DE1037707B

DE1037707B - Process for the preparation of organopolysiloxane emulsions

Info

Publication number: DE1037707B
Application number: DED22193A
Authority: DE
Inventors: James F Hyde; Jack R Wehrly
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1955-01-26
Filing date: 1956-01-25
Publication date: 1958-08-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanemulsionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Emulsionen von Organopolysiloxanen, deren Molekulargewicht genügend hoch ist, um als Schutzüberzüge Anwendung finden zu können.Process for the preparation of organopolysiloxane emulsions Subject The invention is a process for the preparation of high quality emulsions of Organopolysiloxanes whose molecular weight is high enough to be used as protective coatings To be able to find application.

Emulgierte Überzugsmassen sind bekannntlich in der Chemie der organischen Harze weit verbreitet; ihre großen Vorteile ergeben sich aus der ständig wachsenden Anwendung von Latices bei der Herstellung von Farben auf Wassergrundlage. Bis jetzt sind jedoch keine geeigneten Organosiloxan-Latices bekannt. Eines der noch ungelösten Probleme in der Chemie der Organosiliciumverbindungen ist daher die Herstellung stabiler Emulsionen von Siloxanen mit sehr hohem Molekulargewicht, d. h. von Siloxanen, die geeignete Schutzüberzüge ergeben. Diese wurden bisher dadurch hergestellt, daß man die Siloxane zunächst in einem Lösungsmittel löste und die Lösungen sodann emulgierte. Diesem Verfahren haften jedoch die naturgemäß bei Verwendung von Lösungsmitteln auftretenden Nachteile an. Zudem sind die so gewonnenen Emulsionen nicht sehr stabil.Emulsified coating compositions are known in organic chemistry Widely used resins; their great advantages arise from the ever growing Application of latices in the manufacture of water-based paints. Until now however, no suitable organosiloxane latices are known. One of the still unsolved Problems in the chemistry of the organosilicon compounds are therefore their production stable emulsions of very high molecular weight siloxanes, d. H. of siloxanes, which result in suitable protective coatings. These were previously produced in that the siloxanes were first dissolved in a solvent and the solutions were then emulsified. However, this process naturally adheres to the use of solvents occurring disadvantages. In addition, the emulsions obtained in this way are not very stable.

Erfindungsgemäß werden Organosiloxanemulsionen in der Weise hergestellt, daß man Organosiloxane, die eine niedrigere Molekulgröße als erwünscht besitzen, der Einheitsformel worin R ein gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist und n einen Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 hat, in wäßriger Emulsion mit einem stark sauren oder alkalischen Katalysator so lange umsetzt, bis die gewünschte Molekulargröße erreicht ist, und die erhaltene Emulsion gegebenenfalls neutralisiert.According to the invention, organosiloxane emulsions are prepared in such a way that organosiloxanes which have a lower molecular size than desired have the unit formula where R is an optionally halogenated monovalent hydrocarbon radical or a hydrogen atom and n has an average value of 1 to less than 3, reacted in aqueous emulsion with a strongly acidic or alkaline catalyst until the desired molecular size is reached, and the emulsion obtained is optionally neutralized .

Erfindungsgemäß kann das Siloxan zuerst in Wasser, vorzugsweise unter Anwendung eines Emulgiermittels, dispergiert, der Katalysator sodann hinzugefügt und die Emulsion unter oder ohne Rühren bei der gewünschten Temperatur stehengelassen werden, bis das Siloxan den gewünschten molekularen Aggregatzustand erreicht hat.According to the invention, the siloxane can first in water, preferably under Applying an emulsifying agent, dispersed, then adding the catalyst and allowing the emulsion to stand, with or without stirring, at the desired temperature until the siloxane has reached the desired molecular state of aggregation.

Der Katalysator kann dem Siloxan jedoch auch vor oder gleichzeitig während der Dispergierung zugefügt werden. Vorzugsweise dispergiert man den Emulgator in dem Siloxan und rührt die Mischung dann in Wasser ein, wobei die gewünschte Emulsion erhalten wird. Sodann wird der Katalysator zugesetzt, worauf die Polymerisation einsetzen kann.However, the catalyst can also be before or at the same time as the siloxane be added during the dispersion. The emulsifier is preferably dispersed in the siloxane and then stir the mixture into water, creating the desired emulsion is obtained. The catalyst is then added, followed by the polymerization can use.

Die Polymerisation der Siloxane geht bereits bei Raumtemperatur in befriedigendem Maße vor sich, jedoch kann eine beliebige Temperatur angewandt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur natürlich unterhalb des Siedepunktes von Wasser, jedoch kann sie gegebenenfalls auch oberhalb 100° C liegen, wenn die Polymerisation in einem geschlossenen System erfolgt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 25 und 80° C.The polymerization of the siloxanes starts at room temperature to a satisfactory degree, but any temperature can be used. The temperature is of course preferably below the boiling point of water, however, it can optionally also be above 100 ° C. if the polymerization takes place in a closed system. The preferred temperature range is between 25 and 80 ° C.

