DE1040794B

DE1040794B - Process for the production of novel epoxy compounds

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Publication number: DE1040794B
Application number: DEF17856A
Authority: DE
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1954-07-19
Filing date: 1955-07-04
Publication date: 1958-10-09
Also published as: NL101530C; NL198996A; BE539817A; FR1127315A; GB774752A; CH337660A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft epoxydierte polymere Olefine, insbesondere epoxydierte Polybutadiene.The invention relates to epoxidized polymeric olefins, particularly epoxidized polybutadienes.

Die in der Literatur beschriebenen und heutzutage fabrikatorisch hergestellten Epoxypolymeren werden durch Kondensationsreaktionen dargestellt. Im einzelnen werden die bekannten Epoxypolymeren durch Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, insbesondere durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphenolen hergestellt. Diese Epoxypolymeren zeigen bestimmte Eigenschaften. Sie haben nur zwei Epoxygruppen an den Molekülenden, und zwar in 2,3-Stellung zur Ätherbindung. Diese bei den Kondensationsreaktionen oben beschriebener Art anfänglich gebildeten Diglycidyläther neigen dazu, mit den phenolischen Kornponenten weiterzukondensieren, so daß das erhaltene Produkt eine Mischung von Polymeren verschiedenen Molekulargewichts darstellt. Aus diesem Grunde ist die Herstellung von Produkten mit einheitlichem Molekulargewicht schwierig. Wenn Kondensationsprodukte mit verhältnismäßig niederem und einheitlichem Molekulargewicht durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Phenol hergestellt werden sollen, erfordert das einen unwirtschaftlichen Überschuß an Epichlorhydrin. Darüber hinaus ist die Auswahl der Komponenten, die für diese Kondensationsreaktionen brauchbar sind, ziemlich beschränkt, so daß praktisch alle bekannten Epoxypolymeren dieser Art unter Verwendung von Epichlorhydrin als einer der Reaktionspartner hergestellt werden.The epoxy polymers described in the literature and manufactured in a factory today are represented by condensation reactions. In detail, the known epoxy polymers are through Condensation of epichlorohydrin with polyhydric alcohols or phenols, in particular by condensation made of epichlorohydrin with diphenols. These epoxy polymers show certain Properties. You have only two epoxy groups at the ends of the molecule, in the 2,3-position to Ether bond. These diglycidyl ethers initially formed in the condensation reactions of the type described above tend to condense further with the phenolic components, so that the obtained Product represents a mixture of polymers of different molecular weights. This is why difficult to produce products of uniform molecular weight. When condensation products with a relatively low and uniform molecular weight by condensation of Epichlorohydrin to be produced with a polyhydric alcohol or a phenol requires that an uneconomical excess of epichlorohydrin. In addition, the selection of the components which are useful for these condensation reactions are rather limited, so that practical all known epoxy polymers of this type using epichlorohydrin as one of the reactants getting produced.

Es ist nun festgestellt worden, daß eine andere Art von Epoxypolymeren hergestellt werden kann, deren Eigenschaften von denen der durch Kondensationsreaktionen hergestellten Epoxypolymeren abweichen. Die Epoxypolymeren gemäß der Erfindung können eine Mehrzahl von, Epoxygruppen enthalten, sowohl endständig als auch im Innern des Moleküls; gleichzeitig kann die Stellung der Epoxygruppen im Kettenmolekül variiert werden. Das steht im Gegensatz zu den Epoxypolymeren des Kondensationstyps, die nur zwei endständige Epoxygruppen enthalten und immer eine Glycidylätherstruktur aufweisen. Bei dem zur Herstellung von Epoxypolymeren gemäß der Erfindung angewandten Reaktionsverfahren ist eine Lenkung des Molekulargewichts des Endproduktes möglich. It has now been found that another type of epoxy polymer can be made, their Properties differ from those of the epoxy polymers produced by condensation reactions. The epoxy polymers according to the invention can contain a plurality of epoxy groups, both terminal as well as inside the molecule; at the same time, the position of the epoxy groups in the chain molecule can be varied. This is in contrast to the condensation type epoxy polymers which only contain two terminal epoxy groups and always have a glycidyl ether structure. At the for Preparation of epoxy polymers in accordance with the reaction process employed in accordance with the invention is one steering the molecular weight of the end product is possible.

