DE10360320A1 - Melamine resin dispersion - Google Patents
Melamine resin dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- DE10360320A1 DE10360320A1 DE2003160320 DE10360320A DE10360320A1 DE 10360320 A1 DE10360320 A1 DE 10360320A1 DE 2003160320 DE2003160320 DE 2003160320 DE 10360320 A DE10360320 A DE 10360320A DE 10360320 A1 DE10360320 A1 DE 10360320A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- etherified
- melamine resin
- melamine
- alcohols
- polyethylene glycols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
- C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
- C08G12/421—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft eine Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 mum, die Dispersionen aus 5 bis 65 Masse-% einer Melaminharzmischung, bestehend aus 60 bis 85 Masse-% mit C¶1¶-C¶10¶-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 und 15 bis 40 Masse-% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000 bilden, wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C¶1¶-C¶12¶-monoalkylveretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500 und C¶1¶-C¶10¶-Alkoholen veretherte Melaminharzoligomere sind. DOLLAR A Die Melaminharzdispersionen sowie deren Kombinationen mit wasserlöslichen veretherten Melaminharzen oder wasserlöslichen nicht veretherten Melaminharzen sind zur Herstellung von Beschichtungen auf organischen oder anorganischen Trägermaterialien, bevorzugt auf Holz und Papier, und zur Herstellung von Laminaten geeignet.The invention relates to a melamine resin dispersion, in particular with average particle sizes of the dispersed melamine resin particles of 0.2 to 2.5 mum, the dispersions of 5 to 65% by mass of a melamine resin mixture consisting of 60 to 85% by mass with C¶1¶-C ¶10¶ alcohols form etherified melamine resins having molecular weights of 300 to 800 and 15 to 40% by weight of etherified melamine resin oligomers having molecular weights of 2,000 to 30,000, the etherified melamine resin oligomers containing polyethylene glycols having molecular weights of from 1000 to 8000 and / or C¶12¶ monoalkyl etherified polyethylene glycols having molecular weights of from 1000 to 8500 and C¶1¶-C¶10¶ alcohols are etherified melamine resin oligomers. DOLLAR A The melamine resin dispersions and their combinations with water-soluble etherified melamine resins or water-soluble non-etherified melamine resins are suitable for the production of coatings on organic or inorganic support materials, preferably on wood and paper, and for the production of laminates.
Description
Die Erfindung betrifft eine Melaminharzdispersion, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Melaminharzdispersion.The The invention relates to a melamine resin dispersion, a process for their preparation, as well as the use of this melamine resin dispersion.
Dispersionen von Melaminharzen, die Dispergatoren enthalten, sind bekannt.dispersions Melamine resins containing dispersants are known.
Wässrige Melaminharzdispersionen, die vollständig oder teilweise ausgehärtete Melaminharzpartikel enthalten und unter Einsatz von wasserunlöslichen Dispergatoren wie mikrokristalliner Cellulose hergestellt worden sind, sind aus WO 97 07 152 A1 bekannt.Aqueous melamine resin dispersions, the complete or partially cured Contain melamine resin particles and using water-insoluble Dispersants such as microcrystalline cellulose have been prepared are known from WO 97 07 152 A1.
Ebenfalls
bekannt ist die Herstellung von Melaminharzdispersionen mit ausgehärteten Melaminharzpartikeln
durch Einrühren
eines Melaminharz-Vorkondensats in eine wässrige Lösung von Dispergatoren wie
Carboxymethylcellulose, Gelatine, Agar-Agar, Alginaten oder Stärken bei
pH = 6 bis 8 (
Weiterhin
bekannt ist der Einsatz von Polyvinylalkohol als Dispergator bei
der Herstellung von wässrigen
Dispersionen von Partikeln aus Polykondensaten aus Melamin, Benzoguanamin
und Formaldehyd (
Der Nachteil bekannter Melaminharzdispersionen besteht in dem Gehalt an Dispergatoren, der bei der Herstellung von Beschichtungen und von Laminaten zu Inhomogenitäten und dadurch bei hohen Anforderungen zu unbefriedigenden Werkstoffeigenschaften führt.Of the Disadvantage of known melamine resin dispersions consists in the content to dispersants used in the production of coatings and from laminates to inhomogeneities and thereby at high demands to unsatisfactory material properties leads.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Melaminharzdispersionen hoher Stabilität bereitzustellen, die bei der Verarbeitung zu Beschichtungen und Laminaten Erzeugnisse mit verbesserten Werkstoffeigenschaften ergeben.It The object of the present invention is melamine resin dispersions high stability to provide in the processing to coatings and Laminates result in products with improved material properties.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm gelöst, wobei die Melaminharzdispersionen erfindungsgemäß
- – eine Dispersionen aus 5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, bestehend aus – 85 bis 60 Masse% mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800, – 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000, und
- – 95 bis 35 Masse% Wasser aufweist,
- A dispersion of 5 to 65% by weight of a melamine resin mixture consisting of 85 to 60% by weight of melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols with molecular weights of 300 to 800, 15 to 40% by weight of etherified melamine resin oligomers having molar masses of 2,000 to 30000, and
- Having 95 to 35% by mass of water,
Bei den mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C1-C12-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomere, die veretherte Melaminharzoligomere sind, beträgt das Molverhältnis Polyethylenglycol/C1-C10-Alkohole vorteilhafter Weise 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol vorteilhafter Weise 1 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5.In the case of the polyethylene glycols having molecular weights of from 1000 to 8000 and / or C 1 -C 12 -monoalkyl-etherified polyethylene glycols having molecular weights of from 1000 to 8500 and melamine resin oligomers etherified with C 1 -C 10 alcohols which are etherified melamine resin oligomers, the molar ratio is Polyethylene glycol / C 1 -C 10 -alcohols advantageously 1:10 to 2: 1 and the molar ratio of melamine / formaldehyde / etherification alcohol advantageously 1 2,8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5.