Die Polymerisationszeit kann je nach der Umsetzungsgeschwindigkeit und der gewünschten Viskosität des erhaltenen Siloxans verschieden sein. Durch die Zeit kann aber auch die in der fertigen Emulsion gewünschte Teilchengröße geregelt werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß mit fortschreitender Polvmerisation die Viskosität des Siloxans zunimmt und die Größe der Emulsionströpfchen abnimmt. Eine Kombination dieser beiden Vorgänge führt wahrscheinlich zu den äußerst stabilen Emulsionen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden.The polymerization time can vary depending on the rate of reaction and the desired viscosity of the siloxane obtained may be different. Through the However, the desired particle size in the finished emulsion can also be regulated over time will. It has been found that as the polymerisation progresses the viscosity of the siloxane increases and the size of the emulsion droplets decreases. A combination of these two processes is likely to result in the most stable ones Emulsions as obtained according to the invention.

Die Siloxankonzentration im Wasser ist nicht ausschlaggebend; es ist lediglich notwendig, daß die Dispersion eine Siloxan.-in-Wasser-Emulsion darstellt. Solange demnach genügend Wasser vorliegt, um eine kontinuierliche wäßrige Phase zu bilden, geht die Polymerisation im erfindungsgemäßen Sinne vor sich. Die Polymerisation kann beispielsweise mit Siloxankonzentrationen von 1 Gewichtsprozent oder weniger durchgeführt werden.The concentration of siloxane in the water is not critical; it is it is only necessary that the dispersion is a siloxane-in-water emulsion. As long as there is enough water to create a continuous aqueous phase to form, the polymerization takes place in the sense of the invention. The polymerization for example, may have siloxane concentrations of 1 percent by weight or less be performed.

Nach beendeter Polymerisation kann das Siloxan durch Brechen der Emulsion auf beliebige Weise, z. B. durch Zugabe von Salzen wie Natriumchlorid oder durch Verdampfung des Wassers, in wasserfreiem Zustande gewonnnen werden. Erfindungsgemäß kann jedes Organopolysiloxan der oben gekennzeichneten Art verwendet werden. Die anwendbaren Siloxane können harzartige Stoffe mit durchschnittlich einer R-Gruppe je Siliciumatom bis flüssige, endblockierte Polymere mit mehr als zwei R-Gruppen je Si-Atom darstellen. Die Viskosität der Ausgangssiloxane spielt keine Rolle. Ist sie zu hoch, um das Siloxan gut dispergieren zu können, so kann eine geringe Menge Lösungsmittel zugesetzt werden, das gegebenenfalls vor Beginn der Polymerisation wieder entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Herstellung homopolymerer als auch mischpolymerer Siloxane angewandt werden. Man kann beispielsweise ein Organosiloxan mit den Struktureinheiten R2 Si O> wie Dimethvlsiloxan, polymerisieren, oder man kann geeignete Mischungen von verschiedenen Siloxanen, z. B. solche mit den Struktureinheiten R Si O1,5, R. Si O und R3 Si 00,5, mischpolymerisieren.After the polymerization has ended, the siloxane can be broken down by breaking the emulsion in any way, e.g. B. by adding salts such as sodium chloride or by Evaporation of water, can be obtained in an anhydrous state. According to the invention any organopolysiloxane of the type identified above can be used. the Applicable siloxanes can be resinous substances with an average of one R group per silicon atom to liquid, end-blocked polymers with more than two R groups represent per Si atom. The viscosity of the starting siloxanes is irrelevant. is if it is too high to be able to disperse the siloxane well, a small amount can Solvents are added, optionally before the start of the polymerization can be removed again. The inventive method can be used both for the production homopolymeric as well as copolymeric siloxanes are used. One can for example polymerize an organosiloxane with the structural units R2 Si O> such as dimethylsiloxane, or one can use suitable mixtures of different siloxanes, e.g. B. those with the structural units R Si O1.5, R. Si O and R3 Si 00.5, copolymerize.

Die Kohlenwasserstoffreste R sind beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl und Octadecyl ; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl und Hexenyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl und Cyclohexenyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl und Xenyl; Alkarylreste, wie Benzyl, oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorphenyl, a, a, a-Trifluortolyl, Trifluorvinyl, Trifluorchlorcyclobutyl und Tetrabromxeny 1. Die R-Gruppen am Siloxan können auch Wasserstoff sein, wenngleich vorzugsweise nicht mehr als 1 Wasserstoffatom je Si-Atom vorliegen soll.The hydrocarbon radicals R are, for example, alkyl radicals such as methyl, Ethyl and octadecyl; Alkenyl radicals such as vinyl, allyl and hexenyl; cycloaliphatic Radicals such as cyclohexyl and cyclohexenyl; Aryl radicals such as phenyl, tolyl and xenyl; Alkaryl radicals, such as benzyl, or halogenated monovalent hydrocarbon radicals, such as Chlorophenyl, a, a, a-trifluorotolyl, trifluorovinyl, trifluorochlorocyclobutyl and tetrabromxeny 1. The R groups on the siloxane can also be hydrogen, although preferably there should not be more than 1 hydrogen atom per Si atom.

