DE1041026B

DE1041026B - Process for the preparation of 1,1-difluoro-1,2,2-trichloroethane

Info

Publication number: DE1041026B
Application number: DEF17499A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-05-10
Filing date: 1955-05-10
Publication date: 1958-10-16
Also published as: FR1154089A; GB793750A

Description

Es ist beschrieben, Pentachloräthan mittels Fluorwasserstoff und Antimonkatalysatoren bei 140 bis 150° C und unter dem entsprechenden Dampfdruck zu fluorieren, indem man auf 2 Teile Pentachloräthan ein Gemisch aus 8 Teilen Antimonpentachlorid und 2 Teilen Antimontrichlorid anwendet. Man erhält dabei ein Gemisch von Fluorierungsprodukten, das unter anderem Tetrafluordichloräthan und Trichlortrifluoräthan enthält. An der gleichen Stelle ist beschrieben, unvollständig halogenierte Äthane in Gegenwart von Antimonhalogeniden bei Temperaturen oberhalb 140° C mit Fluorwasserstoff und Chlor umzusetzen. Dabei wurden stets perhalogenierte Verbindungen erhalten. Es ist ferner beschrieben, daß man aus Pentachloräthan und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur zwischen 107 und 118° C eine maximale Ausbeute von 24% Difluortrichloräthan erhält.It is described that pentachloroethane using hydrogen fluoride and antimony catalysts at 140 to 150 ° C and under the appropriate vapor pressure to fluorinate by adding 2 parts of pentachloroethane using a mixture of 8 parts of antimony pentachloride and 2 parts of antimony trichloride. One receives thereby a mixture of fluorination products, including tetrafluorodichloroethane and trichlorotrifluoroethane contains. At the same point is described incompletely halogenated ethanes in Presence of antimony halides at temperatures above 140 ° C with hydrogen fluoride and chlorine to implement. Perhalogenated compounds were always obtained. It is also described that from pentachloroethane and hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride as a catalyst at a reaction temperature between 107 and 118 ° C a maximum yield of 24% difluorotrichloroethane receives.

Diese Verfahren haben jedoch wegen der geringen Ausbeuten bzw. wegen der erforderlichen großen Mengen an Katalysatoren keine technische Bedeutung.However, these processes have because of the low yields or because of the large yields required Amounts of catalysts have no technical significance.

Es ist schließlich ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem durch Umsetzung von Pentachloräthan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 200 bis 240° C Monofluortetrachloräthan hergestellt wird. Wird die Temperatur noch um 20 bis 25° C gesteigert, so läßt sich das Monofluortetrachloräthan in Difluortrichloräthan umwandeln. So wurde Difluortrichloräthan bei Temperaturen von anfangs 200 bis 240° C und später 265° C und bei einem Druck um 110 Atm. dargestellt. Der Dampfraum wird nach diesem Verfahren so weit gekühlt, daß er eine Temperatur unterhalb 140° C besitzt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der relativ hohen Temperaturen und Drücke und der langen Reaktionszeiten technisch schwierig durchführbar.Finally, a process has become known in which by reacting pentachloroethane with Hydrogen fluoride in the presence of a catalyst at a temperature of 200 to 240 ° C monofluorotetrachloroethane will be produced. If the temperature is increased by 20 to 25 ° C, this can be done Convert monofluorotetrachloroethane into difluorotrichloroethane. So was difluorotrichloroethane at temperatures from initially 200 to 240 ° C and later 265 ° C and at a pressure of around 110 atm. shown. Of the According to this process, the vapor space is cooled to such an extent that it has a temperature below 140 ° C. However, this process is because of the relatively high temperatures and pressures and the long reaction times technically difficult to implement.

