DE1041261B

DE1041261B - Sintered bodies, in particular heating conductors, made of molybdenum disilicide

Info

Publication number: DE1041261B
Application number: DES52269A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Techn Erich Fitzer
Original assignee: Siemens Plania Werke AG
Current assignee: Siemens Plania Werke AG
Priority date: 1956-06-14
Filing date: 1957-02-08
Publication date: 1958-10-16

Description

Sinterkörper, insbesondere Heileiter, aus Molybdändisilicid Molybdändisilicid ist als das zunderbeständigste Silicid der hochschmelzenden Übergangsmetalle bekanntgeworden. Die Oxydationsbeständigkeit beruht auf der Ausbildung einer sehr dichten glasartigen Si 02 Deckschicht. Oberhalb 1700° C schmilzt diese Schutzschicht, und dadurch scheint die obere Beständigkeitsgrenze bei 1700° C zu liegen.Sintered bodies, in particular healing conductors, made from molybdenum disilicide, molybdenum disilicide has become known as the most scaling-resistant silicide of the refractory transition metals. The resistance to oxidation is based on the formation of a very dense vitreous Si 02 top layer. Above 1700 ° C this protective layer melts and shines through it the upper limit of resistance is 1700 ° C.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Mo Sie -haltige Werkstückteile bereits bei 1600° C und ganz besonders bei 1650° C einer eigenartigen Zerstörung unterliegen. Es bilden sich nach anfänglich schöner Schutzschichtausbildung Blasen auf der glühenden Oberfläche, die sich rasch vergrößern und dann unter Absprengung der Schutzschicht aufplatzen. Fast immer führen derartige Blasenbildungen auch zur Entstehung von Fehlstellen im glühenden MOS'2 Körper bzw. zum Bruch des Formkörpers. selbst. Deshalb wird praktisch die obere Grenze der Zunderbeständigkeit von Mo Sie Sinterkörpern mit 1600° C, allerhöchstens mit 1650° C angegeben.However, it has been shown that Mo you -containing workpiece parts already at 1600 ° C and especially at 1650 ° C are subject to a peculiar destruction. After an initially beautiful protective layer has formed, bubbles form on the glowing one Surface that increases rapidly and then breaks off the protective layer burst open. Such blisters almost always lead to the development of Defects in the glowing MOS'2 body or to break the molded body. myself. Therefore becomes practically the upper limit of the scale resistance of Mo you sintered bodies specified with 1600 ° C, at the very most with 1650 ° C.

