DE1038689B

DE1038689B - Process for the production of phosphorus sulphurized lubricating oil additives

Info

Publication number: DE1038689B
Application number: DEE14387A
Authority: DE
Inventors: P J Vermont James Agius; Alan Michael Dominey; Ronald Edward Pegg
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-08-23
Filing date: 1957-07-11
Publication date: 1958-09-11

Description

Verfahren zur Herstellung phosphorgeschwefelter Schmierölzusätze Es ist üblich, die Abscheidung von Kohle und Schlamm in Verbrennungskraftmaschinen durch Zusatz von Schlamminhibitoren zum Schmieröl zu vermindern. Diese schlamminhibierenden Zusätze sind besonders wertvoll für Schmieröle, die dazu bestimmt sind, die Betriebsweise von Verbrennungskraftmaschinen durch Verhinderung oder Verzögerung der Korrosion, des Festfressens von Kolbenringen, des Zylinderverschleißes und der Bildung von Kohle und Beschlag zu verbessern. Eine Gruppe von schlamminhibierenden Zusätzen wird durch Umsetzung gewisser Kohlenwasserstoffe mit Phosphorsulfid hergestellt. Die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Phosphorsulfid wird häuft; als "Phosphorschwefelung;; bezeichnet.Process for the production of phosphorus sulphurized lubricating oil additives Es is common, the separation of coal and sludge in internal combustion engines by adding sludge inhibitors to the lubricating oil. These sludge inhibitors Additives are particularly valuable for lubricating oils that are intended to improve the operating mode of internal combustion engines by preventing or delaying corrosion, seizure of piston rings, cylinder wear and the formation of Improve coal and fogging. A group of sludge inhibiting additives is produced by reacting certain hydrocarbons with phosphorus sulfide. The reaction of a hydrocarbon with phosphorus sulfide increases; as "phosphorus sulphurization ;; designated.

Wertvolle bekannte Schlamminhibitoren erhält man durch Phosphorschwefelung von Kohlenwasserstoffpolymeren und depolymerisierten Kohlenwasserstoffpolymeren; wenn jedoch das mittlere Molekulargewicht dieser Polymerer den Wert von 10000 übersteigt, so ist es schwierig und in vielen Fällen unmöglich, die Reaktionsteilnehmer unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen miteinander zu mischen. Bei der Phosphorschwefelung findet nämlich eine starke vorübergehende Zunahme der Viskosität statt. Es wurde nun gefunden, daß sich die Phosphorschwefelung von Gemischen von Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10000 in Gegenwart eines geringeren Anteils einer Erdölfraktion erfolgreich durchführen läßt, die aus Kohlenwasserstoffen eines mittleren Molekulargewichts unterhalb 350 besteht. Die Produkte können unmittelbar als Schlamminhibitoren oder als Ausgangsstoffe für solche verwendet werden. Bei zahlreichen Versuchen hat sich herausgestellt, daß das beobachtete hohe Schlammsuspendierungsvermögrn nicht auf eine einfache verdünnende Wirkung der Kohlenw-asserstoffe eines Molekulargewichts unterhalb 350°C zurückzuführen ist.Valuable well-known sludge inhibitors are obtained through phosphorus sulphurisation of hydrocarbon polymers and depolymerized hydrocarbon polymers; However, if the average molecular weight of these polymers exceeds the value of 10,000, so it is difficult and in many cases impossible to take the respondents to mix the required reaction conditions with one another. In the case of phosphorus sulphurisation namely, there is a strong temporary increase in viscosity. It was now found that the phosphorus sulphurisation of mixtures of hydrocarbon polymers with an average molecular weight of more than 10,000 in the presence of a lower one Part of a petroleum fraction can successfully carry out that from hydrocarbons an average molecular weight below 350. The products can be used immediately be used as sludge inhibitors or as raw materials for such. at Numerous experiments have shown that the observed high sludge suspension capacity is green not to a simple diluting effect of the hydrocarbons of one molecular weight is due below 350 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung phosphorgeschwefelter Schmierölzusätze besteht darin, daß man ein Gemisch eines überwiegenden Anteils eines Kohlenwasserstoffpolymeren oder eines depolymerisierten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem mittleren Staudinger-Molekulargewicht von mehr als 10000 und eines geringeren Anteils einer Erdölfraktion eines mittleren Molekulargewichts unterhalb 350 mit einem Phosphorsulfid umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit einem stark alkalischen, öllöslichen Metallsulfonat oder einem Bariumsalz eines Alkylphenolsulfides neutralisiert.The process according to the invention for the production of phosphorus-sulfurized Lubricating oil additives consists in the fact that a mixture of a predominant proportion a hydrocarbon polymer or a depolymerized hydrocarbon polymer with an average Staudinger molecular weight of more than 10,000 and less Proportion of a petroleum fraction with an average molecular weight below 350 with Reacts a phosphorus sulfide and the reaction product optionally with a strongly alkaline, oil-soluble metal sulfonate or a barium salt of an alkylphenol sulfide neutralized.