Es wurde nun gefunden, daß man Difluortrichloräthan mit sehr guten Ausbeuten und nahezu ohne Nebenprodukte erhalten kann, wenn man Pentachloräthan mit Fluorwasserstoff, vorteilhaft in mindestens einem kleinen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge, in Gegenwart von Antimontrichlorid oder -trifluorid oder deren Gemischen und Chlor unter Druck bei 110 bis 140° C behandelt und den gebildeten Chlorwasserstoff über einen Kühler entspannt, daß im Verhältnis zum Chlorwasserstoff praktisch kein Fluorwasserstoff mitgerissen wird, d. h., der Chlorwasserstoff wird bei einem Druck oberhalb des Partialdruckes von Fluorwasserstoff abgegast. Die Reaktion kann allerdings auch, ohne daß irgendwelche weiteren Vorteile auftreten, bei noch höheren Temperaturen durchgeführt werden. Überraschenderweise wird also das Difluortrichloräthan in Gegenwart von Verfahren zur Herstellung
von 1,1 -Difhior-1,2,2-trichloräthanIt has now been found that difluorotrichloroethane can be obtained with very good yields and almost no by-products if pentachloroethane is mixed with hydrogen fluoride, advantageously in at least a small excess over the theoretically required amount, in the presence of antimony trichloride or trifluoride or mixtures thereof and chlorine Treated pressure at 110 to 140 ° C and relieved the hydrogen chloride formed via a cooler that practically no hydrogen fluoride is entrained in relation to the hydrogen chloride, that is, the hydrogen chloride is vented at a pressure above the partial pressure of hydrogen fluoride. However, the reaction can also be carried out at even higher temperatures without any further advantages occurring. Surprisingly, the difluorotrichloroethane is used in the presence of production processes
of 1,1-difhior-1,2,2-trichloroethane

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Otto Scherer, Frankfurt / M.-Höchst,
has been named as the inventor

Chlor schon bei Temperaturen gebildet, die um 100° C tiefer liegen als bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren, und zwar auch dann, wenn die Menge des Chlors theoretisch ausreicht, um das Antimontrihalogenid etwa zur Hälfte in Antimonpentachlorid zu überführen. Die Höhe des sich einstellenden Druckes, der in der Hauptsache durch den Chlorwasserstoffdruck bedingt ist, ist abhängig von der Temperatur des Kühlmediums. Er beträgt z. B. bei einer Temperatur des Kühlmediums von 20° C etwa 40 Atm., bei einer Kühlertemperatur von 10° C etwa 35 Atm.Chlorine is already formed at temperatures that are 100 ° C lower than the above-mentioned known Procedure, even if the amount of chlorine is theoretically sufficient to remove the antimony trihalide about half to be converted into antimony pentachloride. The amount of the arising Pressure, which is mainly due to the hydrogen chloride pressure, depends on the Temperature of the cooling medium. It amounts to z. B. at a temperature of the cooling medium of 20 ° C about 40 atm., At a cooler temperature of 10 ° C about 35 atm.

Es empfiehlt sich, bei Verwendung von Antimontrichlorid als Ausgangsmaterial noch einen solchen Überschuß von Fluorwasserstoff zu verwenden, der etwa zur Bildung von Antimontrifluorid ausreicht.It is advisable to use antimony trichloride as the starting material To use excess hydrogen fluoride, which is about sufficient to form antimony trifluoride.

Die Verwendung eines geringen Überschusses an Fluorwasserstoff, der etwa der mit dem Chlorwasserstoff entweichenden Menge entspricht, ist jedoch auch sonst zweckmäßig.The use of a small excess of hydrogen fluoride, about that with the hydrogen chloride corresponds to the escaping amount, but is also useful in other ways.

Man verfährt zweckmäßigerweise so, daß eine kleine Menge Antimontrifluorid — z. B. ein Zehntel der Gewichtsmenge von Pentachloräthan —· zunächst in das Reaktionsgefäß gebracht wird. Dazu gibt man pro Ansatz etwas Chlor, z. B. 1 bis 2%>, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pentachloräthans.The procedure is expediently so that a small amount of antimony trifluoride - z. B. one tenth of the weight of pentachloroethane - · is first placed in the reaction vessel. In addition one gives pro Approach some chlorine, z. B. 1 to 2%>, based on the weight of the pentachloroethane used.

Bei dieser geringen oder bei noch geringeren Chlormengen bildet sich nur wenig 1,2-Difluortetrachloräthan, dessen Bildung an sich durch den Zusatz von Chlor begünstigt wird, und zwar um so mehr, je mehr Chlor zugegeben wird. Die Menge des zugesetzten Chlors liegt daher zweckmäßig zwischen etwa 0,5 und 5% und vorzugsweise zwischen 1 und 2%.With this small or even smaller amount of chlorine, only a little 1,2-difluorotetrachloroethane is formed, the formation of which is favored by the addition of chlorine, and the more so the more Chlorine is added. The amount of chlorine added is therefore expediently between about 0.5 and 5% and preferably between 1 and 2%.

