DE10360058A1 - Preparing multi-oxide catalyst containing niobium, tungsten, molybdenum, vanadium and copper, involves heating ammonium-containing mixture to remove ammonia in controlled atmosphere - Google Patents
Preparing multi-oxide catalyst containing niobium, tungsten, molybdenum, vanadium and copper, involves heating ammonium-containing mixture to remove ammonia in controlled atmosphere Download PDFInfo
- Publication number
- DE10360058A1 DE10360058A1 DE10360058A DE10360058A DE10360058A1 DE 10360058 A1 DE10360058 A1 DE 10360058A1 DE 10360058 A DE10360058 A DE 10360058A DE 10360058 A DE10360058 A DE 10360058A DE 10360058 A1 DE10360058 A1 DE 10360058A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- released
- thermal treatment
- atmosphere
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 187
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 62
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 title description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title description 21
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 title 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 title 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 51
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 48
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 133
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 51
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 28
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 22
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 71
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 35
- 239000003570 air Substances 0.000 description 29
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 14
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910016345 CuSb Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Cu+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000606545 Biplex Species 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019614 (NH4)6 Mo7 O24.4H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- ITFDYXKCBZEBDG-UHFFFAOYSA-N 2-(1-methylpyrrol-2-yl)ethanamine Chemical compound CN1C=CC=C1CCN ITFDYXKCBZEBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001136792 Alle Species 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016525 CuMo Inorganic materials 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 1
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Inorganic materials O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical group N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- OWJWHRCZLWZHLC-UHFFFAOYSA-K copper oxostibanylium trihydroxide Chemical compound [OH-].[Sb+]=O.[Cu+2].[OH-].[OH-] OWJWHRCZLWZHLC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
- B01J37/0223—Coating of particles by rotation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multielementoxidmassen, die wenigstens eines der Elemente Nb und W sowie die Elemente Mo, V und Cu enthalten, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse 20 mol-% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt, das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt und bei dem man aus Ausgangsverbindungen, die die von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse als Bestandteile enthalten, ein inniges, auch Ammoniumionen enthaltendes, Trockengemisch herstellt und dieses in einer an molekularem Sauerstoff armen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt, wobei bei Temperaturen ≥ 160°C wenigstens eine Teilmenge der im innigen Trockengemisch enthaltenen Ammoniumionen unter Freisetzung von Ammoniak zersetzt wird.The present invention relates to a Process for the production of catalytically active multi-element oxide masses, the at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu contain, the molar portion of the element Mo on the total amount of all elements other than oxygen catalytically active multielement oxide mass 20 mol% to 80 mol% is, the molar ratio of contained in the catalytically active multielement oxide mass Mo to contained in the catalytically active multielement oxide mass V, Mo / V, is 15: 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu 30: 1 to 1: 3 and the corresponding molar ratio Mo / (total amount from W and Nb) is 80: 1 to 1: 4 and where one from starting compounds that of oxygen various elementary constituents of the multielement oxide mass contain as components, an intimate, also containing ammonium ions, Manufactures dry mix and this in a low in molecular oxygen the atmosphere with increased Temperature treated thermally, at least at temperatures ≥ 160 ° C. a subset of the ammonium ions contained in the intimate dry mixture is decomposed with the release of ammonia.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein unter Verwendung von Katalysatoren, die die vorgenannten Multielementoxidmassen als katalytisch aktive Massen enthalten.Also concerns the present Invention a process for the production of acrylic acid heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein using catalysts that mass the aforementioned multi-element oxide contained as catalytically active materials.
Das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multielementoxidmassen ist ebenso bekannt wie die Verwendung der dabei erhältlichen Multielementoxidmassen als Aktivmasse in Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.The procedure described at the beginning for the production of catalytically active multielement oxide materials known as well as the use of the multielement oxide materials available as active mass in catalysts for the heterogeneously catalyzed partial Gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
Aus der
Die resultierenden Multielementoxide werden als Aktivmasse für Katalysatoren zur katalytischen partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure empfohlen.The resulting multi-element oxides are used as active mass for Catalysts for the catalytic partial gas phase oxidation of Acrolein to acrylic acid recommended.
DATABASE WPI, Week 7512, Derwent
Publication Ltd., London, GB; AN 75-20002 &
In den beispielhaften Ausführungsformen der
Die
Nachteilig an den Lehren des Standes der Technik ist, dass sie im wesentlichen alle eine thermische Behandlung des innigen Trockengemischs bei einem über die Zeitdauer der thermischen Behandlung im wesentlichen konstanten Gehalt an molekularem Sauerstoff in der zugehörigen Gasatmosphäre empfehlen.A disadvantage of the teachings of the stand The technique is that they are all essentially a thermal treatment of the intimate dry mix over a period of thermal Treatment of essentially constant molecular oxygen content in the associated Recommend gas atmosphere.
Solchermaßen erhaltene relevante Multielementoxidaktivmassen vermögen jedoch bezüglich Aktivität und Selektivität bei Verwendung als Aktivmassen in Katalysatoren für die heterogen katalysierte Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure nicht voll zu befriedigen.Relevant multielement oxide active materials obtained in this way capital however, in terms of activity and selectivity when used as active compositions in catalysts for the heterogeneously catalyzed Partial oxidation of acrolein to acrylic acid is not fully satisfactory.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung relevanter Multielementoxidaktivmassen zur Verfügung zu stellen, gemäß dessen Multielementoxidaktivmassen erhalten werden, die bei Verwendung als Aktivmassen in Katalysatoren für die heterogen katalysierte Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eine erhöhte Aktivität und eine erhöhte Selektivität der Acrylsäurebildung aufweisen.The object of the present invention therefore consisted of an improved method of manufacture to provide relevant multi-element oxide active materials, according to Multielement oxide active materials are obtained when used as active compositions in catalysts for the heterogeneously catalyzed Partial oxidation of acrolein to acrylic acid increased activity and increased selectivity of acrylic acid formation exhibit.
Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multielementoxidmassen, die wenigstens eines der Elemente Nb und W sowie die Elemente Mo, V und Cu enthalten, wobei der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse 20 mol-% (vorzugsweise 30 mol-% oder 40 mol-%) bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt, das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt und bei dem man Ausgangsverbindungen, die die von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse als Bestandteile enthalten, ein inniges, auch Ammoniumionen enthaltendes, Trockengemisch herstellt und dieses in einer an molekularem Sauerstoff armen (Gas) Atmosphäre bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt, wobei bei Temperaturen ≥ 160°C wenigstens eine Teilmenge der im innigen Trockengemisch enthaltenen Ammoniumionen unter Freisetzung von Ammoniak zersetzt wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die thermische Behandlung wie folgt erfolgt:
- – das innige Trockengemisch wird mit einer Temperaturrate von ≤ 10°C/min auf eine Zersetzungstemperatur im Zersetzungstemperaturbereich von 240°C bis 360°C erwärmt und so lange in diesem Temperaturbereich gehalten, bis wenigstens 90 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung des innigen Trockengemischs aus dem innigen Trockengemisch bei Temperaturen oberhalb von 160°C insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind;
- – spätestens dann, wenn das innige Trockengemisch die Temperatur von 230°C erreicht hat, wird der Gehalt der (Gas) Atmosphäre A, in der sich die thermische Behandlung des innigen Trockengemisches vollzieht, an molekularem Sauerstoff auf einen Wert von ≤ 0,5 Vol.-% abgesenkt und dieser niedere Sauerstoffgehalt so lange aufrechterhalten, bis wenigstens 20 mol-%, bevorzugt wenigstens 30 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 40 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind;
- – frühestens dann, wenn > 70 mol-% (häufig wenn ≥ 75 mol-%, oder wenn 80 mol-%, oder wenn ≥ 85 mol-%, oder wenn ≥ 90 mol-%) der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind, wird das innige Trockengemisch mit einer Rate von ≤ 10°C aus dem Zersetzungstemperaturbereich heraus – und in den Calcinationstemperaturbereich von 380 bis 450°C hineingeführt und
- – spätestens dann, wenn 98 mol-% bzw. 95 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind, wird der Gehalt der Atmosphäre A an molekularem Sauerstoff auf > 0,5 Vol.-% bis 4 Vol.-% erhöht und das innige Trockengemisch bei diesem erhöhten Sauerstoffgehalt der Atmosphäre A im Calcinationstemperaturbereich calciniert.
- - The intimate dry mixture is heated at a temperature rate of ≤ 10 ° C / min to a decomposition temperature in the decomposition temperature range of 240 ° C to 360 ° C and held in this temperature range until at least 90 mol% of the total thermal treatment of the intimate dry mix from the intimate dry mix at temperatures above 160 ° C total amount M A of ammonia released;
- - at the latest when the intimate dry mixture has reached the temperature of 230 ° C, the content of (gas) atmosphere A, in which the thermal treatment of the intimate dry mixture takes place, of molecular oxygen to a value of ≤ 0.5 vol .-% lowered and this low oxygen content maintained until at least 20 mol%, preferably at least 30 mol% and particularly preferably at least 40 mol% of the total amount M A of ammonia released in the overall course of the thermal treatment have been released;
- - at the earliest if> 70 mol% (frequently if ≥ 75 mol%, or if 80 mol%, or if ≥ 85 mol%, or if ≥ 90 mol%) of the total released in the course of the thermal treatment Total amount M A of ammonia have been released, the intimate dry mixture is at a rate of ≤ 10 ° C out of the decomposition temperature range - and into the calcination temperature range from 380 to 450 ° C and
- - at the latest when 98 mol% or 95 mol% of the total amount M A of ammonia released in the overall course of the thermal treatment has been released, the content of molecular oxygen in the atmosphere A becomes> 0.5 vol.% increased to 4 vol .-% and calcined the intimate dry mixture at this increased oxygen content of the atmosphere A in the calcination temperature range.
Selbstredend sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Elemente Mo, V, Cu sowie Nb und/oder W (ebenso wie alle anderen gegebenenfalls enthaltenen und von Sauerstoff verschiedenen Elemente) in der erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxidmasse in oxidischer (und nicht in metallischer, elementarer) Form enthalten.It goes without saying in the method according to the invention the elements Mo, V, Cu and Nb and / or W (as well as all others possibly contained elements other than oxygen) in the obtainable according to the invention catalytically active multielement oxide mass in oxidic (and not contained in metallic, elementary) form.
Der Gehalt des erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemischs an Ammoniumionen beträgt mit Vorteil, bezogen auf den molaren Gesamtgehalt des innigen Trockengemischs an von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der späteren katalytisch aktiven Multielementoxidmasse, wenigstens 5 oder wenigstens 10 mol-%, vorzugsweise wenigstens 20 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 30 mol% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 40 mol-%. In der Regel beträgt der so bezogene Ammoniumgehalt des innigen Trockengemischs ≤ 150 mol-% bzw. ≤ 100 mol-%, meist ≤ 90 mol-% oder ≤ 80 mol-%, häufig ≤ 70 mol-% oder ≤ 60 mol-%.The content of the thermal increases according to the invention treating intimate dry mixture of ammonium ions is advantageously based on the total molar content of the intimate dry mixture on elemental constituents other than oxygen, later catalytic active multielement oxide mass, at least 5 or at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, particularly preferably at least 30 mol% and very particularly preferably at least 40 mol%. Usually is the ammonium content of the intimate dry mixture obtained in this way ≤ 150 mol% or ≤ 100 mol%, mostly ≤ 90 mol% or ≤ 80 mol%, often ≤ 70 mol% or ≤ 60 mol%.
Die Temperaturrate, mit der das innige Trockengemisch auf die Zersetzungstemperatur erwärmt wird, beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil ≤ 8°C/min, bevorzugt ≤ 5°C/min, besonders bevorzugt ≤ 3°C/min, ganz besonders bevorzugt ≤ 2°C/min oder ≤ 1 °C/min. In der Regel wird diese Temperaturrate jedoch ≥ 0,1 °C/min, meist 0,2°C/min und häufig ≥ 0,3°C/min oder ≥ 0,4°C/min betragen.The temperature rate at which the intimate Dry mixture is heated to the decomposition temperature is at method according to the invention advantageously ≤ 8 ° C / min, preferably ≤ 5 ° C / min, especially preferably ≤ 3 ° C / min, whole particularly preferably ≤ 2 ° C / min or ≤ 1 ° C / min. In As a rule, however, this temperature rate becomes ≥ 0.1 ° C / min, usually 0.2 ° C / min and often ≥ 0.3 ° C / min or ≥ 0.4 ° C / min.
Das Vorgenannte gilt auch für die Temperaturrate mit der das innige Trockengemisch aus dem Zersetzungsbereich heraus – und in den Calcinationsbereich von 380 bis 480°C hineingeführt wird.The above also applies to the temperature rate with which the intimate dry mixture from the decomposition area - and in the calcination range from 380 to 480 ° C is introduced.
Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich der Zersetzungstemperaturbereich auf den Bereich von 280 bis 360°C und besonders bevorzugt auf den Bereich von 300 bis 350°C bzw. 310 bis 340°C.According to the invention, the Decomposition temperature range from 280 to 360 ° C and especially preferably in the range from 300 to 350 ° C or 310 to 340 ° C.
Ferner wird das innige Trockengemisch beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil so lange im Zersetzungstemperaturbereich gehalten, bis wenigstens 95 mol-%, besser bis wenigstens 97 mol-% und noch besser bis wenigstens 99 mol-% oder die Gesamtmenge der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung des innigen Trockengemischs insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind.Furthermore, the intimate dry mixture in the process according to the invention is advantageously kept in the decomposition temperature range until at least 95 mol%, better up to at least 97 mol% and even better up to at least 99 mol% or the total amount of the intimate heat treatment Total dry amount of total ammonia M A released.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das innige Trockengemisch von Raumtemperatur (das sind z.B. 20°C, oder 25°C, oder 30°C, oder 35°C, oder 40°C) ausgehend auf die Zersetzungstemperatur erwärmt.Usually in the method according to the invention the intimate dry mixture starting from room temperature (e.g. 20 ° C, or 25 ° C, or 30 ° C, or 35 ° C, or 40 ° C) heated to the decomposition temperature.
Spätestens dann, wenn das innige Trockengemisch die Temperatur von 230°C erreicht hat, muss beim erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt der (Gas) Atmosphäre A, in der sich die thermische Behandlung des innigen Trockengemischs vollzieht, an molekularem Sauerstoff auf einen Wert von ≤ 0,5 Vol.-% abgesenkt werden.At the latest when the intimate Dry mixture has reached the temperature of 230 ° C, must be in the inventive method the content of the (gas) atmosphere A, which is the thermal treatment of the intimate dry mix carried out in molecular oxygen to a value of ≤ 0.5 vol .-% be lowered.
Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt diese Absenkung des Gehalts an molekularem Sauerstoff auf einen Wert von ≤ 0,3 Vol.-% und besonders bevorzugt auf einen Wert von ≤ 0,1 Vol.-%. Besonders bevorzugt ist in dieser Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehalt der Atmosphäre A an molekularem Sauerstoff verschwindend. In der Regel wird dieser Sauerstoffgehalt jedoch bei Werten von ≥ 0,05 Vol.-% liegen.This is preferably done according to the invention Lowering the molecular oxygen content to a value of 0,3 0.3% by volume and particularly preferably to a value of 0,1 0.1% by volume. In this phase of the process according to the invention, the content of molecular oxygen in the atmosphere A is particularly preferably vanishing. As a rule, however, this oxygen content will be at values of ≥ 0.05% by volume.
Bevorzugt liegt der Gehalt der Atmosphäre A beim erfindungsgemäßen Verfahren auch bereits unterhalb der Temperatur von 230°C (z.B. schon bei Temperaturen ≥ 200°C) bei ≤ 0,5 Vol.-%, bzw. ≤ 0,3 Vol.-%, bzw. ≤ 0,1 Vol.-% oder bei 0 Vol.-%. In der Regel wird dieser Sauerstoffgehalt jedoch auch unterhalb von 230°C (z.B. auch bei Temperaturen < 200°C) bei Werten von ≥ 0,05 Vol.-% liegen.The content of the atmosphere A is preferably method according to the invention even below the temperature of 230 ° C (e.g. already at temperatures ≥ 200 ° C) at ≤ 0.5% by volume, or ≤ 0.3 vol%, or ≤ 0.1 Vol .-% or at 0 vol .-%. As a rule, this oxygen content however also below 230 ° C (e.g. also at temperatures <200 ° C) at values of ≥ 0.05 Vol .-% lie.
Unterhalb der 230°C bzw. 200°C kann die Gasatmosphäre A, in der sich die thermische Behandlung vollzieht, aber auch deutlich höhere Sauerstoffgehalte aufweisen. Prinzipiell kann dieser Gehalt an molekularem Sauerstoff unterhalb der 230°C bzw. 200°C beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥ 5 Vol.-%, oder ≥ 10 Vol.-%, oder ≥ 15 Vol.-%, oder ≥ 20 Vol.-%, oder ≥ 25 Vol.-%, oder 30 Vol.-%, oder mehr betragen. Auch eine im wesentlichen ausschließlich aus Luft oder aus molekularem Sauerstoff bestehende thermische Behandlungsatmosphäre ist in diesem Temperaturbereich möglich.Below the 230 ° C or 200 ° C, the gas atmosphere A, in which takes place the thermal treatment, but also clearly higher Have oxygen levels. In principle, this content of molecular Oxygen below 230 ° C or 200 ° C in the method according to the invention ≥ 5% by volume, or ≥ 10 Vol .-%, or ≥ 15 Vol .-%, or ≥ 20 vol .-%, or ≥ 25 Vol .-%, or 30 vol .-%, or more. Also essentially one exclusively from Air or a thermal treatment atmosphere consisting of molecular oxygen is in possible in this temperature range.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt der Atmosphäre A an molekularem Sauerstoff von ≤ 0,5 Vol.-% wenigstens so lange aufrechterhalten, bis wenigstens 20 mol-%, oder 30 mol-%, oder 40 mol-%, bevorzugt bis wenigstens 50 mol-%, besonders bevorzugt bis wenigstens 60 mol-%, oder wenigstens 70 mol-%, oder wenigstens 80 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind.According to the invention, the content of molecular oxygen in the atmosphere A of 0,5 0.5% by volume is maintained at least until at least 20 mol%, or 30 mol%, or 40 mol%, preferably up to at least 50 mol% , particularly preferably up to at least 60 mol%, or at least 70 mol%, or at least 80 mol% of the total amount M A of ammonia released in the overall course of the thermal treatment.
Erfahrungsgemäß vorteilhaft wird man den Gehalt der Atmosphäre A an molekularem Sauerstoff jedoch bereits dann auf einen Wert > 0,5 Vol.-% bis 4 Vol.-% erhöhen, bevor 95 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind. Bevorzugt erfolgt diese Erhöhung des Sauerstoffgehalts bereits bevor 90 mol-%, vorzugsweise bevor 85 mol-% und besonders bevorzugt spätestens dann wenn 80 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind.Experience has shown that the molecular oxygen content in atmosphere A will already be increased to a value> 0.5 vol.% To 4 vol.% Before 95 mol% of the total amount M A released in the overall course of the thermal treatment of ammonia have been released. This increase in the oxygen content preferably takes place before 90 mol%, preferably before 85 mol% and particularly preferably at the latest when 80 mol% of the total amount M A of ammonia released in the overall course of the thermal treatment has been released.
D.h. erfindungsgemäß zweckmäßig erstreckt sich der Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem der Gehalt der Atmosphäre A an molekularem Sauerstoff ≤ 0,5 Vol.-% beträgt, soweit, bis 20, bzw. 30, bzw. 40 bis 80 mol-% und bevorzugt bis 50 bis 70 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind.In other words, expediently according to the invention, the range of the method according to the invention in which the content of molecular oxygen in the atmosphere A is 0,5 0.5% by volume, to the extent that it is up to 20 or 30 or 40 to 80 mol% and preferably up to 50 to 70 mol% of the total amount M A of ammonia released in the total course of the thermal treatment have been released.