Diese Melaminharzdispersion kann in dem Sinne als dispergatorfrei angesehen werden, als dass keine herkömmlichen Dispergatoren verwendet werden. Vielmehr wird die Aufgabe der Dispergatoren erfindungsgemäß von mit Polyethylenglycolen modifizierten Melaminharzoligomeren bzw. Melaminharzen übernommen.These Melamine resin dispersion can be considered as free from dispersants in the sense be, than that no conventional Dispersants are used. Rather, the task of the dispersants according to the invention of Polyethylene glycol modified melamine resin oligomers or melamine resins adopted.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Melaminharzdispersionen bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel und/oder bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe auf.In a further embodiment the melamine resin dispersions have up to 8% by weight of hydrophobing agent and / or up to 5% by weight of excipients.
Die bevorzugte mittlere Teilchengrösse der dispergierten Melaminharzpartikel beträgt 0,5 bis 1,5 μm.The preferred average particle size the dispersed melamine resin particle is 0.5 to 1.5 μm.
Beispiele für C1-C10-Alkohole, die in den mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 enthalten sind, sind Methanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und 2-Methylpentanol. Bevorzugt werden Methanol-, Butanol- und/oder Isobutanol veretherte Melaminharze.Examples of C 1 -C 10 -alcohols which are contained in the C 1 -C 10 -alcohol-etherified melamine resins having molecular weights of from 300 to 800 are methanol, isopropanol, butanol, isobutanol and 2-methylpentanol. Preference is given to methanol, butanol and / or isobutanol etherified melamine resins.
Die mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharze können als Aminotriazinkomponenten neben Melamin ebenfalls Mischungen aus 60 bis 95 Masse% Melamin und 40 bis 5 Masse Aminotriazinen vom Typ Ammelin, Ammelid, Acetoguanamin, Caprinoguanamin und/oder Butyroguanamin enthalten.The melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols can also contain, as aminotriazine components, mixtures of 60 to 95% by weight of melamine and 40 to 5% of aminotriazines, ammelide, acetoguanamine, caprinoguanamine and / or butyroguanamine.
Beispiele für Aldehydkomponenten, die den mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen zugrunde liegen, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Furfural, Glyoxal und/oder Glutaraldehyd.Examples of aldehyde components containing the C 1 -C 10 -alcohols based on etherified melamine resins are formaldehyde, acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, furfural, glyoxal and / or glutaraldehyde.
Bevorzugt als mit C1-C10-Alkoholen veretherte Melaminharze werden Melaminharze auf Basis von Melamin und Formaldehyd.Melamine resins which are etherified with C 1 -C 10 -alcohols are melamine resins based on melamine and formaldehyde.
Den veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 1000 bis 8000 liegen analoge Aminotriazinkomponenten und Aldehydkomponenten zugrunde, die die Basis für die mit C1-C10-Alkoholen veretherte Melaminharze bilden.The etherified melamine resin oligomers having molar masses of from 1000 to 8000 are based on analogous aminotriazine components and aldehyde components which form the basis for the melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols.
Beispiele für geeignete Hydrophobierungsmittel, die in den Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Paraffine, Wachse, organische Siliciumverbindungen vom Typ Organosilanole, Organosiloxane, Organosilane, Organoaminosilane, Polysiloxane, Oberflächen-fluorierte SiO2-Nanopartikel, Polytetra fluorethylen-Nanopartikel und/oder Imidgruppen enthaltende Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden.Examples of suitable hydrophobizing agents which may be contained in the melamine resin dispersions are paraffins, waxes, organic silicon compounds of the organosilanols type, organosiloxanes, organosilanes, organoaminosilanes, polysiloxanes, surface fluorinated SiO 2 nanoparticles, polytetrafluoroethylene nanoparticles and / or imido group-containing copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides.
Beispiele für Organosilanole als Hydrophobierungsmittel sind Trimethylsilanol, Diethylsilandiol, Triisopropylsilanol und Triphenylsilanol.Examples for organosilanols as hydrophobing agents are trimethylsilanol, diethylsilanediol, triisopropylsilanol and triphenylsilanol.
Geeignete Organosiloxane sind Organosiloxane mit Silanol-, Hydroxyethyl- oder Aminoethyl-Endgruppen.suitable Organosiloxanes are organosiloxanes with silanol, hydroxyethyl or Aminoethyl end groups.
Beispiele für Organosilane sind Tetraphenylsilan, Vinyltrimethoxysilan und Tetradodecylsilan.Examples for organosilanes are tetraphenylsilane, vinyltrimethoxysilane and tetradodecylsilane.
Beispiele für Organoaminosilane sind Triethylaminosilan und Triphenylaminosilan.Examples for organoaminosilanes are triethylaminosilane and triphenylaminosilane.
Beispiele für Oberflächen-fluorierte SiO2-Nanopartikel sind pyrogene Kieselsäuren mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 5 bis 30 nm, die durch Umsetzung mit fluorierten Kohlenwasserstoffen modifiziert sind.Examples of surface fluorinated SiO 2 nanoparticles are fumed silicas having average particle diameters in the range of 5 to 30 nm, which are modified by reaction with fluorinated hydrocarbons.
Geeignete Imidgruppen enthaltende Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden sind Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen wie Octylamin, Diglycolamin oder Ethanolamin imidisiert sind.Suitable imide group-containing copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 dicarboxylic acid anhydrides are styrene-maleic anhydride copolymers which are imidized with amines such as octylamine, diglycolamine or ethanolamine.
Bevorzugte Beispiele für die in den Melaminharzdispersionen gegebenenfalls enthaltenen reaktiven Polysiloxane als Hydrophobierungsmittel sind Aminopropyl-terminierte Polydimethylsiloxane, Epoxypropoxypropyl-terminierte Polydimethylsiloxane, Hydroxybutyl-terminierte Polydimethylsiloxane oder Aminopropylmethyl-siloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere mit Molmassen von 800 bis 6000.preferred examples for optionally in the melamine resin dispersions contained reactive Polysiloxanes as hydrophobizing agents are aminopropyl-terminated Polydimethylsiloxanes, epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxanes, hydroxybutyl-terminated ones Polydimethylsiloxanes or aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers with molecular weights of 800 to 6000.