Es ist bereits bekannt, phosphorgeschwefelte Schmierölzusätze, die ebenfalls als Schlamminhibitoren Verwendung finden sollen, durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, unter anderem auch von hochmolekularen Polymerisaten oder Mischpolynrerisaten, z. B. Mischpolymeri-Baten von Monoolefinen und Diolefiner, mit Phosphorsulfiden und weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer olefinische Doppelbindungen enthaltenden Erdölfraktion herzustellen. Als Ausgangsstoffe zur Umsetzung mit Phosphorsulfid können hierbei außer vielen anderen Kohlenwasserstoffen auch Mischpolymerisate mit Molekulargewichten von 1000 bis 30 000 eingesetzt werden. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Hinsicht. Erstens können nach dem bekannten Verfahren als Ausgangsstoffe zur Umsetzung mit Phosphorsulfid die verschiedensten Kohlenwasserstoffe, z. B. auch Benzol, Toluol und Xylol, verwendet werden, während im Rahmen der Erfindung nur Polymerisate mit Molekulargewichten von mehr als 10000 geeignet sind. Zweitens wird die Umsetzung im Rahmen der Erfindung in Gegenwart einer Erdölfraktion mittleren Molekulargewichts durchgeführt, die, wie später ausgeführt wird, auch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen kann, während nach dem bekannten Verfahren das Ausgangsgut zunächst für sich allein mit Phosphorsulfid umgesetzt und dann das hierbei erhaltene Reakiitirisprodukt weiter mit einer olefinischen Erdölfraktion kondensiert wird. Hierbei entstehen natürlich verschiedene Erzeugnisse, die auch versehiedene Eigenschaften Daß die erfinc'u_If;sgemäß hergestellten Produkte ein besonde;-s hol-es Schlammdispergiervermögen aufweisen, ergibt sich aus der nachstehenden Beschreibung.It is already known that phosphorus sulphurized lubricating oil additives that should also be used as sludge inhibitors by converting hydrocarbons, including high molecular weight polymers or mixed polymers, e.g. B. Mischpolymeri-Baten of monoolefins and diolefins, with phosphorus sulfides and further reaction of the reaction product with one containing olefinic double bonds Produce petroleum fraction. As starting materials for the reaction with phosphorus sulfide In addition to many other hydrocarbons, you can also use copolymers Molecular weights of 1000 to 30,000 can be used. This known method differs from the present invention in several ways. First can be used as starting materials for the reaction with phosphorus sulfide by the known process a wide variety of hydrocarbons, e.g. B. also benzene, toluene and xylene are used while in the context of the invention only polymers with molecular weights of more than 10,000 are suitable. Second, implementation is within the scope of the invention carried out in the presence of a petroleum fraction of medium molecular weight, as will be explained later, can also consist of saturated hydrocarbons, while according to the known method, the starting material initially for itself alone Phosphorus sulfide reacted and then the reaction product obtained in this way is further condensed with an olefinic petroleum fraction. Here arise Of course, different products, which also have different properties erfinc'u_If; according to manufactured products a special; -s get-es sludge dispersing power have, results from the following description.

Das erfindungsgemäße -Verfahren =kann durchgeführt werden, :indem man das Phosphorsulfid- zu dem Gemisch des Polymeren und der Erdölfraktion mittleren Molekulargtwichts zusetzt und beide Bestandteile bei Temperaturen von 150 bis 250'C,- vorzugsweise von 180 bis 230°C, miteinander mischt. Die bevorzugte Reaktionsdauer liegt im Bereich von 5 bis 10 Stunden. Die Menge des Phosphorsulfids soll vorzugsweise weniger als 17 Gewichtsprozent und insbesondere 8 bis 15 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Sauerstoff unter Schutz eines inerten Gases, wie Stickstoff. durchgefübrt werden. Als Vorrichtung zur Durchführung der Reaktion eignet sich ein beheiztes Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl oder mit Glasauskleidung, das mit einem leistungsfähigen Rühren, einem Rückflußkühler, einer Einrichtung zum Arbeiten unter Stickstoff und einer Förderschnecke zur Zufuhr des Phosphorsulfids ausgestattet ist.The method according to the invention = can be carried out: by the phosphorus sulfide to the mixture of the polymer and the petroleum fraction middle Molecular weight added and both components at temperatures from 150 to 250'C, - preferably from 180 to 230 ° C, mixed together. The preferred reaction time ranges from 5 to 10 hours. The amount of the phosphorus sulfide should be preferable less than 17 weight percent and especially 8 to 15 weight percent of the total Reaction mixture amount. The reaction can take place in the absence of oxygen Protection of an inert gas such as nitrogen. be carried out. As a device A heated vessel made of corrosion-resistant material is suitable for carrying out the reaction Steel or lined with glass, which is equipped with a powerful stirrer, a reflux condenser, a device for working under nitrogen and a screw conveyor for the supply of phosphorus sulfide is equipped.

Es ist zweckmäßig, vor Zusatz des Phosphorsulfids das Kohlenwasserstoffgemisch auf 150 bis 200°C zu erhitzen. Als Phosphorsulfid kann man P2 S3, P2 S5, P4 S" P4 S, oder andere Sulfide des Phosphors verwenden; bevorzugt wird Phosphorpentasulfid (PS,). Man kann auch mit Gemischen zweier oder mehrerer Sulfide des Phosphors arbeiten, und der hier verwendete Ausdruck -Phosphorsulfid.< umfaßt auch derartige-Gemische. Schließlich kann das Phosphorsulfid auch im Reaktionsgemisch selbst durch Zusatz von Phosphor und Schwefel zu dem Polymeren und bzw. oder der Erdölfraktion hergestellt werden.It is advisable to heat the hydrocarbon mixture to 150 to 200 ° C. before adding the phosphorus sulfide. As phosphorus sulphide one can use P2 S3, P2 S5, P4 S "P4 S, or other sulphides of phosphorus; phosphorus pentasulphide (PS,) is preferred. One can also work with mixtures of two or more sulphides of phosphorus, and the expression used here - Phosphorus sulfide. <Also includes such mixtures.Finally, the phosphorus sulfide can also be produced in the reaction mixture itself by adding phosphorus and sulfur to the polymer and / or the petroleum fraction.