Die Regelung der Größenordnung des mittleren Molekulargewichts des Epoxypolymeren wird erreicht durch Auswahl eines bereits polymerisierten Produktes mit einem mittleren Molekulargewicht im gewünschten Bereich sowie Anwendung von Epoxydationsbedingungen, die nicht zu einer weiteren Polymerisation des gewählten Polymeren führen; das Verfahren zur Herstellung
neuartiger EpoxyverbindungenThe control of the order of magnitude of the average molecular weight of the epoxy polymer is achieved by selecting an already polymerized product with an average molecular weight in the desired range and using epoxidation conditions which do not lead to further polymerization of the selected polymer; the method of manufacture
novel epoxy compounds

Anmelder:Applicant:

Food Machinery and ChemicalFood Machinery and Chemical

Corporation,
San Jose, Calif. (V. St. A.)Corporation,
San Jose, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berün-Halensee, Katharinenstr. 21Representative: Dipl.-Ing. L. Hirmer, patent attorney,
Berün-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. S*. v. Amerika vom 19. Juli 1954Claimed priority:
V. S *. v. America July 19, 1954

Endprodukt hat also ein mittleres Molekulargewicht der gleichen Größenordnung wie das nicht epoxydierte Polymere. Umgekehrt können jedoch die Epoxydationsbedingungen vorsätzlich so gewählt werden, daß eine Vergrößerung des mittleren Molekulargewichts des entstehenden epoxydierten Polymeren eintritt. Bei der Herstellung der Epoxypolymeren gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl an Ausgangssubstanzen von unterschiedlichster Molekularstruktur verwendet werden; allgemein können beliebige Polymeren mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Kette als Ausgangsmatariad verarbeitet warden,.The end product thus has an average molecular weight of the same order of magnitude as that of the non-epoxidized Polymers. Conversely, however, the epoxidation conditions can be chosen deliberately so that that an increase in the average molecular weight of the resulting epoxidized polymer entry. A large number of starting substances can be used in the preparation of the epoxy polymers according to the invention with a wide variety of molecular structures are used; in general, any polymers processed with two or more double bonds per chain as a starting matariad.

Als der Epoxydation zu unterwerfende Polymeren seien beispielsweise Polydiolefine, Polymeren von cyclischen. Dienivarbindungeni, wie beispielsweise Cyclopentadianpolymeren, genannt. In der Beschreibung wird die Erfindung· veranschaulicht in Anwendung auf die Epoxydation von Polydiolefinen, insbesondere Polybutadien, also ein handelsübliches Polydiolefin.Examples of polymers to be subjected to epoxidation are polydiolefins, polymers of cyclic. Dienivarbindungeni, such as cyclopentadian polymers, called. In the description, the invention is illustrated in practice on the epoxidation of polydiolefins, in particular Polybutadiene, a commercially available polydiolefin.

Die erwähnten Unterschiede der Eigenschaften der bekannten Epoxypolymeren von den erfindungsgemäßen Epoxypolymeren liegen in erster Linie in der Reaktionsfähigkeit und im Reaktionsverhalten. Die Epoxypolymeren gemäß der Erfindung sind vielseitig verwendbare Produkte, die zahlreiche Reaktionen eingehen. The mentioned differences in the properties of the known epoxy polymers from those according to the invention Epoxy polymers are primarily responsive and responsive. the Epoxy polymers according to the invention are versatile products which undergo numerous reactions.