Molybdändisilicid ist eine intermetallische Verbindung mit 36.9 Gewichtsprozent Silicium. Der Homogenitätsbereich dieser Verbindung ist nicht bekannt, doch ist bereits gezeigt worden, daß durch geringe Metalloidgehalte die Struktur eines siliciumärmeren Silicids stabilisiert wird, welches bedeutend geringere Zunderbeständigkeit aufweist. Des weiteren ist bereits bekanntgeworden, daß die beste Zunderbeständigkeit ein Molybdändisilicid mit einem geringen Siliciumüberschuß, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung, aufweist. Auch sollen bei der Herstellung von MoSi2-Sinterkörpern Sintertemperaturen oberhalb 1600° C vermieden werden, weil dadurch ebenso wie beim Schmelzen der Verbindung die Gefahr einer Siliciumabspaltung auftritt und bisher ein Mindestsiliciumgehalt von 36 bis 37 Gewichtsprozent Silicium für eine gute Zunderbeständigkeit als notwendig erachtet wurde.Molybdenum disilicide is an intermetallic compound with 36.9 percent by weight Silicon. The range of homogeneity of this compound is not known, but is it has already been shown that the structure of a silicon poorer Silicide is stabilized, which has significantly lower scale resistance. Furthermore, it has already become known that the best scaling resistance is one Molybdenum disilicide with a small excess of silicon, based on the stoichiometric Composition. Also to be used in the production of MoSi2 sintered bodies Sintering temperatures above 1600 ° C can be avoided because this is the same as with Melting the connection the risk of silicon elimination occurs and so far a minimum silicon content of 36 to 37 weight percent silicon for good scale resistance was deemed necessary.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß der Mindestgehalt von 36 bis 37 Gewichtsprozent Silicium wohl für die rasche Ausbildung einer Schutzschicht bereits bei tiefen Temperaturen unbedingte Voraussetzung ist und daß auch noch bei 1500° C ein derartiger Siliciumgehalt die Schutzschichtbildung fördert. Es konnte jedoch gefunden werden, daß bereits oberhalb 1500° C eine Reaktion dieser hochsiliciumhaltigen Ma S'2 Verbindung mit der Si 02 Schutzschicht unter Bildung von Si O eintritt, und es hat sich gezeigt, die diese Si O-Bildung bei Temperaturen oberhalb 1600° C zur Blasenbildung unter der Schutzschicht führt. Damit scheint tatsächlich die obere Grenze der Gebrauchstemperatur für l#ToSi.,-Werl:stiicke bei 1600° C zu liegen da diese Si O-Bildung dem Gleichgewichtszustand an Mo S'2 S' 02-Grenzflächen entspricht.The present invention is based on the knowledge that the minimum silicon content of 36 to 37 percent by weight is likely for rapid formation a protective layer is an absolute prerequisite, even at low temperatures and that even at 1500 ° C., a silicon content of this kind results in the formation of a protective layer promotes. However, it has been found that a reaction occurs above 1500.degree this high silicon Ma S'2 compound with the Si 02 protective layer under Formation of Si O occurs, and it has been shown that this Si O formation occurs at temperatures above 1600 ° C leads to the formation of bubbles under the protective layer. So that seems actually the upper limit of the service temperature for l # ToSi., - Werl: stiicke 1600 ° C because this Si O formation corresponds to the equilibrium state at Mo S'2 S '02 interfaces is equivalent to.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß eine Verbindung mit 34 bis 35 Gewichtsprozent Silicium, Rest Molybdän, trotz ihres Siliciumdefektes die MoSi2 Struktur aufweist und ähnlich wie Molybdändisilicid mit 36,9 Gewichtsprozent Silicium bei hohen Temperaturen eine S' 02 haltige Schutzschicht ausbildet. Da nun nach Ausbildung dieser Si 02-Deckschicht einerseits der Zutritt von gasförmigem Sauerstoff zur intermetallischen Molybdän-Silicium-Verbindung gesperrt ist, andererseits jedoch keine Reaktionsmöglichkeit dieser Si 02-Schicht mit dem an Silicium verarmten Molybdändisilicid zu Si O besteht, treten auch bei höchsten Arbeitstemperaturen oberhalb 1650° C keine Blasenbildungen auf. Mit dem aus Mosi2 bestehenden Sinterkörper, der im Hochtemperaturteil gemäß der Erfindung 34 bis maximal 35,5 Gewichtsprozent Silicium enthält, ist es erstmalig gelungen, Arbeitstemperaturen oberhalb 1650° C ohne Zerstörung der S'02-Schutzschicht auf dem Mo Si2 Sinterkörper zu erreichen.Surprisingly, it has now been found that a connection with 34 to 35 percent by weight silicon, the remainder molybdenum, despite their silicon defect has the MoSi2 structure and is similar to molybdenum disilicide with 36.9 percent by weight Silicon forms a protective layer containing S '02 at high temperatures. Because now after the formation of this Si 02 top layer, on the one hand, the entry of gaseous substances Oxygen is blocked to the intermetallic molybdenum-silicon compound, on the other hand however, there is no possibility of this Si 02 layer reacting with the silicon-depleted one Molybdenum disilicide is composed of Si O, even at the highest working temperatures no blistering above 1650 ° C. With the sintered body made of Mosi2, that in the high-temperature part according to the invention from 34 to a maximum of 35.5 percent by weight Contains silicon, it has been possible for the first time to achieve working temperatures above 1650 ° C can be achieved without destroying the S'02 protective layer on the Mo Si2 sintered body.