Wird der Gehalt der Atmosphäre A an molekularem Sauerstoff spätestens dann, wenn 98 mol-% bzw. 95 mol-% der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung insgesamt freigesetzten Gesamtmenge MA an Ammoniak freigesetzt worden sind, auf einen Wert ≥ 0,5 Vol.-% bis 4 Vol.-% erhöht, so erfolgt diese Erhöhung bevorzugt auf einen ≥ 0,55 Vol.-% bis 4 Vol.-%, und besonders bevorzugt auf einen ≥ 0,6 Vol.-% bis 4 Vol.-% betragenden Wert. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Erhöhung des Sauerstoffgehalts auf einen Wert von 1 bis 3 Vol.-% bzw. von 1 bis 2 Vol.-%. Diese Erhöhungswerte gelten auch für Erhöhungen bei allen anderen als möglich genannten freigesetzten Teilmengen der insgesamt freigesetzten Gesamtmengen an Ammoniak.If the molecular oxygen in the atmosphere A is released at the latest when 98 mol% or 95 mol% of the total amount M A of ammonia released in the course of the thermal treatment has been released, to a value ≥ 0.5 vol. % to 4% by volume, this increase is preferably carried out to a ≥ 0.55% by volume to 4% by volume, and particularly preferably to a ≥ 0.6% by volume to 4% by volume value. The oxygen content is very particularly preferably increased to a value of 1 to 3% by volume or from 1 to 2% by volume. These increase values also apply to increases in all other released partial amounts of the total released total amounts of ammonia.
Der Calcinationstemperaturbereich erstreckt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil auf eine Temperatur des innigen Trockengemischs von 380 bis 430°C und besonders bevorzugt auf eine solche Temperatur von 390 bis 420°C.The calcination temperature range extends advantageously in the method according to the invention a temperature of the intimate dry mix of 380 to 430 ° C and especially preferably to such a temperature of 390 to 420 ° C.
Der Zersetzungstemperaturbereich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren derjenige Temperaturbereich, nach dessen Durchlaufen die Zersetzung der im erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch enthaltenen Ammoniumionen weitgehend abgeschlossen ist.The decomposition temperature range is in the method according to the invention the temperature range after which the decomposition of the im thermal according to the invention ammonium ions to be treated containing an intimate dry mixture largely completed.
Im Calcinationstemperaturbereich erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids.In the calcination temperature range takes place in the method according to the invention the formation of the catalytically active multi-element oxide.
In der Regel wird die Calcination im Calcinationstemperaturbereich wenigstens 10 min, vorzugsweise wenigstens 20 min und besonders bevorzugt wenigstens 30 min andauern. In der Regel erstreckt sich die Calcination im Calcinationstemperaturbereich auf ≤ 2 h, häufig ≤ 1,5 h bzw. ≤ 1 h.As a rule, the calcination in the calcination temperature range at least 10 min, preferably last at least 20 min and particularly preferably at least 30 min. As a rule, the calcination extends in the calcination temperature range to ≤ 2 h, often ≤ 1.5 h or ≤ 1 h.
Nach beendeter Calcination wird das Calcinationsgut normalerweise abgekühlt. In der Regel erfolgt diese Abkühlung auf Raumtemperatur (d.h., z.B. auf 20°C, oder auf 25°C, oder auf 30°C, oder auf 35°C, oder auf 40°C).After the calcination is finished Calcination material usually cooled down. This is usually done cooling down to room temperature (i.e., e.g. to 20 ° C, or to 25 ° C, or to 30 ° C, or to 35 ° C, or to 40 ° C).
Erfindungsgemäß zweckmäßig vollzieht sich die Abkühlung des Calcinationsguts auf eine ≤ 100°C betragende Temperatur innerhalb eines Zeitraums von ≤ 5 h, bevorzugt ≤ 4 h, besonders bevorzugt ≤ 3 h oder ≤ 2 h. In der Regel wird dieser Abkühlzeitraum aber nicht weniger als 0,5 h betragen.According to the invention, the cooling of the Calcination goods to a ≤ 100 ° C Temperature within a period of ≤ 5 h, preferably ≤ 4 h, particularly preferably ≤ 3 h or ≤ 2 H. As a rule, however, this cooling period not less than 0.5 h.
Mit Vorteil erfolgt die Abkühlung des Calcinationsguts in einer es umgebenden (Gas) Atmopphäre A, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff ≤ 5 Vol.-%, oder ≤ 4 Vol.-%, oder s 3 Vol.-%, oder ≤ 2 Vol.-%, oder ≤ 1 Vol.-%, oder ≤ 0,5 Vol.-%, bevorzugt ≤ 0,3 Vol.-% bzw. ≤ 0,1 Vol.-% oder 0 Vol.-%, in der Regel ≥ 0,05 Vol.-% beträgt. Dieser Sauerstoffgehalt wird zweckmäßig dann eingestellt, wenn noch im Calcinationstemperaturbereich befindlich damit begonnen wird, das Calcinationsgut durch Temperaturerniedrigung aus dem Calcinationstemperaturbereich herauszuführen.The cooling of the Calcination goods in a surrounding (gas) atmosphere A, whose Molecular oxygen content ≤ 5% by volume, or ≤ 4 Vol .-%, or s 3 vol .-%, or ≤ 2 vol .-%, or ≤ 1 Vol .-%, or ≤ 0.5 Vol .-%, preferably ≤ 0.3 Vol .-% or ≤ 0.1 Vol .-% or 0 vol .-%, usually ≥ 0.05 vol .-%. This Oxygen content is then appropriate set if it is still in the calcination temperature range the calcination is started by lowering the temperature lead out of the calcination temperature range.
Ist das Calcinationsgut auf eine Temperatur von ≤ 350°C bzw. ≤ 300°C bzw. ≤ 250°C abgekühlt, kann die weitere Abkühlung auch in einer (Gas) Atmosphäre A erfolgen, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff > 5 Vol.-%, oder ≥ 10 Vol.-%, oder ≥ 15 Vol.-%, oder ≥ 20 Vol.-%, oder ≥ 25 Vol.-%, oder ≥ 30 Vol.-%, oder mehr beträgt.If the material to be calcined has cooled to a temperature of ≤ 350 ° C or ≤ 300 ° C or ≤ 250 ° C, further cooling can also take place in a (gas) atom mosphere A, whose molecular oxygen content is> 5% by volume, or ≥ 10% by volume, or ≥ 15% by volume, or ≥ 20% by volume, or ≥ 25% by volume, or ≥ 30 vol .-%, or more.
Auch eine im wesentlichen ausschließlich aus Luft oder aus molekularem Sauerstoff bestehende (Gas) Atmosphäre A ist beim weiteren Abkühlen unter diese Temperatur möglich.Also an essentially exclusively made up Air or molecular oxygen (gas) atmosphere A. when cooling further under this temperature possible.
Neben den beschriebenen Gehalten an molekularem Sauerstoff wird sich die Atmosphäre A, in der sich die thermische Behandlung des innigen Trockengemischs vollzieht, im wesentlichen aus den aus dem innigen Trockengemisch gasförmig entweichenden Bestandteilen und aus Inertgas zusammensetzen. Unter dem Begriff „Inertgase" werden dabei all jene Gase verstanden, die auf die erfindungsgemäß thermisch zu behandelnde Trockenmasse nicht chemisch reaktiv einwirken. Beispiele für Inertgase sind N2 oder Edelgase. Wasserdampf wird die Atmosphäre A insbesondere dann aufweisen, wenn das innige Trockengemisch Hydratwasser enthält. In der Regell wird der Wasserdampfanteil der Atmosphäre A zu keinem Zeitpunkt während der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung 20 Vol.-% überschreiten. In der Regel wird er sogar zu allen Zeitpunkten ≤ 10 Vol.-% betragen.In addition to the molecular oxygen contents described, the atmosphere A, in which the thermal treatment of the intimate dry mixture takes place, will essentially be composed of the constituent gases escaping from the intimate dry mixture and inert gas. The term “inert gases” is understood to mean all those gases which do not have a chemically reactive effect on the dry mass to be thermally treated according to the invention. Examples of inert gases are N 2 or noble gases. Water vapor will be present in the atmosphere A in particular if the intimate dry mixture contains water of hydration As a rule, the water vapor content of the atmosphere A will never exceed 20% by volume during the thermal treatment according to the invention, and will generally even be ≤ 10% by volume at all times.
Der Ammoniakgehalt der (Gas) Atmosphäre A wird beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise ein Maximum durchlaufen, das normalerweise ≤ 10 Vol.-%, häufig ≤ 8 Vol.-% und meist ≤ 7 Vol.-% beträgt. Üblicherweise wird es jedoch oberhalb von 1 Vol.-%, häufig oberhalb von 2 Vol.-% oder 3 Vol.-% liegen.The ammonia content of the (gas) atmosphere A becomes in the method according to the invention normally go through a maximum that is normally ≤ 10 vol .-%, often ≤ 8 vol .-% and mostly ≤ 7 Vol .-% is. Usually however, it becomes above 1% by volume, often above 2% by volume or 3% by volume.
Normalerweise wird der Ammoniakgehalt der Atmosphäre A sein Maximum durchlaufen, bevor das innige Trockengemisch den Calcinationstemperaturbereich erreicht hat.Usually the ammonia content of the the atmosphere A run through its maximum before the intimate dry mix Calcination temperature range has reached.
D.h. im Calcinationstemperaturbereich wird der maximale Ammoniakgehalt der Atmosphäre A in der Regel bei Werten ≤ 2 Vol.-%, bzw. ≤ 1 Vol.-%, liegen. Er wird jedoch üblicherweise bei Werten > 0 Vol.-% liegen.That in the calcination temperature range the maximum ammonia content of atmosphere A is usually at values ≤ 2 vol.%, or ≤ 1 % By volume. However, it is usually at values> 0 vol.% lie.
Über die Gesamtdauer des Aufenthalts des innigen Trockengemisch im Calcinationstemperaturbereich gemittelt (arithmetisch) wird der NH3-Gehalt der Atmosphäre A in der Regel ≤ 1 Vol.-%, bevorzugt ≤ 0,5 Vol.-% betragen. Über die Gesamtdauer des Aufenthalts des innigen Trockengemischs im Temperaturbereich > 160°C, ≤ 360°C gemittelt (arithmetisch) wird der NH3-Gehalt der Atmosphäre A normalerweise 1 bzw. 1,5 oder 2 bis 8 Vol.-%, meist 1 bis 4 Vol.-% betragen.Averaged over the total duration of the stay of the intimate dry mixture in the calcination temperature range (arithmetically), the NH 3 content of the atmosphere A will generally be 1 1% by volume, preferably 0,5 0.5% by volume. Over the entire duration of the stay of the intimate dry mixture in the temperature range> 160 ° C, ≤ 360 ° C averaged (arithmetically), the NH 3 content of atmosphere A is normally 1 or 1.5 or 2 to 8% by volume, usually 1 up to 4 vol .-%.
Üblicherweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der (Gas) Atmosphäre A kein externer Ammoniak zugeführt. D.h., die einzige Ammoniakquelle sind normalerweise die ins innige Trockengemisch eingearbeiteten Ammoniumionen. Allerdings kann es beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig sein, kontinuierlich (Gas) Atmosphäre A zu entnehmen und in gewissem Umfang im Kreis zu fahren (d.h. zum thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch rückzuführen).Usually is in the inventive method the (gas) atmosphere A no external ammonia added. That is, the only source of ammonia is usually the most intimate Dry mixture incorporated ammonium ions. However, it can in the method according to the invention be appropriate continuous (gas) atmosphere A and remove it to a certain extent in a circle (i.e. to thermally treated intimate dry mixture to be recycled).
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Calcination abgebrochen, bevor im Röntgendiffraktogramm MoO3 nachweisbar ist. Jedoch sind in den erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidaktivmassen MoO3-Gehalte von bis zu 30 Gew.-% bzw. bis zu 20 Gew.-% tolerabel.According to the invention, the calcination is advantageously terminated before MoO 3 can be detected in the X-ray diffractogram. However, MoO 3 contents of up to 30% by weight or up to 20% by weight are tolerable in the multi-element oxide active materials obtainable according to the invention.
Neben den Elementen Nb und/oder W, sowie Mo, V und Cu können die erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidaktivmassen zusätzlich z.B. die Elemente Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, Alkali (Li, Na, K, Rb, Cs), H, Erdalkali (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti und Zr enthalten. Natürlich kann die Multielementoxidaktivmasse erfindungsgemäß aber auch nur aus den Elementen Nb und/oder W sowie Mo, V und Cu bestehen.In addition to the elements Nb and / or W, as well as Mo, V and Cu can those obtainable according to the invention Multi-element oxide active materials additionally e.g. the elements Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, Alkali (Li, Na, K, Rb, Cs), H, alkaline earth (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti and Zr included. Naturally However, the multielement oxide active composition can also be used according to the invention consist only of the elements Nb and / or W as well as Mo, V and Cu.
Als Aktivmasse für Katalysatoren zur heterogen
katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (sowie
von Methacrolein zu Methacrylsäure
sowie von Propan zu Acrylsäure;
für diese
heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen eignen sich
die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
ebenfalls) besonders geeignete erfindungsgemäß erhältliche katalytisch aktive
Multielementoxidmassen genügen
der nachfolgenden allgemeinen Stöchiometrie
I
X1 =
W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu,
Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb
und/oder Bi,
X4 = einer oder mehrere
Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und/oder H,
X5 =
eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba),
X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis
6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e
= 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine
Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, und
wobei die Variablen
innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind,
dass der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller
von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidmasse
(I) 20 mol-% bis 80 mol-% beträgt,
das molare Verhältnis
von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse (I) enthaltenem
Mo zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse (I) enthaltenem
V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt,
das entsprechende molare Verhältnis
Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge
aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt.As an active composition for catalysts for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid (as well as from methacrolein to methacrylic acid and from propane to acrylic acid; the process products according to the invention are likewise suitable for these heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations), particularly suitable catalytically active multielement oxide compositions obtainable according to the invention satisfy the general stoichiometry I below
X 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
X 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
X 3 = Sb and / or Bi,
X 4 = one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs) and / or H,
X 5 = one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba),
X 6 = Si, Al, Ti and / or Zr,
a = 1 to 6,
b = 0.2 to 4,
c = 0.5 to 18,
d = 0 to 40,
e = 0 to 2,
f = 0 to 4,
g = 0 to 40 and
n = a number determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen, and
the variables within the specified ranges are to be selected with the proviso that the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements of the multi-element oxide mass (I) other than oxygen is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of in Mo containing catalytically active multielement oxide composition (I) to V, Mo / V contained in the catalytically active multielement oxide composition (I) is 15: 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu 30: 1 to 1: 3 and the corresponding molar ratio Mo / (Ge total amount from W and Nb) is 80: 1 to 1: 4.
Unter den aktiven Multielementoxidmassen (I)
sind jene bevorzugt, bei denen die Variablen in den folgenden Bereichen
liegen:
X1 = W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 =
Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder
Ba,
X6 = Si, Al und/oder Ti,
a
= 2,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0
bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1,
g = 0 bis 15 und
n
= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.Preferred active multielement oxide materials (I) are those in which the variables are in the following ranges:
X 1 = W, Nb and / or Cr,
X 2 = Cu, Ni, Co and / or Fe,
X 3 = Sb,
X 4 = Na and / or K,
X 5 = Ca, Sr and / or Ba,
X 6 = Si, Al and / or Ti,
a = 2.5 to 5,
b = 0.5 to 2,
c = 0.5 to 3,
d = 0 to 2,
e = 0 to 0.2,
f = 0 to 1,
g = 0 to 15 and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen.
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch
die nachfolgenden Multielementoxidaktivmassen II unmittelbare Verfahrensprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens:
X1 =
W und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni,
X5 = Co und/oder Sr,
X6 =
Si und/oder Al,
a = 3 bis 4,5,
b = 1 bis 1,5,
c =
0,75 bis 2,5,
f = 0 bis 0,5,
g = 0 bis 8 und
n =
eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in II bestimmt wird, und
wobei die Variablen
innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind,
dass der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller
von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse
(II) 20 mol-% bis 80 mol-% beträgt,
das molare Verhältnis
von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse (II) enthaltenem
Mo zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse (II) enthaltenem
V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt,
das entsprechende molare Verhältnis
Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge
aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt.However, the following multielement oxide active materials II are very particularly preferred process products of the process according to the invention:
X 1 = W and / or Nb,
X 2 = Cu and / or Ni,
X 5 = Co and / or Sr,
X 6 = Si and / or Al,
a = 3 to 4.5,
b = 1 to 1.5,
c = 0.75 to 2.5,
f = 0 to 0.5,
g = 0 to 8 and
n = a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in II, and
the variables within the specified ranges are to be selected with the proviso that the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements of the multielement oxide active composition (II) other than oxygen is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of in Mo containing catalytically active multielement oxide composition (II) to V, Mo / V, contained in the catalytically active multielement oxide composition (II) is 15: 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu 30: 1 to 1: 3 and the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) is 80: 1 to 1: 4.
Zur Herstellung von solchen erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukten geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen (Ausgangsverbindungen) der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multielementoxidaktivmasse im in der Multielementoxidaktivmasse angestrebten jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch, welches dann der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterworfen wird, wobei die thermische Behandlung vor oder nach der Formung zu Katalysatorformkörpern bestimmter Geometrie erfolgen kann. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt sie davor. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.For the production of such immediate Process products in the process according to the invention are known per se Suitable sources (starting compounds) of oxygen various elementary constituents of the desired multielement oxide active material in the respective stoichiometric ratio desired in the multielement oxide active material, and creates the most intimate, preferably fine-particle, dry mixture, which is then the thermal treatment according to the invention is subjected to the thermal treatment before or after the formation into shaped catalyst bodies certain geometry can be done. According to the invention advantageous it occurs before that. The sources may already be there are oxides, or those compounds that are formed by heating, at least in the presence of oxygen, can be converted into oxides. In addition to the oxides, the main starting compounds are halides, Nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates or hydroxides in Consideration.
Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Sauerstoff haltige Quellen sind für das erfindungsgemäße Verfahren günstig.Suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are also their oxo compounds (molybdates, vanadates, Tungstates and niobates) or the acids derived from them. oxygen sources are for the inventive method cheap.
Der erfindungsgemäß erforderliche Gehalt des innigen Trockengemischs an Ammoniumionen kann in einfacher Weise dadurch realisiert werden, dass man in das innige Trockengemisch eine entsprechende Menge Ammoniumionen einarbeitet. Zweckmäßigerweise lassen sich die Ammoniumionen in das innige Trockengemisch z.B. dadurch einbringen, dass man als Quellen der Elemente Mo, V, W oder Nb die entsprechenden Ammoniumoxometallate verwendet. Beispiele hierfür sind Ammoniummetaniobat, Ammoniummetavanadat, Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und Ammoniumparawolframatheptahydrat. Selbstverständlich können in das thermisch zu behandelnde innige Trockengemisch aber auch unabhängig von den als Quellen der Multielementoxidaktivmassenkonstituenten erforderlichen Ausgangsverbindungen Ammoniumlieferanten wie NH4NO3, oder NH4Cl, oder Ammoniumacetat, oder Ammoniumcarbonat, oder Ammoniumhydrogencarbonat, oder NH4OH, oder NN4CHO2, oder Ammoniumoxalat eingearbeitet werden.The content of ammonium ions in the intimate dry mixture according to the invention can be achieved in a simple manner by incorporating a corresponding amount of ammonium ions into the intimate dry mixture. The ammonium ions can expediently be introduced into the intimate dry mixture, for example, by using the corresponding ammonium oxometalates as sources of the elements Mo, V, W or Nb. Examples include ammonium metaniobate, ammonium metavanadate, ammonium heptamolybdate tetrahydrate and ammonium paratungstate heptahydrate. Of course, ammonium suppliers such as NH 4 NO 3 , or NH 4 Cl, or ammonium acetate, or ammonium carbonate, or ammonium hydrogen carbonate, or NH 4 OH, or NN 4 CHO, can also be added to the intimate dry mixture to be thermally treated, regardless of the starting compounds required as sources of the multielement oxide active composition 2 , or ammonium oxalate can be incorporated.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann prinzipiell in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen z.B. zu Katalysatorformkörpern gewünschter Geometrie verpresst (z.B. tablettiert), die dann der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterworfen werden.The intimate mixing of the starting compounds can be done in dry or wet form. He follows it in dry form, the starting compounds are convenient used as fine powder and after mixing e.g. more desired to shaped catalyst bodies Compressed geometry (e.g. tableted), which is then the thermal according to the invention Treatment.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen und Ausgangsverbindungen ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die wässrige Masse (Lösung oder Suspension) getrocknet und das so erhaltene innige Trockengemisch gegebenenfalls unmittelbar erfindungsgemäß thermisch behandelt. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C) und unmittelbar im Anschluss an die Fertigstellung der wässrigen Lösung oder Suspension. Das dabei anfallende Pulver kann unmittelbar durch Pressen geformt werden. Häufig erweist es sich jedoch für eine unmittelbare Weiterverarbeitung als zu feinteilig, weshalb es dann unter Zusatz von z.B. Wasser zweckmäßigerweise geknetet wird. Vielfach erweist sich beim Kneten ein Zusatz einer niederen organischen Carbonsäure (z.B. Essigsäure) als vorteilhaft (typische Zusatzmengen liegen bei 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Pulvermasse).However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources and starting compounds present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent set. The aqueous composition (solution or suspension) is then dried and the intimate dry mixture thus obtained is optionally thermally treated directly according to the invention. The drying process is preferably carried out by spray drying (the outlet temperatures are generally 100 to 150 ° C.) and immediately after the completion of the aqueous solution or suspension. The resulting powder can be molded directly by pressing. However, it often turns out to be too finely divided for immediate further processing, which is why it is then expediently kneaded with the addition of, for example, water. In kneading, an addition of a lower organic carboxylic acid (eg acetic acid) often proves to be advantageous (typical addition amounts are 5 to 10% by weight, based on the powder mass used).
