DE1039749B - Process for polymerizing unsaturated organic compounds - Google Patents

Process for polymerizing unsaturated organic compounds

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DE1039749B
DE1039749B DEB38887A DEB0038887A DE1039749B DE 1039749 B DE1039749 B DE 1039749B DE B38887 A DEB38887 A DE B38887A DE B0038887 A DEB0038887 A DE B0038887A DE 1039749 B DE1039749 B DE 1039749B
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Dr Robert Gehm
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

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Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß man die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen durch sogenannte Redoxkatalysatorsysteme, die aus einem Reduktionsmittel und einem Oxydationsmittel bestehen, anregen kann. Von besonderer technischer Bedeutung sind solche Systeme, ·> die peroxydische Oxydationsmittel, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, enthalten. Einige bekannte Reduktionsmittel, die z. B. mit Benzoylperoxyd angewandt werden, sind Hydroxylamin, Hydrazin, Amine, zweiwertiges Chrom oder Arsen, Formaldehyd-Natriumsulfoxylat, Formamidinsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Ameisensäure, Phenylhydrazin, Mercaptane odera-Ketole wie Benzoin und Glukose.It is known that the polymerization of unsaturated compounds by so-called redox catalyst systems, which consist of a reducing agent and an oxidizing agent, can stimulate. from Such systems are of particular technical importance, ·> which contain peroxidic oxidizing agents such as potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide. Some known reducing agents such. B. are used with benzoyl peroxide, are hydroxylamine, hydrazine, amines, divalent chromium or arsenic, formaldehyde sodium sulfoxylate, formamidinesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Formic acid, phenylhydrazine, mercaptans or a-ketols like benzoin and glucose.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Aktivität von Redoxkatalysatoren häufig durch Zusatz von Metall- X5 ionen stark beschleunigt werden kann.It is also known that the activity of redox catalysts can often be greatly accelerated by adding metal X 5 ions.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von Hydroxylamin-O-sulfosäure (N H2 O S O3 H) ungesättigte Verbindungen in vorteilhafter Weise polymerisieren kann. Die Hydroxylamin-O-sulfosäure ist ein außerordentlich vielseitiges Hilfsmittel für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, da sie schon allein polymerisationsanregend wirkt und ihre Aktivität sowohl durch Kombination mit Oxydationsmitteln als auch mit Reduktionsmitteln gesteigert wird. Auch der Zusatz von Metallsalzen, besonders von Salzen von Übergangselementen, beschleunigt die Polymerisation. Man kann aber auch gleichzeitig Oxydations- und Reduktionsmittel und/oder Metallsalze in Gemeinschaft mit Hydroxylamin-O-sulfosäure benutzen. Schließlich ist es noch möglich, Metalle oder Metalloxyde, gegebenenfalls gleichzeitig mit den bereits genannten Stoffen, der Hydroxylamin-O-sulfosäure zuzugeben, um ihre Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator zu vergrößern.It has now been found that with the aid of hydroxylamine-O-sulfonic acid (NH 2 OSO 3 H) unsaturated compounds can be polymerized in an advantageous manner. Hydroxylamine-O-sulfonic acid is an extremely versatile aid for the polymerization of unsaturated compounds, as it alone stimulates polymerization and its activity is increased both by combining it with oxidizing agents and with reducing agents. The addition of metal salts, especially salts of transition elements, accelerates the polymerization. But you can also use oxidizing and reducing agents and / or metal salts in conjunction with hydroxylamine-O-sulfonic acid at the same time. Finally, it is also possible to add metals or metal oxides, if appropriate simultaneously with the substances already mentioned, to the hydroxylamine-O-sulfonic acid in order to increase its effectiveness as a polymerization initiator.

Statt Hydroxylamin-O-sulfosäure kann man auch ihre Salze oder ihre Additions- oder Kondensationsverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen die Hydroxylamin-O-sulfosäure abspalten, verwenden. Derartige Verbindungen sind z. B. die Kondensationsprodukte von 1 Mol Hydroxylamin-O-sulfosäure mit 1 Mol eines Aldehyds, wie z. B. die Formaldoximsulfonate. Instead of hydroxylamine-O-sulfonic acid, you can also use its salts or their addition or condensation compounds, which split off the hydroxylamine-O-sulfonic acid under the polymerization conditions. Such Connections are e.g. B. the condensation products of 1 mole of hydroxylamine-O-sulfonic acid with 1 mole of an aldehyde, such as. B. the formaldoxime sulfonates.