Die erfindungsgemäß wirksamen Katalysatoren sind entweder starke Mineralsäuren, wobei Salzsäure bevorzugt oder auch Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure angewandt wird, oder stark alkalische Katalysatoren, wie Alkalihydroxyde, z. B. Natrium-, Caesium- und. Lithiumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, sowie insbesondere quaternäre Ammoniumhydroxydeder Formel R4 N O H. Bei den letzteren können dieR-GruppenbeliebigegesättigteAlkylrestedarstellen, wieMethyl, Äthyl undOctadecyl, oder beliebige Aralkylreste, wie Benzyl und Phenyläthyl, sowie beliebige Oxalkylreste, wie Oxäthyl. Oxcpropyl oder Oxybutyl. Diese sauren und alkalischen Katalysatoren sind gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit, die Siloxanbindungen umzugruppieren.The catalysts effective according to the invention are either strong mineral acids, where hydrochloric acid is preferred or hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfur, Nitric or phosphoric acid is used, or strongly alkaline catalysts, such as alkali hydroxides, e.g. B. sodium, cesium and. Lithium hydroxide or ammonium hydroxide, and in particular quaternary ammonium hydroxides of the formula R4 N O H. In the latter the R groups can represent any saturated alkyl radicals, such as methyl, ethyl and octadecyl, or any aralkyl radicals, such as benzyl and phenylethyl, and any oxyalkyl radicals, like oxethyl. Oxcpropyl or oxybutyl. These acidic and alkaline catalysts are characterized by their ability to regroup the siloxane bonds.

Der Katalysator kann in beliebiger Menge angewandt werden; die günstigste Menge richtet sich nach der Art des Katalysators. Alkalische Katalysatoren werden vorzugsweise in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen angewandt, z. B. in Mengen von 1 Mol Alkali je 100 bis 50000 Si-Atome- Saure Katalysatoren dagegen verwendet man im allgemeinen in höherer Konzentration, d. h., die Säurekonzentration in der wäßrigen Phase der Emulsion kann 15 bis 80 Gewichtsprozent betragen.Any amount of the catalyst can be used; the cheapest The amount depends on the type of catalyst. Alkaline catalysts will be preferably used in relatively low concentrations, e.g. B. in quantities of 1 mole of alkali per 100 to 50,000 Si atoms acidic catalysts are used one generally in higher concentration, i. i.e., the acid concentration in the aqueous phase of the emulsion can be 15 to 80 percent by weight.

Von den alkalischen Katalysatoren werden quaternäre Ammoniumhydroxyde mit mindestens einem Alkvlrest mit mindestens 12 C-Atomen am Stickstoff bevorzugt. Diese Hydroxyde sind deshalb besonders vorteilhaft, weil sie sowohl als Emulgiermittel wie als Polymerisationskatalysatoren für das Siloxan dienen können. Ihre bessere Wirkung im Gegensatz zu anderen alkalischen Katalysatoren beruht wahrscheinlich auf einem höheren Löslichkeitsgrad im dispergierten Siloxan, als dies bei anderen alkalischen Stoffen, wie Alkalihydroxyden oder quaternären Ammoniumhydroxyden mit niedrigeren Alkyl- oder Aralkylresten am Stickstoff, der Fall ist. Beispiele von bevorzugten alkalischen Katalysatoren sind Octadecyltri:nethyl-, Didodecyldiäthyl-, Tetradodecyl-, Tritetradecy l -inethyl- und Hexadecyloctadecyldimethylammoniunihydroxyd. Derartige quaternäre Ämmoniumhydroxyde können entweder als solche oder in Form ihrer Salze, wie Chloride, Nitrate, Sulfate oder Acetate, vorliegen. Werden Salze verwendet, so bilden sich zwar ausgezeichnete Emulsionen, die Polymerisation geht jedoch nur vor sich, wenn ein Säurekatalysator zugegeben oder die Emulsion durch Zugabe eines alkalischen Stoffes, wie Ammoniak, Natriumcarbonat, oder organischer Amine, alkalisch gemacht wird. Im letzteren Falle wird ein Teil des quaternären Ammoniumhydroxyds an Ort und Stelle gebildet und katalysiert die Siloxanpolymerisation.The alkaline catalysts are quaternary ammonium hydroxides with at least one alkyl radical with at least 12 carbon atoms on the nitrogen is preferred. These hydroxides are particularly advantageous because they act as both emulsifiers how can serve as polymerization catalysts for the siloxane. Your better Effect in contrast to other alkaline catalysts is probably based on a higher degree of solubility in the dispersed siloxane than in others alkaline substances, such as alkali hydroxides or quaternary ammonium hydroxides lower alkyl or aralkyl radicals on nitrogen, is the case. Examples of Preferred alkaline catalysts are Octadecyltri: nethyl-, Didodecyldiäthyl-, Tetradodecyl, tritetradecyl -inethyl and hexadecyloctadecyldimethylammonium hydroxide. Such quaternary ammonium hydroxides can either as such or in the form of their Salts such as chlorides, nitrates, sulfates or acetates are present. If salts are used, excellent emulsions are formed in this way, but only polymerisation is possible in front of you when an acid catalyst is added or the emulsion by adding a alkaline substance, such as ammonia, sodium carbonate, or organic amines, alkaline is made. In the latter case, part of the quaternary ammonium hydroxide becomes formed in place and catalyzes the siloxane polymerization.