Die anfallende Knetmasse wird anschließend entweder zur gewünschten Katalysatorgeometrie geformt, getrocknet und dann der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterworfen (führt zu sogenannten Vollkatalysatoren) oder ungeformt calciniert und danach zu einem Pulver vermahlen (üblicherweise < 80 μm, vorzugsweise < 50 μm, besonders bevorzugt < 30 μm, in der Regel ≥ 1 μm) welches normalerweise unter Zusatz einer geringen Menge Wasser sowie gegebenenfalls weiterer üblicher Bindemittel als Feuchtmasse auf inerte Trägerkörper aufgetragen wird. Nach beendeter Beschichtung wird nochmals getrocknet und so ein einsatzfähiger Schalenkatalysator erhalten. Erfolgt das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in Form einer z.B. wässrigen Lösung, so können mit selbiger auch inerte poröse Trägerkörper getränkt, getrocknet und anschließend zu Trägerkatalysatoren erfindungsgemäß thermisch behandelt werden. Bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren kann das Beschichten der Trägerkörper auch vorab der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung, d.h. z.B. mit dem befeuchteten Sprühpulver, erfolgen.The resulting plasticine is then either to the desired one Shaped catalyst geometry, dried and then the thermal according to the invention Subjected to treatment (leads to so-called full catalysts) or unformed calcined and then ground to a powder (usually <80 μm, preferably <50 μm, especially preferably <30 μm in which Rule ≥ 1 μm) which usually with the addition of a small amount of water and optionally more common Binder is applied as a moist mass to inert carrier bodies. To When the coating is finished, it is dried again and thus an operational shell catalyst receive. The intimate mixing of the starting compounds takes place in the form of e.g. aqueous Solution, so can with the same also inert porous Carrier body soaked, dried and subsequently to supported catalysts thermal according to the invention be treated. Can be used in the production of coated catalysts coating the carrier body too beforehand the thermal according to the invention Treatment, i.e. e.g. with the moistened spray powder.
Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec).For Supporting materials suitable for coated catalysts are e.g. porous or nonporous Aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (e.g. steatite of the type C 220 from CeramTec).
Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden.The carrier bodies can have a regular or irregular shape be, being regularly shaped Carrier body with clearly developed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders with a split layer are preferred.
Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper.The use of im is suitable essentially non-porous, a rough surface, spherical carriers Steatite (e.g. type C 220 steatite from CeramTec), their diameter 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm. But that is also suitable Use of cylinders as support bodies, the Length 2 up to 10 mm and their outer diameter 4 to 10 mm. In the case of rings as a carrier body the wall thickness above usually at 1 to 4 mm. Ring-shaped carrier bodies to be used preferably have a length of 2 up to 6 mm, an outer diameter from 4 to 8 mm and a wall thickness from 1 to 2 mm. Are suitable especially rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) as a carrier body.
Die Beschichtung der Trägerkörper mit
feinteiliger erfindungsgemäß erhältlicher
Multielementoxidaktivmasse bzw. deren erfindungsgemäß thermisch
zu behandelnder feinteiliger Vorlaufsmasse (inniges Trockengemisch)
wird in der Regel in einem drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper mit der aufzubringenden Pulvermasse der Trägerkörper befeuchtet. Nach dem Aufbringen wird normalerweise mittels heißer Luft getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Träger aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.The coating is expediently used for coating Carrier body with the powder mass to be applied moistens the carrier body. After applying is usually by means of hot Air dried. The layer thickness of the powder mass applied to the carrier will be convenient in the range 10 to 1000 μm, preferably in the range from 50 to 500 μm and particularly preferably in the range from 150 to 250 μm.
Im Fall von Vollkatalysatoren kann die Formgebung, wie bereits erwähnt, ebenfalls vor oder nach der Durchführung der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung erfolgen.In the case of full catalysts the shape, as already mentioned, likewise before or after carrying out the thermal according to the invention Treatment.
Beispielsweise können aus der Pulverform der erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidaktivmasse oder ihrer noch nicht thermisch behandelten Vorläufermasse (dem innigen Trockengemisch) durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeomet rie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.For example, from the powder form obtainable according to the invention Multielementoxidaktivaktiv or their not yet thermally treated precursor material (the intimate dry mix) by compressing it to the desired one Catalyst geometry (e.g. by tableting, extruding or Extrusion) full catalysts are prepared, where appropriate Tools such as Graphite or stearic acid as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or Hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, the wall thickness is 1 to 3 mm appropriate. Of course you can the full catalyst also have spherical geometry, the spherical diameter Can be 2 to 10 mm.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidaktivmassen auch in Pulverform, d.h. nicht zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt, als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bzw. Methacrolein zu Methacrylsäure bzw. Propan zu Acrylsäure eingesetzt werden (z.B. auch im Wirbelbett).Of course, those obtainable according to the invention Multielement oxide active materials also in powder form, i.e. not too particular Catalyst geometries shaped as catalysts for the heterogeneous catalyzed partial oxidation of acrolein to acrylic acid, or Methacrolein to methacrylic acid or Propane to acrylic acid be used (e.g. also in a fluidized bed).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber
auch zur Herstellung von Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen
Formel III,
A = MO12VaX1
bX2
cX3
dX4
eX5
fX6
gOx,
B = X1
7CuhHiOy,
C = X1
8SbjHkOz,
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise
W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co,
Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise
Na und/oder K,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder
Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6 =
Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise
Mo und/oder W,
X8 = Cu, Ni, Zn, Co,
Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn,
besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b
= 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5,
c = 0 bis 23, vorzugsweise
0 bis 4,
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e = 0 bis
2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis
2,
g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h = 0,3 bis 2,5,
vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5,
i
= 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,
j = 0,1 bis 50, vorzugsweise
0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,
k = 0 bis 50, vorzugsweise
0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12,
x,y,z = Zahlen, die
durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden,
p,
q = positive Zahlen,
r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise
eine positive Zahl, wobei das Verhältnis p/(q + r) = 20:1 bis 1:20,
vorzugsweise 5:1 bis 1:14 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1:8 und
, für den
Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1:20,
vorzugsweise 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2 und ganz
besonders bevorzugt 1:1 beträgt,
die
den Anteil [A]p in Form dreidimensional
ausgedehnter Bereiche (Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
- A : MO1 2VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx, den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) B der chemischen Zusammensetzung
- B : X1 7CuhHiOy und den Anteil [C]r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) C der chemischen Zusammensetzung
- C : X1 BSbjHkOz enthalten, wobei die Bereiche A, B und gegebenenfalls C relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und gegebenenfalls feinteiligem C verteilt sind, und wobei alle Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind, dass der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse (III) 20-mol% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von der in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse (III) enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielemetoxidmasse (III) enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt, das entsprechende molare Verhält nis Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt.
A = MO 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O x ,
B = X 1 7 Cu h H i O y ,
C = X 1 8 Sb j H k O z ,
X 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
X 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe,
X 3 = Sb and / or Bi, preferably Sb,
X 4 = Li, Na, K, Rb, Cs and / or H. preferably Na and / or K,
X 5 = Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or Ba,
X 6 = Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
X 7 = Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
X 8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu and / or Zn, particularly preferably Cu,
a = 1 to 8, preferably 2 to 6,
b = 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5,
c = 0 to 23, preferably 0 to 4,
d = 0 to 50, preferably 0 to 3,
e = 0 to 2, preferably 0 to 0.3,
f = 0 to 5, preferably 0 to 2,
g = 0 to 50, preferably 0 to 20,
h = 0.3 to 2.5, preferably 0.5 to 2, particularly preferably 0.75 to 1.5,
i = 0 to 2, preferably 0 to 1,
j = 0.1 to 50, preferably 0.2 to 20, particularly preferably 0.2 to 5,
k = 0 to 50, preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 12,
x, y, z = numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in A, B, C other than oxygen,
p, q = positive numbers,
r = 0 or a positive number, preferably a positive number, the ratio p / (q + r) = 20: 1 to 1:20, preferably 5: 1 to 1:14 and particularly preferably 2: 1 to 1: 8 and, in the event that r is a positive number, the ratio q / r = 20: 1 to 1:20, preferably 4: 1 to 1: 4, particularly preferably 2: 1 to 1: 2 and very particularly preferably 1 : 1 is
which the portion [A] p in the form of three-dimensionally extended areas (phases) A of the chemical composition
- A: MO 1 2 VaX 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O x , the proportion [B] q in the form of three-dimensionally extended areas (phases) B of the chemical composition
- B: X 1 7 Cu h H i O y and the proportion [C] r in the form of three-dimensionally extended areas (phases) C of the chemical composition
- C: X 1 B Sb j H k O z , the regions A, B and optionally C being distributed relative to one another as in a mixture of finely divided A, finely divided B and optionally finely divided C, and with all variables within the predetermined ranges provided that the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements of the multielement oxide active composition (III) other than oxygen is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of that contained in the catalytically active multielement oxide composition (III) Mo to V, Mo / V contained in the catalytically active multielemetoxide mass (III) is 15: 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu 30: 1 to 1: 3 and the corresponding molar ratio Mo / (total amount from W and Nb) is 80: 1 to 1: 4.
Bevorzugte Multielementoxidaktivmassen
III sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung im nachfolgenden
Stöchiometrieraster
der allgemeinen Formel IV aufweisen
X1 = W und/oder Nb,
X2 =
Cu und/oder Ni,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder Al,
a = 2 bis 6,
b
= 1 bis 2,
c = 1 bis 3,
f = 0 bis 0,75,
g = 0 bis
10, und
x = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (IV) bestimmt wird.Preferred multielement oxide active materials III are those whose areas A have a composition in the subsequent stoichiometric grid of the general formula IV
X 1 = W and / or Nb,
X 2 = Cu and / or Ni,
X 5 = Ca and / or Sr,
X 6 = Si and / or Al,
a = 2 to 6,
b = 1 to 2,
c = 1 to 3,
f = 0 to 0.75,
g = 0 to 10, and
x = a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (IV).
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen III verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.The in connection with the multielement oxide active materials III used "phase" means three-dimensional extensive areas whose chemical composition is different from theirs Environment is different. The phases are not necessarily radiographically homogeneous. As a rule, phase A forms a continuous phase, in which particles of phase B and optionally C are dispersed.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größendurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größendurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.The finely divided phases B and optionally C advantageously consist of particles whose size diameter, i.e. the longest by the center of gravity of the particle connecting link between two the surface the particle located points up to 300 microns, preferably 0.1 to 200 microns, particularly preferably 0.5 to 50 μm and very particularly preferably 1 to 30 μm. But are also suitable Particles with a size diameter of 10 to 80 μm or 75 to 125 µm.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidativmassen III amorph und/oder kristallin vorliegen.In principle, phases A, B and optionally C in the multielement oxidative compositions obtainable according to the invention III are amorphous and / or crystalline.
Günstig ist es, wenn die Phase B aus Kristalliten von Oxometallaten besteht oder solche Oxometallatkristallite (= Oxidkristallite) enthält, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp wenigstens eines der nachfolgenden Kupfermolybdate aufweisen. In Klammern ist die Fundstelle für den zugehörigen Röntgenbeugungsfingerabdruck angegeben.Cheap it is when phase B consists of crystallites from oxometalates or contains such oxometalate crystallites (= oxide crystallites) which the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of at least one of the following Have copper molybdate. The location of the associated X-ray diffraction fingerprint is given in brackets.
- Cu4Mo6O2 0 [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782-3785],Cu 4 Mo 6 O 2 0 [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782-3785],
- Cu4Mo5O17 [Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],Cu 4 Mo 5 O 17 [index card 39-181 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
- α-CuMo04 [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],α-CuMo0 4 [index card 22-242 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
- Cu6Mo5O18 [Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],Cu 6 Mo 5 O 18 [index card 40-865 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
- Cu4-xMo3O1 2 mit X = 0 bis 0,25 [Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],Cu 4-x Mo 3 O 1 2 with X = 0 to 0.25 [index cards 24-56 and 26-547 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
- Cu6Mo4O1 5 (Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],Cu 6 Mo 4 O 1 5 (index card 35-17 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
-
Cu3(MoO4)
2 (OH)2 [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],Cu 3 (MoO 4 )2 (OH) 2 [index card 36-405 of the JCPDS-ICDD index (1991)], - Cu3Mo2O9 [Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],Cu 3 Mo 2 O 9 [index cards 24-55 and 34-637 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
- Cu2MoO5 [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)].Cu 2 MoO 5 [index card 22-607 of the JCPDS-ICDD index (1991)].
Vorzugsweise enthält die Phase B Oxometallate,
die das Röntgenbeugungsmuster
und damit den Kristallstrukturtyp des nachfolgenden Kupfermolybdats
aufweisen:
CuMoO4 – III mit Wolframit-Struktur
gemäß Russian Journal
of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927-928, Tabelle 1.Phase B preferably contains oxometalates, which have the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of the subsequent copper molybdate:
CuMoO 4 - III with a tungsten structure according to Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927-928, Table 1.
Unter diesen sind diejenigen mit
der nachfolgenden Stöchimetrie
V
1/(A+B+C+D+E):
0,7 bis 1,3 vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95
bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
F: 0 bis 1,
B+C+D+E:
0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
Y eine Zahl, die durch
die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
bevorzugt.Among these are those with the following stoichiometry V
1 / (A + B + C + D + E): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
F: 0 to 1,
B + C + D + E: 0 to 1, preferably 0 to 0.7, and
Y is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
prefers.
Besonders bevorzugt sind unter diesen
diejenigen der Stöchiometrien
VI, VII oder VIII:
1/(A+B+C):
0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95
bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
B+C: 0 bis 1, vorzugsweise
0 bis 0,7, und
y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;
1/(A+B):
0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95
bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
A, B: 0 bis 1 und
y
eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente bestimmt wird;
1/(A+C):
0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95
bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
A, C: 0 bis 1 und
y
eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente bestimmt wird.Among these, those of stoichiometries VI, VII or VIII are particularly preferred:
1 / (A + B + C): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
B + C: 0 to 1, preferably 0 to 0.7, and
y is a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen;
1 / (A + B): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
A, B: 0 to 1 and
y is a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen;
1 / (A + C): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
A, C: 0 to 1 and
y is a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen.
Die Herstellung solcher Oxometallate
offenbart beispielsweise die
Geeignete Phasen B sind auch solche,
die Oxometallate der nachfolgenden Stöchiometrie IX
1/(A+B+C+D+E):
0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95
bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
(B+C+D+E)/A: 0,01
bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,075 bis
0,15 und ganz besonders bevorzugt 0,11 und
y eine Zahl, die
durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und des
als HT-Kupfermolybdat-Struktur bezeichneten Strukturtyps enthalten,
der durch ein Röntgenbeugungsmuster
(Fingerabdruck) gekennzeichnet ist, dessen charakteristischste und
intensivste Beugungslinien, angegeben als Netzebenenabstände d [Å], wie
folgt sind:
6,79 ± 0,3
3,56 ± 0,3
3,54 ± 0,3
3,40 ± 0,3
3,04 ± 0,3
2,96 ± 0,3
2,67 ± 0,2
2,66 ± 0,2
2,56 ± 0,2
2,36 ± 0,2
2,35 ± 0,2
2,27 ± 0,2
2,00 ± 0,2
1,87 ± 0,2
1,70 ± 0,2
1,64 ± 0,2
1,59 ± 0,2
1,57 ± 0,2
1,57 ± 0,2
1,55 ± 0,2
1,51 ± 0,2
1,44 ± 0,2.Suitable phases B are also those which contain oxometalates of the stoichiometry IX below
1 / (A + B + C + D + E): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
(B + C + D + E) / A: 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.3, particularly preferably 0.075 to 0.15 and very particularly preferably 0.11 and
y is a number that is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
and the structure type referred to as HT-copper molybdate structure, which is characterized by an X-ray diffraction pattern (fingerprint), the most characteristic and most intense diffraction lines, given as interplanar spacings d [Å], are as follows:
6.79 ± 0.3
3.56 ± 0.3
3.54 ± 0.3
3.40 ± 0.3
3.04 ± 0.3
2.96 ± 0.3
2.67 ± 0.2
2.66 ± 0.2
2.56 ± 0.2
2.36 ± 0.2
2.35 ± 0.2
2.27 ± 0.2
2.00 ± 0.2
1.87 ± 0.2
1.70 ± 0.2
1.64 ± 0.2
1.59 ± 0.2
1.57 ± 0.2
1.57 ± 0.2
1.55 ± 0.2
1.51 ± 0.2
1.44 ± 0.2.
Für den Fall, dass die Phase B ein Gemisch aus verschiedenen Oxometallaten enthält, ist ein Gemisch von Oxometallaten mit Wolframit- und HT-Kupfermolybdat-Struktur bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Kristalliten mit HT-Kupfermolybdat-Struktur zu Kristalliten mit Wolframit-Struktur kann dabei 0,01 bis 100, 0,1 bis 10, 0,25 bis 4 sowie 0,5 bis 2 betragen.For the case that phase B is a mixture of different oxometalates contains is a mixture of oxometalates with a tungsten and HT copper molybdate structure prefers. The weight ratio from crystallites with HT copper molybdate structure to crystallites with a tungsten structure can be 0.01 to 100, 0.1 to 10, 0.25 to 4 and 0.5 to 2.
Die Herstellung von Oxometallaten
IX offenbart z.B. die
Die Phase C besteht vorzugsweise aus Kristalliten, die den Trirutil-Strukturtyp des αund/oder β-Kupferantimonats CuSb2O6 aufweisen. α-CuSb2O6 kristallisiert in einer tetragonalen Trirutil-Struktur (E.-O. Giere et al., J. Solid State Chem. 131 (1997) 263-274), während β-CuSb2O6 eine monoklin verzerrte Trirutil-Struktur aufweist (A. Nakua et al., J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 oder Vergleichsdiffraktogramm in Karteikarte 17-284 in der JCPDS-ICDD-Kartei 1989). Darüber hinaus werden Phasen C bevorzugt, die die Pyrochlore-Struktur des Minerals Parzite, eines Kupfer-Antimon-Oxid-Hydroxyds mit der variablen Zusammensetzung CuySb2-x(O, OH, H2O)6-7(y ≤ 2,0 ≤ × ≤ 1) aufweisen (B. Mason et al., Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 7-303 der JCPDS-ICDD-Kartei 1996).Phase C preferably consists of crystallites which have the trirutile structure type of the α and / or β-copper antimonate CuSb 2 O 6 . α-CuSb 2 O 6 crystallizes in a tetragonal trirutile structure (E.-O. Giere et al., J. Solid State Chem. 131 (1997) 263-274), while β-CuSb 2 O 6 is a monoclinically distorted trirutil Structure (A. Nakua et al., J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 or comparative diffractogram in index card 17-284 in the 1989 JCPDS-ICDD index). In addition, phases C are preferred, which have the pyrochlore structure of the mineral Parzite, a copper-antimony oxide hydroxide with the variable composition Cu y Sb 2-x (O, OH, H 2 O) 6-7 (y ≤ 2 , 0 ≤ × ≤ 1) (B. Mason et al., Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112 or comparison diagram in index card 7-303 of the JCPDS-ICDD index 1996).