Als Beispiele für Oxydationsmittel, die in Gemeinschaft mit der Hydroxylamin-O-sulfosäure benutzt werden können, sind in erster Linie Perverbindungen, wie sie als Polymerisationskatalysatoren gebräuchlich sind, zu nennen. Derartige Perverbindungen sind beispielsweise organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Peressigsäure, sowie anorganische Perverbindungen, ζ. Β. Wasserstoffperoxyd und Persulfate. Es können aber auch andere Oxydationsmittel, wie Chromate oder Permanganate, gebraucht werden. Reduktionsmittel, die mit oder ohne die Oxydationsmittel in Kombination mit Hydroxyl-As examples of oxidizing agents used in conjunction with hydroxylamine-O-sulfonic acid are primarily per compounds, such as those commonly used as polymerization catalysts are to be called. Such per compounds are, for example, organic peroxides, such as benzoyl peroxide, Cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, peracetic acid and inorganic per compounds, ζ. Β. Hydrogen peroxide and persulfates. However, other oxidizing agents, such as chromates or permanganates, can also be used. to be needed. Reducing agents, with or without the oxidizing agents in combination with hydroxyl

von ungesättigten organischenof unsaturated organic

Verbindungenlinks

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Curt Schuster, Dr. Robert Gehm undDr. Curt Schuster, Dr. Robert Gehm and

Dr. Erfried Völkl, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Erfried Völkl, Ludwigshafen / Rhine,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

amin-O-sulfosäure geeignet sind, sind beispielsweise reduzierende Schwefelverbindungen, wie Sulfite, Hydrosulfite, Sulfide, Thiosulfate, Mercaptane, Sulfinsäuren, Amine und andere bei der Redoxpolymerisation gebräuchliche Reduktionsmittel. Bei den als Aktivierungsmittel wirkenden Metallsalzen sind zwar auch Metalle, die ihre Wertigkeit nicht ändern, wie Alkali- und Erdalkalisalze, brauchbar, doch sind Salze von Übergangselementen, die in verschiedenen Wertigkeiten vorkommen, besonders geeignet. Derartige Salze sind z. B. Salze des ein- und zweiwertigen Kupfers sowie Salze des zwei- und dreiwertigen Eisens und Chroms. Auch komplexe Metallsalze, besonders solche, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind verwendbar. Beispiele für als Aktivierungsmittel geeignete Metalle oder Metalloxyde sind Kupfer, Eisen, Zink und Zinn sowie deren Oxyde.amine-O-sulfonic acid are suitable, for example reducing sulfur compounds such as sulfites, hydrosulfites, sulfides, thiosulfates, mercaptans, sulfinic acids, Amines and other reducing agents commonly used in redox polymerization. The metal salts that act as activating agents also include metals which do not change their valency, such as alkali and alkaline earth salts, can be used, but salts of transition elements that occur in different valencies are useful, particularly suitable. Such salts are z. B. salts of monovalent and divalent copper and salts of bivalent and trivalent iron and chromium. Also complex metal salts, especially those found in organic Solvents are soluble are usable. Examples of metals suitable as activating agents or metal oxides are copper, iron, zinc and tin and their oxides.

Ungesättigte Verbindungen, die sich nach diesem Verfahren polymerisieren oder mischpolymerisieren lassen, sind Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung, die vorzugsweise eine endständige Methylengruppe haben, wie Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acrylester, Acrylsäure und ihre Salze, Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläther, Divinylbenzol, Vinylpyridin, C-Vinylimidazol, C-Vinylbenzimidazol, ferner N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylimidazol oder N-Vinylbenzimidazol und deren quaternäre Ammonium-Unsaturated compounds that can be polymerized or co-polymerized by this process, are compounds with an olefinic double bond, which are preferably a terminal methylene group have, such as vinyl compounds, for example vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, acrylic esters, acrylic acid and their salts, acrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ether, divinylbenzene, vinylpyridine, C-vinylimidazole, C-vinylbenzimidazole, also N-vinyl compounds, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylimidazole or N-vinylbenzimidazole and its quaternary ammonium

809 639/503809 639/503

3 43 4

verbindungen, sowie S-Vinylverbindungen, wie Vinyl- Beispiel 3
sulfosäureester. Auch Maleinsäureester und Maleinsäureanhydrid, ferner Methacrylsäuremethylester und Vinyl- 200 Teile einer 40°/0igen wäßrigen Lösung des quateridenchlorid lassen sich polymerisieren, besonders auch nären Ammoniumsalzes aus N-Vinylimidazol und Didie Derivate der genannten Produkte. 5 methylsulfat werden mit 1 Teil Hydroxylamin-O-sulfo-compounds, as well as S-vinyl compounds, such as vinyl example 3
sulfonic acid ester. The blank quateridenchlorid be polymerized, especially nary ammonium salt of N-vinylimidazole and Didie derivatives of the said products also maleic acid and maleic anhydride, methyl methacrylate and vinyl further 200 parts of a 40 ° / 0 aqueous solution. 5 methyl sulfate are mixed with 1 part hydroxylamine-O-sulfo-

Die Polymerisationstemperaturen können innerhalb säure und 0,2 Teilen FeSO4-TH2O versetzt. BeimThe polymerization temperatures can be acid and 0.2 parts FeSO 4 -TH 2 O added. At the

weiter Grenzen — je nach den erforderlichen Bedin- Stehen bei Zimmertemperatur wird die Lösung dick-wide limits - depending on the required conditions at room temperature, the solution becomes thick-

gungen oder den gewünschten Produkten — variiert flüssig, da sich das polymere quaternäre Ammoniumsalzor the desired products - varies liquid, as the polymeric quaternary ammonium salt

werden. In der Regel liegen sie zwischen 0 und 800C. bildet, was man daran erkennt, daß diese viskose Lösungwill. As a rule, they are between 0 and 80 ° C., which can be seen from the fact that this viscous solution