In der Melaminharzdispersion können als Hilfsstoffe Stabilisatoren, Pigmente, Flammschutzmittel und saure Härtungskatalysatoren enthalten sein.In the melamine resin dispersion can as auxiliaries stabilizers, pigments, flame retardants and acidic curing catalysts be included.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren, die in den Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind UV-Stabilisatoren wie 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Sebacinsäure-bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl]ester, 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-octadecylsuccinimid oder Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und/oder Antioxidantien wie Octadecyl-3-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.Examples for suitable Stabilizers which are contained in the melamine resin dispersions can, are UV stabilizers such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, sebacic acid bis [2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -octadecylsuccinimid or bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and / or antioxidants such as octadecyl 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate.
Beispiele für geeignete Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Eisenoxid, Estergruppen-enthaltende Isoindolinpigmente, Anthracenfluoreszenzfarbstoffe, Carbazoldioxazin und Delta-Indanthron-Blaupigment.Examples for suitable Pigments in the melamine resin dispersions of the invention can be included are iron oxide, ester group-containing isoindoline pigments, anthracene fluorescent dyes, Carbazole dioxazine and delta-indanthrone blue pigment.
Beispiele für geeignete Flammschutzmittel, die in den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat und Zinkborat.Examples for suitable Flame retardants used in the melamine resin dispersions according to the invention can be included are ammonium polyphosphate, melamine cyanurate and zinc borate.
Beispiele für saure Härtungskatalysatoren, die gegebenenfalls in den Melaminharzdispersionen enthalten sind, sind blockierte Sulfonsäuren, aliphatische C4-C18-Carbonsäuren, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, C1-C12-Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C14-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, Salze von Melamin oder Guanaminen mit C1-18-aliphatischen Carbonsäuren, Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20-Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, (Meth)acrylsäure-Copolymere und/oder Salze von C1-C12-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C1-C18-aliphatischen, C6-C14-aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren, oder starke Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluol sulfonsäure, Methansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und/oder Dinonylnaphthalindisulfonsäure.Examples of acidic curing catalysts which are optionally contained in the melamine resin dispersions are blocked sulfonic acids, aliphatic C 4 -C 18 -carboxylic acids, alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, C 1 -C 12 -alkyl esters or C 2 -C 8 -hydroxyalkyl esters of C 6 -C 14 -aromatic carboxylic acids or inorganic acids, salts of melamine or guanamines with C 1-18 aliphatic carboxylic acids, anhydrides, half esters or hemiamides of C 4 -C 20 dicarboxylic acids, half esters or hemiamides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -Dicarbonsäureanhydriden and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 -olefins and / or C 8 -C 20 -Vinylaromaten, (meth) acrylic acid copolymers and / or salts of C 1 -C 12 -alkylamines or alkanolamines with C 1 -C 18 -aliphatic, C 6 -C 14 -aromatic or alkylaromatic carboxylic acids, or strong acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluene sulfonic acid, methanesulfonic acid, dodecylb enzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and / or dinonylnaphthalenedisulfonic acid.
Die Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die erfindungsgemäße Dispersion
- – 5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, aus – 60 bis 85 Masse% mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800, und – 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000, und
- – und 35 bis 95 Masse% Wasser aufweist, wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C1-C12-monoalkylveretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500 und C1-C10-Alkoholen veretherte Melaminharzoligomere sind, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem
- – in der ersten Verfahrensstufe mit C1-C10-Alkoholen veretherte Melaminharze, bei denen das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5 und der Veretherungsgrad 75 bis 100 Mol% beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Melaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen, oder in Abwesenheit von Katalysatoren, mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 bei Temperaturen von 50 bis 165 °C zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden, und
- – in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 60 bis 200 °C Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 bei hohem Schergefälle in Wasser, das auf 20 bis 80 °C vortemperiert ist, eingetragen werden.
- From 5 to 65% by weight of a melamine resin mixture From 60 to 85% by weight of melamine resins having molecular weights of from 300 to 800, etherified with C 1 -C 10 -alcohols, and from 15 to 40% by weight of etherified melamine resin oligomers having molar masses of from 2,000 to 30,000, and
- - And 35 to 95% by mass of water, wherein the etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols having molecular weights of 1000 to 8000 and / or C 1 -C 12 monoalkylveretherten polyethylene glycols having molecular weights of 1000 to 8500 and C 1 -C 10 alcohols etherified Melaminharzoligomere , are produced by a multistage process in which
- - Melamine resins etherified in the first process stage with C 1 -C 10 -alcohols, in which the molar ratio of melamine / formaldehyde / etherification alcohol 1 is 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5 and the etherification degree is 75 to 100 mol %, in the presence of 0.1 to 2.5% by weight, based on the etherified melamine resins, weak acids or basic compounds, or in the absence of catalysts, with polyethylene glycols having molecular weights of 1000 to 8000 at temperatures of 50 to 165 ° C. be converted to etherified Melaminharzoligomeren, and
- In the second process stage at temperatures of 60 to 200 ° C, mixtures of 15 to 40% by weight of etherified melamine resin oligomers and 60 to 85% by weight of melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols having molecular weights of 300 to 800 at high shear rate in water, which is pre-heated to 20 to 80 ° C, registered.
Dadurch kann bei dem Mehrstufenverfahren in der ersten Verfahrensstufe das veretherte Melaminharze ohne die Anwendung von Lösungsmitteln mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden. Die erhaltene Melaminharzdispersion zeichnet sich insbesondere durch hohe Stabilität aus.Thereby can in the multi-stage process in the first stage of the process etherified melamine resins without the use of solvents with polyethylene glycols be converted to etherified Melaminharzoligomeren. The obtained Melamine resin dispersion is characterized in particular by high stability.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C1-C12-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomeren, die veretherte Melaminharzoligomere sind, beträgt das Molverhältnis Polyethylenglycol/C1-C10-Alkohole 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5.In the process of the invention used with polyethylene glycols having molecular weights of 1000 to 8000 and / or C 1 -C 12 monoalkyl-etherified polyethylene glycols having molecular weights from 1000 to 8500, and etherified with C 1 -C 10 alcohols melamine resin oligomers, the etherified melamine resin oligomers are the molar ratio of polyethylene glycol / C 1 -C 10 alcohols 1: 10 to 2: 1 and the molar ratio of melamine / formaldehyde / etherification alcohol 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Dispersion enthält in einer vorteilhaften Ausführungsform bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel und/oder bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe.The produced by the method according to the invention Dispersion according to the invention contains in an advantageous embodiment up to 8% by weight of water repellent and / or up to 5% by weight Excipients.