Nun hat es sich aber gezeigt, daß die Mo S'2-Verbindung mit Siliciumdefekt bei Temperaturen unterhalb 700° C nicht oxydationsbeständig ist. Es kommt bei diesen Gehalten zur Ausbildung von großvoluminösen und den Sinterkörper von den Korngrenzen und Poren aus aufsprengenden, molybdän- und siliciumoxydhaltigen Oxidationsprodukten. Diejenigen Werkstoffteile, die ständig auf Temperaturen oberhalb 300° C und unterhalb 700° C in oxydierender Atmosphäre gehalten werden, müssen also Mindestgehalte von 36 bis vorzugsweise 37 Gewichtsprozent Silicium aufweisen. Diese Forderung bezieht sich nicht auf Werkstückteile, die dieses kritische Temperaturgebiet beim Aufheizen oder Abkühlen durchlaufen, gilt also z. B. nur für die Übergangszonen vom Hochtemperaturteil zum kalten Anschlußteil in einem Mo Si2 Heizleiter, nicht aber für den Heizteil, auch wenn dieser zeitweise (unter 24 Stunden) nur im kritischen Temperaturbereich betrieben wird.It has now been shown, however, that the Mo S'2 compound has a silicon defect is not resistant to oxidation at temperatures below 700 ° C. It happens with these Held for the formation of large-volume and the sintered body from the grain boundaries and pores from bursting, molybdenum and silicon oxide-containing oxidation products. Those material parts that are constantly at temperatures above 300 ° C and below 700 ° C must be kept in an oxidizing atmosphere, so minimum levels must be from 36 to preferably 37 weight percent silicon. This requirement relates does not affect workpiece parts that reach this critical temperature range when they are heated or go through cooling, so z. B. only for the transition zones from the high-temperature part to the cold connection part in a Mo Si2 heating conductor, but not for the heating part, even if this is temporarily (less than 24 hours) only in the critical temperature range is operated.

Auf der Basis der überraschenden Erkenntnis, daß ein MoSi2 mit Siliciumdefekt existent ist und diese Verbindung mit 34 bis 35,5 Gewichtsprozent Silicium nicht mehr mit Si 02 oder sauerstoffabgebenden Mitteln zu Siliciummonoxyd (Si O) zu reagieren vermag, konnte nun ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterkörper ausgearbeitet werden.On the basis of the surprising finding that a MoSi2 with silicon defect does not exist and this compound with 34 to 35.5 percent by weight silicon does not exist to react more with Si 02 or oxygen-releasing agents to form silicon monoxide (Si O) capable, a method for producing the sintered body according to the invention could now be used to be worked out.

Auf pulvermetallurgischem Wege werden Formkörper aus Malybdändisilicid mit einem etwas höheren Siliciumgehalt, also etwa mit 37 Gewichtsprozent Silicium hergestellt. Die Werkstücke zeigen eine verhältnismäßig gute Sinterfähigkeit schon bei Temperaturen unterhalb 1600° C.Molded bodies are made from molybdenum disilicide by powder metallurgy with a slightly higher silicon content, i.e. about 37 percent by weight silicon manufactured. The workpieces already show a relatively good sinterability at temperatures below 1600 ° C.

Nun erfolgt eine Hoöhsinterung oberhalb 1650° C unter Bedingungen, die ein Abdampfen des überschüssigen Siliciums als SiO ermöglichen. Entweder man arbeitet unter strömendem Inertgas, wie etwa Argon, mit z. B. einem Gehalt von 0,1% Sauerstoff, oder aber man gibt ein durch MOSi2 reduzierbares Oxyd, wie etwa Chromoxyd (Cr2 03) oder Zinnoxyd (Sn 02) oder auch Siliciumoxyd (Si 02). dem Sinterkörper zu und sintert bis zum Verbrauch des reaktiven Siliciums unter Reduktion der zugegebenen Oxyde zu den entsprechenden Metallen und Verflüchtigung von Siliciummonoxv d. Im Falle des Chrom- und Zinnoxyds kann man in neutraler Atmosphäre sintern, wobei das aus der Oxy dkomponente reduzierte Metall von der intermetallischen Verbindung aufgenommen wird.Now a high sintering takes place above 1650 ° C under conditions which allow the excess silicon to evaporate as SiO. Either one works under flowing inert gas, such as argon, with z. B. a content of 0.1% Oxygen, or an oxide that can be reduced by MOSi2, such as chromium oxide, is added (Cr2 03) or tin oxide (Sn 02) or silicon oxide (Si 02). the sintered body and sinters until the reactive silicon is consumed, reducing the amount added Oxides to the corresponding metals and volatilization of silicon monoxide d. in the The case of chromium and tin oxide can be sintered in a neutral atmosphere Metal reduced from the oxy component is taken up by the intermetallic compound will.