Des weiteren kann die Phase C aus Kristalliten bestehen, die die Struktur des Kupferantimonats Cu9Sb4O1 9 (S. Shimada et al., Chem. Lett. 1983, 1875-1876 oder S. Shimada et. al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 45-54 der JCPDS-ICDD-Kartei) und/oder die Struktur von Cu4SbO4,5 (S. Shimada et al., Thermochim. Acta 56 (1982)73-82 oder S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 36-1106 der JCPDS-ICDD-Kartei) aufweisen.Furthermore, phase C can consist of crystallites which structure the copper antimonate Cu 9 Sb 4 O 1 9 (S. Shimada et al., Chem. Lett. 1983, 1875-1876 or S. Shimada et. Al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 or comparison diagram in index card 45-54 of the JCPDS-ICDD index) and / or the structure of Cu 4 SbO 4.5 (S. Shimada et al., Thermochim. Acta 56 (1982) 73 -82 or S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 or comparison diagram in index card 36-1106 of the JCPDS-ICDD index).
Selbstverständlich können die Bereiche C auch aus Kristalliten bestehen, die ein Gemenge aus den vorgenannten Strukturen darstellen.Of course, areas C can also be made from Crystallites consist of a mixture of the above structures represent.
Die den Multielementoxidaktivmassen
der allgemeinen Formel III zugrunde liegenden und erfindungsgemäß thermisch
zu behandelnden innigen Trockengemischen können z.B. so erhalten werden, wie
es in den Schriften WO 02/24327,
D.h., alle in den vorgenannten Schriften beispielhaften Ausführungsformen erzeugten innigen Trockengemische können erfindungsgemäß thermisch behandelt werden und führen zu unmittelbaren Verfahrensprodukten, die in hervorragender Weise für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeignet sind.That is, all in the aforementioned writings exemplary embodiments produced intimate dry mixtures can be thermally according to the invention be treated and lead to immediate process products that are excellent for catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein suitable for acrylic acid are.
Das Grundprinzip der Herstellung
von innigen Trockengemischen, die bei erfindungsgemäßer Behandlung
zu vorteilhaften Multielementoxidativmassen der allgemeinen Formel
III führen,
besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (X1
7CuhHiOy) als Ausgangsmasse
1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C (X1
8SbjHkOz) als Ausgangsmasse
2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet
in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und
gegebenenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren
Konstituenten der Multielementoxidmasse A
Das innige in Kontakt bringen der
Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit dem
die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse
A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als
auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss lediglich darauf geachtet
werden, dass die vorgebildeten Phasen (Kristallite) B und gegebenenfalls
C nicht in Lösung gehen.
In wässrigem
Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen
und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet.
Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise
zum erfindungsgemäß thermisch
zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen).
Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse
automatisch an. Selbstredend können
die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch
in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren
Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie
es die
Erfindungsgemäß zweckmäßig kann man auch so vorgehen,
dass man die Quellen der Multielementoxidmasse A innig mischt (z.B.
in wässrigem Medium
lösen und/oder
suspendieren und anschließend
das wässrige
Gemisch sprühtrocknen)
und die dabei resultierende feinteilige Ausgangsmasse 3 mit der
feinteiligen Ausgangsmasse 1 sowie gegebenenfalls 2 vermengt und
unter Zusatz von Wasser sowie gegebenenfalls sonstigem Plastifizierungsmittel
miteinander verknetet. Das Vermengen kann in einer speziellen Mischvorrichtung
außerhalb
des Kneters oder auch im Kneter selbst (Änderung der Laufrichtung) erfolgen.
Letzteres ist vorteilhaft. Die Knetmasse wird anschließend extrudiert
und die extrudierten Stränge
getrocknet. Nachfolgend können
die extrudierten Stränge
wie beschrieben erfindungsgemäß thermisch
behandelt werden. Das dabei anfallende Calcinationsgut wird danach
normalerweise gemahlen und wie in der
Als Quellen der Multielementoxidmasse A kommen prinzipiell all jene in Betracht, die auch als Quellen für die Multielementoxidmassen I geeignet sind.As sources of the multielement oxide mass A are in principle all those who are also considered sources for the Multielementoxidmassen I are suitable.
Als Plastifizierungsmittel sind dabei im wesentlichen alle Lösungsmittel geeignet, die bei Temperaturen bis etwa 360°C weitgehend rückstandsfrei verdampfen oder sich weitgehend rückstandfrei zersetzen.Are included as plasticizers essentially all solvents suitable, which evaporate largely residue-free at temperatures up to about 360 ° C or become largely residue-free decompose.
Das Plastifizierungsmittel wird in zweckmäßiger Weise so gewählt, dass es das feinteilige Trockengemisch aus den Ausgangsmassen 1, 3 und gegebenenfalls 2 gut benetzt. Geeignete Plastifizierungsmittel sind neben Wasser Carbonsäuren, die verzweigt oder geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sein können, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, primäre oder sekundäre C1- bis C8-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, aber auch Aldehyde oder Ketone wie Aceton und Gemische davon.The plasticizer is expediently chosen such that it wets the finely divided dry mixture from starting materials 1, 3 and, if appropriate, 2 well. In addition to water, suitable plasticizers are carboxylic acids, which can be branched or straight-chain, saturated or unsaturated, such as, for example, formic acid and acetic acid, primary or secondary C 1 to C 8 alcohols, such as methanol, ethanol, 2-propanol, but also aldehydes or ketones such as acetone and mixtures thereof.
Als Kneter können z.B. kontinuierliche Schneckenkneter oder Trogkneter verwendet werden. Kontinuierliche Schneckenkneter weisen eine oder mehrerer achsparallele, in einem zylindrischen Gehäuse angeordnete Schnecken auf, die auf einer Welle Knet- und Transportelemente aufweisen, die das an einem Ende des Kneters aufgegebene Material zum Austrittsende des Kneters befördern und gleichzeitig plastifizieren und homogenisieren. Anwendungstechnisch zweckmäßig sind Trogkneter mit wenigstens zwei horizontal gelagerten Rotoren, z.B. ein sogenannter doppelschaufliger Trogkneter mit zwei gegenläufig rotierbaren Knetschaufeln in einem Doppelmuldentrog. Die Rotoren können unterschiedliche Formen wie Sigma-, Mastikator-, Nabenform usw. aufweisen. Die Kneter können chargenweise oder kontinuierlich arbeiten. Alternativ kann man auch schnelllaufende Intensivmischer wie Pflugscharmischer oder Schräglagemischer oder einen vergleichsweise langsam laufenden Simpsonmischer verwenden, die gegebenenfalls mit hochtourig laufenden Messerelementen ausgerüstet sind.Kneaders can e.g. continuous screw kneader or trough kneader can be used. Continuous screw kneader have one or more axially parallel, arranged in a cylindrical housing Snails on that have kneading and transport elements on a shaft that the material fed to one end of the kneader at the exit end convey the kneader and plasticize and homogenize at the same time. application point are appropriate Trough kneader with at least two horizontally mounted rotors, e.g. on so-called double-bladed trough kneader with two counter-rotating ones Kneading paddles in a double trough. The rotors can be different Shapes such as sigma, mastikator, hub shape, etc. The kneaders can work batchwise or continuously. Alternatively you can high-speed intensive mixers such as ploughshare mixers or tilt mixers or use a comparatively slow running Simpson mixer, which may be equipped with high-speed knife elements.
Es ist günstig, wenn das Verkneten bei Temperaturen von weniger als 90°C, vorzugsweise weniger als 80°C und besonders bevorzugt weniger als 60°C erfolgt. In der Regel wird die Temperatur beim Verkneten mehr als 0°C und meist 20 bis 45°C betragen.It is beneficial if kneading at Temperatures below 90 ° C, preferably less than 80 ° C and particularly preferably less than 60 ° C. Usually will the temperature during kneading is more than 0 ° C and usually 20 to 45 ° C.
Weiterhin ist es günstig, wenn das Verkneten weniger als 10 Stunden, vorzugsweise weniger als 3 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 1 Stunde in Anspruch nimmt. In der Regel wird das Verkneten mehr als 15 min in Anspruch nehmen.It is also beneficial if kneading less than 10 hours, preferably less than 3 hours and particularly preferably takes less than 1 hour. Kneading will usually take more than 15 minutes.
Die nach dem Verkneten erhaltene plastische („plastisch" bzw. „pastenförmig" bezeichnet eine Konsistenz die kohärent ist und nicht wie ein Pulver aus diskreten Teilchen besteht und erst unter Einwirkung einer bestimmten Kraft verformbar ist und nicht, wie eine Lösung oder Suspension, bereitwillig die Gestalt eines Gefäßes annimmt) Masse kann unmittelbar zu Formkörpern beliebiger Geometrie geformt und diese Formkörper nach ihrer Trocknung erfindungsgemäß thermisch behandelt werden, wodurch unmittelbar Vollkatalysatoren erhalten werden können. Hierzu ist die Anwendung eines Extruders (alternativ kann ein Alexanderwerk oder eine Strangpresse verwendet werden) besonders geeignet. Häufig wird das Extrudat eine Strangform mit einem Durchmesser von z.B. 1 bis 20 mm, häufig 3 bis 10 mm, auf einer Länge von z.B. 0,5 bis 20 cm aufweisen. Die Stränglinge können dann, wie bereits beschrieben, getrocknet, thermisch behandelt, gemahlen und das Mahlgut zu Schalenkatalysatoren verarbeitet werden. Die Trocknung wird in der Regel bei 50 bis 180°C, meist bei etwa 120 bis 130°C (in zweckmäßiger Weise im Luftstrom) durchgeführt werden.The one obtained after kneading plastic ("plastic" or "pasty" designates one Consistency which is coherent is and does not consist of discrete particles like a powder and is deformable only under the action of a certain force and not, like a solution or suspension, willingly takes the form of a vessel) Mass can immediately form moldings arbitrary geometry shaped and these moldings according to the invention thermally after drying are treated, which immediately obtain full catalysts can be. For this is the use of an extruder (alternatively an Alexanderwerk or an extrusion press can be used). Frequently the extrudate is a strand shape with a diameter of e.g. 1 to 20 mm, often 3 to 10 mm, on one length from e.g. Have 0.5 to 20 cm. The strands can then, as already described, dried, thermally treated, ground and the regrind to shell catalysts are processed. Drying is usually at 50 to 180 ° C, mostly at about 120 to 130 ° C (appropriately in the air flow) become.
Generell bestehen die feinteiligen Ausgangsmassen 1, 2 erfindungsgemäß vorteilhaft aus Partikeln, deren Größtdurchmesser d (längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte) > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm beträgt. Selbstverständlich können die Partikeldurchmesser d aber auch 0,01 bis 150 μm oder 0,5 bis 50 μm betragen.Generally there are fine particles Starting materials 1, 2 advantageously according to the invention from particles, their largest diameter d (longest connecting path of two passing through the center of gravity of the particles on the surface the points of the particles)> 0 up to 300 μm, preferably 0.01 to 100 μm and is particularly preferably 0.05 to 20 μm. Of course they can Particle diameter d can also be 0.01 to 150 μm or 0.5 to 50 μm.
Es ist möglich, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmassen 1, 2 eine spezifische Oberfläche O (bestimmt nach DIN 66131 durch Gasadsorption (N2) gemäß Brunner-Emmert-Teller (BET)) aufweisen, die ≤ 80 m2/g, häufig ≤ 50 m2/g oder ≤ 10 m2/g und teilweise ≤ 1 m2/g beträgt. In der Regel wird O > 0,1 m2/g betragen.It is possible that the starting materials 1, 2 to be used according to the invention have a specific surface O (determined according to DIN 66131 by gas adsorption (N 2 ) according to Brunner-Emmert-Teller (BET)), which is ≤ 80 m 2 / g, frequently ≤ 50 m 2 / g or ≤ 10 m 2 / g and sometimes ≤ 1 m 2 / g. As a rule, O> 0.1 m 2 / g.
Prinzipiell können die Ausgangsmassen 1, 2 erfindungsgemäß sowohl amorph und/oder kristallin vorliegend eingesetzt werden.In principle, the starting masses 1, 2 according to the invention both Amorphous and / or crystalline are used here.
Günstig
ist es, wenn die Ausgangsmassen 1,2 aus Kristalliten von Oxometallaten
B (z.B. solchen der allgemeinen Formeln V bis IX) und Kristalliten
von Oxometallaten C, wie sie vorstehend beschrieben wurden, bestehen.
Wie bereits angeführt, sind
solche Oxometallate B z.B. nach den Verfahrensweisen der
Prinzipiell können Oxometallate B enthaltende bzw. aus Oxometallaten B bestehende Multielementoxidmassen B in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengesmich erzeugt und dieses bei Temperaturen (Materialguttemperaturen) von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 250 bis 900°C bzw. 700 bis 850°C mehrere Stunden unter Intertgas, z.B. Stickstoff, einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff oder bevorzugt an der Luft calciniert, wobei die Calcinationsdauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann. Dabei kann die Calcinationsatmosphäre zusätzlich Wasserdampf enthalten. Eine Calcination unter reinem Sauerstoff ist ebenfalls möglich. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse B kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NHN4O3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden).In principle, multi-element oxide masses B containing oxometalates B or consisting of oxometalates B can be produced in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture of suitable elementary constituents according to their stoichiometry and this at temperatures (material material temperatures) of 200 up to 1000 ° C, preferably 250 to 900 ° C or 700 to 850 ° C for several hours under inert gas, for example nitrogen, a mixture of inert gas and oxygen or, preferably, in air, the calcination time being from a few minutes to a few hours. The calcination atmosphere can additionally contain water vapor. Calcination under pure oxygen is also possible. Suitable sources for the elemental constituents of the multimetal oxide mass B are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen. In addition to the oxides, such starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NHN 4 O 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose into gaseous compounds at the latest during later calcination) can also be incorporated).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multielementoxidmassen B kann in trockener Form oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolg das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Anschließend wird die getrocknete Masse wie oben bereits beschrieben calciniert.The intimate mixing of the starting compounds for the production of multi-element oxide masses B can be in dry form or done in wet form. If it is done in a dry form, it will be the starting compounds expediently used as a fine powder and after mixing and optionally Compacting subjected to calcination. This is preferably done intimate mixing, however, in wet form. Usually the Starting compounds in the form of an aqueous solution and / or suspension with one another mixed. Particularly intimate dry mixtures are described in the Dry process obtained when only in dissolved form existing sources of elementary constituents are assumed. As a solvent water is preferred. Then the aqueous mass obtained dried, the drying process preferably by spray drying the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 ° C. Then will the dried mass is calcined as described above.
Eine bevorzugte Herstellweise von Oxometallaten B (X7 1CuhHjOy mit X = Mo u./o. W) besteht darin, eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumparawolframat mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung von Kupfercarbonat (z.B. der Zusammensetzung Cu(OH)2CO3) bzw. Kupferacetat und/oder Kupferformiat zu versetzen, die resultierende Mischung zu trocknen, z.B. sprühzutrocknen, und das erhaltene Trockengemisch, gegebenenfalls nach einer anschließenden Verknetung und Verstrangung sowie Trocknung, wie beschrieben zu calcinieren.A preferred way of producing oxometalates B (X 7 1 Cu h H j O y with X = Mo u./o. W) is to mix an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and ammonium paratungstate with an aqueous ammoniacal solution of copper carbonate (e.g. the composition Cu ( OH) 2 CO 3 ) or copper acetate and / or copper formate, drying the resulting mixture, for example spray drying, and calcining the resulting dry mixture, if appropriate after subsequent kneading and extrusion and drying, as described.
In einer anderen Herstellvariante der Multielementoxidmassen B erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefäß (Autoklav) in Gegenwart von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von > 100 bis 600°C. Der Druckbereich erstreckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugsweise auf bis zu 250 atm. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydrothermale Behandlung im Temperaturbereich von > 100 bis 374, 15°C (kritische Temperatur des Wassers), in dem Wasserdampf und flüssiges Wasser unter den sich einstellenden Drucken koexistieren.In another manufacturing variant the multielement oxide masses B the thermal treatment of the Mixture of the starting compounds used in an overpressure vessel (autoclave) in the presence of super-atmospheric Pressurized water vapor at temperatures in the range of> 100 to 600 ° C. The print area typically extends up to 500 atm, preferably up to 250 atm. This is particularly advantageous when hydrothermal Treatment in the temperature range from> 100 to 374, 15 ° C (critical temperature of the Water), in which water vapor and liquid water are among themselves setting presses coexist.
Die wie ebenda beschriebenen erhältlichen Multielementoxidmassen B, die Oxometallate B eines einzelnen Strukturtyps oder eine Mischung von Oxometallaten B verschiedener Strukturtypen enthalten können, oder ausschließlich aus Oxometallaten B eines einzelnen Strukturtyps oder aus einer Mischung von Oxometallaten verschiedener Strukturtypen bestehen, können nun, gegebenenfalls nach Mahlung und/oder Klassierung auf gewünschte Größen, als erfindungsgemäß benötigte Ausgangsmasse 1 eingesetzt werden.The available multi-element oxide materials as described in the same B, the oxometalates B of a single structure type or a mixture of oxometalates B of different structure types can contain, or exclusively from oxometalates B of a single structure type or from one Mixture of oxometalates of different structure types exist, can well, if necessary after grinding and / or classification to desired sizes, as Starting mass required according to the invention 1 can be used.
Die Multimetalloxidmassen C können prinzipiell
in derselben Weise hergestellt werden wie die Multimetalloxidmassen
III. Die Calcination des innigen Trockengemisches erfolgt im Fall
der Multimetalloxidmasse C zweckmäßigerweise bei Temperaturen
(Materialguttemperaturen) von 250 bis 1200°C, vorzugsweise von 250 bis
850°C. Die
Calcination kann unter Inertgas, z.B. Stickstoff, aber auch unter einem
Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff wie z.B. Luft oder auch unter
reinem Sauerstoff erfolgen. Eine Calcination unter einer reduzierenden
Atmosphäre ist
ebenfalls möglich.
Als solche reduzierend wirkenden Gase können z.B. Kohlenwasserstoffe
wie Methan, Aldehyde wie z.B. Acrolein oder Ammoniak verwendet werden.
Die Calcination kann aber auch unter einem Gemisch aus O2 und reduzierend wirkenden Gasen erfolgen,
wie es beispielsweise in der
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Multielementoxidmassen
C verwendet, die dadurch erhältlich
sind, dass man von Quellen der elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse
C, die wenigstens einen Teil, vorzugsweise die Gesamtmenge, des
Antimons in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ein Trockengemisch
herstellt und dieses bei Temperaturen (Materialguttemperaturen)
von 200 bis 1200°C, vorzugsweise
von 200 bis 850°C
und besonders bevorzugt von 300 bis 600°C calciniert. Derartige Multimetalloxidmassen
C sind z. B. nach den in der
Bei dem wie eben beschriebenen Verfahren kann man z.B. wässrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einem H2O2-Gehalt von 5 bis 33 Gew.-% verwenden. Eine nachträgliche Zugabe von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats C ist vor allem dann zu empfehlen, wenn diese das Wasserstoffperoxid katalytisch zu zersetzen vermögen. Selbstverständlich könnte man aber auch das Antimon(V)oxidhydroxid aus dem wäsrigen Medium isolieren und z.B. mit geeigneten feinteiligen Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats C sowie gegebenenfalls weiteren Sb-Ausgangsverbindungen innig vermischen und anschließend dieses innige Gemisch wie beschrieben calcinieren.In the process as just described, for example, aqueous hydrogen peroxide solutions with an H 2 O 2 content of 5 to 33% by weight can be used. Subsequent addition of suitable starting compounds of the other elementary constituents of oxometalate C is particularly recommended if they are able to catalytically decompose the hydrogen peroxide. Of course, it would also be possible to isolate the antimony (V) oxide hydroxide from the aqueous medium and, for example, to mix it intimately with suitable finely divided starting compounds of the other elemental constituents of oxometalate C and, if appropriate, further Sb starting compounds, and then calcining this intimate mixture as described.