In einer weiteren Ausführungsform werden in der ersten Verfahrensstufe die mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharze in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Melaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt.In a further embodiment, in the first process stage, the melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols are reacted in the presence of 0.1 to 2.5% by weight, based on the etherified melamine resins, weak acids or basic compounds, with etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols ,
In einer anderen Ausführungsform werden in der ersten Verfahrensstufe die mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharze in Abwesenheit von Katalysatoren mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt.In another embodiment, in the first stage of the process, the melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols are reacted with polyethylene glycols to give etherified melamine resin oligomers in the absence of catalysts.
In der zweiten Verfahrensstufe können die Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen vorteilhafterweise ohne Zusatz von herkömmlichen Dispergatoren in Wasser eingetragen werden.In the second process stage, the mixtures of 15 to 40% by weight of etherified melamine resin oligomers and 60 to 85% by weight of melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols can advantageously be introduced into water without the addition of conventional dispersants.
In der zweiten Verfahrensstufe werden bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel der Schmelze aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen und/oder der wässrigen Phase zugesetzt.In the second stage of the process, up to 8% by weight of water repellents are added to the melt of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols and / or the aqueous phase.
Bevorzugt erfolgt in der ersten Verfahrensstufe die Umsetzung der mit C1-C10-Alkoholen veretherte Melaminharze mit Polyethylenglycolen bei 75 bis 155 °C.The reaction of the melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols with polyethylene glycols at 75 to 155 ° C. is preferably carried out in the first process stage.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als veretherte Melaminharze bevorzugt Melaminharzether eingesetzt, bei denen das Verhältnis Melamin Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4,2 beträgt.at the method according to the invention Melamine resin ethers are preferably used as etherified melamine resins, where the ratio melamine Formaldehyde 1: 2.5 to 1: 4.2.
Die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharze sind bevorzugt mit Methanol, Butanol oder Isobutanol oder deren Mischungen veretherte Melaminharze.The melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols used in the first process stage are preferably melamine resins etherified with methanol, butanol or isobutanol or mixtures thereof.
Das Molverhältnis Methanol : Butanol und/oder Isobutanol bei den in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten mit Mischungen aus Methanol und Butanol und/oder Isobutanol veretherten Melaminharze beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1.The molar ratio Methanol: butanol and / or isobutanol in the first stage of the process used with mixtures of methanol and butanol and / or isobutanol etherified melamine resins preferably 1: 1 to 5: 1.
Günstig ist in den mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen ein möglichst hoher Anteil des monomeren Triazinethers, der mindestens 45 Masse%, bezogen auf das veretherte Melaminharz, betragen soll.In the melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols, it is advantageous to use the highest possible proportion of the monomeric triazine ether, which should be at least 45% by weight, based on the etherified melamine resin.
In der ersten Verfahrensstufe werden bei der Umsetzung der mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Polyethylenglycolen bevorzugt Polyethylenglycole eingesetzt, die Molmassen im Bereich von 1200 bis 3800 besitzen.In the first stage of the process, the reaction of the melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols with polyethylene glycols preferably employs polyethylene glycols having molecular weights in the range from 1200 to 3800.
Eine weitere Vorzugsvariante für die in der ersten Verfahrensstufe bei der Umsetzung der mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharze mit Polyethylenglycolen eingesetzten Polyethylenglycole sind Polyethylenglycole, bei denen eine Hydroxygruppe mit funktionellen Gruppen von Radikalfängern und/oder UV-Absorbern umgesetzt ist. Spezielle Beispiele für funktionalisierte Polyethylenglycole sind α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und Polyethylenglycolmonopiperidinylether.Another preferred variant for in the The first step in the reaction of the etherified with C 1 -C 10 alcohols melamine resins with polyethylene glycols used polyethylene glycols are polyethylene glycols in which a hydroxy group is reacted with functional groups of radical scavengers and / or UV absorbers. Specific examples of functionalized polyethylene glycols are α- {3 - [- (2H-benztriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly (oxo-1 , 2-ethanediyl) and polyethylene glycol monopiperidinyl ether.
Beispiele für schwache Säuren, die in der ersten Verfahrensstufe als saure Katalysatoren eingesetzt werden können, sind Säuren wie Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Milchsäure, oder saure Salze mit Pufferfunktion wie Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat.Examples for the weak acids, used in the first stage of the process as acidic catalysts can be are acids like phosphoric acid, formic acid, Acetic acid, Citric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid or Lactic acid, or acid salts with buffer function such as sodium hydrogen phosphate or Potassium hydrogen phosphate.
Geeignete Reaktoren zur Umsetzung der mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Polyethylenglycolen in der ersten Verfahrensstufe und zur Herstellung der Mischungen aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen sind Rührreaktoren mit Bodenablass oder kontinuierliche Kneter wie Doppelschneckenextruder, die zur Verlängerung der Reaktionszone mit statischen Mischern gekoppelt sein können.Suitable reactors for reacting the melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols with polyethylene glycols in the first process stage and for preparing the mixtures of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols are stirred bottom-reaction reactors or continuous kneaders such as twin-screw extruders. which may be coupled to extend the reaction zone with static mixers.
Als Dispergatoraggregate für hohe Schergefälle für das Eintragen der Mischungen aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C1-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen sind Inline-Dispergatoren mit Kreislaufführung, Rührreaktoren mit Hochleistungsdispergatoren für Rührgeschwindigkeiten bis 25000 U/min oder Ultraschalldispergatoren geeignet.Suitable dispersing aggregates for high shear rates for the introduction of the mixtures of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with C 1 -C 10 alcohols are inline dispersants with circulation, stirred reactors with high-performance dispersers for stirring speeds up to 25,000 rpm or ultrasonic dispersants.
Die erfindungsgemäßen Melaminharzdispersion sowie Kombinationen der Melaminharzdispersionen mit wasserlöslichen veretherten Melaminharzen oder wasserlöslichen nicht veretherten Melaminharzen sind bevorzugt zur Herstellung von Beschichtungen auf organischen oder anorganischen Trägermaterialien, insbesondere auf Holz und Papier, und zur Herstellung von Laminaten geeignet.The melamine resin dispersion according to the invention and combinations of the melamine resin dispersions with water-soluble etherified melamine resins or water-soluble unetherified melamine resins are preferred for the production of coatings on organic or inorganic support materials, especially on wood and paper, and for the production of laminates suitable.