Die Kohlenwasserstoffpolymeren mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 10000 können im Rahmen der Erfindung Elastomere sein, die von Olefinen und Olefingemischen, vorzugsweise solchen mit weniger als 10 C -Atomen im Molekül, abgeleitet sind. Die bevorzugten Polymeren besitzen mittlere Molekulargewichte im Bereich von 10000 bis 20000 und können entweder durch unmittelbare Herstellung der Polymeren innerhalb dieses mittleren Molekulargewichtsbereiches oder durch Depolymerisieren von Kohlenwasserstoffpolymeren eines höheren mittleren Molekulargewichts bis zu dem gewünschten mittleren Molekulargewicht erhalten werden. Vorteilhaft kann man im Rahmen der Erfindung die durch Polymerisation von C" bis CB Monoolefinen, z. B. IsobutyIen, erhaltenen praktisch gesättigten Polymeren verwenden. Die durch Polymerisation von Isobutylen gewonnenen Polymeren werden häufig als Polybutene bezeichnet.The hydrocarbon polymers with average molecular weights of Within the scope of the invention, more than 10,000 can be elastomers derived from olefins and olefin mixtures, preferably those with less than 10 carbon atoms in the molecule, are derived. The preferred polymers have average molecular weights im Range from 10,000 to 20,000 and can be obtained either by direct manufacture of the Polymers within this average molecular weight range or by depolymerization from hydrocarbon polymers of higher average molecular weight up to the desired average molecular weight can be obtained. One can profitably In the context of the invention, the polymerization of C "to CB monoolefins, for. B. Isobutylene, use obtained practically saturated polymers. The through polymerization Polymers derived from isobutylene are often referred to as polybutenes.

Bevorzugt werden durch Mischpolymerisation von C,-bis C7 Monoolefinen mit weniger als etwa 50/0 C7 bis C.- Diolefinen gewonnene Copolymeren, insbesondere dann, wenn das so erhaltene Copolymere zu einem Produkt eines mittleren Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis 20000, vorzugsweise von 11000 bis 15000, depolym_erisiert wird. Ein besonders bevorzugtes Copolymeres erhält man durch Depolymerisierung eines Mischpolymerisats von Isobutylen mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Isopren.Preference is given to mixed polymerisation of C 1 -C 7 monoolefins copolymers obtained with less than about 50/0 C7 to C. diolefins, in particular when the copolymer thus obtained becomes a product of an average molecular weight in the range from 10,000 to 20,000, preferably from 11,000 to 15,000, depolymerized will. A particularly preferred copolymer is obtained by depolymerizing a Copolymer of isobutylene with 1 to 3 percent by weight isoprene.

Ein geeignetes Verfahren zum Depolymerisieren von Polymeren, z. B. Butylkautschuk, besteht darin, daß man das Polymere bei einer höheren Temperatur (150 bis 200°C) mit einer geringen Menge eines geeigneten Katalysators, z. B. mit 0,2 bis 0,50;0 Mercaptobenzthiazol, verknete. Das mittlere Molekulargewicht der Erdölfraktion liegt unterhalb 350 und vorzugsweise oberhalb 100. Diese Fraktion bildet den geringeren Anteil des Reaktionsgemisches; Konzentrationen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches, werden bevorzugt. Die Erdölfraktion kann aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, wie technisches Weißöl, Brightstock oder ein Erdöldestillat eines Siedebereichs von 200 bis 400' C, z. B. ein Gasöl oder eine Dieselölfraktion. Beispielsweise eignet sich als Erdölfraktion eine Dieselölfraktion eines Siedebereichs von 262 bis 348°C.A suitable method for depolymerizing polymers, e.g. B. Butyl rubber, consists in making the polymer at a higher temperature (150 to 200 ° C) with a small amount of a suitable catalyst, e.g. B. with 0.2 to 0.50; 0 mercaptobenzothiazole, kneaded. The average molecular weight of the Petroleum fraction is below 350 and preferably above 100. This fraction forms the minor part of the reaction mixture; Concentrations from 10 to 40 percent by weight, based on the total mass of the reaction mixture, is preferred. The petroleum fraction can consist of saturated hydrocarbons, such as technical White oil, bright stock or a petroleum distillate with a boiling range of 200 to 400 ' C, e.g. B. a gas oil or a diesel oil fraction. For example, is suitable as a petroleum fraction a diesel oil fraction with a boiling range of 262 to 348 ° C.