Sie werden im wesentlichen durch Epoxydation eines Polymeren mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Kette gebildet. Die Epoxydationsreaktion kann unter Anwendung beliebiger bekannter Epoxydationsmittel bei den zur Epoxydation geeigneten Bedingun-They are essentially made by epoxidation of a polymer with two or more double bonds formed per chain. The epoxidation reaction can be carried out using any known epoxidation agent under the conditions suitable for epoxidation

■809 657/Ψ97■ 809 657 / Ψ97

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gen durchgeführt werden» Die Reaktion wird Vorzugs- Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe sowiegenes are carried out »The reaction is preferred solvents are liquid hydrocarbons as well

weise unter Verwendung einer niedermolekularen halogeniert? Kohlenwasserstoffe geeignet, beispiels-wisely using a low molecular weight halogenated? Suitable for hydrocarbons, for example

aliphatischen Persäure, wie beispielsweise Peressig- weise Toluol, Benzol, Xylol oder Chloroform. Es istaliphatic peracids, such as, for example, peracetic toluene, benzene, xylene or chloroform. It is

säure, als Epoxydationsmittel ausgeführt. Ausgehend gleichfalls möglich, die Reaktion mit einer wäßrigenacid, executed as an epoxidation agent. It is also possible to start the reaction with an aqueous one

von einem ungesättigten Polymeren erzeugt die 5 Emulsion des Polymeren durchzuführen. Wenn dasproduced by an unsaturated polymer to carry out the 5 emulsion of the polymer. If that

Epoxydation eine Mehrzahl von Epoxygruppen längs gewählte Polymere eine Flüssigkeit ist, kann die Ver-Epoxidation a plurality of epoxy groups along selected polymers is a liquid, the

der Molekülkette derartiger ungesättigter Polymerer. wendung eines Lösungsmittels unnötig sein.the molecular chain of such unsaturated polymers. use of a solvent may be unnecessary.

Wie oben angedeutet, erfordert die Herstellung Die Epoxydation von Polybutadienen von geeigbrauchbarer Epoxypolymerer im -Sinne der Erfindung netem Polymerisationsgrad gestattet die Herstellung ein Ausgangsmäterial von gewisser Mindestketten- io von entsprechenden Epoxypolymeren mit einem Gelänge, d.h. gewissem Mindestpolymerisationsgrad. halt von etwa 1,0 bis 7% Epoxysauerstoff. Außerdem Dagegen besteht theoretisch keine obere Grenze für ist festgestellt worden, daß ein gewisser Anteil der die Kettenlänge des ungesättigten, gemäß der Erfin- ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen sehr dung zu epoxydierenden Ausgangsmaterials. Prak- schnell und leicht epoxydiert .werden kann, daß jedoch tische Erwägungen führen 'jedoch zu einer Fegreh- 15 in gewissen Fällen eine weitere Steigerung des Prozung des Polymerisationsgrades des Ausgangsmate- zentsatzes der epoxydierten Doppelbindungen schwierials. Da die Epoxydationsreaktion in flüssiger Phase rig zu erreichen ist, selbst-bei erheblicher Steigerung ausgeführt werden muß, muß das Ausgangsmaterial der verwendeten Persäuremenge. Andererseits ist es entweder flüssig oder in einem geeigneten Reaktions- unter solchen . Bedingungen - möglich, wesentlich medium löslich sein. Da viele nbchp"olymensferte Ver- 20 weniger als die stöchiometrische Menge an Persäure bindungen Festkörper bilden, die in sonst brauchbaren zu verwenden, um das: gewünschte Endergebnis zu erLösungsmitteln wenig oder ganz unlöslich sind, wird reichen. Das gestattet eine wirtschaftliche Herstellung hierdurch der Polymerisationsgrad des Ausgangs- brauchbarer epoxydierter Polymerer gemäß der Erfinmaterials nach oben begrenzt. Mit anderen Worten dung. Im allgemeinen wird die anzuwendende Perbegrenzt also das praktische.Erfordernis des Arbei- 25 säuremenge, aus dex Anzahl- Doppelbindungen im tens in flüssiger Phase die/Wahl "des Ausgangsmate- ■ Ausgangsmaterial berechnet; diese wird nach einem rials. Der Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials Standard ver fahren," etwa durch die Jodabsorption, bemuß jedoch, auch auf die gewünschten Eigenschaften stimmt. - ■As indicated above, the manufacture requires the epoxidation of polybutadienes of useful ones Epoxy polymer in the sense of the invention allows the netem degree of polymerization a starting material of a certain minimum chain of corresponding epoxy polymers with a length, i.e. a certain minimum degree of polymerization. holds about 1.0 to 7% epoxy oxygen. aside from that On the other hand, there is theoretically no upper limit for it has been established that a certain proportion of the chain length of the unsaturated double bonds originally present according to the invention dung to epoxidize starting material. It can be epoxidized practically quickly and easily, however Tical considerations, however, lead to a sweeping 15 in certain cases a further increase in the process the degree of polymerisation of the starting material percentage of the epoxidized double bonds is difficult. Since the epoxidation reaction can be achieved rigorously in the liquid phase, even with a considerable increase must be carried out, the starting material must be the amount of peracid used. On the other hand it is either liquid or in a suitable reaction among those. Conditions - possible, essential be medium soluble. Since many nbchp "olymensferte Ver 20 less than the stoichiometric amount of peracid Bonds form solids that can be used in otherwise useful solvents to achieve the desired end result are little or completely insoluble will be enough. This allows economical production thereby the degree of polymerization of the starting usable epoxidized polymer according to the invention material limited upwards. In other words, dung. In general, the Per to be used is limited thus the practical requirement of the amount of working acid, from the number of double bonds im at least in the liquid phase the / choice "of the starting material ■ is calculated according to a rials. The degree of polymerisation of the starting material standard procedure, for example through iodine absorption, must However, it is also true to the desired properties. - ■