Wesentlich ist, dass es sich bei den Elementquellen der Oxometallate C, entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NHN4O3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindun gen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden).It is essential that the element sources of oxometalates C are either already oxides, or compounds that can be converted into oxides by heating, if appropriate in the presence of oxygen. In addition to the oxides, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides are therefore particularly suitable as starting compounds (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NHN 4 O 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose into gaseous compounds at the latest during the later calcination, can also be incorporated).
Generell kann auch zur Herstellung von Oxometallaten C das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Nach Abschluss des Mischvorgangs wird die fluide Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise erfolgt auch hier die Trocknung durch Sprühtrocknung. Nach erfolgter Calcinierung können die Oxometallate C nochmals zerkleinert (z.B. durch Nass- oder Trockenmahlen, z.B. in der Kugelmühle oder durch Strahlmahlen) und aus dem dabei erhältlichen, in der Regel aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden, Pulver die Kornklasse mit einem im für das erfindungsgemäß erhältliche Multielementoxid (III) gewünschten Größtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z.B. Nass- oder Trockensiebung) abgetrennt werden. Eine bevorzugte Herstellweise von Oxometallaten C der allgemeinen Formel (Cu, Zn)1SbhHiOy besteht darin, Antimontrioxid und/oder Sb2O4 in wässrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid zunächst in eine, vorzugsweise feinteilige, Sb (V)-Verbindung, z.B. Sb (V)-Oxidhydroxidhydrat, überzuführen, die dabei resultierende wässrige Suspension mit einer ammoniakalischen wässrigen Lösung von Zn- und/oder Cu-Carbonat (das z.B. die Zusammensetzung Cu2(OH)2CO3 aufweisen kann) bzw. Zn- und/oder Cu-Acetat und/oder -Formiat zu versetzen, die resultierende wässrige Mischung zu trocknen, z. B. wie beschrieben sprühzutrocknen, und das erhaltene Pulver, gegebenenfalls nach anschließendem Verkneten mit Wasser und darauffolgendem Verstrangen und Trocknen, wie beschrieben zu calcinieren. Unter günstigen Umständen können die Oxometallate B und die Oxometallate C in miteinander vergesellschafteter Form hergestellt werden. In diesen Fällen wird ein Gemisch aus Kristallisaten der Oxometallate B und Kristalliten der Oxometallate C erhalten, das unmittelbar als Ausgangsmasse 1 + 2 eingesetzt werden kann.In general, the intimate mixing of the starting compounds can also be carried out in dry or wet form for the preparation of oxometalates C. If it is in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. The starting compounds are usually mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. After the mixing process is complete, the fluid mass is dried and, after drying, calcined. Here, too, drying is preferably carried out by spray drying. After the calcination, the oxometalates C can be comminuted again (for example by wet or dry milling, for example in a ball mill or by jet milling) and the powder, which generally consists of essentially spherical particles, can be used to obtain the grain class with a particle size according to the invention Available multielement oxide (III) desired size diameter range lying grain size diameter by separating in a conventional manner to be carried out (eg wet or dry sieving). A preferred way of producing oxometalates C of the general formula (Cu, Zn) 1 Sb h H i O y consists in antimony trioxide and / or Sb 2 O 4 in an aqueous medium using hydrogen peroxide first in a, preferably finely divided, Sb (V) compound , for example Sb (V) oxide hydroxide hydrate, the resulting aqueous suspension with an ammoniacal aqueous solution of Zn and / or Cu carbonate (which may have the composition Cu 2 (OH) 2 CO 3 ) or Zn- and / or Cu acetate and / or formate to dry the resulting aqueous mixture, e.g. B. spray drying as described, and the powder obtained, optionally after subsequent kneading with water and subsequent extrusion and drying, as described. Under favorable circumstances, the oxometalates B and the oxometalates C can be produced in a socialized form. In these cases, a mixture of crystals of oxometalates B and crystallites of oxometalates C is obtained, which can be used directly as starting material 1 + 2.
Zur Herstellung einer als Ausgangsmasse 3 geforderten wässrigen Lösung bedarf es ausgehend von den bereits genannten Quellen der elementaren Konstituenten in der Regel der Anwendung erhöhter Temperaturen. In der Regel werden Temperaturen 60°C, meist ≥ 70°C, im Normalfall jedoch ≤ 100°C angewendet. Letzteres und das Nachfolgende gilt insbesondere dann, wenn als Mo-Elementquelle das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [AHM = (NH4)6Mo7O24·4H2O] und/oder als Vanadinquelle Ammoniummetavanadat [AMV = NH4VO3] verwendet wird. Als besonderes schwierig gestalten sich die Verhältnisse dann, wenn das Element W Bestandteil der wässrigen Ausgangsmasse 3 ist und Ammoniumparawolframatheptahydrat [APW = (NH4)10W1 204 1·7H2O] neben wenigstens einer der beiden vorgenannten Elementquellen als Ausgangsverbindung der relevanten wässrigen Lösung eingesetzt wird.To produce an aqueous solution required as starting material 3, starting from the sources of the elemental constituents already mentioned, the use of elevated temperatures is generally required. Usually temperatures of 60 ° C, mostly ≥ 70 ° C, but normally ≤ 100 ° C are used. The latter and the following applies in particular if the ammonium heptamolybdate tetrahydrate [AHM = (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O] and / or the vanadium source ammonium metavanadate [AMV = NH 4 VO 3 ] is used as the Mo element source. They are particularly difficult Conditions when the element W is part of the aqueous starting mass 3 and ammonium paratungstate heptahydrate [APW = (NH 4 ) 10 W 1 2 0 4 1 · 7H 2 O] is used as the starting compound of the relevant aqueous solution in addition to at least one of the two aforementioned element sources.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei erhöhten Temperaturen als Ausgangsmasse 3 hergestellte wässrige Lösungen beim und nach dem anschließenden Abkühlen unter die Lösetemperatur, selbst bei Gehalten des Elementes Mo von ≥ 10 Gew.-% und Abkühltemperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht < 0°C), bezogen auf die wässrige Lösung, im Normalfall stabil sind. D.h., beim oder nach dem Abkühlen der wässrigen Lösung fällt kein Feststoff aus. Vorgenannte Aussage gilt in der Regel auch noch bei entsprechend bezogenen Mo-Gehalten von bis zu 20 Gew.-%. Ähnliches gilt für V und W.It has now surprisingly been found that at increased Temperatures as starting mass 3 produced aqueous solutions during and after the subsequent cooling under the dissolving temperature itself when the Mo element is ≥ 10% by weight and cooling temperatures up to 20 ° C or below (usually not <0 ° C) to the watery Solution, are usually stable. That is, during or after the cooling of the aqueous solution does not fall Solid. As a rule, the above statement also applies to corresponding Mo contents of up to 20% by weight. something similar applies to V and W.
Üblicherweise beträgt der Mo-Gehalt von solchen auf Temperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht unter 0°C) abgekühlten, als Ausgangsmasse 3 geeigneten, wässrigen Lösungen, auf die Lösungen bezogen, nicht mehr als 35 Gew.-%.Usually is the Mo content of such at temperatures up to 20 ° C or below (usually not below 0 ° C) cooled, as starting mass 3 suitable aqueous solutions, based on the solutions, not more than 35% by weight.
Vorstehender Befund wird darauf zurückgeführt, dass beim Lösen bei erhöhter Temperatur offensichtlich Verbindungen der relevanten Elemente entstehen, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Diese Vorstellung wird dadurch gestützt, dass auch der aus einer solchen wässrigen Lösung durch Trocknung erhältliche Rückstand (z.B. Sprühtrocknung) eine in entsprechender Weise erhöhte (auch bei den entsprechenden tiefen Temperaturen) Löslichkeit in Wasser aufweist.The above finding is attributed to the fact that when loosening with increased Temperature obviously connections of the relevant elements arise the one elevated Water exhibit. This idea is supported by the fact that the one such watery solution obtainable by drying Residue (e.g. spray drying) a correspondingly increased (even at the corresponding low temperatures) solubility in water.
Zweckmäßigerweise wird daher wie folgt vorgegangen. Bei einer Temperatur TL ≥ 60°C (z.B. bei bis zu 65°C, oder bei bis zu 75°C, oder bei bis zu 85°C, oder bei bis zu 95°C oder bei ≤ 100°C) wird eine als Ausgangsmasse 3 geeignete wässrige Lösung erzeugt. In diese wässrige Lösung werden dann nach Abkühlung auf eine Temperatur TE < TL die feinteiligen festen Ausgangsmassen 1, 2 eingearbeitet. Häufig wird TL > 70°C und TE ≤ 70°C betragen. Bei Inkaufnahme von etwas geringeren Lösegeschwindigkeiten und geringeren Feststoffgehalten ist aber auch TL ≤ 60°C möglich.It is therefore expedient to proceed as follows. At a temperature T L ≥ 60 ° C (e.g. at up to 65 ° C, or at up to 75 ° C, or at up to 85 ° C, or at up to 95 ° C or at ≤ 100 ° C) as a starting mass 3 suitable aqueous solution. After cooling to a temperature T E <T L, the finely divided solid starting materials 1, 2 are then incorporated into this aqueous solution. Often T L will be > 70 ° C and T E ≤ 70 ° C. When accepting somewhat lower dissolving speeds and lower solids contents, however, T L ≤ 60 ° C is also possible.
Die Einarbeitung der vorpräparierten festen Ausgangsmassen 1, 2 in die wässrige Ausgangsmasse 3 (wässrige Lösung oder wässrige Suspension oder mit Wasser angeteigte Masse) erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Ausgangsmassen 1, 2 in die, wie bereits ausgeführt, abgekühlte wässrige Ausgangsmasse 3 und anschließendes mechanisches Vermischen, z.B. unter Verwendung von Rühr- oder Dispergierhilfsmitteln, über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis Stunden, bevorzugt in einem Zeitraum von 20 bis 40 min. Wie bereits ausgeführt, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmassen 1, 2 in die wässrige Aus gangsmasse 3 bei Temperaturen ≤ 70°C, bevorzugt bei Temperaturen ≤ 60°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen ≤ 40°C erfolgt. In der Regel wird die Einarbeitungstemperatur ≥ 0°C betragen.Incorporation of the prepared solid starting materials 1, 2 into the aqueous starting material 3 (aqueous solution or aqueous Suspension or mass made with water) is usually done by adding the starting materials 1, 2 into the, as already stated, cooled aqueous starting material 3 and subsequent mechanical mixing, e.g. using stirring or Dispersing aids, about a period of a few minutes to hours, preferably in one period from 20 to 40 min. As already stated, it is special according to the invention Cheap, if the incorporation of the solid starting materials 1, 2 into the aqueous starting material 3 at temperatures ≤ 70 ° C, preferred at temperatures ≤ 60 ° C and especially preferably at temperatures ≤ 40 ° C. In As a rule, the incorporation temperature will be ≥ 0 ° C.
Weiterhin ist es günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmassen 1, 2 in eine wässrige Ausgangsmasse 3 hinein erfolgt, deren pH-Wert bei 25°C 4 bis 7, bevorzugt 5 bis 6,5 beträgt. Letzteres kann z. B. dadurch erreicht werden, dass man der wässrigen Ausgangsmasse 3 ein oder mehrere pH-Puffersysteme zusetzt. Als solche eignet sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniak und Essigsäure und/oder Ameisensäure oder ein Zusatz von Ammoniumacetat und/oder Ammoniumformiat. Selbstverständlich kann bezüglich des vorgenannten Verwendungszwecks auch Ammoniumcarbonat mit verwendet werden. Die Trocknung der bei Einarbeitung der Ausgangsmassen 1, 2 in die wässrige Ausgangsmasse 3 erhaltenen wässrigen Mischung erfolgt üblicherweise durch Sprühtrocknung. Dabei werden zweckmäßigerweise Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C eingestellt. Wie immer in dieser Schrift kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom sprühgetrocknet werden.It is also beneficial if the incorporation of the solid starting materials 1, 2 into an aqueous starting material 3 takes place, the pH at 25 ° C 4 to 7, preferably 5 to 6.5 is. The latter can e.g. B. can be achieved by the aqueous Starting mass 3 adds one or more pH buffer systems. As such For example, an addition of ammonia and acetic acid and / or is suitable formic acid or an addition of ammonium acetate and / or ammonium formate. Of course you can in terms of ammonium carbonate is also used for the aforementioned purpose become. The drying of the starting masses 1, 2 in the watery Initial mass 3 obtained aqueous Mixing is usually done by spray drying. It will be convenient Outlet temperatures of 100 to 150 ° C set. As always in this document can be spray-dried both in cocurrent and in countercurrent become.
Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass beim erfindungsgemäßen thermischen Behandeln des die Ausgangsmassen 1, 3 und gegebenenfalls 2 enthaltenden innigen Trockengemischs der Strukturtyp der in den Ausgangsmassen 1, 2 enthaltenen Kristallite im wesentlichen erhalten bleibt, oder sich allenfalls in andere Strukturtypen umwandelt. Ein Verschmelzen (Ineinanderlösen) der Bestandteile der Ausgangsmassen 1, 2 untereinander oder mit jenen der Ausgangsmasse 3 findet jedoch im wesentlichen nicht statt.Our own investigations have shown that in the thermal Treating those containing starting materials 1, 3 and optionally 2 intimate dry mix the structure type in the starting masses 1, 2 contained crystallites is essentially preserved, or itself at most converted into other structure types. A fusion of the Components of the starting materials 1, 2 with each other or with those the starting mass 3 does not take place essentially.
Dies eröffnet, wie bereits oben angedeutet, die Möglichkeit, nach Mahlen der vorgebildeten Ausgangsmassen 1, 2 die Kornklasse mit einem im für die Multielementoxidmasse (III) gewünschten Größtdurchmesser (in der Reget > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm) durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z.B. Nass- oder Trockensiebung) abzutrennen und so zur Herstellung der gewünschten Multielementoxidmasse maßgeschneidert einzusetzen.As already indicated above, this opens up the Possibility, after grinding the pre-formed starting materials 1, 2 the grain class with an im for the Multi-element oxide mass (III) desired maximum diameter (in general> 0 up to 300 μm, preferably 0.01 to 100 μm and particularly preferably 0.05 to 20 μm) by means known per se Way to do Classification (e.g. wet or dry sieving) to separate Making the desired Multi-element oxide mass tailor-made use.
Prinzipiell können die erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidmassen III ebenso wie die erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidaktivmassen I, II in Pulverform als Katalysatoren für dieheterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden (z.B. in einem Wirbelbett oder Fließbettreaktor).In principle, those obtainable according to the invention can be used Multielementoxidmassen III as well as those obtainable according to the invention Multielement oxide active materials I, II in powder form as catalysts for the heterogeneous catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid used (e.g. in a fluidized bed or fluid bed reactor).
Ebenso wie die Multielementoxidaktivmassen I, II werden aber auch die Multielementoxidaktivmassen III vorzugsweise zu Formkörpern bestimmter Geometrie geformt als Katalysatoren für die vorgenannte Partialoxidation eingesetzt. Die Formgebung und Auswahl der Geometrie kann dabei wie für die Multielementoxidaktivmassen I, II bereits beschrieben erfolgen.Like the multi-element oxide active materials I, II, however, the multi-element oxide active materials III are also preferably shaped into shaped bodies of a particular geometry and used as catalysts for the aforementioned partial oxidation. The shape and selection of the geometry can be as for the Multielement oxide active materials I, II have already been described.
D.h., entweder das innige, noch erfindungsgemäß thermisch zu behandelnde, Trockengemisch oder die aus selbigem erfindungsgemäß erhaltene Multielementoxidaktivmasse III selbst können auf vorgeformte inerte Katalysatorträger aufgetragen werden. Im ersteren Fall wird die erfindungsgemäße thermische Behandlung nach erfolgter Katalysatorträgerbeschichtung vorgenommen. Vorzugsweise wird nach der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung auf den Katalysatorträger aufgebracht.That is, either the intimate, still thermal according to the invention to be treated, dry mixture or the multielement oxide active composition obtained from the same according to the invention III can yourself be applied to preformed inert catalyst supports. in the the former case is the thermal treatment according to the invention completed catalyst support coating performed. Preferably, according to the thermal Treatment on the catalyst carrier applied.
Dabei können die üblichen Trägermaterialien wie poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie magnesium- oder Aluminiumsilicat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist z.B. die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Die Schichtdicke der Aktivmasse wird zweckmäßigerweise als im Bereich 50 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Es können als Trägerkörper aber auch wie bereits beschrieben Hohlzylinder (Ringe) verwendet werden. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass bei der Herstellung solcher Schalenkatalysatoren zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse bzw. der Trägerkörper in der Regel mit Bindemittel befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet wird.The usual carrier materials such as porous or nonporous Aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or Silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used. The carrier body can be regular or irregularly shaped be, being regularly shaped Carrier body with clearly developed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders are preferred. Suitable is e.g. the use of essentially non-porous, rough-surface, spherical supports Steatite, the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm. The Layer thickness of the active composition is expediently in the range 50 up to 500 μm, preferably in the range 150 to 250 μm lying, chosen. It can as a carrier body hollow cylinders (rings) can also be used as already described. It at this point it should be noted that in the manufacture such shell catalysts for coating the support body powder mass to be applied or the carrier body generally with binder moistened and after application, e.g. using hot air, is dried again.
Die Beschichtung der Trägerkörper wird
zur Herstellung der Schalenkatalysatoren in der Regel in einem geeigneten
Behälter
ausgeführt,
wie er z.B. aus der
In geeigneter Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren
so angewendet werden, dass die resultierenden Multielementoxidaktivmassen
(III) eine spezifische Oberfläche
von 0,50 bis 150 m2/g, ein spezifisches
Porenvolumen von 0,10 bis 0,90 cm3/g und
eine solche Porendurchmesser-Verteilung aufweisen, dass auf die
Durchmesserbereiche 0,1 bis < 1 μm, 1,0 bis < 10 μm und 10 μm bis 100 μm jeweils wenigstens
10 des Porengesamtvolumens entfallen. Auch können die in der
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Multielementoxidmassen (III) auch als Vollkatalysatoren betrieben werden. Diesbezüglich wird das die Ausgangsmassen 1, 2 und 3 umfassende innige Trockengemisch vorzugsweise unmittelbar zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichtet (z.B. mittels Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen), wobei gegebenenfalls an sich übliche Hilfsmittel, z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können, und erfindungsgemäß thermisch behandelt. Generell kann auch hier vor der Formgebung erfindungsgemäß thermisch behandelt werden. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrie sind Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm bzw. 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.The multielement oxide materials according to the invention can of course be used (III) can also be operated as full catalysts. In this regard, it will the intimate dry mixture comprising the starting materials 1, 2 and 3 is preferred immediately to the desired one Compressed catalyst geometry (e.g. by tableting, extruding or extrusion), where appropriate conventional aids, e.g. Graphite or stearic acid as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added and thermally according to the invention treated. In general, according to the invention, thermal shaping can also take place here before shaping be treated. Hollow cylinders are preferred all-catalyst geometry with an outer diameter and a length from 2 to 10 mm or 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 3 mm.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Multielementoxidaktivmassen
eignen sich insbesondere für Katalysatoren
mit erhöhter
Aktivität
und Selektivität (bei
vorgegebenem Umsatz) zur gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein
zu Acrylsäure.
Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch
die katalytische Gasphasenpartialoxidation von Propen erzeugt wurde.
In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser
Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt. Üblicherweise
wird die gasphasenkatalytische Partialoxidation des Acroleins in
Rohrbündelreaktoren
als heterogene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird
in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen
verdünnt
(z.B. in Form von Luft), eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase
sind z.B. N2, CO2,
Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase
und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acroleinpartialoxidation
ein Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis von
1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1
bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck
beträgt
im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise
1000 bis 3500 NI/l/h. Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z.B. in
den Schriften
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen
Multielementoxidaktivmassen und die sie enthaltenden Katalysatoren
für die
in der WO 00/53557 und in der
Neben der gasphasenkatalytischen Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Partialoxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6C-Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenole (z.B. Propylen, Methacrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Methacrylnitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung paraffinischer bzw. olefinischer Verbindungen.In addition to the gas phase catalytic partial oxidation of acrolein to acrylic acid, the process products according to the invention are also capable of the gas phase catalytic partial oxidation of other organic compounds such as, in particular, other alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkenols (for example propylene, methacrolein, tert.-, 3 to 6C atoms). Butanol, methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobutyral dehyd) to catalyze olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, and the corresponding nitriles (ammoxidation, especially from propene to acrylonitrile and from isobutene or tert-butanol to methacrylonitrile). The production of acrolein, methacrolein and methacrylic acid may be mentioned by way of example. However, they are also suitable for the oxidative dehydrogenation of paraffinic or olefinic compounds.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung sowie zur Durchführung der Calcinationen im Rahmen der Herstellung der Ausgangsmassen 1 und 2 sind prinzipiell unterschiedlichste Ofentypen wie z.B. Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandcalzinierer, Wirbelbettöfen oder Schachtöfen geeignet. Vorzugsweise werden dazu erfindungsgemäß Drehrohröfen eingesetzt.To carry out the thermal according to the invention Treatment as well as to carry out the Calcinations in the context of the production of starting materials 1 and 2 are basically different types of furnaces such as Tray furnaces, rotary kilns, belt calciners, fluidized bed furnaces or shaft furnaces suitable. Rotary tube furnaces are preferably used for this purpose according to the invention.
Beispiel 1example 1
1. Allgemeine Beschreibung des zur erfindungsgemäßen thermischen Behandlung sowie zur Calcination im Rahmen der Herstellung von Ausgangsmassen 1 und 2 verwendeten Drehrohrofens1. General description of the thermal according to the invention Treatment and for calcination in the context of the production of starting materials 1 and 2 used rotary kiln
Eine schematische Darstellung des
Drehrohrofens zeigt die dieser Schrift beiliegende
Zentrales Element des Drehrohrofens
ist das Drehrohr (
Auf der Innenwand des Drehrohrofens sind Hublanzen angebracht, die eine Höhe von 5 cm und eine Länge von 23,5 cm aufweisen. Sie dienen primär dem Zweck, das thermisch im Drehrohrofen zu behandelnde Gut anzuheben und dadurch zu durchmischen.On the inside wall of the rotary kiln lifting lances are attached, which are 5 cm high and 23.5 cm. They serve primarily the purpose, which is thermal Lift the material to be treated in the rotary kiln and mix it.
Auf ein und derselben Höhe des Drehrohrofens sind um den Umfang äquidistant (jeweils 90° Abstand) jeweils vier Hublanzen angebracht (ein Quadrupel). Längs des Drehrohrofens befinden sich acht solcher Quadrupel (jeweils im Abstand von 23,5 cm). Die Hublanzen zweier benachbarter Quadrupel sitzen am Umfang gegeneinander ver setzt. Am Anfang und am Ende Drehrohrofens (erste und letzte 23,5 cm) befinden sich keine Hublanzen.At the same height of the rotary kiln are equidistant around the circumference (90 ° distance each) Four lifting lances attached (one quadruple). Along the Rotary kiln are eight such quadruples (each at a distance of 23.5 cm). The stroke lances of two neighboring quadruples are seated against each other on the circumference. At the beginning and end of the rotary kiln (first and last 23.5 cm) there are no lifting lances.
Das Drehrohr rotiert frei in einem
Quader (
Die Umdrehungsgeschwindigkeit kann
zwischen 0 und 3 Umdrehungen pro Minute variabel eingestellt werden.
Das Drehrohr ist sowohl links- als auch rechts-drehbar. Bei Rechtsdrehung
verweilt das Materialgut im Drehrohr, bei Linksdrehung wird das Materialgut
vom Eintrag (
Der Materialguteintrag wird über eine Zellenradschleuse kontrolliert (Massenkontrolle). Der Materialgutaustrag wird, wie bereits erwähnt, über die Drehrichtung des Drehrohrs gesteuert.The material goods entry is via a Cell wheel lock checked (mass control). The material discharge is, as already mentioned, about the direction of rotation controlled the rotary tube.
Bei diskontinuierlichem Betrieb des Drehrohres kann eine Materialgutmenge von 250 bis 500 kg thermisch behandelt werden. Sie befindet sich dabei normalerweise ausschließlich im beheizten Teil des Drehrohres.In discontinuous operation of the Rotary tube can thermally heat a material quantity of 250 to 500 kg be treated. It is usually only in the heated part of the rotary tube.
Von einer auf der zentralen Achse
des Drehrohres liegenden Lanze (
Durch das Drehrohr können Gasströme geführt werden, mittels derer sich die Calcinationsatmosphäre bzw. allgemein die Atmosphäre der thermischen Behandlung des Materialgutes einstellen lässt.Gas flows can be passed through the rotary tube, by means of which the calcination atmosphere or generally the atmosphere of the thermal Treatment of the material can be stopped.
Der Erhitzer (
Prinzipiell sieht die Drehrohrvorrichtung
die Möglichkeit
vor, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom
teilweise oder vollständig
im Kreis zu führen.
Die dazu erforderliche Kreisleitung wird am Drehrohreintritt und
am Drehrohraustritt über
Kugellager oder über
Graphitpressdichtungen mit dem Drehrohr beweglich verbunden. Diese
Verbindungen werden mit Inertgas (z.B. Stickstoff) gespült (Sperrgas).
Die beiden Spülströme (
Hinter dem Austritt des durch das
Drehrohr geführten
Gasstroms befindet sich ein Zyklon (
Die Förderung des Kreisgasstroms
(
Über
das Regelventil lässt
sich der Druck hinter dem Drehrohrausgang regulieren. Dies geschieht
im Zusammenspiel mit einem hinter dem Drehrohrausgang angebrachten
Drucksensor (
Ist beabsichtigt, den durch das Drehrohr
geführten
Gasstrom auch nicht wenigstens anteilig im Kreis zu führen, wird
die Verbindung zwischen Zyklon (
Bei kontinuierlichem Betrieb der Drehrohrofenvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft –0,2 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Bei diskontinuierlichem Betrieb der Drehrohrvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft –0,8 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Der leichte Unterdruck dient dem Zweck einer Vermeidung einer Kontamination der Umgebungsluft mit Gasgemisch aus dem Drehrohrofen.With continuous operation of the Rotary tube furnace device is the pressure behind the rotary tube outlet advantageous –0.2 mbar below the external pressure set horizontally. With discontinuous operation of the rotary tube device the pressure behind the rotary tube outlet is advantageously –0.8 mbar below the external pressure set horizontally. The slight negative pressure serves the purpose of a Avoiding contamination of the ambient air with a gas mixture from the rotary kiln.
Zwischen dem Kreisgasverdichter und
dem Zyklon befinden sich Sensoren (
Zwischen der Blende (
Der ausgeschleuste Kreisgasanteil
(
Dazu wird das Abgas in der Regel zunächst über eine Waschkolonne geführt (ist im wesentlichen eine an Einbauten freie Kolonne, die vor ihrem Ausgang eine trennwirksame Packung enthält; das Abgas und wässriger Sprühnebel werden im Gleichstrom und im Gegenstrom geführt (2 Sprühdüsen mit entgegengesetzter Sprührichtung)).To do this, the exhaust gas is usually first over a Wash column performed (is essentially a column free of internals, which is in front of its Output contains a separating pack; the exhaust gas and watery spray are carried out in cocurrent and in countercurrent (2 spray nozzles with opposite spray direction).
Aus der Waschkolonne kommend wird das Abgas in eine Vorrichtung geführt, die einen Feinstaubfilter (in der Regel ein Bündel aus Schlauchfiltern) enthält aus dessen Innerem das eingedrungene Abgas weggeführt wird. Dann wird abschließend in einer Muffel verbrannt.Coming from the wash column the exhaust gas is led into a device that has a fine dust filter (usually a bundle from bag filters) contains the inside of which the penetrated exhaust gas is led away. Then it will conclude burned in a muffle.
Mittels eines Sensors (
Bei kontinuierlichem Betrieb werden Materialgut und Gasphase im Gegenstrom durch den Drehrohrofen geführt.Be in continuous operation Material and gas phase passed through the rotary kiln in counterflow.
Stickstoff bedeutet im Zusammenhang mit diesem Beispiel immer Stickstoff mit einer Reinheit > 99 Vol-%.Nitrogen means related with this example always nitrogen with a purity> 99 vol%.
2. Herstellung der Ausgangsmasse 1 (Phase B) mit der Stöchiometrie CU1Mo0,5W0,504 2. Preparation of the starting mass 1 (phase B) with the stoichiometry CU 1 Mo 0.5 W 0.5 0 4
Zu 603 l Wasser wurden 98 l einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3-Lösung gegeben. Anschließend wurden in der wässrigen Mischung 100 kg Kupfer(II)acetathydrat (Gehalt: 40,0 Gew.-% CuO) gelöst, wobei eine klare, tiefblaue wässrige Lösung 1 entstand, die 3,9 Gew.-% Cu enthielt und Raumtemperatur aufwies.98 l of a 25% by weight aqueous NH 3 solution were added to 603 l of water. 100 kg of copper (II) acetate hydrate (content: 40.0% by weight of CuO) were then dissolved in the aqueous mixture, giving a clear, deep blue aqueous solution 1 which contained 3.9% by weight of Cu and had room temperature ,
Unabhängig von der Lösung 1 wurden 620 l Wasser auf 40°C erwärmt. Darin wurden unter Aufrechterhaltung der 40°C 27,4 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO3) innerhalb von 20 min. unter Rühren gelöst. Dann wurden 40,4 kg Ammoniumparawolframatheptahydrat (88,9 Gew.-% WO3) zugefahren und nach Auf heizen auf 90°C innerhalb von 45 min. bei dieser Temperatur unter Rühren gelöst. Es wurde eine klare, gelb-orange gefärbte wässrige Lösung 2 erhalten.Independent of solution 1, 620 l of water were heated to 40 ° C. While maintaining the 40 ° C 27.4 kg ammonium heptamolybdate tetrahydrate (81.5 wt .-% MoO 3 ) were within 20 min. dissolved with stirring. Then 40.4 kg of ammonium paratungstate heptahydrate (88.9% by weight WO 3 ) were added and after heating up to 90 ° C. within 45 min. dissolved at this temperature with stirring. A clear, yellow-orange colored aqueous solution 2 was obtained.
Anschließend wurde die wässrige Lösung 1 in die 90°C aufweisende Lösung 2 eingerührt, wobei die Temperatur der Gesamtmischung nicht unter 80°C sank. Die resultierende wässrige Suspension wurde 30 min. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde sie mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 315°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C, Gleichstrom). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 um auf.The aqueous solution was then 1 in the 90 ° C showing solution 2 stirred in, the temperature of the total mixture did not drop below 80 ° C. The resulting aqueous Suspension was 30 min. at 80 ° C stirred. After that she was using a spray dryer from Niro-Atomizer (Copenhagen) type S-50-N / R spray-dried (gas inlet temperature: 315 ° C, gas outlet temperature: 110 ° C, direct current). The spray powder had a particle diameter of 2 to 50 µm.
100 kg von so erhaltenem hellgrünem Sprühpulver wurden in einen Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VIU 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zugabe von 8 l Wasser geknetet (Verweilzeit: 30 min, Temperatur: 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6'' Extruder W/Packer)) zu Strängen (Länge: 1-10 cm; Durchmesser: 6 mm) geformt. Auf einem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet. Die getrockneten Stränglinge wurden anschließend im unter „1 ." beschriebenen Drehrohrofen wie folgt thermisch behandelt (calciniert):
- – die thermisch Behandlung erfolgte kontinuierlich mit einem Materialguteintrag von 50 kg/h an Stränglingen;
- – der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug 2°;
- – im Gegenstrom zum Materialgut wurde ein Luftstrom von 75 Nm3/h durch das Drehrohr geführt, der von insgesamt (2 × 25) 50 Nm3/h Sperrgas der Temperatur 25°C ergänzt wurde;
- – der Druck hinter dem Drehrohrausgang lag 0,8 mbar unter dem Außendruck;
- – das Drehrohr rotierte mit 1,5 Umdrehungen/min links herum;
- – es wurde keine Kreisgasfahrweise angewendet;
- – beim ersten Durchgang der Stränglinge durch das Drehrohr wurde die Temperatur der Drehrohraußenwand auf 340°C eingestellt, der Luftstrom wurde mit einer Temperatur von 20 bis 30°C in das Drehrohr geführt;
- – anschließend wurden die Stränglinge mit der selben Durchsatzmenge und abgesehen von den nachfolgenden Unterschieden unter den gleichen Bedingungen durch das Drehrohr geführt:
- – die Temperatur der Drehrohrwand wurde auf 790°C eingestellt;
- – der Luftstrom wurde auf eine Temperatur von 400°C erwärmt in das Drehrohr geführt.
- - The thermal treatment was carried out continuously with a material input of 50 kg / h of strands;
- - The angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was 2 °;
- - In counterflow to the material, an air flow of 75 Nm 3 / h was passed through the rotary tube, which was supplemented by a total of (2 × 25) 50 Nm 3 / h sealing gas at a temperature of 25 ° C;
- - The pressure behind the rotary tube outlet was 0.8 mbar below the external pressure;
- - The rotary tube rotated to the left at 1.5 revolutions / min;
- - No gas cycle mode was used;
- - The first time the strands passed through the rotary tube, the temperature of the outer tube of the rotary tube was set to 340 ° C, the air flow was fed into the rotary tube at a temperature of 20 to 30 ° C;
- - Subsequently, the strands with the same throughput and apart from the following differences were passed under the same conditions through the rotary tube:
- - The temperature of the rotary tube wall was set to 790 ° C;
- - The air flow was heated to a temperature of 400 ° C in the rotary tube.
Anschließend wurden die eine rotbraune Farbe aufweisenden Stränglinge auf einer Biplexquerstromsichtmühle (BQ 500) der Fa. Hosokawa-Alpine (Augsburg) auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 3 bis 5 μm gemahlen. Die so erhaltene Ausgangsmasse 1 wies eine BET-Oberfläche ≤ 1 m2/g auf. Mittels Röntgenbeugung wurden folgende Phasen festgestellt:
- 1. CuMoO4-111 mit Wolframitstruktur;
- 2. HT-Kupfermolybdat.
- 1. CuMoO 4 -111 with a tungsten structure;
- 2. HT copper molybdate.
3. Herstellung der Ausgangsmasse 2 (Phase C) mit der Stöchiometrie CuSb2O6 3. Production of the starting mass 2 (phase C) with the stoichiometry CuSb 2 O 6
Unter Rühren wurden 52 kg Antimontrioxid (99,9 Gew.-% Sb2O3) in 216 l Wasser (25°C) suspendiert. Die resultierende wässrige Suspension wurde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 80°C 20 min nachgerührt. Anschließend wurden innerhalb einer Stunde 40 kg einer 30 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, wobei die 80°C aufrechterhalten wurden. Unter Beibehalt dieser Temperatur wurde 1,5 Stunden nachgerührt. Dann wurden 20 l 60°C warmes Wasser zugegeben und so eine wässrige Suspension 1 erhalten. In diese wurden bei einer Temperatur von 70°C 618,3 kg einer wässrigen ammoniakalischen Kupfer(II)acetatlösung (60,8 g Kupferacetat pro kg Lösung und 75 l einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung in den 618,3 kg Lösung) eingerührt. Dann wurde auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min nachgerührt. Dann wurden noch 50 l 70°C warmes Wasser ergänzt und auf 80°C erwärmt.52 kg of antimony trioxide (99.9% by weight of Sb 2 O 3 ) were suspended in 216 l of water (25 ° C.) with stirring. The resulting aqueous suspension was heated to 80 ° C. The mixture was then stirred for 20 minutes while maintaining the 80 ° C. Then 40 kg of a 30% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution were added over the course of an hour, the 80 ° C. being maintained. While maintaining this temperature, stirring was continued for 1.5 hours. Then 20 l of warm water at 60 ° C. were added and an aqueous suspension 1 was thus obtained. 618.3 kg of an aqueous ammoniacal copper (II) acetate solution (60.8 g of copper acetate per kg of solution and 75 l of a 25% by weight aqueous ammonia solution in the 618.3 kg of solution were introduced into these at a temperature of 70 ° C. ) stirred. The mixture was then heated to 95 ° C. and stirred at this temperature for 30 min. Then 50 l of 70 ° C warm water were added and heated to 80 ° C.
Schließlich wurde die wässrige Suspension sprühgetrocknet (Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R, Gaseintrittstemperatur 360°C, Gasaustrittstemperatur 110°C, Gleichstrom). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 um auf.Finally the aqueous suspension was spray dried (spray dryer from Niro-Atomizer (Copenhagen), type S-50-N / R, gas inlet temperature 360 ° C, gas outlet temperature 110 ° C, direct current). The spray powder had a particle diameter of 2 to 50 µm.
75 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einen Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik vom Typ VIU 160 (Sigma Schaufeln)) dosiert und unter Zugabe von 12 l Wasser geknetet (Verweilzeit: 30 min, Temperatur 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder (gleicher Extruder wie bei Phase B Herstellung) entleert und mittels des Extruders zu Strängen (Länge 1-10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf einem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet.75 kg of spray powder thus obtained were kneaded by AMK (Aachen mixing and kneading machines Factory type VIU 160 (Sigma blades) dosed and with addition kneaded by 12 l of water (residence time: 30 min, temperature 40 to 50 ° C). After that the kneaded material was fed into an extruder (same extruder as for phase B Production) emptied and by means of the extruder into strands (length 1-10 cm; Diameter 6 mm). The were on a belt dryer strands 1 h at a temperature of 120 ° C (Material temperature) dried.
250 kg von so erhaltenen Strängen wurden im unter „1." beschriebenen Drehrohrofen wie folgt thermisch behandelt (calciniert):
- – die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 250 kg;
- – der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug = 0°;
- – das Drehrohr rotierte mit 1,5 Umdrehungen/min rechts herum;
- – durch das Drehrohr wurde ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt; dieser bestand zu Beginn der thermischen Behandlung aus 180 Nm3/h Luft und 1 × 25 Nm3/h N2 als Sperrgas; der das Drehrohr verlassende Gasstrom wurde um weitere 1 × 25 Nm3/h N2 ergänzt; von diesem Gesamtstrom wurden 22-25 Vol.-% ins Drehrohr rückgeführt und der Rest ausgelassen; die Auslassmenge wurde durch das Sperrgas und als Restmenge durch Frischluft ergänzt;
- – der Gasstrom wurde mit 25°C ins Drehrohr geführt;
- – der Druck hinter dem Drehrohrausgangs lag 0,5 mbar unterhalb Außendruck (Normaldruck);
- – die Temperatur im Materialgut wurde zunächst innerhalb von 1,5 h linear von 25°C auf 250°C erhöht; dann wurde die Temperatur im Materialgut innerhalb von 2 h linear von 250°C auf 300°C erhöht und diese Temperatur 2 h gehalten; dann wurde die Temperatur im Materialgut innerhalb von 3 h linear von 300°C auf 405°C erhöht und diese Temperatur anschließend 2 h gehalten; dann wurden die Heizzonen abgeschaltet und die Temperatur innerhalb des Materialgutes durch Aktivierung der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Luft innerhalb von 1 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur erniedrigt und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
- - The thermal treatment was carried out discontinuously with a material quantity of 250 kg;
- - The angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was = 0 °;
- - The rotary tube rotated clockwise at 1.5 revolutions / min;
- - A gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary tube; at the beginning of the thermal treatment, this consisted of 180 Nm 3 / h air and 1 × 25 Nm 3 / h N 2 as sealing gas; the gas stream leaving the rotary tube was supplemented by a further 1 × 25 Nm 3 / h N 2 ; 22-25% by volume of this total flow were returned to the rotary tube and the rest were left out; the outlet volume was supplemented by the sealing gas and the remaining volume by fresh air;
- - The gas stream was fed into the rotary tube at 25 ° C;
- - The pressure behind the rotary tube outlet was 0.5 mbar below the external pressure (normal pressure);
- - The temperature in the material was first increased linearly from 25 ° C to 250 ° C within 1.5 h; then the temperature in the material was increased linearly from 250 ° C. to 300 ° C. within 2 hours and this temperature was maintained for 2 hours; the temperature in the material was then increased linearly from 300 ° C. to 405 ° C. in the course of 3 hours and this temperature was then maintained for 2 hours; then the heating zones were switched off and the temperature within the material was reduced to below 100 ° C. within 1 h by activating the rapid cooling of the rotary tube by sucking in air and finally cooled to ambient temperature.