Erdölfraktionen mit etwas ungesättigten Bindungen werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Polymerbenzin-Destillationsrückstand. Der Ausdruck ##Polymerbenzin-Destillationsrückstand<. bezieht sich auf den Teil der bei der Polymerbenzinherstellung anfallenden Produkte, der zur Verwendung als Benzin nicht flüchtig genug ist. Der bevorzugte Polymerbenzin-Destillationsrückstand siedet im Bereich von 20O bis 270°C und bzw. oder besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 170 bis 340. Der Rückstand von der Redestillation von U.O.P.-Polynierbenzin (vgl. Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 1952, S.323), der erfindungsgemäß verwendet werden kann, besitzt die folgenden Kennwerte: Tabelle I Kennwerte für U.O.P.-Polymerbenzin-Destillationsrückstand Destillation Aschegehalt, Gewichtsprozent ...... 0,04 Siedebeginn 217'C Schwefel, Gewichtsprozent ...... 0 100/0 2240C Phosphor, Gewichtsprozent ...... 0,012 50 0j0 229,5° C Bromzahl . . . . . . . . . . . . . . 23,6 90 0/0 2480C Spez. Gewicht bei 15,6°C 0,8195 Siedeende 267'C Mittleres Molekujar- gewicht*) ..... . ... . . .202 Rückstand 10i0 Viskosität bei 63,3'C, cSt 1,7 Destillat- 990/'0 ausbeute *) Kryoskopisch bestimmt Die Ausnutzung des Pl-iosphorpentasulfids läßt sich erhöhen, wenn man den Reaktionsteilnehmern einen aliphatischen Alkohol oder Gemische aliphatischer Alkohole mit mehr als 8 C-Atomen zusetzt. Bevorzugt werden Alkohole mit weniger als 20 C-Atomen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol. Man kann. dem Polymeren und dem Weichmacher vor dem Zusatz des Phosphorsulfids den aliphatischen Alkohol in Mengen von 0,2 bis 20,I0 zusetzen. Beispiel 1 Tabelle II zeigt das Schlammsuspendierungsvermögen des Produktes, welches durch Phosphorschwefelung von depolymerisiertem Butylkautschuk und Polymerbenzin-Destillationsrückstand erhalten wird. Das ebenfalls in Tabelle II aufgeführte Schlammsuspendierungsvermögen von in ähnlicher @,#'eise, jedoch gesondert phosphorgeschwefeltem depolyinerisiertem Butylkautschuk und phosphorgeschwefeltem Polymerbenzin-Destillationsrückstand zeigt deutlich die synergistische Wirkung und die Beschaffenheit des erfindungsgemäß hergestellten Produktes. Tabelle II Umsetzung mit 15 Gewichtsprozent P2S5 Ausgangsstoff Reaktionsdauer4) in Stunden ' bei 190 bis 220°C DispergierfähigkeitszahlI) Depolymerisierter Buty1kautschuk, mittleres Staudinger- Molekulargewicht 130002) ........................ 4,25 78 Polymerbenzin-Destillationsrückstand 3) . . . . . . . . . . . . . . . 6,00 17 8,50 15 70°/o Butylkautschuk, Molekulargewicht 130002) -f- 300!. Polymerbenzin-Destillationsrückstapd ...... 8,25 !I 100 1) Die Dispergierfähigkeitszahl ist ein Maß für die Menge eines aus gebrauchtem Öl gewonnenen, genormten, trockenen Schlammes, die in einem Ölgemisch mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Zusatz suspendiert werden kann. 2) Ungefähre Zusammensetzung des Butylkautschuks : 98 °/o Isobutylen, 2 °/o Isopren. 3) Die Zusammensetzung des Polymerbenzin-Destillationsrückstandes ist in Tabelle I angegeben. 4) Die verschiedenen, in dieser Tabelle angegebenen Reaktionsdauern sind unerheblich, da sich herausgestellt hat, daß die Umsetzung nach 4 Stunden bei 190 bis 220°C im wesentlichen vollständig ist. Beispiel 2 Ein Gemisch von 700/0 depolymerisiertem Butylkautschuk eines Molekulargewichts von 13000 und 30e/" Schiffsdieseltreibstoff wurde 8 Stunden bei 190 bis 220°C mit 15 Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid umgesetzt. Das Produkt besaß eine Dispergierfähigkeitszahl von 83.Petroleum fractions with some unsaturation are preferred. The use of polymer gasoline distillation residue is particularly preferred. The expression ## polymer gasoline distillation residue <. refers to that part of the polymer gasoline production that is not volatile enough to be used as gasoline. The preferred polymer gasoline distillation residue boils in the range from 20O to 270 ° C. and / or has an average molecular weight in the range from 170 to 340. The residue from the redistillation of UOP gasoline (cf. Zerbe, Mineralöle und related products, 1952, S.323), which can be used according to the invention, has the following characteristics: Table I. Characteristic values for UOP polymer gasoline distillation residue distillation Ash content, Weight percent ...... 0.04 Boiling point 217'C Sulfur, Weight percent ...... 0 100/0 2240C Phosphorus, Weight percent ...... 0.012 50 0j0 229.5 ° C Bromine number. . . . . . . . . . . . . . 23.6 90 0/0 2480C Specific weight at 15.6 ° C 0.8195 end of boiling 267'C Middle Molecular weight*) ..... . ... . .202 backlog 10i0 Viscosity at 63.3'C, cSt 1.7 distillate- 990 / '0 yield *) Determined by cryoscopy The utilization of the phosphorus pentasulfide can be increased if an aliphatic alcohol or mixtures of aliphatic alcohols with more than 8 carbon atoms are added to the reactants. Preference is given to alcohols with fewer than 20 carbon atoms, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol and stearyl alcohol. One can. add the aliphatic alcohol in amounts of 0.2 to 20.10 to the polymer and the plasticizer before the addition of the phosphorus sulfide. Example 1 Table II shows the sludge suspending ability of the product obtained by phosphorus sulfurization of depolymerized butyl rubber and polymer gasoline distillation residue. The sludge suspension capacity, also shown in Table II, of similar, but separate, phosphorus-sulphurized depolymerized butyl rubber and phosphorus-sulphurized polymer gasoline distillation residue clearly shows the synergistic effect and the nature of the product prepared according to the invention. Table II Implementation with 15 percent by weight P2S5 Starting material reaction time4) in hours' at 190 to 220 ° C dispersibility number I) Depolymerized butyl rubber, medium Staudinger Molecular weight 130,002) ........................ 4.25 78 Polymer gasoline distillation residue 3). . . . . . . . . . . . . . . 6.00 17 8.50 15 70 ° / o butyl rubber, molecular weight 130 002) -f- 300 !. Polymer gasoline distillation residue ...... 8.25! I 100 1) The dispersibility number is a measure of the amount of a standardized, dry sludge obtained from used oil, which can be suspended in an oil mixture with a content of 5 percent by weight additive. 2) Approximate composition of the butyl rubber: 98% isobutylene, 2% isoprene. 3) The composition of the polymer gasoline distillation residue is given in Table I. 4) The various reaction times given in this table are irrelevant, since it has been found that the reaction is essentially complete after 4 hours at 190 to 220 ° C. Example 2 A mixture of 700/0 depolymerized butyl rubber with a molecular weight of 13,000 and 30e / "marine diesel fuel was reacted with 15 percent by weight of phosphorus pentasulfide for 8 hours at 190 ° to 220 ° C. The product had a dispersibility number of 83.