des epoxydierten Endproduktes abgestimmt sein. Ein Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranhochpolymerisiertes Ausgangsmaterial führt zu einem 30 schaulichung der Erfindung. Das' Beispiel 1 ist eine Epoxypolymeren etwas anderer Eigenschaften als die eingehende Beschreibung eines Verfahrens zur Her-Verwendung eines Ausgangsmaterials von niedrige- stellung eines speziellen Epoxypolymeren, namentlich rem Polymerisationsgrad. von Epoxypolybutadien. Das als Ausgangmaterial " Obwohl allgemein olefinische ungesättigte Poly- verwendete Polybutadien wurde in Form einer Flüsmeren als Ausgangsmaterial verwendet werden kön- 35 sigkeit erhalten und stammte aus einem üblichen PoIynen, werden in der beschriebenen vorzugsweisen An- merisationsverfähren unter Verwendung von Natrium wendungsform polymerisierte Diolefine, insbesondere als Polymerisationskatalysator. Das flüssige Polymere Polybutadien, und niedere alkylsubstituierte Poly- war verhädtnismäßig viskos, so daß es angezeigt erbutadiene, wie beispielsweise polymeres 2-Methyl- s_chien, die nachfolgende Epoxydationsreaktion in 1,3-butadien, als zu epoxy.dierende Ausgangssubstan- 40 einem Lösungsmittel durchzuführen; hierbei kam im zen eingesetzt. Die Polybutadiene können nach irgend- Beispiel 1 die stöchiometrische Menge an Peressigeinem der bekannten Polymerisationsverfahren her- säure zur Anwendung,
gestellt worden sein, sowohl in homogener oderof the epoxidized end product. The following examples serve to illustrate the invention with highly polymerized starting material. Example 1 is an epoxy polymer with somewhat different properties than the detailed description of a process for using a starting material of a special epoxy polymer, namely the degree of polymerization. of epoxy polybutadiene. The polybutadiene used as starting material, although generally olefinic unsaturated poly, was obtained in the form of a liquid as starting material and originated from a conventional polyene The liquid polymer polybutadiene and lower alkyl-substituted poly was proportionally viscous, so that it indicated erbutadienes, such as, for example, polymeric 2-methyl-s_chien, the subsequent epoxidation reaction in 1,3-butadiene, as starting material to be epoxy.dated The polybutadienes can, according to any of the known polymerization processes, use the stoichiometric amount of peracetic acid,
have been posed, both in homogeneous or

heterogener Phase und unter. Verwendung beliebiger, Beisoiell
gemeinhin benutzter Polymerisationskatalysatoren. 45heterogeneous phase and under. Use any, example
commonly used polymerization catalysts. 45