Auch die anderen Bedingungen der Polymerisation sind io saure Farbstoffe aus ihren wäßrigen Lösungen ausfällt,The other conditions of the polymerization are also io acidic dyes precipitate from their aqueous solutions,

weitgehend veränderbar, so daß man in Lösung, in Die Polymerisatlösung hat eine Farbzahl von 2 nachlargely changeable, so that in solution, in The polymer solution has a color number of 2 after

Emulsion oder nach dem Blockpolymerisationsverfahren der Jodskala und eine Durchlaufzeit von 764 SekundenEmulsion or according to the block polymerization process of the iodine scale and a processing time of 764 seconds

arbeiten kann. Ist im Polymerisationsmedium Wasser bei 27°C in einem Viskosimeter mit einem Wasserwertcan work. Is in the polymerization medium water at 27 ° C in a viscometer with a water value

zugegen, so kann man im sauren, neutralen oder schwach von 6 Sekunden.present, it can be acidic, neutral or weak for 6 seconds.

alkalischen Gebiet polymerisieren. Die Reaktionszeit 15 Verwendet man an Stelle der Hydroxylamin-O-sulfo-polymerize alkaline area. The reaction time 15 is used in place of the hydroxylamine-O-sulfo-

hängt vom gewünschten Umsatz ab. säure 1 Teil Kaliumpersulfat als Polymerisationskata-depends on the desired conversion. acid 1 part potassium persulfate as a polymerization catalyst

Die Menge der eingesetzten Hydroxylamin-O-sulfo- lysator, so erhält man eine braune PolymerisatlösungThe amount of hydroxylamine-O-sulfolyzer used gives a brown polymer solution

säure, des Reduktions- oder Oxydationsmittels sowie mit einer Farbzahl von 20 nach der Jodskala und eineracid, the reducing or oxidizing agent and with a color number of 20 on the iodine scale and one

die Menge der zugesetzten Metalle oder Metallsalze kann Durchlaufzeit von nur 339,5 Sekunden bei 27° C in demthe amount of added metals or metal salts can be as short as 339.5 seconds at 27 ° C in the

weitgehend geändert werden, je nach den an das fertige ao gleichen Viskosimeter. Das mit Hilfe von Hydroxylamin-largely changed, depending on the same viscometer to the finished ao. With the help of hydroxylamine

Polymerisat gestellten Anforderungen. Im allgemeinen O-sulfosäure hergestellte Polymerisat besitzt also einePolymer requirements. In general, O-sulfonic acid produced polymer thus has a

benutzt man etwa 1 bis etwa 5°/0 Hydroxylamino- hellere Farbe und ein höheres Molekulargewicht.
O-sulfosäure, bezogen auf das Gewicht der zu polymeri-to use about 1 to about 5 ° / 0 hydroxylamino lighter color and a higher molecular weight.
O-sulfonic acid, based on the weight of the polymer

sierenden Verbindung. Beispiel 4sender connection. Example 4

Die Vorteile, die dieses neue Polymerisationssystem 25The advantages that this new polymerisation system offers 25

bietet, liegen in verschiedener Richtung. Sie werden 15 Teile Acrylsäure werden in 75 Teilen Wasser gelöstoffers lie in different directions. 15 parts of acrylic acid are dissolved in 75 parts of water

einmal vom Monomeren selbst und besonders vom und 0,5 Teile Hydroxylamin-O-sulfosäure sowie 1,3 Teileonce from the monomer itself and especially from and 0.5 parts of hydroxylamine-O-sulfonic acid and 1.3 parts

gewünschten Polymerisat bedingt. So ist es z.B. mög- FeSO4-7 H2O bei Zimmertemperatur zugegeben. Dierequired polymer. For example, it is possible to add FeSO 4 -7 H 2 O at room temperature. the

lieh, die Vorteile, die das Metall-Redoxsystem bietet, Lösung verfärbt sich braun und erwärmt sich auf überborrowed the advantages that the metal redox system offers, solution turns brown and heats up to over

ohne Anwendung von peroxydischen Oxydationsmitteln, 30 400C. Dabei setzt die Polymerisation der Acrylsäurewithout the use of peroxidic oxidizing agents, 30 40 0 C. The polymerization of the acrylic acid begins

die gelegentlich stören können, sich zunutze zu machen. ein, und man erhält eine dickflüssige wäßrige Lösung. In anderen Fällen ist die besonders niedrige Polymerisationstemperatur von Bedeutung.which can occasionally interfere with making use of. and a viscous aqueous solution is obtained. In other cases, the particularly low polymerization temperature is important.