Die Dispersion der Ausgangssiloxane im Wasser geschieht am besten mit Hilfe eines Dispergier- bzw. Emulgiermittels, das kationaktiv, anionaktiv oder nichtionogen sein kann. Die Art des zu verwendenden Emulgiermittels hängt teilweise von dem angewandten Katalysator ab. Beispielsweise empfiehlt es sich, keinen sauren Katalysator in Verbindung mit anionaktiven Emulgatoren zu verwenden. Im allgemeinen eignen sich kationaktive Dispergiermittel für die alkalische Polymerisation am besten; nichtionogene Emulgatoren sind dagegen ungefähr gleich gut geeignet sowohl für alkalische als auch für Säurekatalysatoren.The dispersion of the starting siloxanes in the water is best with the aid of a dispersant or emulsifier that is cationic, anionic or can be nonionic. The kind of emulsifier to be used depends in part on the catalyst used. For example, it is best not to be acidic To use catalyst in conjunction with anionic emulsifiers. In general Cation-active dispersants are best suited for alkaline polymerization; Nonionic emulsifiers, on the other hand, are approximately equally suitable for both alkaline ones as well as for acid catalysts.

Verwendbar sind z. B. beliebige kationaktive Emulgatoren, wie aliphatische Fettsäureamine und deren Derivate, z. B. Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetate der Amine von Talgfettsäuren; Homologe von aromatischen Aminen mit Fettalkylketten, wie Dodecylanilin; Fettalkylamide aus aliphatischen Diaminen, wie Undecylimidazolin; Fettalkylamide aus disubstituierten Aminen, wie Oleylaminodiäthylamin; Derivate von Äthylendiamin; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Dioctadecyldimethyl-, Didodecyldimethyl- und Dihexadecyldimethylammoniumchlorid; Amidoderivate von Aminoalkoholen, wie ß-Oxäthylstearylamid; Aminsalze langkettiger Fettsäuren; quaternäre Ammoniumbasen aus Fettsäureamiden von disubstituierten Diaminen, wie Oleylbenzylaminoäthylendiäthylaminhydrochlorid; quaternäre Ammoniumbasen der Benzimidazole, wie Methy lheptaadecy lbenzimidazolhydrobromid ; basische Verbindungen von Pyridin und seinen Derivaten, wie Cetylpyridiniumchlorid; Sulfoniuinverbindungen wie Octadecylsulfoniummethylsulfat; quaternäre Ammoniumverbindungen von Betain, wie Betainverbindungen von Diäthylaminoessigsäure und Octadecylchlormethyläther; Urethane von Äthylendiainin, wie die Kondensationsprodukte von Stearinsäure und Diäthylentriamin; Polyäthylendiamine und Polypropanolpolyäthanolamine.Can be used e.g. B. any cationic emulsifiers, such as aliphatic Fatty acid amines and their derivatives, e.g. B. dodecylamine acetate, octadecylamine acetate and acetates of the amines of tallow fatty acids; Homologues of aromatic amines with fatty alkyl chains, such as dodecylaniline; Fatty alkylamides from aliphatic diamines, such as undecylimidazoline; Fatty alkylamides from disubstituted amines, such as oleylaminodiethylamine; Derivatives of ethylenediamine; quaternary ammonium compounds, such as dioctadecyldimethyl, didodecyldimethyl and dihexadecyldimethylammonium chloride; Amido derivatives of amino alcohols, such as ß-Oxäthylstearylamid; Amine salts of long chain fatty acids; quaternary ammonium bases from fatty acid amides of disubstituted diamines, such as oleylbenzylaminoethylenediamine hydrochloride; quaternary ammonium bases of the benzimidazoles, such as methylheptaadecylbenzimidazole hydrobromide ; basic compounds of pyridine and its derivatives such as cetylpyridinium chloride; Sulfonium compounds such as octadecyl sulfonium methyl sulfate; quaternary ammonium compounds of betaine, such as betaine compounds of diethylaminoacetic acid and octadecylchloromethyl ether; Ethylenediamine urethanes, such as the condensation products of stearic acid and Diethylenetriamine; Polyethylene diamines and polypropanol polyethanol amines.

Geeignete nichtionogene Emulgatoren sind Saponine; Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Äthylenoxyd, wie DodecyläthervonTetraäthylenoxyd; Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Sorbitinonolaurat; Kondensationsprodukte von Äthvlenoxyd und Sorbittrioleat und Kondensationsprodukte von Phenolverbindungen mit Seitenketten mit Äthylenoxyd, wie die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Isododecylphenol; Iminderivate, wie polymerisiertes Äthylenimin und N-octadecyl-N,N'-äthylenimid.Suitable nonionic emulsifiers are saponins; Condensation products of fatty acids with ethylene oxide, such as dodecyl ether of tetraethylene oxide; Condensation products of ethylene oxide and sorbitin monolaurate; Condensation products of ethylene oxide and Sorbitol trioleate and condensation products of phenolic compounds with side chains with ethylene oxide, like the condensation products of ethylene oxide with isododecylphenol; Imine derivatives such as polymerized ethyleneimine and N-octadecyl-N, N'-ethyleneimide.