Die so resultierende pulverförmige Ausgangsmasse 2 wies eine spezifische BET-Oberfläche von 0,6 m2/g und die Zusammensetzung CuSb2O6 auf. Das Pulver-Röntgendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte im wesentlichen die Beugungsreflexe von CuSb2O6 (Vergleichsspektrum 17-0284 der JCPDS-ICDD-Kartei).The resulting pulverulent starting mass 2 had a specific BET surface area of 0.6 m 2 / g and the composition CuSb 2 O 6 . The powder X-ray diagram of the powder obtained essentially showed the diffraction reflections of CuSb 2 O 6 (comparison spectrum 17-0284 from the JCPDS-ICDD file).
4. Herstellung der Ausgangsmasse 3 mit der Stöchiometrie Mo1 2V3,35W1,38 4. Production of the starting mass 3 with the stoichiometry Mo 1 2 V 3.35 W 1.38
In einem Rührkessel wurden bei 25°C unter Rühren 900 l Wasser vorgelegt. Anschließend wurden 122,4 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO3) zugegeben und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Dann wurden unter Aufrechterhaltung der 90°C zunächst 22,7 kg Ammoniummetavanadat und schließlich 20,0 kg Ammoniumparawolframatheptahydrat (88,9 Gew.-% WO3) eingerührt. Durch insgesamt 80-minütiges Rühren bei 90°C wurde eine klare orangefarbene Lösung erhalten. Diese wurde auf 80°C abgekühlt. Dann wurden unter Beibehalt der 80°C zunächst 18,8 kg Essigsäure (= 100 gew.-%ig, Eisessig) und dann 24 l 25 gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung eingerührt.900 l of water were introduced into a stirred kettle at 25 ° C. with stirring. 122.4 kg of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (81.5% by weight of MoO 3 ) were then added and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring. Then, while maintaining the 90 ° C., 22.7 kg of ammonium metavanadate and finally 20.0 kg of ammonium paratungstate heptahydrate (88.9% by weight of WO 3 ) were stirred in first. A clear orange solution was obtained by stirring at 90 ° C. for a total of 80 minutes. This was cooled to 80 ° C. Then, while maintaining the 80 ° C., 18.8 kg of acetic acid (= 100% by weight, glacial acetic acid) and then 24 l of 25% by weight aqueous ammonia solution were stirred in first.
Die Lösung blieb klar und orangefarben und wurde mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 260°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C, Gleichstrom). Das resultierende Sprühpulver bildete die Ausgangsmasse 3 und wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.The solution remained clear and orange and was using a spray dryer spray-dried from Niro-Atomizer (Copenhagen), type S-50-N / R (Gas inlet temperature: 260 ° C, Gas outlet temperature: 110 ° C, DC). The resulting spray powder formed the starting mass 3 and had a particle diameter of 2 to 50 μm.
5. Herstellung der erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden Trockenmasse mit der Stöchiometrie (Mo12V3 , 46W1,39)0,87 (CuMo0,5W0,5O4)0,4(CuSb2O6)0,4 5. Production of the dry matter to be thermally treated according to the invention with the stoichiometry (Mo 12 V 3 , 46 W 1.39 ) 0.87 (CuMo 0.5 W 0.5 O 4 ) 0.4 (CuSb 2 O 6 ) 0, 4
In einem Trogkneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VIU 160 mit zwei Sigmaschaufeln wurden 75 kg Ausgangsmasse 3, 5,2 l Wasser und 6,9 kg Essigsäure (100 Gew.-% Eisessig) vorgelegt und während 22 min geknetet. Anschließend wurden 3,1 kg Ausgangsmasse 1 und 4,7 kg Ausgangsmasse 2 zugegeben und während weiterer 8 min geknetet (T ≈ 40 bis 50°C).In a trough kneader from AMK (Aachen mixing and kneading machine factory) of type VIU 160 with two sigma blades 75 kg of starting mass 3, 5.2 l of water and 6.9 kg of acetic acid (100% by weight Glacial acetic acid) submitted and during Kneaded for 22 min. Subsequently 3.1 kg of starting mass 1 and 4.7 kg of starting mass 2 were added and during kneaded for a further 8 min (T ≈ 40 up to 50 ° C).
Danach wurde das Knetgut in einen Extruder (gleicher Extruder wie bei Phase B Herstellung) entleert und mittels des Extruders zu Strängen (1 bis 10 cm Länge, 6 mm Durchmesser) geformt. Diese wurden auf einem Bandtrockner während 1 h bei einer Temperatur (Materialguttemperatur) von 120°C getrocknet.Then the kneaded material was placed in a Extruder (same extruder as in phase B production) emptied and into strands by means of the extruder (1 to 10 cm in length, 6 mm diameter). These were on a belt dryer during 1 h dried at a temperature (material temperature) of 120 ° C.
306 kg der getrockneten Stränglinge wurden anschließend im unter „1 ." beschriebenen Drehrohrofen wie folgt thermisch behandelt:
- – die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 306 kg;
- – der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug ≈ 0°;
- – das Drehrohr rotierte mit 1,5 Umdrehungen/min rechts herum;
- – zunächst wurde
die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear
von 25°C auf
100°C erhitzt;
während
dieser Zeit wird durch das Drehrohr ein (im wesentlichen) Stickstoffstrom
von 205 Nm3/h zugeführt. Im stationären Zustand
(nach Verdrängung
der ursprünglich enthaltenen
Luft) ist dieser wie folgt zusammengesetzt:
110 Nm3/h
Grundlast – Stickstoff
(
20 ), 25 Nm3/h Sperrgas – Stickstoff (11 ), und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19 ). Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der beiden anderen Stickstoffströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. - – anschießend wurde
die Materialguttemperatur mit einer Heizrate von 0,7°C/min von
100°C auf 320°C aufgeheizt;
bis
zum Erreichen einer Materialguttemperatur von 300°C wurde durch
das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h
geführt,
der wie folgt zusammengesetzt war:
110 Nm3/h
bestehend aus Grundlast – Stickstoff (
20 ) und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgas – Stickstoff (11 ) und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19 ).
- - The thermal treatment was carried out discontinuously with a material quantity of 306 kg;
- - The angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was ≈ 0 °;
- - The rotary tube rotated clockwise at 1.5 revolutions / min;
- - First, the material temperature was heated linearly from 25 ° C to 100 ° C within 2 h; during this time, a (substantially) nitrogen flow of 205 Nm 3 / h is fed through the rotary tube. In the stationary state (after displacement of the air originally contained), it is composed as follows set: 110 Nm 3 / h base load - nitrogen (
20 ), 25 Nm 3 / h sealing gas - nitrogen (11 ), and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas (19 ). The sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C. The mixture of the other two nitrogen streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material in the rotary tube had. - - The material temperature was then heated from 100 ° C to 320 ° C at a heating rate of 0.7 ° C / min; until a material temperature of 300 ° C was reached, a gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary tube, which was composed as follows: 110 Nm 3 / h consisting of base load - nitrogen (
20 ) and gases released in the rotary tube, 25 Nm 3 / h sealing gas - nitrogen (11 ) and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas (19 ).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der beiden anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.The sealing gas nitrogen was with a temperature of 25 ° C fed. The mixture of the other two gas streams was with temperature led into the rotary tube, which the material had in the rotary tube.
Ab Überschreiten der Materialguttemperatur von 160°C bis zum Erreichen einer Materialguttemperatur von 300°C wurden aus dem Materialgut 40 mol-% der im Verlauf der gesamten thermischen Behandlung des Materialgutes insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge MA freigesetzt.
- – bei Erreichen der Materialguttemperatur von 320°C wurde der Sauerstoffgehalt des dem Drehrohr zugeführten Gasstromes von 0 Vol.-% auf 1,5 Vol.-% erhöht und über die nachfolgenden 4 h beibehalten.
- - When the material temperature of 320 ° C was reached, the oxygen content of the gas stream fed to the rotary tube was increased from 0% by volume to 1.5% by volume and maintained over the subsequent 4 hours.
Gleichzeitig wurde die in den vier
das Drehrohr beheizenden Heizzonen herrschende Temperatur um 5°C abgesenkt
(auf 325°C)
und so während der
nachfolgenden 4 h aufrechterhalten.
Die Materialguttemperatur
durchlief dabei ein oberhalb von 325°C liegendes Temperaturmaximum,
das 340°C
nicht überschritt,
bevor die Materialguttemperatur wieder auf 325°C sank.
Die Zusammensetzung
des durch das Drehrohr geführten
Gasstroms von 205 Nm3/h wurde während dieses
Zeitraums von 4 h wie folgt geändert:
95
Nm3/h bestehend aus Grundlast – Stickstoff
(
25 Nm3/h Sperrgas – Stickstoff (
70
Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas; und
15
Nm3/h Luft über den Splitter (
Der
Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt.
Das
Gemisch der anderen Gasströme
wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die
das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
Ab Überschreiten
der Materialguttemperatur von 300°C
bis zum Ablauf der 4 h wurden aus dem Materialgut 55 mol-% der im
Verlauf der gesamten thermischen Behandlung des Materialguts insgesamt
freigesetzten Ammoniakmenge MA freigesetzt
(damit waren bis zum Ablauf der 4 h insgesamt 40 mol-% + 55 mol-% = 95 mol-% der
Ammoniakmenge MA freigesetzt).
- – mit
Ablauf der 4 h wurde die Temperatur des Materialguts mit einer Heizrate
von 0,85°C/min
innerhalb von etwa 1,5 h auf 400°C
erhöht.
Anschließend wurde
diese Temperatur 30 min aufrechtgehalten.
Die Zusammensetzung
des dem Drehrohr zugeführten
Gasstroms von 205 Nm3/h war während dieser
Zeit wie folgt:
95 Nm3/h zusammengesetzt
aus Grundlast – Stickstoff
(
20 ) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; 15 Nm3/h Luft (Splitter (21 )); 25 Nm3/h Sperrgas-Stickstoff (11 ); und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas. Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. - – durch
Verringerung der Temperatur des Materialguts wurde die Calcination
beendet; dazu wurden die Heizzonen aus- und die Schnellkühlung des
Drehrohres durch Ansaugen von Luft eingeschaltet, und die Materialguttemperatur
innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur erniedrigt
und schließlich
auf Umgebungstemperatur abgekühlt; mit
der Abschaltung der Heizzonen wurde die Zusammensetzung des dem
Drehrohr zugeführten
Gasstroms von 205 Nm3/h auf folgendes Gemisch
verändert:
110
Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast – Stickstoff
(
20 ) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; 0 Nm3/h Luft (Splitter (21 )); 25 Nm3/h Sperrgas-Stickstoff (11 ); und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas. Der Gasstrom wurde dem Drehrohr mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. - – während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgang 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
The material temperature passed through a temperature maximum above 325 ° C, which did not exceed 340 ° C before the material temperature dropped again to 325 ° C.
The composition of the gas flow of 205 Nm 3 / h passed through the rotary tube was changed as follows during this period of 4 h:
95 Nm 3 / h consisting of base load - nitrogen (
25 Nm 3 / h sealing gas - nitrogen (
70 Nm 3 / h recirculated cycle gas; and
15 Nm 3 / h air over the splitter (
The sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
The mixture of the other gas streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
From exceeding the material temperature of 300 ° C until the end of the 4 h, 55 mol% of the total amount of ammonia M A released in the course of the entire thermal treatment of the material was released (thus a total of 40 mol % + 55 mol% = 95 mol% of the amount of ammonia M A released).
- - When the 4 h had elapsed, the temperature of the material was increased to 400 ° C in about 1.5 h at a heating rate of 0.85 ° C / min. This temperature was then maintained for 30 minutes. During this time, the composition of the gas flow of 205 Nm 3 / h fed to the rotary tube was as follows: 95 Nm 3 / h composed of base load - nitrogen (
20 ) and gases released in the rotary tube; 15 Nm 3 / h air (splitter (21 )); 25 Nm 3 / h sealing gas nitrogen (11 ); and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas. The sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C. The mixture of the other gas streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube. - - The calcination was ended by reducing the temperature of the material; For this purpose, the heating zones were switched off and the rapid cooling of the rotary tube was switched on by sucking in air, and the temperature of the material goods was reduced to a temperature below 100 ° C. within 2 hours and finally cooled to ambient temperature; When the heating zones were switched off, the composition of the gas flow fed to the rotary tube was changed from 205 Nm 3 / h to the following mixture: 110 Nm 3 / h composed of base load - nitrogen (
20 ) and gases released in the rotary tube; 0 Nm 3 / h air (splitter (21 )); 25 Nm 3 / h sealing gas nitrogen (11 ); and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas. The gas stream was fed to the rotary tube at a temperature of 25 ° C. - - During the entire thermal treatment, the pressure (immediately) behind the rotary tube outlet was 0.2 mbar below the external pressure.
6. Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse6. Shape of the multimetal oxide active material
Das in „5." erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplexquerstromsichtmühle (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg) zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50 % der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1 % betrug. Die spezifische Oberfläche des Multimetalloxidaktivmassenpulvers betrug .... cm2/g.The catalytically active material obtained in "5." was ground using a biplex cross-flow classifier mill (BQ 500) (Hosokawa-Alpine Augsburg) to a finely divided powder, of which 50% of the powder particles passed a sieve with a mesh size of 1 to 10 μm and its proportion of particles with a longest expansion above 50 μm was less than 1% The specific surface of the multime active tall powder powder was .... cm 2 / g.
Mittels des gemahlenen Pulvers wurden
wie in S1 der
Der Aktivmassenanteil der resultierenden Schalenkatalysatoren wurde jedoch im Unterschied zu vorgenanntem Beispiel S1 zu 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägerkörper und Aktivmasse) gewählt. Das Verhältnis von Pulver und Bindemittel wurde proportional angepasst.The active mass fraction of the resulting coated catalysts However, in contrast to the aforementioned example S1, 20% by weight (based on the total weight of carrier body and active mass) selected. The relationship powder and binder were adjusted proportionally.
7. Testung der Schalenkatalysatoren7. Testing the shell catalysts
Die Schalenkatalysatoren wurden wie
folgt in einem von einem Salzbad (Gemisch aus Kaliumnitrat und Natriumnitrat)
umspülten
Modellkontaktrohr getestet:
Modellkontaktrohr: V2A-Stahl, 2
mm Wandstärke,
26 mm Innendurchmesser, zentriert eine Thermohülse (zur Aufnahme eines Thermoelements)
des Außendurchmessers
4 mm, 1,56 l des freien Modellkontaktrohrraumes wurden mit dem Schalenkatalysator
gefüllt;
Das
Reaktionsgasgemisch wies folgende Ausgangszusammensetzung auf:
4,8
Vol.-% Acrolein, 7 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf, 76
Vol.-% Stickstoff und als Restmenge ein Gemisch aus Kohlenoxiden
und Oxygenaten des Propylens.
Das Modellkontaktrohr wurde mit
2800 Nl/h an Reaktionsgasausgangsgemisch belastet. Die Temperatur des
Salzbades wurde so eingestellt, dass bei einfachem Durchgang ein
Acroleinumsatz von 99,3 mol-% resultierte.
Die diesbezüglich erforderliche
Salzbadtemperatur T betrug 262°C
und die Selektivität
der Acrylsäurebildung
lag bei 96,4 mol-% Acrylsäure.The coated catalysts were tested as follows in a model contact tube washed with a salt bath (mixture of potassium nitrate and sodium nitrate):
Model contact tube: V2A steel, 2 mm wall thickness, 26 mm inside diameter, centered a thermo sleeve (to accommodate a thermocouple) with an outside diameter of 4 mm, 1.56 l of the free model contact tube space were filled with the shell catalyst;
The reaction gas mixture had the following starting composition:
4.8% by volume of acrolein, 7% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor, 76% by volume of nitrogen and the remainder a mixture of carbon oxides and oxygenates of propylene.
The model contact tube was loaded with 2800 Nl / h of reaction gas starting mixture. The temperature of the salt bath was adjusted so that a single pass resulted in an acrolein conversion of 99.3 mol%.
The salt bath temperature T required in this regard was 262 ° C. and the selectivity of the acrylic acid formation was 96.4 mol% of acrylic acid.
An dieser Stelle sei noch festgehalten, dass mit diesen Schalenkatalysatoren eine regelmäßige Beschickung von Rohrbündelreaktoren mit 5000 bis 40000 Kontaktrohren (Wanddicke typisch 1 bis 3 mm, Innendurchmesser in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm, Länge typisch 2 bis 4 m) möglich ist, die so beschalten ist, dass infolge der homogenen Herstellung der Aktivmasse bei einer willkürlich herausgegriffenen Stichprobe von 12 Kontaktrohren der Unterschied zwischen der arithmetisch mittleren Aktivität und der höchsten bzw. kleinsten Aktivität nicht mehr als 8°C, häufig nicht mehr als 6°C, vielfach nicht mehr als 4°C und in günstigen Fällen nicht mehr als 2°C beträgt.At this point it should be noted that these shell-type catalysts regularly feed tube bundle reactors with 5000 to 40000 contact tubes (wall thickness typically 1 to 3 mm, inner diameter usually 20 to 30 mm, often 21 up to 26 mm, length typically 2 to 4 m) possible which is wired so that due to the homogeneous manufacture the active mass at an arbitrary picked sample of 12 contact tubes the difference between the arithmetic mean activity and the highest or lowest activity no longer than 8 ° C, frequently not more than 6 ° C, often not more than 4 ° C and cheap make not more than 2 ° C is.
Als Maß für die Aktivität der Kontaktrohrbeschickung wird dabei die Temperatur verwendet, die ein das einzelne Kontaktrohr umspülende Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) aufweisen muß, damit bei einmaligem Durchgang eines Reaktionsgasgemisches aus 4,8 Vol.-% Acrolein, 7 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf und 78,2 Vol.-% Stickstoff (bei einer Belastung der Katalysatorbeschickung mit 85 Nl Acrolein/l Katalysatorbeschickung·h) durch das beschickte Katalysatorrohr ein Acroleinumsatz von 97 mol-% erzielt wird (unter „I Katalysatorbeschickung" werden dabei die Volumina innerhalb des Katalysa torrohres nicht mit einbezogen, wo sich reine Vor- oder Nachschüttungen aus Inertmaterial befinden, sondern nur die Schüttvolumina, die Katalysatorformkörper (gegebenenfalls mit Inertmaterial verdünnt) enthalten.As a measure of the activity of the contact tube loading the temperature that the individual contact tube uses is used flowing around Salt bath (mixture of 53% by weight Potassium nitrate, 40% by weight sodium nitrite and 7% by weight sodium nitrate) must have thus with a single pass of a reaction gas mixture from 4.8 Vol.% Acrolein, 7 vol.% Oxygen, 10 vol.% Water vapor and 78.2% by volume nitrogen (when the catalyst feed is loaded with 85 Nl acrolein / l catalyst feed · h) through the charged catalyst tube an acrolein conversion of 97 mol% is achieved (under "I catalyst feed" the Volumes inside the cata- tor tube not included where pure pre- or postfills are made of inert material, but only the bulk volumes, the shaped catalyst bodies (if necessary diluted with inert material) contain.