Die wasserlöslichen veretherten Melaminharze, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Melaminharzdispersionen für Beschichtungen und Laminate eingesetzt werden können, sind partiell mit C1-C4-Alkoholen veretherte Melaminharzvorkondensate, bei denen der Anteil der nicht mit C1-C4-Alkoholen veretherten Hydroxygnuppen der partiell mit C1-C4-Alkoholen veretherten Melaminharzvorkondensate 5 bis 75 Mol%, bezogen auf die Summe von Hydroxygruppen und C1-C4-Alkoxygruppen in den partiell mit C1-C4-Alkoholen veretherten Melaminharzvorkondensaten, beträgt. Spezielle Beispiele für partiell mit C1-C4-Alkoholen veretherte Melaminharzvorkondensate sind 2,4-Bis-(methoxymethylamino)-6-hydroxymethylamino-1,3,5-triazin, 2-Butoxymethylamino-4,6-di-hy-droxymethylamino-1,3,5-triazin und 2-Ethoxymethylamino-4-methoxymethylamino-6-hydroxymethyamino-1,3,5-triazin, die jeweils geringe Anteile an höhermolekularen Kondensationsprodukten enthalten.The water-soluble etherified melamine resins, which can be used in combination with the melamine resin dispersions according to the invention for coatings and laminates, are melamine resin precondensates partially etherified with C 1 -C 4 -alcohols, in which the proportion of hydroxyl groups not etherified with C 1 -C 4 -alcohols partially with C 1 -C 4 alcohols etherified melamine resin 5 to 75 mol%, based on the sum of hydroxyl groups and C 1 -C 4 alkoxy groups in the partially with C 1 -C 4 alcohols etherified melamine resin precondensates is. Specific examples of melamine resin precondensates partially etherified with C 1 -C 4 -alcohols are 2,4-bis (methoxymethylamino) -6-hydroxymethylamino-1,3,5-triazine, 2-butoxymethylamino-4,6-dihydroxymethylamino -1,3,5-triazine and 2-ethoxymethylamino-4-methoxymethylamino-6-hydroxymethyamino-1,3,5-triazine, each containing small amounts of higher molecular weight condensation products.
Beispiele für wasserlösliche nicht veretherte Melaminharze, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen für Beschichtungen und Laminate eingesetzt werden können, sind Vorkondensate, die 2,4,6-Tris-(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(hydroxymethylamino)-6-amino-1,3,5-triazin oder 2,4-Bis(hydroxymethylamino)-6-(dihydroxymethyl)imino-1,3,5-triazin im Gemisch mit geringen Anteilen an höhermolekularen Kondensaten enthalten.Examples for water-soluble not etherified melamine resins, in combination with the melamine resin dispersions according to the invention for coatings and laminates can be used, are precondensates which are 2,4,6-tris (hydroxymethylamino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (hydroxymethylamino) -6-amino-1,3,5-triazine or 2,4-bis (hydroxymethylamino) -6- (dihydroxymethyl) imino-1,3,5-triazine in a mixture with small amounts of higher molecular weight condensates contain.
Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen auf organische oder anorganische Trägermaterialien kann nach üblichen Auftragsverfahren wie Walzauftrag, Rakelauftnag, Wirbelbettlackierung, Tauchlackierung, Streich- und Spritzverfahren und elektrostatisches Spritzen erfolgen. Günstige Trocknungs- und Härtungstemperaturen liegen im Bereich von 100 bis 220°C. Von besonderem Vorteil ist es, Trocknung und Aushärtung durch Infrarotbestrahlung der beschichteten Trägermaterialien vorzunehmen.The Coating of the melamine resin dispersions according to the invention on organic or inorganic support materials can according to usual Application methods such as rolling, doctor blade, fluidized bed coating, Dipcoating, brushing and spraying and electrostatic Spraying done. Cheap Drying and curing temperatures are in the range of 100 to 220 ° C. Of particular advantage is drying and curing by Carry out infrared irradiation of the coated substrates.
Bei der Herstellung von Laminaten auf Basis der mit den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen beschichteten Trägermaterialien erfolgt die Aushärtung bevorzugt nach der üblichen Presstechnologie bei Drücken von 30 bis 150 bar und Temperaturen im Bereich von 140 bis 220 °C.at the production of laminates based on the melamine resin dispersions according to the invention coated support materials the curing takes place preferably according to the usual Pressing press technology from 30 to 150 bar and temperatures in the range of 140 to 220 ° C.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:The Invention is illustrated by the following examples:
Beispiel 1example 1
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 lRührreaktor 300 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 3 : 2, Molmasse 570) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5) bei 85 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 165 g Polyethylenglycol (Molmasse 2000) und 2 g Citronensäure zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 90 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first step in a 2.5 liter stirred reactor 300 g of one with a mixture of methanol and butanol (molar ratio of 3 : 2, molecular weight 570) etherified melamine resin (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5) at 85 ° C melted, the melt 165 g of polyethylene glycol (molecular weight 2000) and 2 g of citric acid added, and the mixture within 90 min to an etherified Melamine resin oligomer reacted.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 1400 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 3 : 2, Molmasse 570) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5), 15 g eines Aminopropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymers (Molmasse 1200) als Hydrophobierungsmittel und 3 g α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) als Stabilisator zugesetzt, und die Mischung 5 min bei 110 °C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 10 min in einen 10 l – Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Staufen), der 1300 g Wasser bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Melaminharzdispersion auf 35 °C wird der pH-Wert der wässrigen Dispersion durch Zusatz von Triethanolamin auf 8,7 eingestellt.In the second process stage, the melt of the melamine resin oligomer 1400 g of one with methanol and butanol (molar ratio 3: 2, mol 570 g) etherified melamine resin (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5), 15 g of an aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (molar mass 1200) as hydrophobizing agent and 3 g of α- {3 - [- (2H-benztriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly (oxo-1,2-ethanediyl) was added as a stabilizer, and the mixture was homogenized at 110 ° C for 5 min. The resulting homogeneous melt is transferred and dispersed within 10 minutes in a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, Fa. Janke & Kunkel, Staufen) containing 1300 g of water at 50 ° C, and after cooling of the melamine resin dispersion 35 ° C, the pH of the aqueous dispersion is adjusted by the addition of triethanolamine to 8.7.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1,2 μm.The with a particle size detector (Zeta-Sizer) determined average particle size of the microphase in the dispersion is 1.2 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m2) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion, die 1,5% Mono-2-ethyl-heyxylmaleat als Härter enthält, und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines nichtveretherten Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1,65), die als Härter 0,5 % Maleinsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,8 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 55 Masse%.To produce a laminate provided with a hydrophobic surface, a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) by means of a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion containing 1.5% mono-2-ethyl-heyxylmaleat as a hardener, and an aqueous solution (solids content 45% by mass) of a non-etherified melamine resin precondensate (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 1.65), which contains 0.5% maleic acid as a hardener coated. After precondensation in a convection oven at 140 ° C to a flight of 5.8% by mass, the decorative paper has a resin content of 55% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 165 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.following Each sheet of coated decorative paper is placed in a Collin laboratory press at one specific pressure of 80 bar at 165 ° C for 180 s on both sides pressed a medium density fiberboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 104 grd.Of the Contact angle of distilled water at the laminate surface is 104 grd.