Der Schiffsdieseltreibstoff war ein paraffinbasisches Destillat mit einem Siedebereich von 263 bis 343°C und einer kinematischen Viskosität von etwa 2,7 cSt bei 63,3°C. Der Butylkautschuk war aus ungefähr 98°/o Isobutylen und 20j, Isopren hergestellt.The marine diesel fuel was a paraffinic distillate with a boiling range of 263 to 343 ° C and a kinematic viscosity of about 2.7 cSt at 63.3 ° C. The butyl rubber was made up of about 98% isobutylene and 20%, Isoprene made.

Das Produkt nach der Erfindung kann entweder als solches als schlamminhibierend,#r Zusatz verwendet oder, vorzugsweise durch Umsetzung bei 100 bis 200°C, mit Basen der Metalle der Gruppen I oder II des Periodischen Systems, z. B. Barium, wie den Oxyden oder Hydroxyden, oder mit stark alkalischen öllöslichen Metallsulfonaten, z. B. Bariumsalzen von Erdölsulfonaten eines Molekulargewichts von 900 bis 1100, Plienolaten oder geschwefelten Phenolaten von Metallen der Gruppe I, II oder III des Periodischen Svstems oder mit basischen Stickstoffverbindungen, wie Guanidin, und insbesondere mit Bariumsalzen von Alkylphenolsulfiden, z. B. dem Bariumsalz von Dioctylphenolsulfid, neutralisiert oder gemischt werden.The product according to the invention can either be used as such as sludge-inhibiting, # r Additive used or, preferably by reaction at 100 to 200 ° C, with bases the metals of groups I or II of the periodic table, e.g. B. Barium, such as the Oxides or hydroxides, or with strongly alkaline oil-soluble metal sulfonates, z. B. barium salts of petroleum sulfonates with a molecular weight of 900 to 1100, Plienolates or sulphurized phenolates of metals of Group I, II or III of the periodic system or with basic nitrogen compounds such as guanidine, and especially with barium salts of alkylphenol sulfides, e.g. B. the barium salt of dioctylphenol sulfide, neutralized or mixed.