Geeignete anionaktive Emulgatoren sind Alkalisulforicinate; sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, wie sulfonierte Monoglyceride von Kokosnußölsäuren; Salze sulfonierter einwertiger Alkoholester, wie Natriumoleylisothionat; Amide von Aminosulfonsäuren, wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid; sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, wie Palinitonitrilsulfonat; sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ilatrium-a-naphthalinmonosulfonat; Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd; Natriulnoctahydroanthracensulfonat und Alkylarylsulfonate mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 8 oder weniger C-Atomeil.Suitable anion-active emulsifiers are alkali sulforicinates; sulfonated Glyceryl esters of fatty acids such as sulfonated monoglycerides of coconut oil acids; Salts of sulfonated monohydric alcohol esters such as sodium oleyl isothionate; Amides of Aminosulfonic acids such as the sodium salt of oleyl methyl tauride; sulfonated Fatty acid nitrile products such as palinitonitrile sulfonate; sulfonated aromatic Hydrocarbons such as sodium a-naphthalene monosulfonate; Condensation products of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde; Sodium octahydroanthracene sulfonate and Alkylarylsulfonates with one or more alkyl groups with 8 or less carbon atoms.

Die eriindungeinäß hergestellten Emulsionen zeichnen sich durch außerordentliche Beständigkeit und sehr feine Teilchengröße aus. Die dispergierten Siloxanteilchen sind so klein, daß sie unter einem optischen Mikroskop nicht erkannt werden können. Die Beständigkeit der Emulsionen geht aus der Tatsache hervor, daß sie jahrelang stehen können, ohne sich zu trennen, und daß sie 30 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min. zentrifugiert werden können, ohne sich im geringsten zu trennen. Ebenso können sie auf jede Konzentration verdünnt werden. Die Emulsionen können durch geeignete Neutralisation des Katalysators neutral gemacht werden; gegebenenfalls kann die Emulsion nach oder während der Pol_vmerisation vom kationaktiven in den anionaktiven bzw. nichtionogenen Zustand übergeführt werden oder umgekehrt. Wenn beispielsweise die Polymerisation mittels einer Säure erfolgt, verwendet man zweckmäßig ein kationaktives oder ein nichtionogenes System. Unter Umständen ist es jedoch zweckmäßig, anionaktiv e Systeme zu verwenden, da hierdurch manche Oberflächen besser benetzt werden. Diese Umwandlung kann bei den erfindungsgemäß gewonnenen Emulsionen ohne geringste Beeinflussung der Teilchengröße und der Beständigkeit durch einfaches Zugeben eines anionaktiven Dispergiermittels durchgeführt werden.The emulsions produced in accordance with the invention are distinguished by their extraordinary quality Resistance and very fine particle size. The dispersed siloxane particles are so small that they cannot be seen under an optical microscope. The stability of the emulsions is evident from the fact that they last for years can stand without separating and that they can stand for 30 minutes at one rate from 2000 rpm. Can be centrifuged without separating in the least. They can also be diluted to any concentration. The emulsions can made neutral by suitable neutralization of the catalyst; possibly after or during the polymerisation, the emulsion can move from the cation-active to the anion-active or non-ionic state or vice versa. if For example, the polymerization is carried out by means of an acid, it is expedient to use a cation-active or a non-ionic system. However, it may be It is advisable to use anion-active systems, as this makes some surfaces better are wetted. This conversion can take place in the case of the emulsions obtained according to the invention without the slightest influence on the particle size and the resistance by simply Adding an anionic dispersant can be carried out.

Die neuen Emulsionen können als Gleitmittel oder Überzugsmassen Verwendung finden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen eignen sich vor allem zur Herstellung von Latexfarben. Die Emulsionen können beispielsweise mit dem gewünschten Pigment oder mit anderen Füllstoffen gemischt und sodann auf eine Oberfläche aufgebracht werden, wo das Wasser sodann verdampft und ein zusammenhängender Überzug zurückbleibt.The new emulsions can be used as lubricants or coating compositions Find. The emulsions obtained according to the invention are particularly suitable for production of latex paints. The emulsions can, for example, with the desired pigment or mixed with other fillers and then applied to a surface where the water then evaporates and a cohesive coating remains.

Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen kann man durch Brechen der Emulsionen auch die Siloxane gewinnen, die insbesondere bei der Katalysierung mit Säuren, besonders bei niederen Temperaturen, schneller polymerisiert werden als bei den bisher bekannten Verfahren.The emulsions obtained according to the invention can be broken down of the emulsions also win the siloxanes, which are particularly important in the case of catalysis be polymerized faster with acids, especially at low temperatures than with the previously known methods.

Die Viskosität der in den folgenden Beispielen genannten Siloxane bezieht sich auf das Siloxan als solches und nicht auf die Emulsion. Die Viskosität wird bestimmt, indem man das Siloxan aus der Emulsion trennt und sodann die üblichen Meßinethoden anwendet.The viscosity of the siloxanes mentioned in the following examples refers to the siloxane as such and not to the emulsion. The viscosity is determined by separating the siloxane from the emulsion and then the usual Applies measurement methods.

Beispiel l 8 g einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und 30 Gewichtsprozent Diihexadecyldimethylammoniumchlorid werden unter Erwärmen in 283g Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst. Die Lösung gibt man sodann unter Rühren zu 243 g Wasser. Die erhaltene Emulsion wird durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak alkalisch gemacht und 101/2 Stunden auf 70° C erhitzt, worauf die Viskosität des Siloxans 300 cSt beträgt. Die Emulsion ist sehr beständig.Example 1 8 g of a mixture of 70 percent by weight dioctadecyldimethylammonium chloride and 30 weight percent diihexadecyldimethylammonium chloride are added with heating dissolved in 283g octamethylcyclotetrasiloxane. The solution is then added with stirring to 243 g of water. The emulsion obtained is made by adding aqueous ammonia made alkaline and heated to 70 ° C for 101/2 hours, whereupon the viscosity of the Siloxane is 300 cSt. The emulsion is very stable.