Beispiel 2Example 2
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 lRührreaktor 210 g eines mit Isobutanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Isobutanol: 1 : 3,9 : 3,1) bei 145 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 185 g Polyethylenglycol (Molmasse 3500) und zugesetzt und die Mischung innerhalb von 130 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first step in a 2.5 liter stirred reactor 210 g of a melamine resin etherified with isobutanol (molar ratio of melamine / formaldehyde / isobutanol: 1: 3.9: 3.1) at 145 ° C, the melt 185 g of polyethylene glycol (molecular weight 3500) and added and the mixture within 130 min to an etherified melamine resin oligomer implemented.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der auf 120 °C abgekühlte Schmelze des Melaminharzoligomers 1280 g eines mit Isobutanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Isobutanol: 1 : 3,9 : 3,1) 8,5 g eines mit Aminopropylgruppen terminierten Polydimethylsiloxanes (Molmasse 900) als Hydrophobierungsmittel und 19,5 g 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1- oxyl als Stabilisator zugesetzt, und die Mischung 10 min bei 120 °C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 12 min in einen 10 l Rührreaktor, der 1600 g Wasser, das auf 50 °C erwärmt wurde, enthält, überführt und mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergators (Ultra-Turrax, Fa. Janke&Kunkel, Staufen), dispergiert. Es entsteht eine lagerstabile dünnflüssige Mischung, die nach Zusatz von 0,9 % Monobutylmaleat unmittelbar als Tränkharz für Dekorpapier verwendet wird.In In the second stage of the process, the melt of the melamine resin oligomer cooled to 120 ° C. is melted 1280 g of a melamine resin etherified with isobutanol (molar ratio of melamine / formaldehyde / isobutanol: 1: 3.9: 3.1) 8.5 g of an aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane (molecular weight 900) as a hydrophobing agent and 19.5 g of 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a stabilizer added and the mixture homogenized for 10 min at 120 ° C. The obtained homogeneous melt is transferred within 12 min into a 10 l stirred reactor, 1600 g of water at 50 ° C heated was, contains, convicts and by means of a high-speed disperser (Ultra-Turrax, Fa. Janke & Kunkel, Staufen), dispersed. The result is a storage-stable low-viscosity mixture, after addition of 0.9% monobutyl maleate directly as impregnating resin for decorative paper is used.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1,8 μm.The with a particle size detector (Zeta-Sizer) determined average particle size of the microphase in the dispersion is 1.8 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Dekorpapiers (Flächenmasse 80 g/m2) wird das Dekorpapier mittels einer Rakel mit der Melaminharzdispersion beschichtet. Nach der Trocknung im Umluftofen bei 145 °C auf eine Flüchte von 5,2 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 52 Masse%.To prepare a decorative paper finished with a hydrophobic surface (basis weight 80 g / m 2 ), the decorative paper is coated with the melamine resin dispersion by means of a doctor blade. After drying in a convection oven at 145 ° C to an escape of 5.2% by mass, the decorative paper has a resin content of 52% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 15 bar bei 195 °C 180 s lang auf beide Seiten einer 16 mm starken Rohspanplatte gepresst.following Each sheet of coated decorative paper is placed in a Collin laboratory press at one specific pressure of 15 bar at 195 ° C for 180 s on both sides a 16 mm thick chipboard pressed.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 101 grd.Of the Contact angle of distilled water on the surface of the laminate is 101 grd.