Die bevorzugten Bariumsalze von Alkylphenolsulfiden erhält man z. B. durch Erhitzen eines Gemisches von Öl und dem Bariumsalz eines Alkylphenols mit Schwefel. Tabelle III Weichmacher Schiffsdiesel- Polymerbenzin- Keiner Keiner treibstoff DestilIationsrück- (30 %) stand (30 °/o) Reaktionsdauer, Stunden . . . . . . . . . 41/2 10 8 9 Reaktionstemperatur, ° C . . . . . . . . . 195 bis 233 195 bis 240 190 bis 220 180 bis 220 Phosphor, Gewichtsprozent ....... 2,16 1 2,22 1,53 3,12 Schwefel, Gewichtsprozent ...... 3,77 ! 3,71 4,52 5,86 Verseifungszahl, mg KOH/g .... 143 148 155 I 169 Der Schiffsdieseltreibstoff stammte aus einem Irak-:ohöl und hatte die folgenden Kennwerte: Siedebereich .. . . . . . . . 263 bis 343°C Molekulargewicht .... 260 Schwefelgehalt....... 1,23 Gewichtsprozent Obwohl das Dieselöl sich als guter Weichmacher erwies, indem es das Rühren erleichterte, führte es nicht zu einer Das so erhaltene Produkt kann nach Durchleiten von Kohlendioxyd oder nach weiterer Umsetzung mit Bariumoxyd und Durchleiten von Kohlendioxyd verwendet werden. Die Herstellung geeigneter Bariumsalze von Alkylphenolsulfiden ist in den britischen Patentschriften 586841 und 720372 beschrieben.The preferred barium salts of alkylphenol sulfides are obtained, for. B. by heating a mixture of oil and the barium salt of an alkylphenol with sulfur. Table III Plasticizers Marine diesel polymer gasoline None none fuel distillation return (30%) stand (30 ° / o) Reaction time, hours. . . . . . . . . 41/2 10 8 9 Reaction temperature, ° C. . . . . . . . . 195 to 233 195 to 240 190 to 220 180 to 220 Phosphorus, weight percent ....... 2.16 1 2.22 1.53 3.12 Sulfur, percent by weight ...... 3.77! 3.71 4.52 5.86 Saponification number, mg KOH / g .... 143 148 155 I 169 The marine diesel fuel came from an Iraqi oil and had the following characteristics: Boiling range ... . . . . . . 263 to 343 ° C Molecular weight .... 260 Sulfur content ....... 1.23 percent by weight Although the diesel oil proved to be a good plasticizer by making it easier to stir, it did not lead to a. The product obtained in this way can after passing through of carbon dioxide or after further reaction with barium oxide and passage of carbon dioxide. The preparation of suitable barium salts of alkyl phenol sulfides is described in British patents 586841 and 720372.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 210 g eines Polymeren, welches durch Depolymerisation eines aus 98 °/o Isobutylen und 2 °/o Isopren hergestellten Butylkautschuks eines ungefähren Staudinger-Molekulargewichts von 40000 bis auf ein Staudinger-Molekulargewicht von 13000 erhalten worden war, und 90 g Schiffsdieseltreibstoff wurde 8 Stunden bei 190 bis 220°C mit 45 g Phosphorpentasulfid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. (Das Produkt ließ sich im Doppelten seiner Gewichtsmenge eines paraffinischen, lösungsmittelextrahierten Destillatöls einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität von 32 cSt lösen, und die Lösung ließ sich durch Papier oder Tuch ohne Anwendung eines Filterhilfsmittels filtrieren.) Die Kennwerte dieses Produkts (in nicht mit 01 verdünntem Zustande) sind in Tabelle III denjenigen ähnlicher Produkte ohne Weichmacher sowie mit Schiffsdieseltreibstoff oder mit U.O.P.-Polymerbenzin-Destillationsrückstand als Weichmacher gegenübergestellt. In allen Fällen wurden 15 Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid und ein Butylkautschuk eiriies Molekulargewichts von 13000 verwendet. so starken Erhöhung der Umsetzung mit Phosphorpentasulfid wie der Polymerbenzin-Destillationsrückstand. Die Eigenschaften des Polymerbenzin-Destillationsrückstandes sind in Tabelle I angegeben. Beispiel 4 Durch 4 Stunden langes Erhitzen der in Tabelle IV angegebenen Reaktionsteilnehmer auf 190 bis 220'C I wurden die phosphorgeschwefelten Produkte A und B llerp,estellt. Der Butylkautschuk bestand aus etwa 98°/o Isobutylen und 2°/" Isopren und hatte ein Molekulargewicht von 40000. Die Eigenschaften des U.O.P.-Polymerbenzin-Destillationsrückstandes sind in Tabelle I angegeben.EXAMPLE 3 A mixture of 210 g of a polymer obtained by depolymerization of a butyl rubber made from 98% isobutylene and 2% isoprene and having an approximate Staudinger molecular weight of 40,000 to a Staudinger molecular weight of 13,000, and 90 g Marine diesel fuel was reacted for 8 hours at 190 to 220 ° C. with 45 g of phosphorus pentasulfide with stirring in a nitrogen atmosphere. (The product dissolved twice its weight of a paraffinic, solvent-extracted distillate oil with a viscosity of 32 cSt measured at 37.8 ° C, and the solution could be filtered through paper or cloth without the use of a filter aid.) The characteristics of this product (in not diluted with 01 ) are compared in Table III with those of similar products without plasticizers and with marine diesel fuel or with UOP polymer gasoline distillation residue as plasticizers. In all cases 15 weight percent phosphorus pentasulfide and a butyl rubber having a molecular weight of 13,000 were used. as much increase in the conversion with phosphorus pentasulfide as the polymer gasoline distillation residue. The properties of the polymer gasoline still bottoms are given in Table I. Example 4 When pressed for 4 hours of heating of the reactants specified in Table IV at 190 to 220'C I were phosphorgeschwefelten products A and B llerp, estellt. The butyl rubber consisted of about 98% isobutylene and 2% isoprene and had a molecular weight of 40,000. The properties of the UOP polymer gasoline distillation residue are given in Table I.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V gegenübergestellt. Tabelle V Produkt A B Phosphor, Gewichtsprozent ....... 3,08 2,24 Schwefel, Gewichtsprozent ...... 6,33 I 5,31 Verseifungszahl, mg KOH /g ...... 259 269 Die Anwesenheit von Laurylalkohol erhöht die Ausnutzung des Phosphorpentassulfids beträchtlich.The results are compared in Table V. Table V product AWAY Phosphorus, weight percent ....... 3.08 2.24 Sulfur, weight percent ...... 6.33 I 5.31 Saponification number, mg KOH / g ...... 259 269 The presence of lauryl alcohol increases the utilization of the phosphorus pentassulphide considerably.

Dann wurde die Neutralisation durch Mischen der Reaktionsteilnehmer bei Zimmertemperatur in den in Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen ausgeführt. Tabelle VI Gewichts- prozent Phosphorgeschwefeltes Produkt ....... 36 Barium-Erdölsulfonat 1) . . . . . . . . . . . . . . . 48 Ölkonzentrat des Bariumsalzes eines Alkylphenolsulfides 2) . . . . . . . . . . . . . . . 16 1) Barium, Gewichtsprozent . .. . ... ... 15,6 Gesamtbasizitätszahl, mg KOH/g ... 66,4. 2) Das Bariumsalz des Alkylphenolsulfides wurde folgender- maßen hergestellt: 840 g Cetyl-Stearylalkohol, 3640 g p-Isooctyl- phenol und 6792 g Mineralschmieröl wurden auf 187°C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlaufe von etwa 11/4 Stunden mit 2026 g Bariumoxyd versetzt. Das Gemisch wurde dann noch 31/2 bis 4 Stunden auf 187°C gehalten und hiernach auf 170°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden im Verlaufe von '/,Stunde 825 g Schwefel zugesetzt, und die Temperatur wurde weitere 11/2 Stunden auf 170°C gehalten. Hierauf wurde das Gemisch im Verlaufe von 1/4 Stunde mit 190 g Bariumoxyd versetzt, worauf die Temperatur noch 1 Stunde auf 170°C gehalten wurde. Das Produkt wurde bei 160°C mit 16 Gewichtsprozent Kohlendioxyd geblasen und anschließend durch Dampfdestillation von 3 bis 5 °/o mit Wasserdampf flüchtigen Stoffen befreit. Durch Filtrieren des Produktes wurde ein Ölkonzentrat des Bariumsalzes von p-Iso- octylphenolsulfid mit einem Gehalt von 12,5 °/o Barium erhalten. Schließlich wurde durch Zusatz eines paraffinischen, lösungsmittelextrahierten Destillatöles einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität von 32 cSt ein neutralisiertes Konzentrat hergestellt, welches aus 75 Gewichtsprozent aktivem Bestandteil und 25 Gewichtsprozent Verdünnungsöl bestand. Analysenwerte für die auf diese Weise aus den phosphorgeschwefelten Derivaten A und B hergestellten Produkte sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Neutralisiertes Konzentrat des phosphor- geschwefelten Produkts A I B Säurezahl, mg KOH/g ...... 0,8 0 Verseifungszahl, mg KOH /g 62,9 47.8 Barium, Gewichtsprozent ... 6,50 7,26 Phosphor, Gewichtsprozent . . 0,89 1,00 Schwefel, Gewichtsprozent . 2,60 2,90 Kinematische Viskosität bei . 48,9°C,cSt .............. 236 302 Schwefelwasserstoffent- wicklung*) ............. 7 5 Farbe nach Robinson 1 Gewichtsprozent in Weißöl .............. 111;'2 93/4 5 Gewichtsprozent in Weißöl . . . . . . . . . . . . . . 11I,1 3/4 *) Kolorimetrische Messung der Schwefelwasserstoffentwicklung einer Lösung von 5 Gewichtsprozent des Zusatzes in einem Neutralöl (Viskosität 32 cSt) mit Bleiacetatpapier.Neutralization was then carried out by mixing the reactants at room temperature in the proportions given in Table VI. Table VI Weight percent Phosphorus sulphurized product ....... 36 Barium Petroleum Sulphonate 1). . . . . . . . . . . . . . . 48 Oil concentrate of the barium salt one Alkylphenol sulfides 2). . . . . . . . . . . . . . . 16 1) Barium, percent by weight. ... ... ... 15.6 Total Basic Number, mg KOH / g ... 66.4. 2) The barium salt of the alkylphenol sulfide was made to measure: 840 g of cetyl stearyl alcohol, 3640 g of p-isooctyl phenol and 6792 g of mineral lubricating oil were heated to 187 ° C and at this temperature for about 11/4 hours mixed with 2026 g of barium oxide. The mixture was then still Maintained at 187 ° C for 31/2 to 4 hours and then at 170 ° C chilled. At this temperature, in the course of 1/2, hour 825 g of sulfur were added and the temperature was further Maintained at 170 ° C. for 11/2 hours. The mixture was then im 190 g of barium oxide were added over the course of 1/4 hour, whereupon the temperature was held at 170 ° C. for a further 1 hour. That Product was at 160 ° C with 16 weight percent carbon dioxide blown and then by steam distillation from 3 to 5 ° / o freed of volatile substances with steam. By filtering the Product was an oil concentrate of the barium salt of p-iso- octylphenol sulfide obtained with a barium content of 12.5%. Finally, by adding a paraffinic, solvent-extracted distillate oil with a viscosity of 32 cSt measured at 37.8 ° C., a neutralized concentrate was produced which consisted of 75 percent by weight of active ingredient and 25 percent by weight of diluent oil. Analysis values for the products prepared in this way from the phosphorus-sulphurized derivatives A and B are summarized in Table VII. Table VII Neutralized Concentrate of phosphorus sulfurized product AIB Acid number, mg KOH / g ...... 0.8 0 Saponification number, mg KOH / g 62.9 47.8 Barium, weight percent ... 6.50 7.26 Phosphorus, weight percent. . 0.89 1.00 Sulfur, weight percent. 2.60 2.90 Kinematic viscosity at. 48.9 ° C, cSt .............. 236 302 Hydrogen sulfide removal winding *) ............. 7 5 Robinson color 1 weight percent in White oil .............. 111; '2 93/4 5 weight percent in White oil. . . . . . . . . . . . . . 11I, 1 3/4 *) Colorimetric measurement of the hydrogen sulfide evolution of a solution of 5 percent by weight of the additive in a neutral oil (viscosity 32 cSt) with lead acetate paper.