Der Polymerisationsgrad der für die Herstellung In einem mit Thermometer, Rührer, TropftrichterThe degree of polymerization of the preparation in a with thermometer, stirrer, dropping funnel

brauchbarer Epoxypolymerer geeigneten Polybuta- und Kühlvorrichtung versehenen 5-Liter-Dreihals-usable epoxy polymer suitable polybuta- and cooling device provided 5-liter three-neck

diene wird durch die Viskosität des Polymeren oder kolben wurden 400 g durch Natrium polymerisiertesServe is made by the viscosity of the polymer or flask was 400 g polymerized by sodium

seine Löslichkeit im Reaktionsmedium sowie durch Polybutadien mit einer Viskosität von 1600 cP beiits solubility in the reaction medium and by polybutadiene with a viscosity of 1600 cP

die vom epoxydierten Endprodukt verlangten. Eigen- 5° 38° C eingebracht. Diese Polybutadienmenge war inthose required of the epoxidized end product. Own- 5 ° 38 ° C brought in. This amount of polybutadiene was in

schäften bestimmt. Generell ist ein weiter Bereich hin- 600 ecm Toluol gelöst. Zu dieser Mischung wurde inbusiness determined. In general, a wide range up to 600 ecm of toluene is dissolved. In

sichtlich des Polymerisationsgrades und der Poly- etwa 1 Stunde längsam die stöchiometrische Mengevisibly the degree of polymerization and the poly about 1 hour slowly the stoichiometric amount

merisationsart des Ausgangsmaterials zulässig; es an Peressigsäure zugesetzt, und zwar in Form vontype of merization of the starting material permitted; it added to peracetic acid, in the form of

sind Polybutadiene mit mittleren Molekulargewichten 1100 g handelsüblicher, mit Dipicolinsäure stabilisier-polybutadienes with average molecular weights of 1100 g are more commercially available, stabilized with dipicolinic acid.

im Bereich zwischen etwa 250 und 250 000 und mehr 55 ter 40 % Peressigsäure. Zur Peressigsäure waren 45 gin the range between about 250 and 250,000 and more 55 to 40% peracetic acid. The peracetic acid was 45 g

geeignet. Da der Polymerisationsgrad und das Mole- Natriumacetat zugesetzt worden. Das Natriumacetatsuitable. As the degree of polymerization and the moles of sodium acetate have been added. The sodium acetate

kulargewicht den physikalischen Zustand des Pro- diente dazu, die gewünschte Azidität des Reaktions-The physical state of the product was used to establish the desired acidity of the reaction

duktes kennzeichnen und dieser im Fall von Poly- mediums oder der Reaktionsmischung einzustellenmark the product and adjust this in the case of poly media or the reaction mixture

meren üblicherweise durch ihre Viskosität ausgedrückt und aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wurde wäh-mers are usually expressed and maintained by their viscosity. The temperature was

wird, werden solche Viskositätsangaben in den Bei- 60 rend 3 Stunden auf 20 bis 25° C gehalten. Danachis, such viscosity data are kept at 20 to 25 ° C for 3 hours. Thereafter

spielen zur Beschreibung des Zustandes des Ausgangs- wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperaturplay to describe the state of the starting point, the reaction mixture was brought to room temperature

materials verwendet. Sie sind jeweils in den zur abgekühlt und sorgfältig gewaschen, einmal mitmaterials used. They are each in the for cooled and carefully washed, once with

Kennzeichnung des physikalischen Zustandes des destilliertem Wasser, einmal mit gesättigter Na-Identification of the physical state of the distilled water, once with saturated Na-

Polymeren am besten geeigneten Einheiten angegeben. triumchloridlösung und zum Schluß mit einer ge-Polymers given the most suitable units. trium chloride solution and finally with a