Ein weiterer Vorzug des vorliegenden Verfahrens Beispiel 5Another benefit of the present process is Example 5

besteht darin, daß sich mit seiner Hilfe Polymerisate 35 is that with its help polymers 35

herstellen lassen, die gegenüber solchen Polymerisaten, 20 Teile Acrylnitril werden in 40 Teilen Wasser unterCan produce the opposite of such polymers, 20 parts of acrylonitrile in 40 parts of water

die unter Verwendung peroxydischer Katalysatoren Zusatz von 1 Teil des Anlagerungsproduktes von 25 Molthe addition of 1 part of the adduct of 25 mol using peroxide catalysts

erzeugt wurden, einen wesentlich helleren Farbton Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol emulgiert. Dannwere produced, emulsified a much lighter shade of ethylene oxide in 1 mole of sperm oil alcohol. then

besitzen. Auch ist es von Vorteil, daß Hydroxylamin- setzt man 0,6 Teile Hydroxylamin-O-sulfosäure zu.own. It is also advantageous that 0.6 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid is added to hydroxylamine.

O-sulfonsäure unter sonst gleichen Bedingungen höher- 40 Hierauf werden 0,3 Teile Kupferpulver zugegeben. NachO-sulfonic acid under otherwise identical conditions higher- 40 Thereafter, 0.3 parts copper powder is added. To

molekulare Polymerisate liefert als peroxydische Kata- kurzer Zeit beobachtet man, daß bei ZimmertemperaturMolecular polymers are obtained as peroxidic catalysts - a short time it is observed that at room temperature

lysatoren. die Polymerisation des Acrylnitrils einsetzt und dasanalyzers. the polymerization of acrylonitrile begins and that

gesamte Reaktionsgut unter Wärmeentwicklung zuentire reaction material to with evolution of heat

Beispiel 1 einer festen Masse erstarrt.Example 1 of a solid mass solidified.

100 Teile einer 40°/^βη wäßrigen Lösung des quatei- Beispiel 6
nären Ammoniumsalzes aus N-Vinylimidazol und Dimethylsulfat werden mit 1 Teil Hydroxylamin-O-sulfo- 30 Teile Acrylnitril werden in 150 Teilen Wasser unter säure versetzt und 2 Stunden auf 5O0C erwärmt. Das Zusatz von 5 Teilen des Anlagerungsproduktes von Monomere polymerisiert und bildet eine dickflüssige 50 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 1 Teil hellgelbe Lösung, deren Farbton bedeutend heller ist Hydroxylamino-O-sulfosäure und 0,2 Teilen Eisen(II)-als bei Benutzung von peroxydischen Katalysatoren. sulfat · 7 H2O emulgiert. Die Emulsion wird auf O0C Das Polymerisat läßt sich durch Zugabe von starken abgekühlt. Bei dieser Temperatur setzt die Polymerisation Laugen, z. B. Natronlauge, ausfällen und bildet dabei ein, und nach 1 bis 2 Stunden ist der größte Teil des eine fadenziehende weißliche Masse. Die bei der Poly- 55 Acrylnitrils polymerisiert. Man erhält das Polyacrylmerisation erhaltene wäßrige Lösung ist in der Lage, nitril als Pulver. Das Polymerisat ist hochmolekular saure Farbstoffe aus ihren wäßrigen Lösungen aus- und zur Herstellung von Fasern oder Filmen geeignet, zufallen. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuche a100 parts of a 40 ° / ^ βη aqueous solution of the quatei- Example 6
nary ammonium salt of N-vinylimidazole and dimethyl sulfate are mixed with 1 part of hydroxylamine-O-sulfo 30 parts of acrylonitrile are added in 150 parts of water with acid and heated for 2 hours at 5O 0 C. The addition of 5 parts of the addition product of monomers polymerizes and forms a viscous 50 25 mol of ethylene oxide in 1 mol of sperm oil alcohol, 1 part of a light yellow solution, the color of which is significantly lighter, hydroxylamino-O-sulfonic acid and 0.2 parts of iron (II) than at Use of peroxide catalysts. sulfate · 7H 2 O emulsified. The emulsion is reduced to 0 ° C. The polymer can be cooled by adding strong. At this temperature, the polymerization uses alkalis, e.g. B. caustic soda, precipitate and form a, and after 1 to 2 hours most of the is a stringy whitish mass. The poly- 55 acrylonitrile polymerizes. The aqueous solution obtained is obtained polyacrylic polymerization and is capable of nitrile as a powder. The polymer is obtained from high molecular acid dyes from their aqueous solutions and suitable for the production of fibers or films. In the table below, tests a

und c, bei denen Hydroxylamin-O-sulfosäure als Kata-and c, in which hydroxylamine-O-sulfonic acid is used as a catalyst

Beispiel2 60 lysator verwendet wurde, den Versuchen c und d, beiExample 2 60 analyzer was used in experiments c and d

denen Kaliumpersulfat als Katalysator verwendet wurde,where potassium persulfate was used as a catalyst,