Bei beiden Produkten der Tabelle VII wurde die Neutralisation bei hoher Temperatur (ungefähr 280°C) durchgeführt, um Gelbildung zu vermeiden. Beispiel s Ein Gemisch gleicher Gewichtsteile eines aus 98°/o Isobutylen und 207, Isopren hergestellten, depolymerisierten Butylkautschuks vom Molekulargewicht 13 000 und eines Brightstocköles, d.11. eines entasphaltierten Rückstandöles, wurde mit 15 Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid umgesetzt. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 210 bis 240°C ausgeführt. Die Analysenwerte des Produktes sind in Tabelle VIII denjenigen für ein Produkt gegenübergestellt, welches durch 4 Stunden lange Umsetzung des gleichen depolymerisierten Butylkautschuks bei 190 bis 220°C mit 15 Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid, jedoch ohne Weichmacher, erhalten worden war. Tabelle VIII Ohne Mit Bright- Weich- stocköl als macher Weichmacher Phosphor, Gewichtsprozent . . 2,24 2,72 Schwefel, Gewichtsprozent . 5,31 6,25 Verseifungszahl, mg IZOH"g . 269 73 Durch die Anwesenheit von 5011!. Brightstocköl wurde die Aufnahme von Phosphor und Schwefel erhöht. Das Produkt wurde dann bei 250 bis 280°C mit den folgenden Reaktionsteilnehmern neutralisiert: Gewichtsprozent Phosphorgeschwefeltes Produkt . . . . . . . 36 Bariumerdölsulfonatl) ............... 48 Ölkonzentrat des Bariumsalzes eines Alkylphenolsulfides2) ............... 16 1) Barium, Gewichtsprozent .......... 15,6 Gesamtbasizitätszahl, mg KOH/g ... 66,4 2) Das gleiche Konzentrat wie im Beispiel 4. Schließlich wurde durch Zusatz eines paraffinischen, lösungsmittelextrahierten Destillatöles einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität von 32 cSt ein Konzentrat hergestellt, welches aus 75 Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils und 25 Gewichtsprozent Verdünnungsöl bestand. Tabelle IX gibt die Analysenwerte für dieses Produkt. im Vergleich mit einem ohne Zusatz von Brightstocköl hergestellten Produkt. Tabelle IX Ohne Mit Bright- Weich- stocköl als macher Weichmacher Säurezahl, mg KOH/g . . . . . . 0 3,0 Verseifungszahl, mg KOH/g 47,8 55,7 Barium, Gewichtsprozent . . 7,26 7,04 Phosphor, Gewichtsprozent .. 1,00 0,89 Schwefel, Gewichtsprozent . 2,90 3,26 Vor dem Filtrieren wurde das Produkt 30 Minuten bei 150°C mit 1 Gewichtsprozent Fullererde (MQC-Ton) und 0,2 Gewichtsprozent eines Filterhilfsmittels behandelt.Both products of Table VII were neutralized at high temperature (approximately 280 ° C) to avoid gel formation. Example s A mixture of equal parts by weight of a depolymerized butyl rubber made from 98% isobutylene and 207, isoprene, having a molecular weight of 13,000 and a bright stock oil, i.e. 11. of a deasphalted residual oil was reacted with 15 percent by weight of phosphorus pentasulfide. The reaction was carried out at 210 to 240 ° C for 4 hours. The analytical values of the product are compared in Table VIII with those for a product which had been obtained by reacting the same depolymerized butyl rubber for 4 hours at 190 to 220 ° C. with 15 percent by weight of phosphorus pentasulfide, but without plasticizer. Table VIII Without With Bright Soft stick oil as softeners plasticizers Phosphorus, weight percent. . 2.24 2.72 Sulfur, weight percent. 5.31 6.25 Saponification number, mg IZOH "g. 269 73 Due to the presence of 5011 !. Bright stock oil has increased the absorption of phosphorus and sulfur. The product was then neutralized at 250-280 ° C with the following reactants: Weight percent phosphorus sulphurized product. . . . . . . 36 Barium petroleum sulfonatel) ............... 48 Oil concentrate of the barium salt of an alkylphenol sulfide2) ............... 16 1) Barium, percent by weight .... ...... 15.6 Total basicity number, mg KOH / g ... 66.4 2) The same concentrate as in Example 4. Finally, by adding a paraffinic, solvent-extracted distillate oil, a viscosity measured at 37.8 ° C of 32 cSt a concentrate made up of 75 percent by weight of the active ingredient and 25 percent by weight of diluent oil. Table IX gives the analytical values for this product. in comparison with a product made without the addition of bright stock oil. Table IX Without With Bright Soft stick oil as softeners plasticizers Acid number, mg KOH / g. . . . . . 0 3.0 Saponification number, mg KOH / g 47.8 55.7 Barium, weight percent. . 7.26 7.04 Phosphorus, weight percent. 1.00 0.89 Sulfur, weight percent. 2.90 3.26 Before being filtered, the product was treated with 1 percent by weight of fuller's earth (MQC clay) and 0.2 percent by weight of a filter aid at 150 ° C. for 30 minutes.

Das Produkt und bzw. oder das neutralisierte Produkt können in den bevorzugten Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent als Zusatz zu tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen verwendet werden. Zur Lagerung können höhere Konzentrationen bis zu 70°,/o hergestellt werden. Außer dem Produkt und dem neutralisierten Produkt nach der Erfindung kann man den Schmierölen noch die üblichen Stockpunkterniedriger, Oxydationsinhibitoren, V.I.-Verbesserer, Schmi2rfähigkeitsverbesserer, Rostschutzmittel und Schaumverhinderer zusetzen.The product and / or the neutralized product can be in the preferred concentrations of 0.1 to 10 percent by weight as an additive to animal, vegetable, mineral or synthetic oils can be used. For storage higher concentrations of up to 70% can be produced. Except for the product and the neutralized product according to the invention can still be added to lubricating oils the usual pour point depressants, oxidation inhibitors, V.I. improvers, lubricity improvers, Add rust inhibitor and foam inhibitor.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for the production of phosphorus sulphurized Lubricating oil additives by reacting a hydrocarbon polymer with a phosphorus sulfide, characterized in that one is a mixture of a predominant proportion of a hydrocarbon polymer or a depolymerized hydrocarbon polymer with an average Staudinger molecular weight of more than 10,000 and a lesser proportion of a petroleum fraction of a medium one Reacts molecular weight below 350 with a phosphorus sulfide and the reaction product optionally with a strongly alkaline, oil-soluble metal sulfonate or a Barium salt of an alkylphenol sulfide neutralized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon polymer is one of isobutyls and 1 to 3 percent by weight of isoprene obtained, depolymerized butyl rubber of a Staudinger molecular weight is below 20,000.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the petroleum fraction is a polymer gasoline distillation residue or a petroleum distillate boiling range from 200 to 400 ° C.

4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that the phosphorus sulfide is phosphorus pentasulfide is.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the implementation carried out with phosphorus pentasulfide in the course of 5 to 10 hours at 150 to 250 ° C will.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the petroleum fraction is contained in the reaction mixture in amounts of 10 to 40 percent by weight.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the oil-soluble metal sulfonate is a barium petroleum sulfonate of molecular weight 900 to 1,100. B. Procedure according to claims 1 to 6, characterized in that the barium salt of alkylphenol sulfide a known way by heating a geniis (: hes of mineral oil, the barium salt is a salt obtained from an alkylphenol and sulfur. Considered publications: British Patent No. 687,417.