Beispiel 3Example 3
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 l Rührreaktor 360 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 1 : 1, Molmasse 480) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,7) bei 150 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 180 g Polyethylenglycol (Molmasse 1500) zugesetzt und die Mischung innerhalb von 95 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first process stage are in a 2.5 l stirred reactor 360 g of a with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 1 : 1, molecular weight 480) etherified melamine resin (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.7) at 150 ° C melted, the melt 180 g of polyethylene glycol (molecular weight 1500) added and the mixture to an etherified within 95 min Melamine resin oligomer reacted.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 1620 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 1 : 1, Molmasse 480) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,7), 12,5 g eines Epoxypropoxypropyl-terminierten Polydimethylsiloxans (Molmasse 2000) als Hydrophobierungsmittel, 10 g α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 20 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramwthylpiperidyl-N-oxyl als Stabilisatoren zugesetzt, und die Mischung 5 min bei 120 °C homogenisiert. Die Schmelze wird innerhalb 5 min in einen 10 lRührreaktor, der 1955 g Wasser, das auf 45 °C erwärmt wurde, enthält, überführt und mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergators (Ultra-Turrax, Fa. Janke&Kunkel, Staufen) dispergiert. Nach Abkühlung auf 25 °C werden 40 g Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel zugefügt und homogen verteilt. Es entsteht eine lagerstabile dünnflüssige Mischung, die nach Zusatz von 9,5 g Maleinsäure unmittelbar als Tränkharz für Dekorpapier verwendet wird.In the second stage of the process, 1620 g of a melamine resin (molar ratio of melamine / formaldehyde 1: 3.7) etherified with methanol and butanol (molar ratio 1: 1, molecular weight 480), 12.5 g of an epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane (molar mass) are added to the melt of the melamine resin oligomer 2000) as a hydrophobing agent, 10 g of α- {3 - [- (2H-benztriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly ( oxo-1,2-ethanediyl) and 20 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-N-oxyl added as stabilizers, and the mixture for 5 min at 120 ° C homogenized. The melt is transferred within 5 min in a 10 l stirred reactor, the 1955 g of water, to 45 ° C, contains, transferred and dispersed by means of a high-speed disperser (Ultra-Turrax, Fa. Janke & Kunkel, Staufen). After cooling to 25 ° C, 40 g of ammonium polyphosphate are added as a flame retardant and homogeneously distributed. The result is a storage-stable low-viscosity mixture, which is used immediately after addition of 9.5 g of maleic acid as impregnating resin for decorative paper.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1,1 μm.The with a particle size detector (Zeta-Sizer) determined average particle size of the microphase in the dispersion is 1.1 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Dekorpapiers (Flächenmasse 80 g/m2) wird das Dekorpapier mittels einer Rakel mit der Melaminharzdispersion beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,8 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 57 Masse%.To prepare a decorative paper finished with a hydrophobic surface (basis weight 80 g / m 2 ), the decorative paper is coated with the melamine resin dispersion by means of a doctor blade. After precondensation in a convection oven at 140 ° C to an escape of 5.8% by mass, the decorative paper has a resin content of 57% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 170 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.following Each sheet of coated decorative paper is placed in a Collin laboratory press at one specific pressure of 80 bar at 170 ° C for 180 s on both sides pressed a medium density fiberboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 98 grd.Of the Contact angle of distilled water on the laminate surface is 98 degrees.
Beispiel 4Example 4
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 l Rührreaktor 180 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 7 : 3, Molmasse 550) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 4,2) bei 85 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 140 g Polyethylenglycol (Molmasse 3500) und 2 g Oxalsäure zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 90 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first process stage are in a 2.5 l stirred reactor 180 g of a with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 7 : 3, molecular weight 550) etherified melamine resin (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 4,2) at 85 ° C melted, the melt 140 g of polyethylene glycol (molecular weight 3500) and 2 g of oxalic acid added, and the mixture within 90 min to an etherified Melamine resin oligomer reacted.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 4,5 g 2-Amino-2-methylpropanol-1, 980 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 7 : 3, Molmasse 550) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 4,2), 6 g α-{3-[-(2H- Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 6 g N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-octadecylsuccinimid als Stabilisatoren zugesetzt und die Mischung 12 min bei 125 C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 15 min in einen 10 l – Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Staufen), der 1020 g Wasser und bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Dispersion auf 35 °C werden 28 g Melamincyanurat als Flammschutzmittel, 1,2 g Methylammoniumphthalat als latenter Härter und 8 g Monostearylmaleat als saurer Härtungskatalysator und 11,5 g eines Aminopropyl-terminierten Polydimethylsiloxanes (Molmasse 900) unter Verwendung des Hochgeschwindigkeitsrührers zugesetzt.In the second stage of the process become the melt of the melamine resin oligomer 4.5 g of 2-amino-2-methylpropanol-1, 980 g of one with methanol and butanol (molar ratio 7: 3, molecular weight 550) of etherified melamine resin (molar ratio of melamine / formaldehyde 1: 4,2), 6 g α- {3 - [- (2H- Benztriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly (oxo-1,2-ethanediyl) and 6 g of N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -octadecylsuccinimide added as stabilizers and the mixture homogenized for 12 min at 125 C. The obtained homogeneous melt is within 15 min in a 10 l - stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, Janke & Kunkel, Staufen), containing 1020 g of water and at 50 ° C, transferred and dispersed, and after cooling the dispersion to 35 ° C. 28 g of melamine cyanurate as flame retardant, 1.2 g of methylammonium phthalate as a latent hardener and 8 g monostearyl maleate as the acidic curing catalyst and 11.5 g of an aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane (molecular weight 900) using the high speed stirrer.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengröße der Mikrophase in der Dispersion beträgt 0,9 μm.The with a particle size detector (Zeta-Sizer) determined mean particle size of the microphase in the dispersion is 0.9 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m2) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines nichtveretherten Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1,65), die als Härter 0,5 % p-Toluolsulfonsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,3 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 51 Masse%.To produce a laminate provided with a hydrophobic surface, a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is applied by means of a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion and an aqueous solution (solids content 45% by mass) of a non-etherified melamine resin precondensate (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 1.65) containing 0.5% of p-toluenesulfonic acid as a hardener. After precondensation in a convection oven at 140 ° C to an escape of 5.3% by mass, the decorative paper has a resin content of 51% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 165 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.following Each sheet of coated decorative paper is placed in a Collin laboratory press at one specific pressure of 80 bar at 165 ° C for 180 s on both sides pressed a medium density fiberboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 108 grd.Of the Contact angle of distilled water on the laminate surface is 108 grd.
Beispiel 5Example 5
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 5 l Rührreaktor 420 g eines mit Butanol (Molmasse 590) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,6) bei 145 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 370 g Polyethylenglycol (Molmasse 3000) zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 130 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In In the first stage of the process, 420 g of one with butanol are used in a 5 l stirred reactor (Molar mass 590) etherified melamine resin (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.6) at 145 ° C melted, the melt 370 g of polyethylene glycol (molecular weight 3000) added, and the mixture within 130 min to an etherified Melamine resin oligomer reacted.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 2400 g eines mit Butanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd 1 : 3,6; Molmasse 590) und 30 g eines Aminopropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymers (Molmasse 2500) als Hydrophobierungsmittel zugesetzt, und die Mischung 10 min bei 125 °C homogenisiert.In the second stage of the process become the melt of the melamine resin oligomer 2400 g of a butanol etherified melamine resin (molar ratio melamine / Formaldehyde 1: 3.6; Molecular weight 590) and 30 g of an aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (Molecular weight 2500) added as a water repellent, and the mixture 10 min at 125 ° C homogenized.
Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 12 min in einen 10 l – Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Staufen), der 3000 g Wasser bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Dispersion auf 25 °C werden 30 Monobutylmaleat und ein Gemisch aus 15 g α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 15 g Sebazinsäure-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl]ester, das als 65%ige Lösung in Tripropylenglykolmonomethylether vorliegt, mittels Hochgeschwindigkeitsrührer eingemischt.The resulting homogeneous melt is transferred and dispersed within 12 minutes in a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, Fa. Janke & Kunkel, Staufen) containing 3000 g of water at 50 ° C, and after cooling the dispersion 25 ° C are 30 monobutyl maleate and a mixture of 15 g α- {3 - [- (2H-Benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly (oxo-1,2-ethanediyl) and 15 g of sebacic acid bis [2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester, which is present as a 65% solution in Tripropylenglykolmonomethylether, mixed by means of high-speed stirrer.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 2,2 μm.The with a particle size detector (Zeta-Sizer) determined average particle size of the microphase in the dispersion is 2.2 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m2) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1,65) , die als Härter 0,5 Masse% p-Toluolsulfonsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,6 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 49 Masse%.To produce a laminate provided with a hydrophobic surface, a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is applied by means of a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion and an aqueous solution (solids content 45% by mass) of a melamine resin precondensate (molar ratio melamine / formaldehyde 1 : 1.65) containing 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid as hardener. After precondensation in a convection oven at 140 ° C to an escape of 5.6% by mass, the decorative paper has a resin content of 49% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 175 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.following Each sheet of coated decorative paper is placed in a Collin laboratory press at one specific pressure of 80 bar at 175 ° C for 180 s on both sides pressed a medium density fiberboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 98 grd.Of the Contact angle of distilled water on the laminate surface is 98 degrees.
Claims (15)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003160320 DE10360320A1 (en) | 2003-12-18 | 2003-12-18 | Melamine resin dispersion |
| PCT/EP2004/014747 WO2005059011A1 (en) | 2003-12-18 | 2004-12-17 | Melamine resin dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003160320 DE10360320A1 (en) | 2003-12-18 | 2003-12-18 | Melamine resin dispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10360320A1 true DE10360320A1 (en) | 2005-07-21 |
Family
ID=34683733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2003160320 Withdrawn DE10360320A1 (en) | 2003-12-18 | 2003-12-18 | Melamine resin dispersion |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10360320A1 (en) |
| WO (1) | WO2005059011A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090128500A (en) * | 2007-04-20 | 2009-12-15 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | Preparation of a condensation resin and impregnation process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3310416A (en) * | 1963-02-27 | 1967-03-21 | Ciba Ltd | Aqueous dispersions |
| EP0421140A2 (en) * | 1989-09-27 | 1991-04-10 | Beutelrock, Carolin | Method for decorating and coating substrate |
| WO2004056899A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh | Synthetic material dispersions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH510166A (en) * | 1969-04-09 | 1971-03-31 | Ciba Geigy Ag | Process for producing a washable water-repellent finish on textile materials |
| CH577584B5 (en) * | 1971-08-04 | 1976-07-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4108816A (en) * | 1975-08-22 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Cross-linkable emulsifying agents and aqueous emulsions containing the same |
| JP2002105208A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Showa Highpolymer Co Ltd | Thermosetting resin composition and method for producing molding thereof |
-
2003
- 2003-12-18 DE DE2003160320 patent/DE10360320A1/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-12-17 WO PCT/EP2004/014747 patent/WO2005059011A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3310416A (en) * | 1963-02-27 | 1967-03-21 | Ciba Ltd | Aqueous dispersions |
| EP0421140A2 (en) * | 1989-09-27 | 1991-04-10 | Beutelrock, Carolin | Method for decorating and coating substrate |
| WO2004056899A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh | Synthetic material dispersions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005059011A1 (en) | 2005-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1578826B1 (en) | Synthetic material dispersions | |
| DE10030563B4 (en) | Fiber composites high dimensional stability, weathering resistance and flame resistance, process for their preparation and their use | |
| EP1353994B1 (en) | Modified inorganic particles | |
| DE10361878A1 (en) | Flame retardant mixture for lignocellulosic composites | |
| EP1018523A2 (en) | Polymer dispersion | |
| US7208540B2 (en) | Process for curing aminoplast resins | |
| DE60118009T2 (en) | AMINO LUBRICANTS AND POWDER PAINT COMPOSITIONS CONTAINING THEM | |
| DE602005006158T2 (en) | COMPOSITION FOR PREPARING A BARRIER LAYER ON LAMINATED PACKAGING MATERIAL | |
| US4808652A (en) | Crosslinker compositions comprising amino resins, epoxies and styrene allyl alcohol copolymers | |
| DE10360320A1 (en) | Melamine resin dispersion | |
| AU2002360966B2 (en) | UV-resistant, thermocurable aminoplast composite, the production thereof and the use of the same | |
| EP1247837A2 (en) | Modified amino resins for semifinished products and molded bodies having an improved resilience | |
| EP2288500B1 (en) | Laminate and method for the production thereof | |
| DE60222561T2 (en) | MODIFIED AMINO-COMPOUND NETWORKS AND POWDER-PAINT COMPOSITIONS CONTAINING THEM | |
| EP1910465A1 (en) | Curative composition for aminoplast resin | |
| US20080114097A1 (en) | Aqueous Impregnating Resin Solution | |
| DE2222401B2 (en) | Process for the production of paper webs impregnated with aminoplastic binders for surface coating | |
| CN114829456B (en) | Crosslinkable reactive silicone organic copolymer dispersions | |
| EP0815151B1 (en) | Modified melamine resins and their use in the manufacture of post-forming laminates | |
| US3729437A (en) | Process for the production of concentrated aqueous emulsions or insoluble liquid,pasty or solid organic or inorganic substances | |
| US3932333A (en) | Emulsified phenolic resin system containing an anti-migratory additive | |
| US3973070A (en) | Anti-migratory additive for emulsified phenolic resin systems | |
| EP4019479A1 (en) | Water-dilutable binders | |
| EP0357582A2 (en) | Compositions comprising amino resins, epoxies and styrene allyl alcohol copolymers | |
| US2804442A (en) | Aminoplasts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |