DE10357317A1

DE10357317A1 - Conjugated polymers with two different types of aromatic or heteroaromatic units, for use e.g. in polymeric light-emitting diodes, field-effect and thin film transistors, integrated circuits, solar cells and laser diodes

Info

Publication number: DE10357317A1
Application number: DE10357317A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Vestweber; Anja Dr. Gerhard; Philipp Dr. Stößel
Original assignee: Covion Organic Semiconductors GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-06-30

Abstract

Polymers with at least 5 mol% units based on a tricyclic condensed (hetero)aromatic system with a phenanthrene-like structure also contain at least 0.01 mol% units with 5-membered heteroarylene groups at the para positions of a (hetero)aromatic system with a substituted 6-membered ring, other than quinoxaline, benzthiadiazole or unsubstituted anthracene. Polymers containing at least 5 mol% of units of formula (1), in which X : C(R) 2, NR 1>, -C(R) 2C(R) 2- or -NR 1>-C(R) 2-; Z 1CR or N; R : H, 1-22C alkyl or alkoxy (linear, branched or cyclic, optionally with one or more non-adjacent C atoms replaced by NR 1>, O, S, OCOO, CO, CO, -CR 1>=CR 1>- or -Ctriple boundC- and optionally with H atoms replaced by F or an aromatic group R 1>), 5-40C (hetero)aryl or aryloxy (optionally with C replaced by O, S or N and optionally substituted with 2 or more non-aromatic groups R), F, Cl, CN, N(R 1>) 2, Si(R 1>) 3 or B(R 1>) 2, or 2 or more groups R together may form an aromatic or aliphatic mono- or poly-cyclic ring system; R 1>H, 1-22C alkyl (linear, branched or cyclic, optionally with non-adjacent C atoms replaced by O, S, COO, OCOO, CO, CH=CH or Ctriple boundC and optionally with H atoms replaced by F), 5-40C aryl, heteroaryl or aryloxy as above (optionally substituted with non-aromatic R 1>), or one or more groups R 1> (or R 1> with other groups R) may form a ring system as above; n : 0 or 1 and also at least 0.01 mol% units of formula (2), in which A : S, O or NR 1>; Z 2CR or N, with the proviso that the central unit (II) is not a quinoxaline, benzthiadiazole or unsubstituted anthracene unit and at least one of the groups R is not H; m : 1, 2 or 3 . Independent claims are also included for (1) mixtures (blends) of these polymers with other polymeric, oligomeric, dendritic or low-mol. wt. substances (2) solutions and formulations of these polymers or blends in one or more solvents (3) PLED's with active layers containing these polymers or blends (4) organic field- effect transistors, thin-film transistors, integrated circuits, solar cells and laser diodes containing these polymers or blends . [Image].

Description

Seit ca. 12 Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis polymerer (organischer) Leuchtdioden (PLEDs). Ausgelöst wurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welche in EP 423283 offenbart sind. Seit kurzem ist ein erstes, wenn auch einfaches, Produkt (eine kleine Anzeige in einem Rasierapparat der Fa. PHILIPS N.V.) auf dem Markt erhältlich. Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen der verwendeten Materialien nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln.For about 12 years, a wide-ranging research on the commercialization of display and lighting elements based on polymeric (organic) light-emitting diodes (PLEDs). This development was triggered by the fundamental developments that took place in EP 423283 are disclosed. Recently, a first, albeit simple, product (a small display in a shaver from PHILIPS NV) is available on the market. However, significant improvements in the materials used are still needed to make these displays a real competitor to or outperform current liquid crystal displays (LCDs).

Dabei ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben notwendig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z. B. WO 00/46321, WO 03/020790 und WO 02/077060). So ist dann in der Regel, ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone"), die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.there is it for the generation of all three emission colors necessary, certain comonomers to polymerize into the corresponding polymers (cf., for example, WO 00/46321, WO 03/020790 and WO 02/077060). So then, as a rule, starting from a blue emitting base polymer ("backbone"), the generation of the two other primary colors Red and green possible.

Die konjugierten Polymere gemäß Stand der Technik zeigen zum Teil schon gute Eigenschaften in der Anwendung in PLEDs. Trotz der in den letzten Jahren erzielten Fortschritte entsprechen sie allerdings noch nicht den Anforderungen, die an sie für eine unproblematische Verarbeitung und für hochwertige Anwendungen gestellt werden. So ist die Stabilität vieler Polymere gemäß Stand der Technik gegenüber Sauerstoff und/oder anderen Luftbestandteilen noch keineswegs zufriedenstellend, d. h. die Polymere zeigen nach Kontakt mit Luft deutlich schlechtere Eigenschaften in PLEDs. Als Folge verringern sich die Effizienz und die Lebensdauer der Polymere drastisch. Dies macht die Verarbeitung der Polymere und Herstellung der PLEDs unter inerten Bedingungen notwendig, was einen erheblichen Mehraufwand und somit einen technologischen Nachteil darstellt. Es wäre also wünschenswert, hier Polymere zur Verfügung zu haben, die stabil gegenüber Luft sind, deren weitere Eigenschaften im Device jedoch unverändert gut oder besser sind als die Eigenschaften der Polymere gemäß Stand der Technik. Weiterhin ist es nötig, Polymere zu entwickeln, deren Betriebsspannung bei der Verwendung in OLEDs reduziert werden kann. Dies ist nötig, um die Leistungseffizienz der OLEDs zu erhöhen.The conjugated polymers according to state The technology already shows some good properties in the application in PLEDs. Despite the progress made in recent years However, they do not yet meet the requirements she for unproblematic processing and high quality applications become. That's the stability many polymers according to the state the technology opposite Oxygen and / or other air constituents are by no means satisfactory, d. H. The polymers show significantly worse after contact with air Properties in PLEDs. As a result, the efficiency is reduced and the lifetime of the polymers drastically. This makes the workmanship the polymers and preparation of the PLEDs under inert conditions necessary, causing a considerable additional effort and thus a technological disadvantage represents. It would be so desirable here polymers available to have that stable to air but their other properties in the device are still good or better than the properties of the polymers according to the prior art of the technique. Furthermore, it is necessary To develop polymers whose operating voltage in use can be reduced in OLEDs. This is necessary to improve the power efficiency increase the OLEDs.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine neue Klasse konjugierter Polymere, die zum einen ein bestimmtes Polymergrundgerüst, zum anderen bestimmte substituierte Dithienylaryleneinheiten enthalten, sehr gute und den o. g. Stand der Technik übertreffende Eigenschaften aufweist. Insbesondere sind diese Polymere weitestgehend inert gegenüber Luft. Weiterhin zeigen sie eine gute Effizienz und Lebensdauer bei der Verwendung in PLEDs und sind gut löslich in einer großen Reihe organischer Lösemittel. Vor allem ist auch die Betriebsspannung der Polymere niedriger im Vergleich zu Polymeren gemäß Stand der Technik, ebenso wie der Spannungsanstieg bei längerem Betrieb. Diese Polymere und deren Verwendung in PLEDs sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.It was now surprising found that a new class of conjugated polymers, firstly a certain polymer backbone, on the other hand contain certain substituted Dithienylaryleneinheiten, very good and the o. g. State of the art surpassing properties having. In particular, these polymers are largely inert to air. Furthermore, they show good efficiency and life in use in PLEDs and are well soluble in a big one Series of organic solvents. Above all, the operating voltage of the polymers is lower Comparison to polymers according to state technology, as well as the increase in voltage during prolonged operation. These polymers and their use in PLEDs are therefore the subject of the present invention.

Die Verwendung unsubstituierter und substituierter Dithienylaryleneinheiten in konjugierten Polymeren für die Elektrolumineszenz ist in der Literatur bereits beschrieben. Die Publikationen beziehen sich jedoch vor allem auf Homopolymere dieser Einheiten (z. B. J. Pei et al., Macromolecules 2000, 33, 2462; J. Pei et al., Macromolecules 2001, 34, 7241). Durch Einführung der Aryleneinheiten konnte die absolute Photolumineszenzquantenausbeute gegenüber reinen Polythiophenen gesteigert werden. Dass diese Polymere dennoch nicht für die Elektrolumineszenz geeignet sind, zeigen die PLED-Ergebnisse, die mit diesen Polymeren erhalten wurden: Die Einsatzspannungen sind alle größer als 8 V, je nach Polymer und Devicekonfiguration sogar bis zu 20 V, und die externen Quanteneffizienzen liegen im Bereich von 0.05–0.6 %, teils sogar noch viel geringer. Sowohl die Spannungen als auch die Quanteneffizienzen liegen damit deutlich hinter dem Stand der Technik zurück, und es ist offensichtlich, dass die höhere PL-Quantenausbeute nicht zu befriedigenden EL-Effizienzen beiträgt. Diese Polymere sind also ungeeignet für die kommerzielle Anwendung in PLEDs.The Use of unsubstituted and substituted dithienylarylene units in conjugated polymers for electroluminescence has already been described in the literature. The publications, however, relate primarily to homopolymers of these units (e.g., J. Pei et al., Macromolecules 2000, 33, 2462; J. Pei et al., Macromolecules 2001, 34, 7241). By introducing the Arylene units could the absolute photoluminescence quantum yield across from pure polythiophenes can be increased. That these polymers are not for the Electroluminescence are suitable, show the PLED results, the obtained with these polymers: the threshold voltages are all bigger than 8 V, depending on the polymer and device configuration even up to 20 V, and the external quantum efficiencies are in the range of 0.05-0.6%, sometimes even much lower. Both the tensions and the Quantum efficiencies are well behind the state of the art back, and it is obvious that the higher PL quantum yield is not satisfactory Contributes to EL efficiencies. These polymers are therefore unsuitable for commercial application in PLEDs.

Weiterhin bekannt sind Copolymere dieser Einheit mit Phenyleneinheiten. Dadurch ergeben sich alternierende Thienylen-Phenylen-Polymere (z. B. J. M. Xu et al., Macromolecules 2001, 34, 4314). Ergebnisse dieser Polymere in der Elektrolumineszenz werden nicht gezeigt; es kann jedoch aus der Beschreibung abgeleitet werden, dass sich diese Polymere nicht für die Elektrolumineszenz eignen. So wird für einige Derivate beschrieben, dass sie starke Interaktion der Polymerketten zeigen, was in einer Verschiebung der Fluoreszenzwellenlänge resultiert. Solche Emissionsbanden zeigen häufig eine sehr geringe Effizienz. Außerdem konnten diese Polymere nur mit einem niedrigen Molekulargewicht hergestellt werden, was für die technische Anwendung, z. B. die Verarbeitung durch Drucktechniken, unbrauchbar ist. Zudem sind die Polymere nur sehr schlecht löslich in Lösemitteln wie Toluol oder Xylol, die üblicherweise für die Verarbeitung der Polymere aus Lösung verwendet werden. Die Herstellung von PLEDs mit diesen Polymeren wird daher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, bzw. nur in schlechter Qualität möglich sein.Also known are copolymers of this unit with phenylene units. This results in alternating thienylene-phenylene polymers (eg BJM Xu et al., Macromolecules 2001, 34, 4314). Results of these polymers in electroluminescence are not shown; however, it can be deduced from the description that these polymers are not suitable for electroluminescence. Thus, some derivatives are described as showing strong interaction of the polymer chains, resulting in a shift in fluorescence wavelength. Such emission bands often show a very low efficiency. In addition, these polymers could only be produced with a low molecular weight, which is for technical application, eg. As the processing by printing techniques is useless. In addition, the polymers are only very poorly soluble in solvents such as toluene or xylene, which are commonly used for processing the polymers from solution. The production of PLEDs with these polymers is therefore significant Difficulties connected, or only possible in poor quality.

Copolymere aus unsubstituierten Dithienylphenylen- bzw. Dithienylanthryleneinheiten mit Spirobifluorenen und weiteren Comonomeren wurden bereits in WO 03/020790 kurz als Beispiel erwähnt. Besondere Vorteile dieser Einheiten werden nicht angeführt. Jedoch zeigen sich bei Polymeren, die diese Einheiten enthalten, Probleme bei der Synthese und Verarbeitung durch die schlechte Löslichkeit der Oligomere und Polymere. So ist die Synthese häufig nicht in homogener Lösung möglich, die Aufarbeitung ist erschwert, ebenso das Herstellen von Lösungen dieser Polymere, und in der Verwendung in PLEDs erhält man keine homogenen Filme der Polymere. Dies ist insbesondere der Fall, wenn ein höherer Anteil dieser Monomere in die Polymere einpolymerisiert wird, wie dies für die elektrooptischen Eigenschaften des Polymers (Farbe, Effizienz, Lebensdauer) wünschenswert ist. Eine Verarbeitung dieser Polymere durch Drucktechniken, z. B. InkJet Printing (Tintenstrahldrucken), ist so nur schwierig oder überhaupt nicht möglich. Aus dieser Anmeldung ist nicht ersichtlich, wie man mit diesen Einheiten gut lösliche Polymere mit guten elektrooptischen Eigenschaften entwickeln könnte.copolymers from unsubstituted dithienylphenylene or dithienylanthrylene units with spirobifluorenes and other comonomers were already in WO 03/020790 briefly mentioned as an example. Special advantages of this Units are not listed. However, polymers containing these units have problems in the synthesis and processing by the poor solubility the oligomers and polymers. So the synthesis is often not in homogeneous solution possible, the work-up is difficult, as well as the production of solutions this Polymers, and when used in PLEDs are obtained no homogeneous films of Polymers. This is especially the case when a higher proportion of these monomers is copolymerized into the polymers, as is for the electro-optical properties of the polymer (color, efficiency, lifetime) desirable is. Processing of these polymers by printing techniques, e.g. Inkjet printing, for example, is difficult or even impossible not possible. From this application is not apparent how to deal with these units good soluble Could develop polymers with good electro-optical properties.

Gegenstand der Erfindung sind konjugierte Polymere, enthaltend mindestens 5 mol%, bevorzugt mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt mindestens 40 mol% Einheiten gemäß Formel (1),

Formel (1) wobei die verwendeten Symbole folgende Bedeutung besitzen:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR₂, N(R1), -CR₂-CR₂- oder -N(R1)-CR₂-;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -N(R1)-, -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, C=O, -C(R1)=C(R1)-, -C≡C- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein können, wobei auch zwei oder mehrere der Reste R miteinander ein aromatisches oder aliphatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, oder Fluor, Chlor, CN, N(R1)₂, Si(R1)₃ oder B(R1)₂;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O-, C=O, -C(R1)=C(R1)-, -C≡C- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein können, wobei auch ein oder mehrere Reste R1 oder R1 mit weiteren Resten R miteinander ein aromatisches oder aliphatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden kann;
n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1;
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer weiterhin mindestens 0,01 mol%, bevorzugt mindestens 1 mol%, besonders bevorzugt mindestens 5 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 mol% Einheiten gemäß Formel (2) enthält,

Formel (2) wobei für die Symbole und Indizes Folgendes gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S, O oder N(R1);
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass die zentrale Einheit (II) kein unsubstituiertes Anthracen beschreibt und mit der weiteren Maßgabe, dass mindestens ein Rest R ungleich Wasserstoff ist;
m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2 oder 3;
die weiteren Symbole sind wie unter Formel (1) beschrieben;
die gestrichelte Bindung bedeutet dabei in Formel (1) und Formel (2) ebenso wie in allen weiteren Formeln die Verknüpfung im Polymer; sie soll hier keine Methylgruppe darstellen; weiterhin darf das Polymer keine Triarylphosphin- oder Triarylphosphinoxid-Einheiten als zusätzliche Wiederholeinheiten enthalten.The invention relates to conjugated polymers containing at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 40 mol% of units of the formula (1),

Formula (1) wherein the symbols used have the following meaning:
X is the same or different CR ₂ , N (R ₁ ), -CR ₂ -CR ₂ - or -N (R ₁ ) -CR ₂ - at each occurrence;
Z is the same or different CR or N at each occurrence;
R is the same or different H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 22 C atoms in each occurrence, in which also one or more nonadjacent C atoms is replaced by -N (R1) -, -O- , -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, C = O, -C (R1) = C (R1) -, -C≡C- can be replaced, wherein also one or more H Atoms may be replaced by fluorine or an aromatic group R1, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms, in which also one or more C atoms may be replaced by O, S or N, which may also be replaced by an or a plurality of nonaromatic radicals R may be substituted, where two or more of the radicals R may together form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system, or fluorine, chlorine, CN, N (R1) ₂ , Si (R1) ₃ or B (R1) ₂ ;
R 1 is, identically or differently on each occurrence, H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 22 C atoms, in which also one or more nonadjacent C atoms are represented by -O-, -S-, -CO-O- , -O-CO-O-, C = O, -C (R1) = C (R1) -, -C≡C- may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine, an aryl - or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms, in which also one or more carbon atoms may be replaced by O, S or N, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R1, wherein also one or more Radicals R 1 or R 1 with further radicals R may together form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system;
n is the same or different at each occurrence 0 or 1;
characterized in that the polymer further contains at least 0.01 mol%, preferably at least 1 mol%, particularly preferably at least 5 mol%, very particularly preferably at least 10 mol% of units of the formula (2),

Formula (2) where the following applies to the symbols and indexes:
A is the same or different at each occurrence, S, O or N (R1);
Z is the same or different CR or N at each occurrence, with the proviso that the central moiety (II) does not describe unsubstituted anthracene and with the further proviso that at least one R is other than hydrogen;
m is the same or different at each occurrence 1, 2 or 3;
the other symbols are as described under formula (1);
the dashed bond means in formula (1) and formula (2) as well as in all other formulas the linkage in the polymer; it should not represent a methyl group here; furthermore, the polymer must not contain any triarylphosphine or triarylphosphine oxide units as additional repeat units.

Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier explizit darauf verwiesen, dass die Struktureinheiten gemäß Formel (1) und Formel (2) unsymmetrisch substituiert sein können, d. h. dass an einer Einheit unterschiedliche Substituenten R bzw. R1 vorhanden sein können. Außerdem können in einem Polymer auch verschiedene Einheiten gemäß Formel (1) und/oder Formel (2) vorhanden sein.Also if this is clear from the description, it is explicitly stated here that the structural units according to formula (1) and formula (2) may be unsymmetrically substituted, d. H. that on a unit different substituents R and R1 may be present. In addition, in a polymer also different units according to formula (1) and / or formula (2) be present.

Ebenso sei hier nochmals explizit darauf verwiesen, dass die Reste R miteinander ein Ringsystem bilden können. Dies gilt insbesondere auch für die Reste R an der Position von X, so dass ausdrücklich beispielsweise auch Spirosysteme, insbesondere Spirobifluoren, mit eingeschlossen sind. Ebenso sind dadurch ausgedehntere überbrückte Systeme, wie beispielsweise cis- oder trans-Indenofluorene oder verwandte Strukturen möglich.As well Again, it should be explicitly pointed out that the radicals R with each other can form a ring system. This is especially true for the radicals R at the position of X, so expressly, for example, also Spirosysteme, in particular spirobifluorene, are included. Likewise, this provides more extensive bridged systems, such as cis- or trans-indenofluorenes or related structures possible.

Konjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp²-hybridisierte (oder auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette.Conjugated polymers in the context of this invention are polymers which contain in the main chain mainly sp ² -hybridized (or sp-hybridized) carbon atoms, which may also be replaced by corresponding heteroatoms. In the simplest case this means alternating presence of double and single bonds in the main chain.

Hauptsächlich meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Hingegen würden Einheiten wie beispielsweise einfache (Thio)Etherbrücken, Esterverknüpfungen, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.Mainly means that of course (involuntarily) occurring defects that lead to conjugation interruptions, the Term "conjugated Polymer "not devalued. Furthermore, in this application text is also conjugated denotes, for example, when in the main chain arylamine units and / or certain heterocycles (i.e., conjugation via N-, O- or S-atoms) and / or organometallic complexes (i.e., conjugation via the Metal atom). On the other hand would Units such as simple (thio) ether bridges, ester linkages, Amide or imide linkages clearly defined as non-conjugated segments.

Die erfindungsgemäßen Polymere können nun neben Einheiten gemäß den Formeln (1) und (2) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie in den Patentanmeldungen WO 02/077060 und DE 10337346.2 bereits offenbart sind; diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den im Folgenden beschriebenen Klassen stammen:
Gruppe 1: Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere deutlich erhöhen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere deutlich erhöhen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Morphologie oder gegebenenfalls auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen.The polymers according to the invention can now contain, in addition to units of the formulas (1) and (2), further structural elements. These include those described in the patent applications WO 02/077060 and DE 10337346.2 already disclosed; these are considered via quotation as part of the present invention. The further structural units can come, for example, from the classes described below:
Group 1: units which markedly increase the hole injection and / or transport properties of the polymers;
Group 2: units which significantly increase the electron injection and / or transport properties of the polymers;
Group 3: units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units;
Group 4: units which influence the morphology or possibly also the emission color of the resulting polymers.

Strukturelemente aus Gruppe 1, die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind im Allgemeinen Arylaminderivate oder elektronenreiche Heterocyclen, wie beispielsweise Triarylaminderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para-phenylendiaminderivate, Phenothiazinderivate, Phenoxazinderivate, Dihydrophenazinderivate, Thianthrenderivate, Dibenzo-p-dioxinderivate, Phenoxathiinderivate, Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate, Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchst liegendes besetztes Molekülorbital); bevorzugt führen diese Einheiten zu einem HOMO im Polymer von weniger als 5.8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als 5 : 5 eV.structural elements from group 1, which have hole transport properties, are in General arylamine derivatives or electron-rich heterocycles, such as triarylamine derivatives, benzidine derivatives, tetraarylene-para-phenylenediamine derivatives, Phenothiazine derivatives, phenoxazine derivatives, dihydrophenazine derivatives, Thianthrene derivatives, dibenzo-p-dioxin derivatives, phenoxathiin derivatives, Carbazole derivatives, azulene derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, Furan derivatives and other O-, S- or N-containing heterocycles with high lying HOMO (HOMO = highest lying occupied molecular orbital); preferably lead these units to a HOMO in the polymer of less than 5.8 eV (at vacuum level), more preferably less than 5: 5 eV.

Strukturelemente aus Gruppe 2, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind im Allgemeinen elektronenarme Heterocyclen, wie beispielsweise Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate, Pyrazinderivate, Anthracenderivate, Oxadiazolderivate, Benzothiadiazolderivate, Chinolinderivate, Chinoxalinderivate, Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital); bevorzugt führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von mehr als 2.7 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als 3.0 eV.Group 2 structural elements having electron transport properties are generally electron-deficient heterocycles, such as pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridazine derivatives, pyrazine derivatives, anthracene derivatives, oxadiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenazine derivatives, but also triarylboranes and other O, S or N groups. containing heterocycles with low lying LUMO (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital); preferably these units lead in the polymer to a LUMO of more than 2.7 eV (against vacuum level), more preferably of more than 3.0 eV.

Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Einheiten aus Gruppe 3 enthalten, in denen Einheiten, welche die Lochtransporteigenschaften und welche die Elektronentransporteigenschaften erhöhen, also Einheiten aus Gruppe 1 und Gruppe 2, direkt aneinander gebunden sind. Solche Einheiten führen im Polymer häufig zu Farbverschiebungen ins Grüne, Gelbe oder Rote.It may also be preferred when the polymers of the invention Contain units from group 3, in which units, which the Hole transport properties and what the electron transport properties increase, So units from group 1 and group 2, directly to each other bound are. Such units lead in the polymer often to color shifts into the green, Yellow or red.

Es können auch weitere Strukturelemente vorhanden sein, die in Gruppe 4 zusammengefasst werden. Diese Einheiten können die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen. Dies sind Einheiten, die mindestens noch eine weitere aromatische oder andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fällt.It can Also, other structural elements may be present, which are summarized in Group 4 become. These units can affect the morphology or the emission color of the polymers. These are units that have at least one more aromatic or other conjugated structure which does not fall under the o. g. Groups fall.

Bevorzugt sind dabei aromatische, carbocyclische Strukturen, die 6 bis 40 C-Atome aufweisen oder auch Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6- oder 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 4,5-Dihydropyrenylen-, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 5,7-Dihydrodibenzooxepinylen-, 4,4'-Stilbenylen- oder 4,4''-Bisstyrylarylenderivaten.Prefers are aromatic, carbocyclic structures, the 6 to 40 Have C atoms or stilbene or Bisstyrylarylenderivate, each of which may be substituted or unsubstituted. Especially preferred is the incorporation of 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,4- or 9,10-anthrylene, 1,6- or 2,7- or 4,9-pyrenylene-, 4,5-dihydropyrenylene-, 4,5,9,10-tetrahydropyrenylene, 3,9 or 3,10-perylenylene, 2,7- or 3,6-phenanthrenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 '' - Terphenylylen-, 4,4'-bi-1,1'-naphthylylene, 5,7-dihydrodibenzooxepinylene, 4,4'-stilbenylene or 4,4 "-bis-styrylarylene derivatives.

Auch der Einbau weiterer Strukturelemente, die hier nicht explizit aufgeführt wurden, ist möglich und kann bevorzugt sein.Also the installation of further structural elements, which were not explicitly listed here, is possible and may be preferred.

Weiterhin ist es ebenfalls möglich, Metallkomplexe einzubauen, die aus dem Singulett- oder Triplettzustand Licht emittieren können oder die auch andere Funktionen erfüllen können.Farther it is also possible To incorporate metal complexes that are from the singlet or triplet state Can emit light or that can perform other functions.

Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer der genannten Gruppen vorliegt.It may also be preferred if at the same time more than one structural unit from one of the groups mentioned.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens ein weiteres Strukturelement anwesend ist, das Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. Polymere, die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.preferred inventive polymers are those in which at least one other structural element is present which has charge transport properties, i. H. polymers contain the units from group 1 and / or 2.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen in der Regel 10 bis 10000, bevorzugt 20 bis 5000, besonders bevorzugt 50 bis 2000 Wiederholeinheiten auf.The polymers of the invention usually have 10 to 10,000, preferably 20 to 5000, especially preferably 50 to 2000 repeat units.

Die nötige Löslichkeit der Polymere wird v. a. durch die Substituenten R gewährleistet, sowohl an Einheiten gemäß Formel (1) und (2), wie auch an weiteren gegebenenfalls vorhandenen Einheiten. Falls Substituenten R1 vorhanden sind, tragen auch diese zur Löslichkeit bei.The necessary solubility the polymers become v. a. ensured by the substituents R, both units according to formula (1) and (2), as well as other optional units. If substituents R1 are present, these also contribute to the solubility at.

Um ausreichende Löslichkeit zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass im Durchschnitt pro Wiederholeinheit mindestens 2 nicht-aromatische C-Atome in den Substituenten vorhanden sind. Bevorzugt sind dabei mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 8 nicht-aromatische C-Atome. Einzelne dieser C-Atome können auch durch O oder S ersetzt sein. Dies kann aber durchaus bedeuten, dass ein gewisser Anteil von Wiederholeinheiten, sowohl gemäß den Formeln (1) und (2) als auch anderer Strukturtypen, keine weiteren nicht-aromatischen Substituenten trägt. Für eine gute Löslichkeit des Polymers ist es jedoch notwendig, dass die Einheiten gemäß Formel (2) mindestens einen aromatischen oder bevorzugt nicht-aromatischen Substituenten tragen.Around sufficient solubility to ensure, it is preferred that, on average, per repeat unit at least 2 non-aromatic C atoms are present in the substituents. Preference is given to at least 4, more preferably at least 8 non-aromatic C-atoms. Some of these carbon atoms can also be replaced by O or S. be. However, this may well mean that a certain proportion of repeating units, both according to formulas (1) and (2) as also of other structure types, no further non-aromatic substituents wearing. For one good solubility of the polymer, however, it is necessary that the units of the formula (2) at least one aromatic or preferably non-aromatic Wear substituents.

Um die Morphologie des Films nicht zu verschlechtern, ist es bevorzugt, keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette zu haben, bevorzugt keine mit mehr als 8 C-Atomen, besonders bevorzugt keine mit mehr als 6 C-Atomen.Around not to degrade the morphology of the film, it is preferable no long-chain substituents with more than 12 C atoms in one preferably not having more than 8 carbon atoms, especially preferably does not have more than 6 carbon atoms.

Nicht-aromatische C-Atome sind, wie beispielsweise in der Beschreibung für R oder R1 in Formeln (1) und (2), in entsprechenden geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyketten enthalten.Nonaromatic C atoms are, as in the description for R or R1 in formulas (1) and (2), in corresponding straight-chain, branched or cyclic alkyl or Contain alkoxy chains.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für Struktureinheiten gemäß Formel (1) Z = CR und n = 0. Besonders bevorzugt gilt hierfür Z = CH und n = 0. Ganz besonders bevorzugt sind diese Struktureinheiten ausgewählt aus den Gruppen der Fluorene gemäß Formel (3), der substituierten oder unsubstituierten 9,9'-Spirobifluorene gemäß Formel (4) oder der Dihydrophenanthrene gemäß Formel (5):In a preferred embodiment the invention applies to Structural units according to formula (1) Z = CR and n = 0. Particular preference is given to Z = CH and n = 0. Very particular preference is given to these structural units selected from the groups of fluorenes according to formula (3), the substituted or unsubstituted 9,9'-spirobifluorenes according to formula (4) or the dihydrophenanthrenes of formula (5):

Weiterhin bevorzugt sind für diese Strukturelemente auch erweiterte Strukturen, bei denen mindestens ein n = 1 ist. Bevorzugte Strukturen sind cis- oder trans-Indenofluorene gemäß Formeln (6) und (7):Farther are preferred for these structural elements also have advanced structures, where at least one n = 1. Preferred structures are cis- or trans-indenofluorenes according to formulas (6) and (7):

Dabei haben die verwendeten Symbole R und R1 dieselbe Bedeutung, wie oben unter Formel (1) beschrieben.there the symbols R and R1 used have the same meaning as above described under formula (1).

Es hat sich gezeigt, dass ein Anteil von mindestens 5 mol%, bevorzugt ein Anteil von mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt ein Anteil von mindestens 40 mol%, Einheiten gemäß Formel (1) gute Ergebnisse liefert.It It has been found that a proportion of at least 5 mol%, preferably a proportion of at least 10 mol%, more preferably a proportion of at least 40 mol%, units according to formula (1) gives good results.

Weiterhin bevorzugt sind Polymere, bei denen für Einheiten gemäß Formel (2) Folgendes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich CR;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S;
m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2;
die weiteren Symbole sind wie oben unter Formel (2) definiert.Preference is furthermore given to polymers in which the following applies to units of the formula (2):
Z is CR at each occurrence;
A is the same or different O or S at each occurrence;
m is the same or different at each occurrence 1 or 2;
the other symbols are defined as above under formula (2).

Besonders bevorzugt sind weiterhin Polymere, bei denen für Einheiten gemäß Formel (2) Folgendes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich CR;
A ist bei jedem Auftreten gleich S;
R ist wie oben unter Formel (2) definiert, wobei mindestens zwei und höchstens sechs Reste R ungleich Wasserstoff sind;
R1 ist wie oben definiert;
m ist bei jedem Auftreten gleich 1.Particular preference is furthermore given to polymers in which the following applies to units of the formula (2):
Z is CR at each occurrence;
A is S every occurrence;
R is as defined above under formula (2), wherein at least two and at most six radicals R are not hydrogen;
R1 is as defined above;
m is 1 at each occurrence.

Es hat sich gezeigt, dass für grün oder rot emittierende Polymere ein Anteil von mindestens 1 mol%, bevorzugt mindestens 5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol%, Einheiten gemäß Formel (2) gute Ergebnisse liefert. Für weiß emittierende Copolymere, beispielsweise gemäß DE 10343606.5 , kann jedoch auch ein kleinerer Anteil dieser Einheiten, beispielsweise im Bereich von 0.01 bis 1 mol%, sehr gute Ergebnisse liefern.It has been shown that for green or red-emitting polymers, a proportion of at least 1 mol%, preferably at least 5 mol%, particularly preferably at least 10 mol%, of units of the formula (2) gives good results. For white-emitting copolymers, for example according to DE 10343606.5 However, a smaller proportion of these units, for example in the range from 0.01 to 1 mol%, can give very good results.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10337077.3 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.The copolymers of the invention may have random, alternating or block-like structures. How copolymers with block-like structures can be obtained and which further structural elements are particularly preferred for example is described in detail in the application which has not been disclosed DE 10337077.3 described. This is via quote part of the present application.

Durch das Verwenden verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften, optoelektronische Charakteristik, etc. eingestellt werden.By using different structural elements may have properties such as solubility, Solid phase morphology, color, charge injection and transport properties, Optoelectronic characteristics, etc. are set.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die außer Struktureinheiten gemäß Formeln (1) und (2) noch mindestens eine Struktureinheit aus den Gruppen (1) bis (4) enthalten. Besonders bevorzugt ist dabei, wenn mindestens eine dieser Struktureinheiten Ladungstransporteigenschaften aufweist. Der Anteil dieser Strukturelemente mit Ladungstransporteigenschaften ist bevorzugt mindestens 1 mol%, besonders bevorzugt mindestens 5 mol%. Der maximale Anteil dieser Strukturelemente ist bevorzugt höchstens 80 mol%, besonders bevorzugt höchstens 40 mol%.Preference is given to polymers according to the invention which, in addition to structural units of the formulas (1) and (2), also contain at least one structural unit from groups (1) to (4). It is particularly preferred if at least one of these structural units has charge transport properties. The proportion of these structural elements having charge transport properties is preferably at least 1 mol%, particularly preferably at least 5 mol%. The maximum proportion of these structural elements is preferably at most 80 mol%, particularly preferably at most 40 mol%.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden nun durch Polymerisation mehrerer unterschiedlicher Monomere hergestellt, von denen mindestens eines Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) und eines Wiederholeinheiten gemäß Formel (2) ergibt. Entsprechende Polymerisationsreaktionen gibt es prinzipiell viele. Es haben sich hier jedoch einige Typen besonders bewährt, die alle zu C-C-Verknüpfungen führen:

(A) Polymerisation gemäß SUZUKI;
(B) Polymerisation gemäß YAMAMOTO;
(C) Polymerisation gemäß STILLE.

The polymers according to the invention are now prepared by polymerization of a plurality of different monomers, of which at least one gives repeat units according to formula (1) and one repeat unit according to formula (2). Corresponding polymerization reactions are in principle many. However, some types have proved to be particularly useful here, all leading to CC links:

(A) polymerization according to SUZUKI;
(B) Polymerization according to YAMAMOTO;
(C) Polymerization according to SILENCE.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist beispielsweise im Detail beschrieben in der nicht offen gelegten Anmeldeschrift DE 10249723.0 .How the polymerization can be carried out by these methods and how the polymers can be separated and purified from the reaction medium is described in detail, for example, in the unpublished application DE 10249723.0 ,

Es kann auch bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Polymer nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können beispielsweise den Loch- oder Elektronentransport verbessern oder das Ladungsgleichgewicht beeinflussen. Solche Blends sind daher auch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.It may also be preferred, the polymer of the invention is not as a pure substance, but as a mixture (blend) together with any other polymers, to use oligomeric, dendritic or low molecular weight substances. these can for example, improve the hole or electron transport or affect the charge balance. Such blends are therefore also part of the present invention.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie Polymerlösungen hergestellt werden können, ist beispielsweise beschrieben in WO 02/072714, WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur.object The invention also provides solutions and formulations of one or more polymers of the invention or blends in one or more solvents. How to make polymer solutions can be is described for example in WO 02/072714, WO 03/019694 and the literature cited therein.

Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, beispielsweise durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z. B. InkJet Printing).These solutions can used to be thin Polymer layers, for example by surface coating method (eg spin-coating) or by printing processes (eg inkjet printing).

Die erfindungsgemäßen Polymere können in PLEDs verwendet werden. Wie PLEDs hergestellt werden können, wird als allgemeines Verfahren ausführlich in DE 10304819.7 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.The polymers of the invention can be used in PLEDs. How PLEDs can be produced is described in detail as a general procedure DE 10304819.7 described, which must be adapted accordingly for the individual case.

Wie oben bereits beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.As already described above, the polymers of the invention are suitable especially as electroluminescent materials in such produced PLEDs or displays.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer PLED Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).When Electroluminescent materials according to the invention are materials, which can be used as an active layer in a PLED. active Layer means that the layer is capable of creating a electric field to emit light (light-emitting layer) and / or that they are injecting and / or transporting the positive and / or negative charges (charge injection or Charge transport layer).

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers oder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.object The invention therefore also relates to the use of a polymer according to the invention or blends in a PLED, especially as electroluminescent material.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere oder Blends enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.object The invention is also a PLED with one or more active Layers, wherein at least one of these layers one or more inventive polymers or blends. The active layer may be, for example, a light-emitting layer and / or a charge transport layer and / or a charge injection layer be.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen folgende Vorteile auf:

(1) Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymere eine deutlich höhere Luftstabilität aufweisen als Polymere gemäß Stand der Technik. Dies gilt insbesondere für grün emittierende Copolymere. Dies ist von enormer Bedeutung, da somit die Verarbeitung der Polymere und der Herstellungsprozess der PLEDs deutlich vereinfacht werden kann. Während bisher für optimale Elektrolumineszenzergebnisse die Polymerfilme in einer inerten Atmosphäre erzeugt werden mussten, was einen erheblichen technologischen Mehraufwand bedeutet, können die Polymerfilme mit erfindungsgemäßen Polymeren an der Luft hergestellt werden, ohne dass die Elektrolumineszenz darunter leidet.
(2) Vom Löslichkeitsverhalten (z. B. Gelierungstemperatur bei gegebener Konzentration, Viskosität bei gegebener Konzentration) zeigen die erfindungsgemäßen Polymere deutlich bessere Eigenschaften als Polymere, die unsubstituierte Einheiten gemäß Formel (2) enthalten. So weisen sie eine bessere Löslichkeit in einer größeren Bandbreite von Lösungsmitteln auf und neigen nicht zur Gelbildung. Dadurch lassen sich die Polymere leichter verarbeiten und bilden in der PLED homogenere Filme. Auch die Verarbeitung durch Drucktechniken, z. B. Tintenstrahldruck (InkJet Printing), wird so ermöglicht. Außerdem ist es so möglich, einen höheren Anteil dieser Einheiten in das Polymer einzupolymerisieren, als dies mit unsubstituierten Einheiten möglich ist.
(3) Die Betriebsspannung der erfindungsgemäßen Polymere ist niedriger im Vergleich zu Polymeren gemäß Stand der Technik. Dies resultiert in einer höheren Leistungseffizienz.
(4) Der Spannungsanstieg bei längerem Betrieb ist deutlich geringer als bei Polymeren gemäß Stand der Technik.
(5) Des Weiteren hat sich gezeigt, dass im Vergleich zum Stand der Technik die erfindungsgemäßen, grün emittierenden Polymere vergleichbare oder höhere operative Lebensdauern aufweisen.
(6) Eine Kombination von Einheiten gemäß Formel (1) und (2) und eventuell weiteren Einheiten führt zu Polymeren, die grünes (oder je nach Comonomer auch rotes) Licht mit sehr guten Farbkoordinaten emittieren. Dies stellt zwar keinen unmittelbaren Vorteil dar, da andere Polymere auch gute Farbkoordinaten aufweisen, ist jedoch eine entscheidende Voraussetzung für die Anwendung dieser Polymere. Insbesondere weisen erfindungsgemäße Polymere im Grünen bessere Farbkoordinaten auf als vergleichbare Polymere, die unsubstituierte Einheiten gemäß Formel (2) enthalten.

The polymers according to the invention have the following advantages:

(1) It has surprisingly been found that the polymers according to the invention have a significantly higher air stability than polymers according to the prior art. This is especially true for green emitting copolymers. This is of enormous importance, as it can significantly simplify the processing of the polymers and the manufacturing process of the PLEDs. Whereas hitherto, for optimum electroluminescence results, the polymer films had to be produced in an inert atmosphere, which means a considerable additional technological effort, the polymer films can be produced in air with polymers according to the invention without the electroluminescence suffering therefrom.
(2) From the solubility behavior (eg, gelation temperature at a given concentration, viscosity at a given concentration), the polymers of the invention show significantly better properties than polymers containing unsubstituted units of the formula (2). Thus, they have better solubility in a wider range of solvents and do not tend to gel. This makes it easier to process the polymers and form more homogeneous films in the PLED. The processing by printing techniques, eg. As inkjet printing (inkjet printing), is made possible. In addition, it is possible to polymerize a higher proportion of these units in the polymer, as is possible with unsubstituted units.
(3) The operating voltage of the polymers according to the invention is lower compared to polymers according to the prior art. This results in a higher power efficiency.
(4) The increase in voltage during prolonged operation is significantly lower than in polymers according to the prior art.
(5) Furthermore, it has been shown that compared to the prior art, the green emitting polymers according to the invention have comparable or higher operational lifetimes.
(6) A combination of units according to formula (1) and (2) and possibly other units leads to polymers that emit green (or depending on the comonomer also red) light with very good color coordinates. Although this is not an immediate advantage, since other polymers also have good color coordinates, but is a crucial prerequisite for the application of these polymers. In particular, polymers according to the invention have better color coordinates in the green than comparable polymers which contain unsubstituted units of the formula (2).

Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere oder Blends in Bezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Devices (Vorrichtungen) zu benutzen, z. B. in organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), in organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), in organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), in organischen Solarzellen (O-SCs) oder auch organischen Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.in the present application text and also in the following examples is based on the use of polymers or blends according to the invention in Reference to PLEDs and the corresponding displays targeted. In spite of this restriction the description is for the skilled person without further inventive step possible, the polymers of the invention or blends too for further uses in other electronic devices (devices) to use, for. In organic field-effect transistors (OFETs), in organic thin-film transistors (OTFTs), in organic integrated circuits (O-ICs), in organic Solar cells (O-SCs) or organic laser diodes (O-lasers), just to name a few applications.

Die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere in den entsprechenden Vorrichtungen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The Use of polymers according to the invention in the corresponding devices is also the subject of present invention.

Beispiele:Examples:

1,4-Dibrom-2,5-difluorbenzol wurde von Lancaster, 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol und Thiophen-2-boronsäure von Aldrich kommerziell erhalten. 1,4-Dibrom-2,5-bis(pentoxy)benzol (Polymer 1997, 38, 1221–1226), 1,4-Dibrom-2,5-bis(iso-pentoxy)benzol ( EP 1078970 ) und Benzol-1,4-bis(boronsäureglycolester) (J. Org. Chem. 1998, 63, 9535–9539) wurden gemäß der Literatur synthetisiert.1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene was obtained commercially from Lancaster, 1,4-dibromo-2,5-dimethoxybenzene and thiophene-2-boronic acid from Aldrich. 1,4-dibromo-2,5-bis (pentoxy) benzene (Polymer 1997, 38, 1221-1226), 1,4-dibromo-2,5-bis (iso-pentoxy) benzene ( EP 1078970 ) and benzene-1,4-bis (boronic acid glycol ester) (J. Org. Chem. 1998, 63, 9535-9539) were synthesized according to the literature.

Beispiel 1: Synthese von 1,4-disubstituierten 2,5-Bis(2'-thienyl)benzolderivaten

Example 1: Synthesis of 1,4-disubstituted 2,5-bis (2'-thienyl) benzene derivatives

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zu einer mit Stickstoff gesättigten Mischung aus 180 mmol des 2,5-disubstituierten 1,4-Dibrombenzolderivats, 60 g (469 mmol, 2.6 eq.) Thiophen-2-boronsäure, 149 g (702 mmol, 3.9 eq.) K₃PO₄, 1 L Dioxan und 1 L Wasser wurden 13.5 g (11.7 mmol, 0.065 eq.) Pd(PPh₃)₄ gegeben und die Suspension 7 h auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 0.8 g NaCN zugegeben und die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit H₂O gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet.To a nitrogen-saturated mixture of 180 mmol of the 2,5-disubstituted 1,4-dibromobenzene derivative, 60 g (469 mmol, 2.6 eq.) Of thiophene-2-boronic acid, 149 g (702 mmol, 3.9 eq.) Of K ₃ PO _4, 1 L of dioxane and 1 L of water was 13.5 g (11.7 mmol, 0.065 eq.) Pd (PPh ₃₎ given ₄ and the suspension was heated for 7 h at 80 ° C. Thereafter, 0.8 g of NaCN was added and the aqueous phase separated. The organic phase was washed twice with H ₂ O and dried over Na ₂ SO ₄ .

a) 2,5-Bis(2'-thienyl)-1,4-difluorbenzola) 2,5-bis (2'-thienyl) -1,4-difluorobenzene

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.8 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 44 g (88 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 8.14 (dd, ²J = 3.6 Hz, 2H), 7.41 (m, 4H), 7.52 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from toluene gave yellow crystals, which had a purity of 99.8% by HPLC. The yield was 44 g (88%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): [ppm] = 8.14 (dd, ² J = 3.6 Hz, 2H), 7.41 (m, 4H), 7.52 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H).

b) 2,5-Bis(2'-thienyl)-1,4-dimethoxybenzolb) 2,5-bis (2'-thienyl) -1,4-dimethoxybenzene

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ethylacetat erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.7 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 50 g (92 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 3.95 (s, 6H), 7.70 (dd, ²J = 5.3 Hz, ³J = 3.6 Hz, 2H), 7.25 (s, 2H), 7.35 (dd, ²J = 5.3 Hz, ³J = 1.0 Hz, 2H), 7.52 (dd, ²J = 3.6 Hz, ³J = 1.0 Hz, 2H).After two recrystallizations from ethyl acetate gave yellow crystals, which had a purity of 99.7% by HPLC. The yield was 50 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): [ppm] = 3.95 (s, 6H), 7.70 (dd, ² J = 5.3 Hz, ³ J = 3.6 Hz, 2H), 7.25 (s, 2H), 7.35 (dd, ² J = 5.3 Hz, ³ J = 1.0 Hz, 2H), 7.52 (dd, ² J = 3.6 Hz, ³ J = 1.0 Hz, 2H).

c) 1,4-Bis(n-pentyloxy)-2,5-bis(2'-thienyl)benzolc) 1,4-bis (n-pentyloxy) -2,5-bis (2'-thienyl) benzene

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 58 g (80 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 0.96 (t, ²J = 7.3 Hz, 6H), 1.40 (m, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 4.08 (t, ²J = 6.7 Hz, 4H), 7.81 (dd, ²J = 5.0 Hz, ³J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.36 (d, ²J = 5.0 Hz, 2H), 7.53 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from hexane gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 58 g (80%).
¹ H-NMR (CDCl _3, 500 MHz): [ppm] = 0.96 (t, ² J = 7.3 Hz, 6H), 1:40 (m, 4H), 1:51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 4.08 (t, ² J = 6.7 Hz, 4H), 7.81 (dd, ² J = 5.0 Hz, ³ J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.36 (d, ² J = 5.0 Hz, 2H ), 7.53 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H).

d) 1,4-Bis(iso-pentyloxy)-2,5-bis(2'-thienyl)benzold) 1,4-bis (isopentyloxy) -2,5-bis (2'-thienyl) benzene

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 56 g (76 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 0.96 (d, ²J = 6.6 Hz, 12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t, ²J = 5.3 Hz, 4H), 7.80 (dd, ²J = 5.0 Hz, ³J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.35 (d, ²J = 5.0 Hz, 2H), 7.52 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from hexane gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 56 g (76%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): [ppm] = 0.96 (d, ² J = 6.6 Hz, 12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t, ² J = 5.3 Hz, 4H), 7.80 (dd, ² J = 5.0 Hz, ³ J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.35 (d, ² J = 5.0 Hz, 2H), 7.52 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H).

Beispiel 2: Synthese von 1,4-disubstituierten 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)benzolderivaten

Example 2: Synthesis of 1,4-disubstituted 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) benzene derivatives

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zu einer Lösung von 26 mmol des 1,4-disubstituierten 2,5-Bis(2'-thienyl)benzolderivats in 770 mL Chloroform wurden bei RT in einer Schutzgasatmosphäre und unter Lichtausschluss 9.51 g (54 mmol) N-Bromsuccinimid innerhalb 15 min. zugegeben. Die Mischung wurde 6 h gerührt, anschließend wurden 80 mL gesättigte Na₂CO₃-Lsg. zugegeben, die organische Phase abgetrennt und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand umkristallisiert.To a solution of 26 mmol of the 1,4-disubstituted 2,5-bis (2'-thienyl) benzene derivative in 770 ml of chloroform at RT in a protective gas atmosphere and with exclusion of light 9.51 g (54 mmol) of N-bromosuccinimide within 15 min. added. The mixture was stirred for 6 h, then 80 mL of saturated Na ₂ CO ₃ sol. added, the organic phase separated and dried over Na ₂ SO ₄ . After removing the solvent, the residue was recrystallized.

a) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-difluorbenzol (Monomer T1)a) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-difluorobenzene (Monomer T1)

Nach zweimaliger Umkristallisation aus DMF erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 12 g (92 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 7.08 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H), 7.23 (d, ²J = 3.6 H, 2H), 7.35 (t, 9.0 Hz, 2H).After two recrystallizations from DMF gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 12 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): [ppm] = 7.08 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H), 7.23 (d, ² J = 3.6 H, 2H), 7.35 (t, 9.0 Hz, 2H ).

b) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-dimethoxybenzol (Monomer T2)b) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-dimethoxybenzene (Monomer T2)

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 10 g (92 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 3.92 (s, 6H), 7.04 (d, ²J = 4 Hz, 2H), 7.17 (s, 2H), 7.23 (d, ²J = 4 Hz, 2H).After two recrystallizations from methanol to give yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 10 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): [ppm] = 3.92 (s, 6H), 7.04 (d, ² J = 4 Hz, 2H), 7.17 (s, 2H), 7.23 (d, ² J = 4 Hz, 2H).

c) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-bis(n-pentyloxy)benzol (Monomer T3)c) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-bis (n-pentyloxy) benzene (Monomer T3)

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Aceton erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.8 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 12 g (94 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 0.96 (t, ²J = 7.3 Hz, 6H), 1,41 (m, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 4.08 (t, ²J = 6.7 Hz, 4H), 7.03 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.24 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from acetone gave yellow crystals, which had a purity of 99.8% by HPLC. The yield was 12 g (94%).
¹ H-NMR (CDCl _3, 500 MHz): [ppm] = 0.96 (t, ² J = 7.3 Hz, 6H), 1.41 (m, 4H), 1:51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H ), 4.08 (t, ² J = 6.7 Hz, 4H), 7.03 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.24 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H).

d) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-bis(iso-pentyloxy)benzol (Monomer T4)d) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-bis (iso-pentyloxy) benzene (Monomer T4)

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Aceton erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 13 g (96 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 0.99 (d, ²J = 6.6 Hz, 12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t, ²J = 5.3 Hz, 4H), 7.03 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.24 (d, ²J = 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from acetone gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 13 g (96%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): [ppm] = 0.99 (d, ² J = 6.6 Hz, 12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t, ² J = 5.3 Hz, 4H), 7.03 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.24 (d, ² J = 3.6 Hz, 2H).

Beispiel 3: Synthese von 3-Aryl-substituierten Thiophenderivaten

Example 3: Synthesis of 3-aryl-substituted thiophene derivatives

Die Synthese von 3-Phenylthiophen und 3-(4'-Methylphenyl)thiophen ist beschrieben in J. Org. Chem. 2000, 65, 352–359.The Synthesis of 3-phenylthiophene and 3- (4'-methylphenyl) thiophene is described in J. Org. Chem. 2000, 65, 352-359.

Die Synthese von 3-(4'-Methoxyphenyl)thiophen und 3-[4'-(Trifluormethyl)phenyl]-thiophen ist beschrieben in J. Org. Chem. 2002, 67, 457–469.The Synthesis of 3- (4'-methoxyphenyl) thiophene and 3- [4 '- (trifluoromethyl) phenyl] thiophene is described in J. Org. Chem. 2002, 67, 457-469.

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zu einer mit Stickstoff gesättigten Mischung aus 134 mmol eines Benzolboronsäurederivats, 19.5 g (133 mmol) 3-Bromthiophen, 149 g (318 mmol) Na₂CO₃, 300 mL Dioxan und 150 mL Wasser wurden 1.3 g (1.16 mmol, 0.065 eq.) Pd(PPh₃)₄ gegeben und die Suspension 7 h auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 0.08 g NaCN zugegeben und die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit H₂O gewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet.To a nitrogen-saturated mixture of 134 mmol of a Benzolboronsäurederivats, 19.5 g (133 mmol) of 3-bromothiophene, 149 g (318 mmol) of Na ₂ CO ₃ , 300 mL of dioxane and 150 mL of water were added 1.3 g (1.16 mmol, 0.065 eq. ) Pd (PPh ₃ ) ₄ and the suspension heated to 80 ° C for 7 h. Thereafter, 0.08 g of NaCN was added and the aqueous phase separated. The organic phase was washed twice with H ₂ O and then dried over Na ₂ SO ₄ .

3-[3',5'-Bis(trifluormethyl)phenyl]-thiophen3- [3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) phenyl] thiophene

Nach Entfernen des Lösungsmittels und zweimaliger Umkristallisation aus CH₂Cl₂/MeOH erhielt man weiße Nadeln, die nach HPLC eine Reinheit von 98.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 18 g (80 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): (ppm] = 7.40 (dd, ²J = 5.0 Hz, ³J = 1.3 Hz, 1H), 7.47 (dd, ²J = 5.0 Hz, ³J = 3.0 Hz, 1H), 7.52 (dd, ²J = 3.0 Hz, ³J = 1.3 Hz, 1H) 7.78 (s, 1H), 7.79 (s, 2H).After removal of the solvent and recrystallization twice from CH ₂ Cl ₂ / MeOH, white needles were obtained, which had a purity of 98.9% by HPLC. The yield was 18 g (80%).
¹ H-NMR (CDCl _3, 500 MHz): (ppm] = 7.40 (dd, ² J = 5.0 Hz, ³ J = 1.3 Hz, 1H), 7:47 (dd, ² J = 5.0 Hz, ³ J = 3.0 Hz , 1H), 7.52 (dd, ² J = 3.0 Hz, ³ J = 1.3 Hz, 1H) 7.78 (s, 1H), 7.79 (s, 2H).

Beispiel 4: Synthese von 3-Aryl-substituierten 2-Bromthiophenderivaten

Example 4: Synthesis of 3-aryl-substituted 2-bromothiophene derivatives

Die Synthese von 2-Brom-3-phenylthiophen und 2-Brom-3-(4'-methylphenyl)-thiophen ist beschrieben in J. Org. Chem. 2000, 65, 352–359.The Synthesis of 2-bromo-3-phenylthiophene and 2-bromo-3- (4'-methylphenyl) thiophene is described in J. Org. Chem. 2000, 65, 352-359.

Die Synthese von 2-Brom-3-(4'-methoxyphenyl)-thiophen und 2-Brom-3-[4'-(trifluoromethyl)phenyl]-thiophen ist beschrieben in J. Org. Chem. 2002, 67, 457–469.The Synthesis of 2-bromo-3- (4'-methoxyphenyl) thiophene and 2-bromo-3- [4 '- (trifluoromethyl) phenyl] thiophene is described in J. Org. Chem. 2002, 67, 457-469.

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zu einer Lösung von 64 mmol des 3-Arylthiophenderivats in 250 mL DMF wurden bei RT in einer Schutzgasatmosphäre und unter Lichtausschluss 11.3 g (64 mmol) N-Bromsuccinimid innerhalb 15 min. zugegeben. Die Mischung wurde 6 h gerührt, anschließend wurden 100 mL gesättigte Na₂CO₃-Lsg. zugegeben, die organische Phase abgetrennt und über Na₂SO₄ getrocknet.To a solution of 64 mmol of the 3-Arylthiophenderivats in 250 mL of DMF at RT in a protective gas atmosphere and in the dark, 11.3 g (64 mmol) of N-bromosuccinimide within 15 min. added. The mixture was stirred for 6 h, then 100 mL of saturated Na ₂ CO ₃ sol. added, the organic phase separated and dried over Na ₂ SO ₄ .

2-Brom-3-[3',5'-bis(trifluormethyl)phenyl]-thiophen2-bromo-3- [3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) phenyl] thiophene

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und zweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man weiße Nadeln, die nach HPLC eine Reinheit von 98.7 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 14 g (87 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 7.08 (d, ²J = 5.6 Hz, 1H), 7.39 (d, ²J = 5.6 Hz, 1H) 7.87 (s, 1H), 8.01 (s, 2H).After removal of the solvent and recrystallization twice from hexane, white needles were obtained which had a purity of 98.7% by HPLC. The yield was 14 g (87%).
¹ H-NMR (CDCl _3, 500 MHz): [ppm] = 7.08 (d, ² J = 5.6 Hz, 1H), 7:39 (d, ² J = 5.6 Hz, 1H) 7.87 (s, 1H), 8:01 ( s, 2H).

Beispiel 5: Synthese von 3'-Aryl-substituiertem 1,4-Bis(2'-thienyl)benzol

Example 5: Synthesis of 3'-aryl-substituted 1,4-bis (2'-thienyl) benzene

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zu einer mit Stickstoff gesättigten Mischung aus 21.1 g (67 mmol) Benzol-1,4-bis(boronsäureglycolester), 133 mmol des 2-Brom-3-arylthiophenderivats, 33.6 g (318 mmol) Na₂CO₃, 300 mL Dioxan und 150 mL Wasser wurden 1.34 g (1.16 mmol) Pd(PPh₃)₄ gegeben und die Suspension 7 h auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 0.08 g NaCN zugegeben und die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit H₂O gewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet.To a nitrogen-saturated mixture of 21.1 g (67 mmol) of benzene-1,4-bis (boronic acid glycol ester), 133 mmol of 2-bromo-3-arylthiophene derivative, 33.6 g (318 mmol) of Na ₂ CO ₃ , 300 mL of dioxane and 150 ml of water were added 1.34 g (1.16 mmol) of Pd (PPh ₃ ) ₄ and the suspension was heated at 80 ° C. for 7 h. Thereafter, 0.08 g of NaCN was added and the aqueous phase separated. The organic phase was washed twice with H ₂ O and then dried over Na ₂ SO ₄ .

1,4-Bis(3'-Phenyl-2'-thienyl)benzol1,4-bis (3'-phenyl-2'-thienyl) benzene

Nach Entfernen des Lösungsmittels und zweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man gelbe Nadeln, die nach HPLC eine Reinheit von 97.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 22 g (85 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 7.13 (d, ²J = 5.3 Hz, 2H), 7.19 (s, 4H), 7.23 (t, ²J = 2.6 Hz, 2H), 7.28 (m, 8H), 7.31 (d, ²J = 5.3 Hz, 2H).After removal of the solvent and recrystallization twice from hexane, yellow needles were obtained, which had a purity of 97.9% by HPLC. The yield was 22 g (85%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): [ppm] = 7.13 (d, ² J = 5.3 Hz, 2H), 7.19 (s, 4H), 7.23 (t, ² J = 2.6 Hz, 2H), 7.28 (m, 8H), 7.31 (d, ² J = 5.3 Hz, 2H).

Beispiel 6: Synthese von 3'-Aryl-substituiertem 1,4-Bis(5'-brom-2'thienyl)benzol

Example 6: Synthesis of 3'-aryl-substituted 1,4-bis (5'-bromo-2'-thienyl) benzene

Die Bromierung der Verbindungen aus Beispiel 5 wurde analog der Bromierungsvorschrift aus Beispiel 2 durchgeführt.The Bromination of the compounds from Example 5 was analogous to the bromination method performed from Example 2.

1,4-Bis(5'-brom-3'-phenyl-2'-thienyl)benzol (Monomer T5)1,4-bis (5'-bromo-3'-phenyl-2'-thienyl) benzene (monomer T5)

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol erhielt man gelbe Kristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufweisen. Die Ausbeute betrug 10 g (92 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 7.15 (s, 2H), 7.20 (s, 4H), 7.23 (t, ²J = 2.6 Hz, 2H), 7.28 (m, 8H).After two recrystallizations from methanol to give yellow crystals, which have a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 10 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl _3, 500 MHz): [ppm] = 7.15 (s, 2H), 7.20 (s, 4H), 7.23 (t, ² J = 2.6 Hz, 2H), 7.28 (m, 8H).

Beispiel 6: Synthese weiterer ComonomereExample 6: Synthesis of further comonomers

Die Strukturen der Monomere gemäß Formel (1) und weiterer Comonomere für erfindungsgemäße Polymere und Vergleichspolymere sind im Folgenden abgebildet. Die Synthese dieser Verbindungen ist in WO 031020790 beschrieben.The Structures of the monomers according to formula (1) and other comonomers for inventive polymers and comparative polymers are shown below. The synthesis of these compounds is described in WO 031020790.

Beispiel 7: PolymersyntheseExample 7: Polymer Synthesis

Die Polymere wurden durch SUZUKI-Kupplung gemäß WO 03/048225 bzw. durch YAMAMOTO-Kupplung gemäß DE 10241814.4 synthetisiert. Die Zusammensetzung der synthetisierten Polymere P1 bis P3 (Beispiele 8 bis 10) ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Ebenso wurden Vergleichspolymere (Beispiele 11 bis 13; im Folgenden mit V bezeichnet) synthetisiert, die statt Einheiten gemäß Formel (2) Monomer M5 bzw. Monomer M6 als grün emittierende Einheiten gemäß Stand der Technik enthielten.The polymers were prepared by SUZUKI coupling according to WO 03/048225 or by YAMAMOTO coupling according to DE 10241814.4 synthesized. The composition of the synthesized polymers P1 to P3 (Examples 8 to 10) is summarized in Table 1. Similarly, comparative polymers (Examples 11 to 13, hereinafter referred to as V) synthesizing monomer M5 and monomer M6, respectively, as the green emitting units of the prior art instead of units of the formula (2) were synthesized.

Beispiel 14: Herstellung der PLEDsExample 14: Preparation the PLEDs

Alle diese Polymere wurden auch für einen Einsatz in PLEDs untersucht. Diese PLEDs waren jeweils Zweischichtsysteme, d. h. Substrat//ITO//PEDOT//Polymer//Kathode. PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P von H. C. Stark, Goslar). Als Kathode wurde in allen Fällen Ba/Ag (beide von Aldrich) verwendet. Wie PLEDs dargestellt werden können, ist in DE 10249723.0 und der darin zitierten Literatur ausführlich beschrieben.All of these polymers have also been investigated for use in PLEDs. These PLEDs were each two-layer systems, ie substrate // ITO // PEDOT // polymer // cathode. PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P from HC Stark, Goslar). The cathode used was Ba / Ag (both from Aldrich) in all cases. How PLEDs can be represented is in DE 10249723.0 and the literature cited therein.

Die wichtigsten Device-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere (Farbe, Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer) sind in Tabelle 1 aufgeführt und sind den Vergleichspolymeren gegenübergestellt, die keine Einheiten gemäß Formel (2) enthalten.The most important device properties of the polymers of the invention (Color, efficiency, operating voltage, life) are in table 1 listed and are compared to the comparative polymers that are not units according to formula (2).

Beispiel 15: Vergleich der Viskosität der PolymerlösungenExample 15: Comparison the viscosity the polymer solutions

Die Viskosität einiger Polymerlösungen, sowohl mit substituierten, wie auch mit unsubstituierten Dithienylarylen-Einheiten wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.The viscosity some polymer solutions, with both substituted and unsubstituted dithienylarylene units was examined. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2: Viskositäten von Polymerlösungen in o-Xylol mit erfindungsgemäßen Polymeren und Vergleichspolymeren bei unterschiedlichen Temperaturen

Table 2: Viscosities of polymer solutions in o-xylene with polymers of the invention and comparative polymers at different temperatures

Es ist offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymere eine vielfach geringere Viskosität haben als Polymere gemäß Stand der Technik, die unsubstituierte Dithienylarylen-Einheiten enthalten. Dies wird umso deutlich, als die hier untersuchten Polymere P1 und P3 ein (teilweise deutlich) höheres Molekulargewicht haben als das Vergleichspolymer V3 und die Viskosität mit dem Molekulargewicht zunimmt. Außerdem war die Konzentration des Vergleichspolymers geringer als die der erfindungsgemäßen Polymere, und die Viskosität einer Polymerlösung steigt mit steigender Konzentration. Wenn man zusätzlich diese Aspekte mit einbezieht, lässt sich daraus schließen, dass der Effekt noch ausgeprägter ist, wenn Polymere gleichen Molekulargewichts in Lösungen gleicher Konzentration verglichen werden. Die Viskosität des Vergleichspolymers ist eindeutig zu hoch; dadurch eignet sich dieses Polymer nicht für eine problemlose Herstellung von PLEDs, insbesondere durch InkJet Printing, wofür eine geeignete Lösungsviskosität von ca. 4 bis 25 mPa·s angegeben wird.It it is obvious that the polymers according to the invention are many times lower viscosity have as polymers according to the state the technique containing unsubstituted dithienylarylene units. This becomes all the more evident as the polymers P1 and P3 a (sometimes significantly) higher Have molecular weight as the comparative polymer V3 and the viscosity with the Molecular weight increases. Furthermore the concentration of the comparative polymer was lower than that of the polymers of the invention, and the viscosity of a polymer solution increases with increasing concentration. If you add this Involves aspects to conclude that the effect is more pronounced is when polymers of equal molecular weight in solutions of the same Concentration can be compared. The viscosity of the comparative polymer is clearly too high; this polymer is therefore not suitable for a problem-free Production of PLEDs, in particular by inkjet printing, for which a suitable Solution viscosity of approx. 4 to 25 mPa · s is specified.