94 Teile N-Vinylimidazol werden in 260 Teilen Wasser gegenübergestellt. Als vorteilhaft für den neuen Kata-94 parts of N-vinylimidazole are compared in 260 parts of water. As an advantage for the new catalog

gelöst und mit 126 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Diese lysator zeigt die Tabelle gegenüber Versuch c die höheiendissolved and mixed with 126 parts of dimethyl sulfate. This analyzer shows the table in relation to experiment c the heights

Lösung wird halbiert und die erste Hälfte mit 1,2 Teilen K-Werte und gegenüber Versuch d einen höheren Um-Solution is halved and the first half with 1.2 parts of K values and a higher conversion compared to experiment d

Natriumbisulfit als 40° [^ge wäßrige Lösung auf 50°C 65 satz. Der Versuch a entspricht diesem Beispiel. Bei b,Sodium bisulfite as a 40 ° [^ ge aqueous solution to 50 ° C 65 rate. Experiment a corresponds to this example. At b,

erwärmt. In diese Lösung wird nun die restliche Hälfte c und d wurden die Mengenverhältnisse der in derwarmed up. In this solution, the remaining half c and d were the proportions of the

des verbliebenen Reaktionsproduktes, die mit 4 Teilen Tabelle angegebenen Stoffe in der dort angedeutetenof the remaining reaction product, the substances indicated with 4 parts of the table in the indicated there

Hydroxylamin-O-sulfosäure versetzt wurde, zugetropft. Weise geändert. Die übrigen Versuchsbedingungen warenHydroxylamine-O-sulfonic acid was added, added dropwise. Way changed. The remaining test conditions were

Nach Verlauf von etwa einer Stunde ist das Monomere wie bei Versuch a, die Reaktionszeit betrug jeweilsAfter about an hour the monomer is as in experiment a, the reaction time was in each case

polymerisiert und die Lösung dickflüssig. 70 1 Stunde.polymerizes and the solution becomes viscous. 70 1 hour.

55 2OSO3H 2 OSO 3 H K2S2O8 K 2 S 2 O 8 1 0391 039 74S74S )) NaHSO3
(40%)NaHSO 3
(40%) 66th Umsatzsales K-WertK value NHNH 11 .. 86,5%86.5% 89,589.5 Versuchattempt 0,50.5 —- FeSO4- 7FeSO 4 - 7 H2OH 2 O 11 80 %80% 88,388.3 aa —- 0,50.5 0,20.2 11 86,5 %86.5% 59,459.4 bb —- 11 0,20.2 —·- · 16,60/016.60 / 0 82,382.3 CC. 0,20.2 dd 0,20.2

Beispiel 7Example 7

Man verfährt wie im Beispiel 6, benutzt aber an Stelle des Acrylnitrils Acrylsäureäthylester. Es entsteht eine Dispersion eines kautschukartigen durchscheinenden Polymerisates.The procedure is as in Example 6, but using ethyl acrylate instead of acrylonitrile. It creates a Dispersion of a rubber-like translucent polymer.

Beispiel 8Example 8

Man polymerisiert wie im Beispiel 6, benutzt aber statt Acrylnitril Acrylsäuremethylester und an Stelle von Eisensulfat 0,1 Teil Bleiacetat oder 0,1 TeilKupfer(I)-chlorid oder 0,1 Teil Kaliumchromat. Die Polymerisation leitet man durch gelindes Erwärmen auf dem Wasserbad ein. Es entsteht hochmolekularer Polyacrylsäuremethylester. The polymerization is carried out as in Example 6, but methyl acrylate is used instead of acrylonitrile and instead of iron sulfate 0.1 part lead acetate or 0.1 part copper (I) chloride or 0.1 part potassium chromate. The polymerization is initiated by gentle warming on a water bath a. The result is a high molecular weight polyacrylic acid methyl ester.

Beispiel 9Example 9

20 Teile Acrylnitril werden mit 150 Teilen Wasser und 1 Teil Hydroxylamin-O-sulfosäure bei Zimmertemperatur verrührt und 5 Teile einer 1070igen wäßrigen Lösung von Titantrichlorid zugegeben. Nach kurzer Zeit erwärmt sich das Reaktionsgut, die Temperatur steigt auf etwa 50° C, und man erhält das Polyacrylnitril in fast quantitativer Ausbeute.20 parts of acrylonitrile are stirred with 150 parts of water and 1 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid at room temperature 5 parts of a 107 0 aqueous solution of titanium trichloride were added. After a short time, the reaction mixture warms up, the temperature rises to about 50 ° C., and the polyacrylonitrile is obtained in almost quantitative yield.

Beispiel 10Example 10

ίο Hydroxylamin-O-sulfosäure und 1 Teil des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol zugesetzt ist, gut verrührt. Die Temperatur steigt ohne äußere Wärmezufuhr auf 60 bis 70° C an. Innerhalb von 1 bis 2 Stunden bilden sich 26 Teile PoIyacrylnitril. ίο Hydroxylamine-O-sulfonic acid and 1 part of the adduct of 25 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol is added, stirred well. The temperature rises to 60 to 70 ° C without external heat input. 26 parts of polyacrylonitrile are formed within 1 to 2 hours.

Verwendet man an Stelle des Acrylnitrils 30 Teile Acrylsäuremethylester, so erhält man 21 Teile Polyacrylsäuremethylester. If 30 parts of methyl acrylate are used instead of the acrylonitrile, 21 parts of methyl acrylate are obtained.

Beispiel 14
20 Example 14
20th

30 g Acrylnitril werden mit 1 g Hydroxylamin-O-sulfosäure und 150 g Wasser gut verrührt und mit verschiedenen Mengen FeSO4-7 H2O versetzt. Die Polymerisation wird ohne Zufuhr von Wärme durchgeführt. Man beobachtet folgende Umsätze:30 g of acrylonitrile are stirred well with 1 g of hydroxylamine-O-sulfonic acid and 150 g of water, and various amounts of FeSO 4 -7 H 2 O are added. The polymerization is carried out without the application of heat. The following conversions are observed:

20 Teile Acrylsäuremethylester, 100 Teile Wasser und 1 Teil Hydroxylamin-O-sulfosäure werden gut vermischt und mit 10 Teilen einer wäßrigen lO°j^.gen Titantrichloridlösung versetzt. Nach kurzer Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgutes auf etwa 50° C, und man erhält das weiße Polymerisat als zähe Masse in guter Ausbeute. 20 parts of methyl acrylate, 100 parts of water and 1 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid are mixed well, and 10 parts of an aqueous 10 ° j ^ .gen titanium trichloride solution are added. After a short time, the temperature of the reaction mixture rises to about 50 ° C., and the white polymer is obtained as a viscous mass in good yield.

Beispiel 11Example 11

30 Teile Acrylsäuremethylester werden in 150 Teilen Wasser mittels 1 Teil des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol emulgiert und mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und dann unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden polymerisiert das Monomere bei 80°C so weit, daß 6 Teile Polyacrylsäuremethylester entstehen.30 parts of methyl acrylate is emulsified in 150 parts of water using 1 part of the adduct of 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of sperm oil and mixed with 0.5 parts of benzoyl peroxide and then heated with stirring at 8O 0 C. The monomer polymerizes within 3 hours at 80 ° C. to such an extent that 6 parts of methyl polyacrylate are formed.

Unter den gleichen Bedingungen bilden sich aber bei Zusatz von noch 0,5 Teilen Hydroxylamin-O-sulfosäure 12 Teile des Polymerisates.Under the same conditions, however, an additional 0.5 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid is formed 12 parts of the polymer.

Beispiel 12Example 12

20 Teile Acrylsäuremethylester, 0,6 Teile Hydroxylamin-O-sulfosäure sowie 0,55 Teile Hexabenzoatotriferrimonobenzoat [Fe3(C6H5 · COO)7(OH)2+2,5 H2O] werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird 1 Stunde bei 80° C gehalten und anschließend mit 1000 Teilen Wasser versetzt. Es scheiden sich 14Teile Polyacrylsäuremethylester ab. Statt Dimethylformamid kann man auch andere polare organische Lösungsmittel verwenden.20 parts of methyl acrylate, 0.6 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid and 0.55 part of hexabenzoatotriferrimonobenzoate [Fe 3 (C 6 H 5 · COO) 7 (OH) 2 +2.5 H 2 O] are dissolved in 100 parts of dimethylformamide. This solution is kept at 80 ° C. for 1 hour and then 1000 parts of water are added. 14 parts of methyl acrylate separate out. Instead of dimethylformamide, other polar organic solvents can also be used.

Beispiel 13Example 13

In 30 Teilen Acrylnitril werden 0,5 Teile Hexabenzoatotriferrimonobenzoat [Fe3 (C6H5 · COO)7 (OH)2 +2,5 H2O] gelöst und die Lösung mit 150 Teilen Wasser, dem 1 Teil0.5 part of hexabenzoatotriferrimonobenzoate [Fe 3 (C 6 H 5 · COO) 7 (OH) 2 +2.5 H 2 O] is dissolved in 30 parts of acrylonitrile and the solution is mixed with 150 parts of water, the 1 part

mg FeSO4- 7 H2Omg FeSO 4 - 7 H 2 O Zeit in StundenTime in hours g Polymerisatg polymer 55 11 1010 55 88th 1919th 1010 11 1616 1010 33 2222nd 5050 11 2828 5050 33 2828

Beispiel 15Example 15

15 Teile Acrylnitril und 15 Teile Maleinsäurediäthylester werden in 150 Teilen Wasser gut verrührt und mit 1,1 Teilen Hydroxylamin-O-sulfosäure sowie 1,35 Teilen FeSO4-7 H2O versetzt. Nach kurzer Zeit setzt unter Erwärmen die Polymerisation ein. Man erhält 27 Teile eines Mischpolymerisates.15 parts of acrylonitrile and 15 parts of maleic acid diethyl ester are stirred well in 150 parts of water, and 1.1 parts of hydroxylamine-O-sulfonic acid and 1.35 parts of FeSO 4 -7 H 2 O are added. After a short time, the polymerization begins with heating. 27 parts of a copolymer are obtained.

Verwendet man an Stelle des Maleinsäurediäthylesters Maleinsäureanhydrid, so entstehen 26 Teile Mischpolymerisat. If maleic anhydride is used instead of the maleic acid diethyl ester, 26 parts of copolymer are formed.

Beispiel 16Example 16

15 Teile Acrylsäure, 75 Teile Wasser, 0,55 Teile Hydroxylamin-O-säure und 0,95 Teile Natriumdithionit werden auf 50° C erwärmt. Nach 5 Stunden ist die Acrylsäure polymerisiert und die Lösung dickflüssig.15 parts of acrylic acid, 75 parts of water, 0.55 parts of hydroxylamine-O-acid and 0.95 part of sodium dithionite are heated to 50 ° C. After 5 hours it is Acrylic acid polymerizes and the solution becomes viscous.

Mit gleicher Wirkung kann man an Stelle des Natriumdithionits 1,35 Teile Kaliumpersulfat zusetzen.With the same effect, 1.35 parts of potassium persulfate can be added instead of sodium dithionite.

Beispiel 17Example 17

30 Teile einer 15%igen wäßrigen Acrylamidlösung werden mit 0,2 Teilen Hydroxylamin-O-sulfosäure versetzt und auf eine Temperatur zwischen 0 und 2° C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man 0,02Teile FeSO4-7H2O. Die Temperatur des Reaktionsgutes steigt sofort auf 10 bis 20°C an, und es bildet sich eine dickflüssige Lösung von Polyacrylamid.30 parts of a 15% strength aqueous acrylamide solution are mixed with 0.2 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid and the mixture is cooled to a temperature between 0 and 2 ° C. 0.02 part of FeSO 4 -7H 2 O is added to this solution. The temperature of the reaction mixture immediately rises to 10 to 20 ° C., and a viscous solution of polyacrylamide is formed.

Verwendet man an Stelle des Eisensalzes die gleiche Menge Formamidinsulfinsäure, so erhält man bei Raumtemperatur eine dicke, klare, zähe Gallerte.If the same amount of formamidinesulfinic acid is used instead of the iron salt, this is obtained at room temperature a thick, clear, tough jelly.

Beispiel 18Example 18

15 Teile N-Vinylpyrrolidon und 15 Teile Wasser werden mit 0,2 Teilen Hydroxylamin-O-sulfosäure und 0,02 Teilen15 parts of N-vinylpyrrolidone and 15 parts of water will be with 0.2 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid and 0.02 part

Claims (5)