Die Fluorierung wird nun in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Bei den folgenden Ansätzen wird jeweils die gleiche Chlormenge zugegeben. Der amThe fluorination is now carried out in the manner described above. The following approaches will the same amount of chlorine was added in each case. The on

809 658/412809 658/412

Anfang eingesetzte Katalysator behält seine Wirksamkeit während einer großen Anzahl von Ansätzen. Bei dieser Arbeitsweise wird l,l-Difluor-l,2,2-trichloräthan in sehr guter Ausbeute erhalten.The catalyst used initially maintains its effectiveness during a large number of approaches. In this procedure, 1,1-difluoro-1,2,2-trichloroethane is obtained in very good yield.

example 1

In einem 30 1 fassenden Druckgefäß werden 5 Gewichtsteile Antimontrichlorid, 25 Gewichtsteile Pentachloräthan. 6 Gewichtsteile Fluorwasserstoff und 0,8 Gewichtsteile Chlor innerhalb 2 Stunden auf 120 bis 130° C erhitzt.5 parts by weight of antimony trichloride and 25 parts by weight of pentachloroethane are placed in a 30 l pressure vessel. 6 parts by weight of hydrogen fluoride and 0.8 parts by weight of chlorine to 120 within 2 hours heated to 130 ° C.

Bei einer Kühlertemperatur von 20° C stellt sich ein Druck von etwa 40 Atm. ein. Der gebildete Chlorwasserstoff wird innerhalb von 8 bis 10 Stunden über ein Entspannungsventil abgegast, wobei der Druck zunächst konstant bleibt und gegen Ende der Reaktion bis auf Atmosphärendruck abfällt.At a cooler temperature of 20 ° C there is a pressure of about 40 atm. a. The hydrogen chloride formed is vented within 8 to 10 hours via a relief valve, the pressure initially remains constant and drops to atmospheric pressure towards the end of the reaction.

Man erhält 82,0% der Theorie l,l-Difluor-l,2,2-trichloräthan, 5,0% der Theorie Trifluor-dichloräthan, 6,0% der Theorie Monofluor-tetrachloräthan, 3,5% der Theorie 1,2-Difluor-tetrachloräthan.82.0% of the theory of 1,1-difluoro-1,2,2-trichloroethane, 5.0% of the theory of trifluoro-dichloroethane are obtained, 6.0% of the theory of monofluorotetrachloroethane, 3.5% of the theory of 1,2-difluorotetrachloroethane.

Example 2

Zu dem im Beispiel 1 angegebenen Antimonkatalysator werden 25 Gewichtsteile Pentachloräthan, 5,5 Gewichtsteile Fluorwasserstoff und 0,3 Gewichtsteile Chlor gegeben und das Gemisch, wie unter 1 beschrieben, fluoriert. Die Ausbeute an l,l-Difluor-l,2,2-trichloräthan beträgt 92% der Theorie. Der Katalysator kann, ohne an Wirksamkeit zu verlieren, für eine große Zahl weiterer Ansätze Verwendung finden.25 parts by weight of pentachloroethane and 5.5 parts by weight are added to the antimony catalyst given in Example 1 Hydrogen fluoride and 0.3 parts by weight of chlorine and the mixture, as described under 1, fluorinated. The yield of 1,1-difluoro-1,2,2-trichloroethane is 92% of theory. The catalyst can be used for a large number of other approaches without losing its effectiveness.

Verwendet man statt Antimontrichlorid eine entsprechende Menge von Antimontrifluorid, so erhält man unter den gleichen Bedingungen die gleichen Ausbeuten an Difluortrichloräthan.If, instead of antimony trichloride, a corresponding amount of antimony trifluoride is used, the result is the same yields of difluorotrichloroethane are obtained under the same conditions.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of 1,1-difluoro-1,2,2-trichloroethane by the action of hydrogen fluoride on pentachloroethane under pressure using antimony trichloride and / or Antimony trifluoride as a catalyst at elevated temperature, characterized in that the action of hydrogen fluoride at temperatures above about 110 ° C in the presence of low Amounts of chlorine takes place and the hydrogen chloride formed at a pressure above the partial pressure is vented by hydrogen fluoride.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction temperature is between about 110 and 140 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that about 0.5 to 5%, preferably 1 to 2% chlorine, based on the pentachloroethane used, can be added.

Considered publications:
German Patent No. 552,919;
French Patent No. 1,069,872;
U.S. Patent No. 2,005,708.