Solche Katalysatorbeschickungen eignen sich insbesondere für hohe Acroleinbelastungen (z.B. ≥ 135 Nl/l·h bis 350 Nl/l·h und mehr).Such catalyst feeds are suitable especially for high levels of acrolein (e.g. ≥ 135 Nl / lh up to 350 Nl / l · h and more).
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Alles wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Allerdings
enthielt der dem Drehrohr zugeführte
Gasgemischstrom von Anfang an (d.h., bereits auf dem Weg zur Materialguttemperatur
von 100°C
bzw. 300°C)
95 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff (
Die bei der Schalenkatalysatortestung für einen Acroleinumsatz von 99,3 mol-% erforderliche Salzbadtemperatur betrug 268°C und die Selektivität der Acrylsäurebildung lag nur bei 94,2 mol-%.The one in the shell catalyst test for one Acrolein conversion of 99.3 mol% required salt bath temperature was 268 ° C and the selectivity of the Acrylic acid formation was only 94.2 mol%.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Alles wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Während der Gesamtdauer der thermischen Behandlung enthielt der dem Drehrohr zugeführte Gasstrom jedoch keinerlei Luft (anstelle des Lufststroms gemäß Beispiel wurde über den Splitter immer ein entsprechender Stickstoffstrom zugeführt.Everything was carried out as in Example 1. During the The total duration of the thermal treatment included that of the rotary tube supplied Gas flow, however, no air (instead of the air flow according to the example was about the splitter is always supplied with an appropriate nitrogen flow.
Die bei der Schalenkatalysatortestung für einen Acroleinumsatz von 99,3 mol-% erforderliche Salzbadtemperatur betrug 279°C und die Selektivität der Acrylsäurebildung lag nur bei 91,0 mol-%.The one in the shell catalyst test for one Acrolein conversion of 99.3 mol% required salt bath temperature was 279 ° C and the selectivity of the Acrylic acid formation was only 91.0 mol%.
Beispiel 2Example 2
Alles wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die
Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse erfolgte allerdings wie
folgt:
70 kg ringförmige
Trägerkörper (7,1
mm Außendurchmesser,
3,2 mm Länge,
4,0 mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec
mit einer Oberflächenrauhigkeit
Rz von 45 μm und einem auf das Volumen
des Trägerkörpers bezogenen
Porengesamtvolumen ≤ 1
Vol.-%) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater
der Fa. Lödige,
DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt.
Anschließend
wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine
Düse wurden
innerhalb von 25 min 3,8 bis 4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und
25 Gew.-% Glycerin
auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig
wurden im selben Zeitraum 18,1 kg der gemahlenen Multimetalloxidaktivmasse über eine
Schüttelrinne
außerhalb des
Sprühkegels
der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert.
Während
der Beschichtung wurde das zugeführte
Pulver vollständig
auf die Oberfläche
des Trägerkörpers aufgenommen,
eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde
nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Aktivmassenpulver und
Wasser wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ
15 bis 60 min) 100°C
(alternativ 80 bis 120°C)
heiße
Luft (ca. 400 m3/h) in den Dragierkessel
geblasen. Es wurden ringförmige
Schalenkatalysatoren erhalten, deren Anteil anoxidischer Aktivmasse,
bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag,
sowohl über
die Oberfläche
eines Trägerkörpers als
auch über
die Oberfläche
verschiedener Trägerkörper betrachtet,
bei 170 ± 50 μm.Everything was carried out as in Example 1. However, the multimetal oxide active composition was shaped as follows:
70 kg ring-shaped carrier body (7.1 mm outside diameter, 3.2 mm length, 4.0 mm inside diameter; steatite of the type C220 from CeramTec with a surface roughness R z of 45 μm and a total pore volume ≤ 1% by volume, based on the volume of the carrier body, was filled into a coating pan (inclination angle 90 °; Hicoater from Lödige, DE) with an internal volume of 200 l. The coating pan was then set in rotation at 16 rpm. 3.8 to 4.2 liters of an aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerol were sprayed onto the support bodies in the course of 25 minutes via a nozzle. At the same time, 18.1 kg of the ground multimetal oxide active material were continuously metered in via a shaking channel outside the spray cone of the atomizer nozzle. During the coating, the powder supplied was completely absorbed onto the surface of the carrier body, and no agglomeration of the finely divided oxidic active composition was observed. After the addition of active material powder and water had ended, hot air (approx. 400 m 3 / h) was introduced into the coating pan at a rotation speed of 2 rpm for 40 min (alternatively 15 to 60 min) 100 ° C. (alternatively 80 to 120 ° C.) blown. Annular shell catalysts were obtained, the proportion of active oxide mass, based on the total mass, of 20% by weight. The shell thickness, viewed both over the surface of a carrier body and over the surface of various carrier bodies, was 170 ± 50 μm.
Die Testung der Schalenkatalysatoren erfolgte wie im Beispiel 1. Die resultierenden Ergebnisse entsprachen den in Beispiel 1 erzielten Resultaten.The testing of the shell catalysts was carried out as in Example 1. The resulting results corresponded the results obtained in Example 1.
Auf der rechten Ordinate ist der Logarithmus des differentiellen Beitrags in ml/g des jeweilige Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve O). Das Maximum weist den Porendurchmesser mit dem größten Beitrag zum Porengesamtvolumen aus. Auf der linken Ordinate ist in ml/g das Integral über die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve ☐). Der Endpunkt ist das Porengesamtvolumen (alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von Porengesamtvolumina sowie von Durchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9220 der Fa. Micromeritics GmbH, 4040 Neuß, DE (Bandbreite 30 Å bis 0,3 mm); alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von spezifischen Oberflächen bzw. von Mikroporenvolumina beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET))):The logarithm of the differential contribution in ml / g of the respective pore diameter to the total pore volume is plotted on the right ordinate (curve O). The maximum shows the pore diameter with the largest contribution to the total pore volume. The integral over the individual contributions of the individual pore diameters to the total pore volume is plotted on the left ordinate in ml / g (curve ☐). The end point is the total pore volume (all information in this document on determinations of total pore volumes and of diameter distributions on these total pore volumes refer to determinations with the method of mercury porosimetry using the Auto Pore 9220 device from Micromeritics GmbH, unless stated otherwise), 4040 Neuss, DE (bandwidth 30 Å to 0.3 mm); all information in this document on determinations of specific surfaces or micropore volumes refer to determinations according to DIN 66131 (determination of the specific surface of solids by gas adsorption (N 2 ) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET))):
Beispiel 3Example 3
Alles wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die
Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse erfolgte allerdings wie
folgt:
70 kg kugelförmige
Trägerkörper (Durchmesser
4 bis 5 mm; Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit
Rz von 45 μm und einem auf das Volumen
des Trägerkörpers bezogenen
Porengesamtvolumen ≤ 1
Vol.-%) wurde in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater
der Fa. Lödige,
DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt.
Anschließend
wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine
Düse wurden
innerhalb von 25 min 2, 8 bis 3,3 Liter Wasser auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig
wurden im selben Zeitraum 14,8 kg der gemahlenen Multimetalloxidaktivmasse über eine
Schüttelrinne
außerhalb
des Sprühkegels der
Zerstäuberdüse kontinuierlich
zudosiert. Während
der Beschichtung wurde das zugeführte
Pulver vollständig
auf die Oberfläche
der Trägerkörper aufgenommen,
eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde
nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Pulver und Wasser wurde
bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15
bis 60 min) 100°C
(alternativ 80 bis 120°C) heiße Luft
(ca. 400 m3/h) in den Dreagierkessel geblasen.
Es wurden kugelförmige
Schalenkatalysatoren erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen
auf die Gesamtmasse, 17 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die
Oberfläche
eines Trägerkörpers als
auch über
die Oberfläche
verschiedener Trägerkörper betrachtet,
bei 160 ± 50 μm.Everything was carried out as in Example 1. However, the multimetal oxide active composition was shaped as follows:
70 kg of spherical support bodies (diameter 4 to 5 mm; steatite of type C220 from CeramTec with a surface roughness R z of 45 μm and a total pore volume based on the volume of the support body ≤ 1% by volume) were placed in a coating pan (inclination angle 90 °; Hicoater from Lödige, DE) filled with 200 l internal volume. The coating pan was then set in rotation at 16 rpm. 2.8 to 3.3 liters of water were sprayed onto the support bodies in the course of 25 min via a nozzle. At the same time, 14.8 kg of the ground multimetal oxide active material were metered in continuously via a shaking channel outside the spray cone of the atomizer nozzle. During the coating process, the powder supplied was completely absorbed onto the surface of the carrier body, and no agglomeration of the finely divided oxidic active composition was observed. After the addition of powder and water had ended, hot air (approx. 400 m 3 / h) was introduced into the reaction vessel at a rotation speed of 2 rpm for 40 min (alternatively 15 to 60 min) 100 ° C (alternatively 80 to 120 ° C) blown. Spherical coated catalysts were obtained, the proportion of oxidic active mass, based on the total mass, of 17% by weight. The shell thickness, viewed both over the surface of a carrier body and over the surface of various carrier bodies, was 160 ± 50 μm.
Die Testung des kugelförmigen Schalenkatalysators erfolgte wie in Beispiel 1 für den ringförmigen Schalenkatalysator beschrieben.Testing the spherical coated catalytic converter was carried out as in Example 1 for the ring-shaped coated catalytic converter described.
Alle in dieser Schrift beispielhaft hergestellten Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere für Acroleinpartialoxidationen bei hohen Acroleinbelastungen der Katalysatorbeschickung (z.B. ≥ 135 Nl/l·h bis 350 Nl/l·h).All examples in this document Shell catalysts produced are particularly suitable for acrolein partial oxidations at high acrolein loads on the catalyst feed (e.g. ≥ 135 Nl / l · h to 350 Nl / lh).
Claims (24)
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10360058A DE10360058A1 (en) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | Preparing multi-oxide catalyst containing niobium, tungsten, molybdenum, vanadium and copper, involves heating ammonium-containing mixture to remove ammonia in controlled atmosphere |
US10/840,745 US7524792B2 (en) | 2003-06-04 | 2004-05-07 | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
TW093114005A TWI341221B (en) | 2003-06-04 | 2004-05-18 | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements nb and w and the elements mo, v and cu |
MYPI20094284A MY143553A (en) | 2003-06-04 | 2004-05-20 | PREPARATION OF CATALYTICALLY ACTIVE MULTIELEMENT OXIDE MATERIALS WHICH CONTAIN AT LEAST ONE THE ELEMENTS Nb AND W AND THE ELEMENTS Mo, V, Cu |
MYPI20041938A MY140438A (en) | 2003-06-04 | 2004-05-20 | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements nb and w and the elements mo, v and cu |
PCT/EP2004/005695 WO2004108284A1 (en) | 2003-06-04 | 2004-05-27 | Method for the production of catalytically active multielement oxide materials containing at least one of the elements nb and w as well as elements mo, v, and cu by means of a thermal treatment in a low-oxygen atmosphere |
EP04735006A EP1633478B1 (en) | 2003-06-04 | 2004-05-27 | Method for the production of catalytically active multielement oxide materials containing at least one of the elements nb and w as well as elements mo, v, and cu by means of a thermal treatment in a low-oxygen atmosphere |
JP2006508210A JP4488244B2 (en) | 2003-06-04 | 2004-05-27 | Method for producing catalytically active multi-element oxide material containing at least one of elements Nb and W and elements Mo, V and Cu by heat treatment in a low oxygen atmosphere |
AT04735006T ATE516082T1 (en) | 2003-06-04 | 2004-05-27 | METHOD FOR PRODUCING CATALYTICALLY ACTIVE MULTI-ELEMENT OXIDE MATERIALS CONTAINING AT LEAST ONE OF THE ELEMENTS NB AND W AS WELL AS THE ELEMENTS MO, V AND CU, BY MEANS OF THERMAL TREATMENT IN A LOW-OXYGEN ATMOSPHERE |
KR1020057023212A KR100975474B1 (en) | 2003-06-04 | 2004-05-27 | Method for the production of catalytically active multielement oxide materials containing at least one of the elements nb and w as well as elements mo, v and cu by means of a thermal treatment in a low-oxygen atmosphere |
US12/401,349 US7667073B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-03-10 | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10360058A DE10360058A1 (en) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | Preparing multi-oxide catalyst containing niobium, tungsten, molybdenum, vanadium and copper, involves heating ammonium-containing mixture to remove ammonia in controlled atmosphere |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10360058A1 true DE10360058A1 (en) | 2004-07-08 |
Family
ID=32478277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10360058A Withdrawn DE10360058A1 (en) | 2003-06-04 | 2003-12-19 | Preparing multi-oxide catalyst containing niobium, tungsten, molybdenum, vanadium and copper, involves heating ammonium-containing mixture to remove ammonia in controlled atmosphere |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10360058A1 (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007034264A1 (en) | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Arkema France | Process for preparing partial oxidation products of lower alcohols by direct oxidation of a lower alcohol and catalysts for use in that process |
WO2008007002A2 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Arkema France | Membrane catalyst for synthesizing acrylic acid from glycerol |
DE102007028333A1 (en) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Method for introducing a subset taken from at least one production batch of annular shell catalysts K into a reaction tube of a tube bundle reactor |
DE102008001402A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Ceramtec Ag | Shaped body with porous surface and process for its preparation |
US7927555B2 (en) | 2005-03-08 | 2011-04-19 | Basf Aktiengesellschaft | Charging of a reactor |
DE102013202048A1 (en) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Preparing catalytically active composition useful for preparing a catalyst, comprises e.g. thermally treating geometrical precursor bodies formed by a mixture obtained by uniformly mixing e.g. a spray-dried powder and molybdenum oxide |
WO2021213823A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Basf Se | Method for producing a catalytically active multi-element oxide containing the elements mo, w, v and cu |
WO2022090019A1 (en) | 2020-10-29 | 2022-05-05 | Basf Se | Method for producing a core-shell catalyst |
WO2024120861A1 (en) | 2022-12-07 | 2024-06-13 | Basf Se | Process for producing a catalytically active multi-element oxide containing the elements mo, w, v, cu and sb |
-
2003
- 2003-12-19 DE DE10360058A patent/DE10360058A1/en not_active Withdrawn
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7927555B2 (en) | 2005-03-08 | 2011-04-19 | Basf Aktiengesellschaft | Charging of a reactor |
US7759525B2 (en) | 2005-09-20 | 2010-07-20 | Arkema France | Process for preparing partial oxidation products of lower alcohols by direct oxidation of a lower alcohol and catalysts for use in that process |
WO2007034264A1 (en) | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Arkema France | Process for preparing partial oxidation products of lower alcohols by direct oxidation of a lower alcohol and catalysts for use in that process |
WO2008007002A2 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Arkema France | Membrane catalyst for synthesizing acrylic acid from glycerol |
FR2903620A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-18 | Arkema France | MEMBRANE CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF ACRYLIC ACID FROM GLYCEROL |
WO2008007002A3 (en) * | 2006-07-13 | 2008-02-28 | Arkema France | Membrane catalyst for synthesizing acrylic acid from glycerol |
DE102007028333A1 (en) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Method for introducing a subset taken from at least one production batch of annular shell catalysts K into a reaction tube of a tube bundle reactor |
WO2009133065A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-05 | Ceramtec Ag | Molded body having porous surface and method for the production thereof |
DE102008001402A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Ceramtec Ag | Shaped body with porous surface and process for its preparation |
DE102013202048A1 (en) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Preparing catalytically active composition useful for preparing a catalyst, comprises e.g. thermally treating geometrical precursor bodies formed by a mixture obtained by uniformly mixing e.g. a spray-dried powder and molybdenum oxide |
WO2014122043A1 (en) | 2013-02-07 | 2014-08-14 | Basf Se | Method for producing a catalytically active mass that is a mixture of a multi-element oxide containing the elements mo and v and at least one oxide of molybdenum |
US9061988B2 (en) | 2013-02-07 | 2015-06-23 | Basf Se | Process for producing a catalytically active composition being a mixture of a multielement oxide comprising the elements Mo and V and at least one oxide of molybdenum |
WO2021213823A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Basf Se | Method for producing a catalytically active multi-element oxide containing the elements mo, w, v and cu |
WO2022090019A1 (en) | 2020-10-29 | 2022-05-05 | Basf Se | Method for producing a core-shell catalyst |
WO2024120861A1 (en) | 2022-12-07 | 2024-06-13 | Basf Se | Process for producing a catalytically active multi-element oxide containing the elements mo, w, v, cu and sb |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1682477B1 (en) | Method for long term operation of a heterogeneously catalysed gas phase partial oxidation of acrolein in order to form acrylic acid | |
EP1324824B1 (en) | Method for producing multiple-phase multi-metal oxide materials | |
DE10046957A1 (en) | Process for producing a multimetal oxide catalyst, process for producing unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids and band calciner | |
WO2005113127A1 (en) | Method for the extended operation of a heterogeneous catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound | |
EP0756894A2 (en) | Multimetal oxide masses | |
EP1633478B1 (en) | Method for the production of catalytically active multielement oxide materials containing at least one of the elements nb and w as well as elements mo, v, and cu by means of a thermal treatment in a low-oxygen atmosphere | |
EP3046668A1 (en) | Catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of an unsaturated aldehyde | |
DE102004025445A1 (en) | Gas-phase partial oxidation of an organic compound on a heterogeneous catalyst comprises counteracting deactivation of the catalyst by increasing the gas pressure | |
EP1633467B1 (en) | Method for the thermal treatment of an active catalytic mass | |
WO2002049757A2 (en) | Method for producing a multi-metal oxide active material containing mo, bi, fe and ni and/or co | |
WO1999051343A1 (en) | Multi-metal oxide compounds | |
WO2005108342A1 (en) | Method for producing acrylic acid by a heterogenically catalysed, gas phase partial oxidation of at least one c3 hydrocarbon precursor compound | |
DE10360057A1 (en) | Heat treating catalyst precursor in rotary kiln through which gas stream is passed, e.g. to produce catalyst for acrylic acid production, comprises recirculating at least part of gas stream | |
WO2016189010A1 (en) | Method for producing a bismuth- and tungsten-containing multielement oxide by means of co-precipitation | |
EP1069948B1 (en) | Multi-metal oxide materials with a two-phase structure | |
DE10360058A1 (en) | Preparing multi-oxide catalyst containing niobium, tungsten, molybdenum, vanadium and copper, involves heating ammonium-containing mixture to remove ammonia in controlled atmosphere | |
DE102004021764A1 (en) | Production of acrylic acid with low by-product content, for use as monomer, by heterogeneous catalyzed partial oxidation of 3C hydrocarbon precursor, preferably with post-reaction to oxidize by-products | |
DE10325487A1 (en) | Thermal treatment of precursor material of catalytically active material, for partial gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid, involves circulating gas stream flowing through rotary tube furnace | |
DE10325488A1 (en) | Preparing a multielement oxide material useful as catalyst active material, by thermally treating dry blend of ammonium ions and elemental components of oxide material, other than oxygen in atmosphere having low content of molecular oxygen | |
DE102011079035A1 (en) | Molybdenum, bismuth and iron containing multi-metal oxide composition useful for catalyzing a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of alkane, alkanol, alkanal, alkene and/or alkenal on a catalyst bed | |
DE102004021763A1 (en) | Extended gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid for use in polymer production, involves using an isothermal reactor followed by an adiabatic reactor, both with a multi-metal oxide molybdenum-vanadium catalyst | |
DE19736105A1 (en) | Multi-metal oxide catalyst for gas-phase oxidation of acrolein | |
WO1999051342A1 (en) | Multi-metal oxide compounds with a two-phase structure | |
DE19740493A1 (en) | Production of multimetal oxide for gas phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAV | Publication of unexamined application with consent of applicant | ||
8130 | Withdrawal |