Beispiel 16: Vergleich der Luftstabilität der PolymereExample 16: Comparison the air stability the polymers

Mit Polymer P1 und Vegleichspolymer V1 wurden PLEDs hergestellt, einerseits in einer Stickstoff-Atmosphäre, andererseits an der Luft, und die Elektrolumineszenz der so erhaltenen Devices wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.With Polymer P1 and Comparative Polymer V1 were prepared on the one hand PLEDs in a nitrogen atmosphere, on the other hand in the air, and the electroluminescence of the thus obtained Devices was examined. The results are summarized in Table 3.

Tabelle 3: Vergleich der Effizienz von PLEDs, die unter Stickstoff oder an der Luft hergestellt wurden.

Table 3: Comparison of the efficiency of PLEDs prepared under nitrogen or in air.

Wie leicht aus diesen Daten ersichtlich ist, lässt sich das erfindungsgemäße Polymer problemlos an der Luft ohne erhebliche Verschlechterung der Elektrolumineszenzeigenschaften verarbeiten, während das Vergleichspolymer V1 gemäß Stand der Technik unter gleichen Herstellungsbedingungen eine um eine Größenordnung geringere maximale Effizienz zeigt. Es ist also offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymere geeignet sind, den Herstellungsprozess von PLEDs zu vereinfachen, indem keine Herstellung unter inerten Bedingungen notwendig ist.As can be easily seen from these data, the polymer of the invention can be easily in the air without significant deterioration of the electroluminescent properties process while the comparative polymer V1 according to the state the technique under same manufacturing conditions one by one Magnitude shows lower maximum efficiency. So it's obvious that the polymers of the invention are suitable for simplifying the manufacturing process of PLEDs, by not requiring production under inert conditions.

Beispiel 17: Spannung und Spannungsanstieg bei BetriebExample 17: Voltage and voltage increase during operation

Mit Polymer P1 und Vergleichspolymer V1 wurden PLEDs hergestellt, und die Betriebsspannung wurde bei Betrieb der Devices mit einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm² verfolgt. Die Änderung der Betriebsspannung mit der Zeit ist in Abbildung 1 dargestellt.With polymer P1 and comparative polymer V1 PLEDs were prepared, and the operating voltage was followed in the operation of the devices with a constant current density of 10 mA / cm ² . The change in operating voltage over time is shown in Figure 1.

Abbildung 1: Spannung in Abhängigkeit der Zeit bei konstanter Stromdichte

Figure 1: Voltage as a function of time at constant current density

Wie leicht aus der Abbildung ersichtlich, ist die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm² benötigt wird, für das erfindungsgemäße Polymer P1 deutlich geringer als für das Vergleichspolymer V1 gemäß Stand der Technik. Weiterhin erkennt man aus der Abbildung, dass der Spannungsanstieg bei dem erfindungsgemäßen Polymer deutlich niedriger und sogar beinahe gleich Null ist, während er bei dem Vergleichspolymer gemäß Stand der Technik deutlich höher ist. Dies ist ein wichtiges Ergebnis, da es zeigt, dass das erfindungsgemäße Polymer stabiler gegenüber Strom ist als das Vergleichspolymer.As is readily apparent from the figure, the voltage required for a current density of 10 mA / cm ² is significantly lower for the polymer P1 according to the invention than for the comparison polymer V1 according to the prior art. Furthermore, it can be seen from the figure that the voltage increase in the polymer according to the invention is significantly lower and even almost zero, while it is significantly higher in the comparative polymer according to the prior art. This is an important result since it shows that the polymer of the invention is more stable to electricity than the comparative polymer.

Claims

Conjugated polymers containing at least 5 mol% of units according to formula 1),

where the symbols used have the following meaning: X is identical or different at each occurrence CR ₂ , N (R ₁ ), -CR ₂ -CR ₂ - or -N (R ₁ ) -CR ₂ -; Z is the same or different CR or N at each occurrence; R is the same or different at each occurrence H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 22 C atoms, in which also one or more non-adjacent C atoms by N (R1), -O-, - S, -O-CO-O-, -CO-O-, C = O, -C (R1) = C (R1) -, -C≡C- may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine or an aromatic radical R1, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms, in which also one or more C atoms may be replaced by O, S or N, which also by one or more not aromatic radicals R may be substituted, where two or more of the radicals R may together form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system, or fluorine, chlorine, CN, N (R1) ₂ , Si (R1) ₃ or B. (R1) ₂ ; R1 is the same or different H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 22 C atoms in each occurrence, in which also one or more nonadjacent C atoms are represented by O, S, -CO-O-, -O- CO-O-, C = O, -CR1 = CR1-, -C≡C- may be replaced, wherein one or more H atoms may be replaced by fluorine, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms in which one or more C atoms may also be replaced by O, S or N, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1, where one or more radicals R 1 or R 1 having further radicals R are also present which may form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system; n is the same or different at each occurrence 0 or 1; characterized in that the polymer further contains at least 0.01 mol% of units according to formula (2),

where, for the symbols and indices, A is the same or different at each occurrence, S, O or NR1; Z is the same or different CR or N at each occurrence, with the proviso that the central moiety (II) does not describe unsubstituted anthracene and with the further proviso that at least one R is other than hydrogen; m is the same or different at each occurrence 1, 2 or 3; the other symbols are as described under formula (1); the dashed bond means in formula (1) and formula (2) as well as in all other formulas the linkage in the polymer; it should not represent a methyl group here; furthermore, the polymer must not contain any triarylphosphine or triarylphosphine oxide units as additional repeat units.

Polymer according to claim 1, characterized in that there are further structural elements contains.

Polymer according to claim 2, characterized in that the further structural elements the Increase hole injection and / or transport properties of the polymer.

Polymer according to claim 3, characterized in that these structural elements are selected from the classes of triarylamine derivatives, benzidine derivatives, tetraarylene-para-phenylenediamine derivatives, Phenothiazine derivatives, phenoxazine derivatives, dihydrophenazine derivatives, Thianthrene derivatives, dibenzo-p-dioxin derivatives, phenoxathiin derivatives, Carbazole derivatives, azulene derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives or furan derivatives.

Polymers according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that the further structural elements the electron injection and / or transport properties of the polymer increase.

Polymers according to claim 5, characterized in that these structural elements are selected from the classes of pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridazine derivatives, Pyrazine derivatives, anthracene derivatives, oxadiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, Quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenazine derivatives or triarylboranes.

Polymers according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that the further structural elements Combinations of individual units according to claim 3 and / or 4 and Individual elements according to claim 5 and / or 6 have.

Polymers according to one or more of the claims 1 to 7, characterized in that the further structural elements the morphology or, where appropriate, the emission color of the Influence polymers.

Polymers according to claim 8, characterized in that these structural elements are selected from the classes of substituted or unsubstituted 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,4- or 9,10-anthrylene, 1,6- or 2,7- or 4,9-pyrenylene, 4,5-dihydropyrenylene, 4,5,9,10-tetrahydropyrenylene, 3,9 or 3,10-perylenylene, 2,7- or 3,6-phenanthrenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 '' - Terphenylylen-, 4,4'-bi-1,1'-naphthylylene, 5,7-dihydrodibenzooxepinylene, 4,4'-stilbenylene or 4,4 "-bis-styrylarylene derivatives.

Polymers according to one or more of the claims 1 to 9, characterized in that at least one further structural element is present, having charge transport properties.

Polymers according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that in Average per repeat unit at least 2 non-aromatic C atoms are present in the substituents.

Polymers according to one or more of the claims 1 to 11, characterized in that no long-chain substituents with more than 12 carbon atoms in a linear chain.

Polymers according to one or more of the claims 1 to 12, characterized in that for structural units of the formula (1) Z = CR.

Polymers according to claim 13, characterized in that for structural units according to formula (1) Z = CH.

Polymers according to claim 14, characterized in that the structural units according to formula (1) are selected from the groups of the fluorenes according to formula (3), the substituted or unsubstituted 9,9'-spirobifluorenes according to formula (4), the dihydrophenanthrenes according to formula ( 5), the trans-indenofluorenes according to formula (6) or the cis-indenofluorenes according to formula (7), where the symbols used have the same meaning as defined in claim 1:

Polymers according to one or more of the claims 1 to 15, characterized in that for units according to formula (2) applies: Z is CR at each occurrence; A is at each occurrence is the same or different than O or S; m is at each occurrence is the same or different 1 or 2; the others Symbols are as defined in claim 1.

Polymers according to claim 16, characterized in that for units according to formula (2) applies: Z is CR at each occurrence; A is at every occurrence is equal to S; R is as defined in claim 1, where at least two and at most six R's are not hydrogen; R1 is as claimed 1 defined; m is 1 at each occurrence.

Polymer according to one or more of the claims 1 to 17, characterized in that the proportion of structural units according to formula (1) at least 10 mol% and the proportion of structural units according to formula (2) is at least 5 mol%.

Polymer according to claim 18, characterized in that the proportion of structural units according to formula (1) at least 40 mol% and the proportion of structural units according to the formula (2) is at least 10 mol%.

Blend of a polymer according to one or more of the claims 1 to 19 with further polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.

solutions and formulations of one or more polymers or blends according to one or more of the claims 1 to 20 in one or more solvents.

Use of a polymer or blend according to one or more of the claims 1 to 20 in a PLED.

PLED with one or more active layers, wherein at least one of these layers comprises one or more polymers or blends according to one or more of the claims 1 to 20 contains.

Use of polymers or blends according to one or more of the claims 1 to 20 in organic field-effect transistors (OFETs), in organic Thin-film transistors (OTFTs), in organic integrated circuits (O-ICs), in organic Solar cells (O-SCs) or organic laser diodes (O-lasers).