7 H2O lassen sich mit demselben FeSO4 · 7 H2O versetzt. Diese Lösung erwärmt sich auf etwa 5O0C und wird dickflüssig durch das entstehende Polyvinylpyrrolidon. Die Polymerisation ist nach etwa 2 Stunden beendigt. An Stelle von FeSO4 Erfolg 0,02 Teile Mangan (Il)-sulfat, Natriumsulfit, Formaldehydnatriumsulfoxylat, Formamidinsulfinsäure oder 10%ige Titantrichloridlösung verwenden. Beispiel 19 In 30 Teilen einer 750/„igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus N-Vinylimidazol und Dichlorbutan CH = CH2 H2C = CH ,N, 15 Cl" (CH2)4 er werden 0,3 Teile Hydroxylamin-O-sulfosäure gelöst. Nach etwa 3 Minuten beginnt die Lösung unter starkem Erwärmen zu gelatinieren, und man erhält nach etwa 15 Minuten ein festes, sprödes, in Wasser unlösliches Harz. Beispiel 20 4 Teile Vinylchlorid werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 0,15 Teilen Hydroxylamin-O-sulfosäure sowie 0,1 Teil FeSO4 · 7 H2O versetzt. Diese Lösung wird hierauf in einem verschlossenen Gefäß 2 Stunden bei 40 bis 450C gehalten. Durch Eingießen in Wasser lassen sich nach dieser Zeit 1,3 Teile Polyvinylchlorid gewinnen, was einem Umsatz von etwa 33% entspricht. OC Beispiel 21 30 Teile Acrylnitril werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Teil Spermölalkohol emulgiert und mit 1 Teil Kaliumformaldoximsulfonat (H2C = N — O — SO3K) versetzt. Bei Zugabe von 1 Teil Titantrichloridlösung (10%ig) setzt nach etwa 15 Minuten die Polymerisation des Acrylnitrils ein. Nach 3 Stunden ist ein etwa 50%iger Umsatz erreicht. Beispiel 22 1 Teil Kaliumpyrophosphat und 0,2 Teile Eisen(II)-sulfat · 7 H2O werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 20 Teilen Styrol und 4 Teilen einer frisch bereiteten 25°/oigen wäßrigen Lösung von hydro xylamin-O-sulfosaurem Natrium wird die durch Rühren entstehende Emulsion unter Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf 70 bis 80° C erwärmt. Dabei sinkt der ρπ-Wert der Lösung von 9 bis 10 zu Beginn auf etwa 5 bis 6 am Ende der Reaktion. Die erhaltene Emulsion wird in 1000 Teile Methanol eingerührt, das ausgefallene Polymere abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,5 Teile Polymerisat, was einem 28°'0igen Lonsatz entspricht. Beispiel 23 1 Teil Kaliumpyrophosphat und 0,2 Teile Eisen(II)-sulfat · 7 H2O werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 11,5 Teilen Styrol, 6,7 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen einer frisch bereiteten 25°/^εη wäßrigen Lösung von hydroxylamin-O-sulfosaurem Natrium wird die durch Rühren entstehende Emulsion unter Stickstoffatmosphäre lx/2 Stunden auf 70 bis 8O0C erwärmt. Das pn der Lösung verändert sich im Verlaufe der Reaktion, wie im Beispiel 22 beschrieben. Man erhält in etwa 60°/0iger Ausbeute ein festes, weißes Mischpolymerisat. Pate ν τ α ν s ι> κ c c η ε :7 H2O can be mixed with the same FeSO4 · 7 H2O. This solution heats up to about 50 ° C and becomes thick due to the resulting polyvinylpyrrolidone. The polymerization is complete after about 2 hours. Use 0.02 part of manganese (II) sulfate, sodium sulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, formamidine sulfinic acid or 10% titanium trichloride solution instead of FeSO4 Success. EXAMPLE 19 0.3 part of hydroxylamine-O-sulfonic acid is dissolved in 30 parts of a 750% strength aqueous solution of the reaction product of N-vinylimidazole and dichlorobutane CH = CH2 H2C = CH, N, 15 Cl "(CH2) 4 about 3 minutes the solution begins to gelatinize under vigorous heating, and after about 15 minutes a solid, brittle, water-insoluble resin is obtained. EXAMPLE 20 4 parts of vinyl chloride are dissolved in 10 parts of dimethylformamide and 0.15 part of hydroxylamine-O- sulfonic acid and 0.1 part FeSO4.7 H2O are then added to this solution in a closed vessel for 2 hours at 40 ° to 450 ° C. After this time, 1.3 parts of polyvinyl chloride can be obtained by pouring into water, which corresponds to a conversion of about 33% OC Example 21 30 parts of acrylonitrile are emulsified in 150 parts of water with the addition of 1 part of the adduct of 25 moles of ethylene oxide and 1 part of sperm oil alcohol, and 1 part of potassium formaldoxime sulfonate (H2C = N - O - SO3K) is added t. When 1 part of titanium trichloride solution (10%) is added, the acrylonitrile begins to polymerize after about 15 minutes. About 50% conversion is achieved after 3 hours. Example 22 1 part of potassium pyrophosphate and 0.2 part of iron (II) sulfate.7 H2O are dissolved in 150 parts of water. After the addition of 20 parts of styrene and 4 parts of a freshly prepared 25% aqueous solution of hydroxylamine-O-sulfonic acid sodium, the emulsion formed by stirring is heated to 70 to 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The ρπ value of the solution drops from 9 to 10 at the beginning to about 5 to 6 at the end of the reaction. The emulsion obtained is stirred into 1000 parts of methanol, and the precipitated polymer is filtered off with suction and dried. 5.5 parts of polymer are obtained, which corresponds to a 28 ° Lonsatz. Example 23 1 part of potassium pyrophosphate and 0.2 part of iron (II) sulfate.7 H2O are dissolved in 150 parts of water. After addition of 11.5 parts of styrene, 6.7 parts of acrylonitrile and 4 parts of a freshly prepared 25 ° / ^ εη aqueous solution of hydroxylamine-O-sulfonic acid sodium, the emulsion formed by stirring is under a nitrogen atmosphere 1x / 2 hours at 70 to 80 ° C warmed up. The pn of the solution changes in the course of the reaction, as described in Example 22. A solid, white copolymer is obtained in a yield of about 60%. Godfather ν τ α ν s ι> κ c c η ε: 1. Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen durch Zugabe von Hydroxylamin-O-sulfosäure anregt.1. Process for polymerizing unsaturated organic compounds, characterized in that the polymerization of the unsaturated compounds stimulates by adding hydroxylamine-O-sulfonic acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen zusetzt, die Hydroxylamin-O-sulfosäure abspalten.2. The method according to claim 1, characterized in that compounds are added which Eliminate hydroxylamine-O-sulfonic acid. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Verbindungen noch ein Oxydationsmittel zufügt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the unsaturated Compounds still add an oxidizing agent. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Verbindungen noch ein Reduktionsmittel zufügt.4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the unsaturated Compounds still add a reducing agent. 5. Veifahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Verbindungen noch ein Metall, Metallsalz oder Metalloxyd zufügt.5. Veifahren according to claims 1 and 2, characterized in that the unsaturated Compounds still adding a metal, metal salt or metal oxide. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 861 155.Considered publications:
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