Ganz besonders bewährt sich die Zugabe von S'02 und die Sinterung in reduzierender, wasserstoffhaltiger Atmosphäre. Bei der Zugabe von S'02 stellt sich der Siliciumgehalt in der Molvbdän-Silicium-Verbindung automatisch auf den gewünschten Gehalt von 34 bis 35,5 % Silicium ein. ohne daß man die S'02-Zugabe genau dosieren muß, während ein Überschuß in Si 02 sogar durch den strömenden Wasserstoff als Siliciumsuboxyd entfernt wird. Durch die erfindungsgeinä13e Sinterung unter S'02-Zugabe verbleiben keinerlei metallische Rückstände im resultierenden, 34 bis 35.5 Gewichtsprozent Silicium enthaltenden MoSi2.The addition of S'02 and sintering are particularly effective in a reducing, hydrogen-containing atmosphere. With the addition of S'02 represents the silicon content in the molybdenum-silicon compound is automatically adjusted to the desired content of 34 to 35.5% silicon. without the S'02 addition must meter exactly, while an excess in Si 02 even due to the flowing hydrogen is removed as silicon suboxide. Through the inventive sintering under With the addition of S'02, no metallic residues whatsoever remain in the resulting, 34 to 35.5 percent by weight of silicon-containing MoSi2.

Will man nun erfindungsgemäß Sinterkörper aus Molybdänsilicid mit 34 bis 35,5 Gewichtsprozent Silicium im Hochtemperaturteil und mit Siliciumgehalten von 36 bis 37 Gewichtsprozent Silicium im MOSi2 des Tieftemperaturteiles herstellen, so empfiehlt es sich, im gesamten Werkstück den Siliciumdefekt einzustellen und dann anschließend an den Tieftemperaturteilen durch nachträgliches Aufsilicieren in an sich bekannter Weise, etwa durch Imprägnieren mit geschmolzenem Silicium oder aber durch Eindiffundieren im festen Zustand oder durch Aufdampfverfahren, den gewünschten Mindestgehalt von 36 bis vorzugsweise 37 Gewichtsprozent Silicium im MoSi2 zu erreichen.If, according to the invention, one now wants to use sintered bodies made of molybdenum silicide 34 to 35.5 percent by weight silicon in the high-temperature part and with silicon contents produce from 36 to 37 percent by weight silicon in the MOSi2 of the low-temperature part, so it is advisable to set the silicon defect in the entire workpiece and then subsequently on the low-temperature parts by subsequent siliconization in a manner known per se, for example by impregnation with molten silicon or but by diffusion in the solid state or by vapor deposition, the desired To achieve a minimum content of 36 to preferably 37 weight percent silicon in MoSi2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Sintered bodies, in particular heating conductors, made of molybdenum disilicide, which at the same time, but in different places, working temperatures above 1600 ° C and working temperatures between 300 and 700 ° C is exposed, as a result characterized in that the silicon content of the molybdenum silicide in the high temperature part 34 to a maximum of 35.5 percent by weight, while the molybdenum silicide of those parts that are exposed to constant working temperatures between 300 and 700 ° C, 36 to preferably contains 37 weight percent silicon.

2. Method of making a Molybdenum silicide sintered body according to Claim 1, characterized in that a Molybdenum silicide powder with about 37 percent by weight silicon with the addition of S'02 powder pressed into molded bodies, sintered at 1700 ° C, thereby through. Evaporation: in the flowing Hydrogen sets a Si content of 34.50%, whereupon those parts of the sintered body, the temperatures of 300 to 700 ° C are exposed in a known manner, z. B. by impregnation with molten Si, siliconized.