Beispiel 2 Nach Beispiel 1 werden 30 g einer Mischung von cyclischen Äthylmerhylsiloxanen mit einer Viskosität von 5,3 cSt, 1 g Dihexadecyldimet'hylammoniumchlorid und 60 g Wasser emulgiert und sodann mit 35 g 28°/oigem wäßrigem Ammoniak vermischt. Die alkalische Emulsion läßt man bei Raumtemperatur steh°n, wobei die Viskosität des Siloxans langsam auf 27 cSt ansteigt. Die Emulsion zeigt nach einem Jahr noch keinerlei Anzeichen einer Trennung.Example 2 According to Example 1, 30 g of a mixture of cyclic Ethylmerhylsiloxanes with a viscosity of 5.3 cSt, 1 g of dihexadecyldimet'hylammonium chloride and 60 g of water are emulsified and then mixed with 35 g of 28% aqueous ammonia. The alkaline emulsion is allowed to stand at room temperature, the viscosity of the siloxane slowly increases to 27 cSt. The emulsion still shows after one year no signs of separation.

Beispiel 3 Nach Beispiel 1 wird eine Emulsion aus 30,5 Ge- wichtsprozent einer Mischung von 7,5 Molprozent cyclischem Phenylmethylsiloxan und 92,5 Molprozent eyelischern Dimethylsilaxan, 1 Gewichtsprozent Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, 59 Gewichtsprozent Wasser und 9.5 Gewichtsprozent Ammoniak hergestellt und 5 Tage auf 50° C erhitzt. Nach 2 Tagen beträgt die Viskosität des Siloxans 6000 cSt, und nach 5 Tagen ist sie auf 22600 cSt angestiegen. Nach einem Jahr wird die Emulsion mit 2000 U/Min. zentrifugiert, ohne daß eine Trennung stattfindet.Example 3 According to Example 1, an emulsion of 30.5 weight percent of a mixture of 7.5 mole percent and 92.5 mole percent of phenylmethylsiloxane cyclic eyelischern Dimethylsilaxan, 1 weight percent dihexadecyl, 59 weight percent water and 9.5 weight percent ammonia and made 5 days at 50 ° C heated. After 2 days the viscosity of the siloxane is 6000 cSt and after 5 days it has increased to 22600 cSt. After a year, the emulsion is at 2000 rpm. centrifuged without separation.

Beispiel 4 Nach Beispiel 1 wird eine Emulsion aus 30 g einer Mischung von cyclischen Pthenylmethylsiloxanen, 7,5g 1)ihexadecyldimethvlammoniumchlorid, 70 g Wasser und 5 g 28°/oigem Ammoniumhydroxyd bei Raumtemperatur so lange stehengelassen, bis die Polv merisation der Phenylmethylsiloxane zu der gewünschten höheren Viskosität stattgefunden hat. Beispiels 2 g einer Mischung von etwa 70 Gewichtsprozent Didodecyldimethylammoniumchlorid und etwa 30 Gewichtsprozent liitetradecyldimethylammoniumchlorid werden mit 30 g Octamet!hylcyclotetrasiloxan gemischt. Die Lösung wird in 70g 15o/oige wäßrige H Cl eingegossen. Die Mischung wird unter Rühren emulgiert und sodann auf 50° C erhitzt, worauf die Viskosität des Siloxans auf 466 cSt ansteigt. Beispiel 6 Eine Mischung von 10g Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 g Octadecyltrimethylammoniumchlorid wird mit 10 cm3 36,5o/oiger Salzsäure emulgiert und die Emulsion bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die Viskosität des Siloxans auf 20 000 cSt ansteigt. Beispiel ? Eine Mischung von 150g Octamethvlcyclotetrasiloxan und 7,5g Trimethylnonyläther von Polyäthylenglykol wird mit 60g 36,5°/oiger Salzsäure emulgiert und bei 25° C stehengelassen. Nach 4 Stunden beträgt die Viskosität des Siloxans 5600 cSt. Die Emulsion wird mit Wasser verdünnt, bis eine Säurekonzentration von 18% in der wäßrigen Phase vorliegt. Nach 1,3 Stunden beträgt die Viskosität des Siloxans 1000 000 cSt. Die errhaltene Emulsion ist äußerst stabil. Beispiel 8 Ein Gemisch von 142 g cyclisc'hem Dimethylsiloxan, 6,9 g cyclischem Vinylmetihylsiloxan und 7,8 g Trimethylnonyläther von Polväbhylenglykol wird unter Rühren zu 150 g 36,5o/oiger Salzsäure gegeben und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 5 Stunden beträgt die Viskosität des Mischpolymerisats 1420 cSt. Die Säurekonzentration in der wäßrigen Phase wird sodann durch Zugabe von Wasser auf 30% gesenkt. -Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität mehr als 1000 000 cSt.Example 4 According to Example 1, an emulsion of 30 g of a mixture of cyclic pthenylmethylsiloxanes, 7.5 g of 1) ihexadecyldimethylammonium chloride, 70 g of water and 5 g of 28% ammonium hydroxide is left to stand at room temperature until the polymerization of the phenylmethylsiloxanes to the desired one higher viscosity has taken place. Example 2 g of a mixture of about 70 percent by weight didodecyldimethylammonium chloride and about 30 percent by weight liitetradecyldimethylammonium chloride are mixed with 30 g of octamethylcyclotetrasiloxane. The solution is poured into 70 g of 15% aqueous HCl. The mixture is emulsified with stirring and then heated to 50 ° C., whereupon the viscosity of the siloxane increases to 466 cSt. Example 6 A mixture of 10 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 1 g of octadecyltrimethylammonium chloride is emulsified with 10 cm3 of 36.5% hydrochloric acid and the emulsion is left to stand at room temperature, whereupon the viscosity of the siloxane increases to 20,000 cSt. Example ? A mixture of 150 g of octamethyl cyclotetrasiloxane and 7.5 g of trimethylnonyl ether of polyethylene glycol is emulsified with 60 g of 36.5% hydrochloric acid and left to stand at 25.degree. After 4 hours the viscosity of the siloxane is 5600 cSt. The emulsion is diluted with water until there is an acid concentration of 18% in the aqueous phase. After 1.3 hours, the viscosity of the siloxane is 1000 000 cSt. The emulsion obtained is extremely stable. EXAMPLE 8 A mixture of 142 g of cyclic dimethylsiloxane, 6.9 g of cyclic vinyl methylsiloxane and 7.8 g of trimethylnonyl ether of polyhylene glycol is added with stirring to 150 g of 36.5% hydrochloric acid and allowed to stand at room temperature. After 5 hours the viscosity of the copolymer is 1420 cSt. The acid concentration in the aqueous phase is then reduced to 30% by adding water. -After 1 hour at room temperature, the viscosity is more than 1000 000 cSt.

Beispiel 9 Man bereitet eine Emulsion nach Beispiel 8 aus 122.1g cyclischern Dimethylsiloxan, 24g cyclischem Methvlwasserstoffsiloxan, 8 g Trimethylnonyläther von !?olyäthvlenglykol und 145g 36,5%iger Salzsäure. --ach 24 Stunden bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität der Flüssigkeit 358 cSt. Die Säurekonzentration wird sodann auf 32% in der wäßrigen Phase gesenkt. Nach 40 Minuten ist die Viskosität der Flüssigkeit auf 592 cSt angestiegen. Beispiel 10 Eine Mischung von 50 g cyclischem Dimethylsiloxan und 2 Teilen Trimethylnonyläther von Polyäthylenglykol wird mit 50 Teilen 62%iger Schwefelsäure emulgiert. Die Emulsion läßt man bei Raumtemperatur stehen; nach 1 Tag hat die Viskosität des Siloxans 1162 cSt erreicht. Beispiel 11 40 g einer 55%igen Toluollösung eines harzartigen Siloxans, bestehend aus 33 Molprozent Monophenvlsiloxan, 32,5 Molprozent Monomethylsiloxan, 27 Molprozent Phenylmebhvlsiloxan und 7,5 Molprozent Diphenylsiloxan. werden mit 2 g Diihexadecyldimethvlammoniumchlorid gemischt; die Mischung wird unter Rühren zu 60 g Wasser gegeben und sodann 5 g 28%iges wäßriges Ammoniak der Emulsion zugesetzt. Nach 1 Tag tritt ein beträchtlicher Anstieg des Molekulargewichtes des Harzes ein. Beispiel 12 2 g einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent Dioctadecyldimethylammoniurnhydroxyd und 30 GewichtsprozentDihexadecyldimethylammonium@hydToxydwerden zu 60 g cyclischern Dimethylsiloxan gegeben. Die Mischung wird in Wasser gegossen und gerührt, worauf man die erhaltene Emulsion auf 50° C erwärmt. Die Viskosität des Siloxans steigt auf 16800 cSt.EXAMPLE 9 An emulsion according to Example 8 is prepared from 122.1 g of cyclic dimethylsiloxane, 24 g of cyclic methylhydrogen siloxane, 8 g of trimethylnonyl ether of ethylene glycol and 145 g of 36.5% strength hydrochloric acid. - After 24 hours at room temperature, the viscosity of the liquid is 358 cSt. The acid concentration is then reduced to 32% in the aqueous phase. After 40 minutes the viscosity of the liquid has increased to 592 cSt. Example 10 A mixture of 50 g of cyclic dimethylsiloxane and 2 parts of trimethylnonyl ether of polyethylene glycol is emulsified with 50 parts of 62% strength sulfuric acid. The emulsion is allowed to stand at room temperature; after 1 day the viscosity of the siloxane has reached 1162 cSt. Example 11 40 g of a 55% strength toluene solution of a resinous siloxane consisting of 33 mole percent monophenylsiloxane, 32.5 mole percent monomethylsiloxane, 27 mole percent phenylmebhvlsiloxane and 7.5 mole percent diphenylsiloxane. are mixed with 2 g of Diihexadecyldimethvlammoniumchlorid; the mixture is added to 60 g of water with stirring and then 5 g of 28% strength aqueous ammonia is added to the emulsion. After 1 day there is a significant increase in the molecular weight of the resin. Example 12 2 g of a mixture of 70 percent by weight of dioctadecyldimethylammonium hydroxide and 30 percent by weight of dihexadecyldimethylammonium oxide are added to 60 g of cyclic dimethylsiloxane. The mixture is poured into water and stirred, whereupon the emulsion obtained is heated to 50.degree. The viscosity of the siloxane increases to 16800 cSt.