Wie üblich, sind diese Daten dem mittleren Mole- 65 sättigten Natriumchloridlösung, " die zur Neutrali-As usual, these data are the average mole of 65 saturated sodium chloride solution, "which is used to neutralize

kulargewicht der jeweiligen, Produkte zugeordnet. sation von ' Säureestern in der Mischung Kalium-weight of the respective products assigned. sation of 'acid esters in the mixture of potassium

Die Epoxydationsreaktion kann in einem Lösungs- hydroxyd enthielt. Danach wurde die Mischung bisThe epoxidation reaction can be contained in a solution hydroxide. After that the mixture was up

mittel durchgeführt werden; in diesem Falle wird die zum klaren Durchlauf durch Filterpapier gefiltert.medium to be carried out; in this case, it is filtered through filter paper so that it can pass through clear.

Konzentration an Polymeren vorzugsweise so sein, Überschüssiges Lösungsmittel wurde bei Raumtempedaß die Viskosität der Lösung nicht zu hoch ist. Als 70 ratur unter "einem Druck von etwa 1 bis 2 nim ent-Concentration of polymers should preferably be such that excess solvent was passed at room temperature the viscosity of the solution is not too high. As a 70 temperature under "a pressure of about 1 to 2 nim-

fernt, so daß ein lösungsmittelfreies Produkt erhalten wurde. Dieses wurde analysiert und enthielt 6,32% Epoxysauerstoff. Der Gehalt an Epoxysauerstoff wurde nach einem Analysenverfahren bestimmt, das im wesentlichen dem Verfahren von S wer η und Mitarb., »Analytical Chemistry«, 19, S. 404 (1947), entspricht.removed so that a solvent-free product was obtained. This was analyzed and contained 6.32% Epoxy oxygen. The content of epoxy oxygen was determined by an analytical method that essentially the method of S wer et al., "Analytical Chemistry", 19, p. 404 (1947), is equivalent to.

Example 2

Das Beispiel entspricht dem Beispiel 1 in allen Maßnahmen mit der Ausnahme, daß nur die Hälfte der stöchiometrischcn Persäuremenge verwendet und die Gesamtreaktionsdauer auf etwa 2,5 Stunden verkürzt wurde. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde analysiert und enthielt 5,6% Epoxysauerstoff.The example corresponds to example 1 in all measures with the exception that only half of the stoichiometric amount of peracid used and the total reaction time shortened to about 2.5 hours became. The liquid reaction product was analyzed and contained 5.6% epoxy oxygen.

Example 3

Bei diesem Beispiel wurde als Ausgangsmaterial ein Polybutadien verwendet, das nach einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit radikalischem Reaktionsmechanismus erhalten wurde. Das Material war ein Festkörper mit einer Mooney-Viskosität von 24. Die Epoxydationsreaktion wurde wie beim Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein geringer Überschuß an Peressigsäure über die stöchiometrische Menge verwendet wurde und die Gesamtreaktionsdauer 3 Stunden betrug. Das feste Endprodukt wurde analysiert und enthielt 6,87 % Epoxysauerstoff. In this example, a polybutadiene was used as the starting material, which after emulsion polymerization obtained using a radical reaction mechanism catalyst became. The material was a solid with a Mooney viscosity of 24. The epoxidation reaction was carried out as in Example 1, with a slight excess of peracetic acid over the stoichiometric amount was used and the total reaction time was 3 hours. The solid end product was analyzed and contained 6.87% epoxy oxygen.

Example 4

Bei diesem Beispiel wurde ein flüssiges Polybutadien als Ausgangsmaterial verwendet, das aus einem säurekatalysierten Polymerisationsverfahren stammte und eine Viskosität von 830 cP bei 38° C hatte. Bei einer Gesamtreaktionsdauer von etwa 2,5 Stunden wurde ein geringer Überschuß über die stöchiometrische Peressigsäuremenge angewandt. Der Reaktionsverlauf war wie im Beispiel 1. Das flüssige Endprodukt wurde analysiert und enthielt 2,86% Epoxysauerstoff.In this example, a liquid polybutadiene was used as the starting material, which from an acid catalyzed polymerization process and a viscosity of 830 cP at 38 ° C would have. With a total reaction time of about 2.5 hours, a slight excess over the stoichiometric amount of peracetic acid applied. The course of the reaction was as in Example 1. The liquid Final product was analyzed and contained 2.86% epoxy oxygen.