Beispiel 13 Eine Mischung von 75g cyclischern Dimethylsiloxan und 1,5 g Ammoniumoleat wird zu 75 g Wasser gegeben. Durch Rühren der Mischung erhält man eine Emulsion. der man 2,2 g K O H zusetzt. Die Emulsion wird sodann in einem geschlossenen Gefäß auf 125° C erhitzt, worauf die Viskosität des Siloxans auf 1025 cSt ansteigt. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man als Katalysator Caesiumhydroxyd verwendet.Example 13 A mixture of 75g of cyclic dimethylsiloxane and 1.5 g of ammonium oleate is added to 75 g of water. Obtained by stirring the mixture one emulsion. to which 2.2 g of K O H are added. The emulsion is then in one closed vessel heated to 125 ° C, whereupon the viscosity of the siloxane to 1025 cSt increases. Similar results are obtained if cesium hydroxide is used as the catalyst used.

Beispiel 14 Eine aus 40 Gewichtsprozent cyclischern Dimethvlsiloxan, 2 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat, 1 Gewichtsprozent Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und 57 Gewichtsprozent Wasser erhaltene Emulsion wird unter Verwendung einer geringen Menge Tetramethylammoniumhy droxvd als Katalysator polymerisiert. Gleichwertige Ergebnisse erhält man mit Natriumhydroxyd als Katalysator.Example 14 A 40 percent by weight cyclic dimethylsiloxane, 2 percent by weight sodium lauryl sulfate, 1 percent by weight dihexadecyldimethylammonium chloride and 57 percent by weight of water is obtained using a low emulsion Amount of Tetramethylammoniumhy droxvd polymerized as a catalyst. Equivalent Results are obtained with sodium hydroxide as the catalyst.

Beispiel 15 Aus 1050 g cyclischern Dimethylsiloxan, 1579 g Wasser und 60g Di'hexadecyldimethylammoniumchlorid wird eine Emulsion hergestellt, der man 432 g 28%iges wäßriges Ammoniak zusetzt und die man durch Erhitzen auf 50° C so lange polymerisiert, bis die Viskosität 63300 cSt erreicht hat. Der erhaltenen Emulsion werden sodann 72,95 g Natriumlauratsulfat in 250 g Wasser zugegeben. Das Ammoniak wird sodann aus der Emulsion entfernt, indem man Luft hindurchbläst, worauf man eine neutrale, anionaktive, äußerst stabile Emulsion erhält, die Glas benetzt. Beispiel 16 Man erhält ein mischpolymeres Siloxan, wenn man eine Mischung von 90 1lolprozent cyclischem Dimethylsiloxan und 10 Molprozent 2-Chlorfluor-3-difluorcyclobutylmethylsiloxan der Einheitsformel H2C-CH-Si (CH3) O F,C-CCIF emulgiert und gemäß Beispiel 8 polymerisiert.EXAMPLE 15 An emulsion is prepared from 1050 g of cyclic dimethylsiloxane, 1579 g of water and 60 g of di'hexadecyldimethylammonium chloride, to which 432 g of 28% strength aqueous ammonia are added and which is polymerized by heating to 50 ° C. until the viscosity reaches 63,300 cSt Has. 72.95 g of sodium laurate sulfate in 250 g of water are then added to the emulsion obtained. The ammonia is then removed from the emulsion by blowing air through it, whereupon a neutral, anionic, extremely stable emulsion is obtained which wets the glass. Example 16 A copolymeric siloxane is obtained if a mixture of 90 mol percent cyclic dimethylsiloxane and 10 mol percent 2-chlorofluoro-3-difluorocyclobutylmethylsiloxane of the unit formula H2C-CH-Si (CH3) OF, C-CCIF is emulsified and polymerized according to Example 8.

Beispiel 17 Man erhält trimethyl-endblockierte Dimethylsiloxanflüssigkeiten, wenn man gemäß Beispiel l eine Mischung von 99 Molprozent cyclischem Dimethylsiloxan und 1 Molprozent Hexamethyldisiloxan polymerisiert.Example 17 Trimethyl-endblocked dimethylsiloxane liquids are obtained if, according to Example 1, a mixture of 99 mol percent cyclic dimethylsiloxane and 1 mole percent hexamethyldisiloxane polymerized.

Claims

PATENT APPLICATION: HE: 1. Process for the preparation of organopolvsiloxane emulsions, characterized in that organosiloxanes which have a molecular size smaller than desired, of the unit formula where R is an optionally halogenated monovalent hydrocarbon radical or a hydrogen atom and n has an average value of 1 to less than 3, in aqueous emulsion with a strongly acidic or alkaline catalyst until the desired molecular size is reached, and the emulsion obtained is optionally neutralized .

2. The method according to claim 1, characterized in that that the siloxanes in the presence of a catalyst of the formula R'4 N X, wherein R ' is an alkyl radical and at least 1, R 'is a radical with at least 12 carbon atoms and X represents an acid anion or a hydroxyl group, emulsifies the emulsion through Adding an alkaline substance makes it alkaline and then polymerizes.