Example 5

Bei diesem Beispiel bestand das verwendete Ausgangsmaterial aus polymerisiertem 2-Methyl-l,3-butadien, das nach einer radikalischen Emulsionspolymerisation hergestellt war. Es war fest und hatte eine Grenzviskositätszahl von 1,24. Angewandt wurde die stöchiometrische Peressigsäuremenge bei einer Gesamtreaktionsdauer von etwa über 2 Stunden. Das feste Endprodukt wurde analysiert und enthielt 3,76% Epoxysauerstoff.In this example the starting material used consisted of polymerized 2-methyl-1,3-butadiene, which was produced after a free radical emulsion polymerization. It was solid and had one Limiting viscosity number of 1.24. The stoichiometric amount of peracetic acid was used for a total reaction time of about over 2 hours. The final solid product was analyzed and contained 3.76% epoxy oxygen.

Example 6

In diesem Beispiel war das Ausgangsmaterial ein polymerisiertes 2-Methyl-1,3-butadien aus einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit radikalischem Reaktionsmechanismus. Das Material war flüssig und hatte eine Viskosität von 220 cP in 50 %iger Toluollösung. Es wurde die stöchiometrische Peressigmenge verwendet bei einer Gesamtreaktionsdauer von 2 Stunden. Das flüssige Endprodukt wurde analysiert und enthielt 2,98% Epoxysauerstoff.In this example the starting material was a polymerized 2-methyl-1,3-butadiene from a Emulsion polymerization using a radical reaction mechanism catalyst. The material was liquid and had a viscosity of 220 cP in 50% toluene solution. It was the stoichiometric amount of peracetic used with a total reaction time of 2 hours. That final liquid product was analyzed and contained 2.98% epoxy oxygen.

Die Epoxypolymeren hohen Molekulargewichts gemäß der Erfindung sind von großem praktischem Interesse. Beispielsweise reagieren die Epoxypolybutadiene leicht mit Dicarbonsäuren, Carbonsäureanhydrideii, Phenolharzerji und Mecrcaptanen, unter Ausbildung brauchbarer filmbildender Kunstharze.The high molecular weight epoxy polymers according to the invention are of great practicality Interest. For example, the epoxypolybutadienes react easily with dicarboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, Phenolharzerji and mecrcaptans, under training useful film-forming synthetic resins.

Die Epoxypolymeren hohen Molekulargewichts gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Einwirkung eines Epoxydationsmittels unter Epoxydationsbedingungen auf das Polymerisationsprodukt einer Dienverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 250 und 250 000 und einer Mehrzahl von Äthylenbindungen. Das entstehende Endprodukt enthält eine beträchtliche Anzahl von Äthylenoxydgruppen und zeigt einen Epoxysauerstoffgehalt zwischen 1,0 und etwa 7%.The high molecular weight epoxy polymers of the invention are prepared by action an epoxidation agent under epoxidation conditions on the polymerization product of a Diene compound having an average molecular weight between 250 and 250,000 and a plurality of ethylene bonds. The resulting end product contains a considerable number of ethylene oxide groups and shows an epoxy oxygen content between 1.0 and about 7%.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of novel epoxy compounds of controllable and uniform Molecular weight, characterized in that a synthetic polymer in the form of a polymerized Diolefins having an average molecular weight of 250 to 250,000 and a plurality of ethylene bonds in a known manner with a sufficient amount of one low molecular weight liquid aliphatic percarboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms, such as about peracetic acid, up to an epoxy oxygen content of the end product of at least 1% is epoxidized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the synthetic polymer up to an epoxy oxygen content of the end product between 1 and 7% is epoxidized.

Considered publications:
Reports of the German Chemical Society,

Vol. 55, p. 3458 (1922);

Chemical Abstracts, Vol. 43, p. 1595d (1949);
Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40,

Pp. 538 to 541 (1948).