DE10351534A1

DE10351534A1 - Process for the preparation of carbodiimides

Info

Publication number: DE10351534A1
Application number: DE2003151534
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr.rer.nat. Eipper; Karl Dr. Häberle; Dietrich Dr. Scherzer; Carsten Dr. Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2005-06-09
Also published as: WO2005042602A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Umsetzung von 2,4'-MDI in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Katalysatoren in einer Menge zwischen 0,1 und 200 ppm, bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens, eingesetzt werden, und die Katalysatoren nach der Herstellung der Carbodiimide im Produkt verbleiben.The invention relates to a process for the preparation of carbodiimides by reacting 2,4'-MDI in the presence of catalysts, wherein the catalysts are used in an amount between 0.1 and 200 ppm, based on all starting materials of the process, and the Catalysts remain in the product after the preparation of the carbodiimides.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden.The The present invention relates to a process for the preparation of Carbodiimides.

Carbodiimide sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Sie werden zumeist als Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen enthaltende Polymere, wie Polyalkylenterephthalate oder Estergruppen enthaltende Polyurethane, eingesetzt.carbodiimides and processes for their preparation are known. They are mostly as a hydrolysis protection agent for Ester group-containing polymers, such as polyalkylene terephthalates or polyurethanes containing ester groups.

Aus der US-A 2 941 983 sind oligomere und polymere Carbodiimide mit Urethanendgruppen auf der Basis von ein- oder zweikernigen aromatischen Diisocyanaten bekannt, die als Antistatica für Polyestergewebe sowie zur Herstellung von Fasern, Folien und Überzügen empfohlen werden.Out US-A 2,941,983 are oligomeric and polymeric carbodiimides with Urethane end groups based on mono- or binuclear aromatic Diisocyanates known as antistatics for polyester fabric as well as for Manufacture of fibers, films and coatings are recommended.

Weiterhin sind aus der DE-A 22 48 751 oligomere und polymere Carbodiimide mit Urethangruppen auf Basis von solchen aromatischen Diisocyanaten bekannt, deren Isocyanatgruppen von unterschiedlicher Reaktivität sind. Man stellt sie her, indem man einen Teil der schneller reagierenden Isocyanatgruppen zunächst mit einem Alkohol in die entsprechende Urethangruppen überführt und danach die Carbodiimidbildung über die verbleibenden Isocyanatgruppen vornimmt. Diese Carbodiimide dienen als Stabilisatoren von Polyesterurethankautschuken gegen hydrolytischen Abbau, lassen in dieser Eigenschaft aber zu wünschen übrig.Farther are from DE-A 22 48 751 oligomeric and polymeric carbodiimides with urethane groups based on such aromatic diisocyanates known whose isocyanate groups are of different reactivity. They are made by taking part of the faster-reacting ones Isocyanate groups first with transferred an alcohol in the appropriate Urethangruppen and then carbodiimide formation over the remaining isocyanate groups. These carbodiimides serve as stabilizers of polyester urethane rubbers against hydrolytic Degradation, leave in this capacity but to be desired.

Ferner finden auch niedermolekulare Carbodiimide, z.B. solche auf Basis von 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, als Stabilisatoren für Polyesterurethankautschuke Verwendung (Kunststoff-Handbuch, Band 7, „Polyurethane", 2. Auflage (1983), Hanser-Verlag, Seite 408).Further also find low molecular weight carbodiimides, e.g. such based of 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, as stabilizers for Polyesterurethankautschuke Use (Kunststoff-Handbuch, Volume 7, "Polyurethane", 2nd edition (1983), Hanser-Verlag, page 408).

Produkte auf Basis von 2,6-Diisopropylphenylisocyanat neigen aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts zum Ausblühen aus Polyurethankautschuken. Außerdem können sie bei hohen Temperaturen toxische Stoffe abspalten, was zu hygienischen Problemen bei der Verarbeitung der damit stabilisierten Polymere führen kann.Products based on 2,6-diisopropylphenyl isocyanate tend due to their low molecular weight for blooming from polyurethane rubbers. Furthermore can they split off toxic substances at high temperatures, resulting in hygienic Problems with the processing of the stabilized polymers to lead can.

Nach der Lehre der DD-A 132 969 erhält man gegen Hydrolyse stabilere Polyesterurethane, wenn man die eingesetzten Polyesterole vor der Umsetzung zum Polyurethan zur Entfernung von Säurespuren mit Carbodiimiden oder Polycarbodiimiden behandelt. Als geeignete Verbindungen dieser Art werden mehrfach substituierte Diarylcarbodiimide wie 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid genannt.To the teaching of DD-A 132 969 receives one to hydrolysis more stable polyester urethanes, if the used Polyesterols before conversion to polyurethane for removal of traces of acid treated with carbodiimides or polycarbodiimides. As appropriate Compounds of this type are multiply substituted diarylcarbodiimides such as 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide called.

In EP-A-527 371 werden oligomere Carbodiimide beschrieben, die durch Oligomerisierung von 2,4'-MDI hergestellt werden. Die Umsetzung wird in Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere Phospholenoxiden, die in einer Menge von 500 ppm eingesetzt werden, durchgeführt. Nach der Umsetzung werden die Katalysatoren durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Durch diesen zusätzlichen Schritt der Destillation wird das Verfahren aufwendig. Außerdem kann es zu unterschiedlichen Restgehalten an Katalysator in den Carbodiimiden und dadurch zu einer unterschiedlichen Hydrolyseschutzwirkung der einzelnen Produktionschargen kommen.In EP-A-527 371 oligomeric carbodiimides are described by Oligomerization of 2,4'-MDI getting produced. The reaction is carried out in the presence of catalysts, in particular phospholene oxides used in an amount of 500 ppm be performed. After the reaction, the catalysts are made by distillation removed the reaction mixture. Through this additional step of distillation the process becomes expensive. It can also be different Remaining held at catalyst in the carbodiimides and thereby a different hydrolysis protection effect of the individual production batches come.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden auf Basis von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,4'-MDI) zu entwickeln, das zu Produkten mit gleichbleibenden Eigenschaften führt.task The invention was a simple and economical process for the preparation of carbodiimides based on 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane To develop (2,4'-MDI), which leads to products with consistent properties.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Katalysatorgehalt im Bereich zwischen 0,01 und 200 ppm, vorzugsweise 0,1 und 100 ppm und insbesondere 1 und 80 ppm, jeweils bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens, im Endprodukt verbleiben kann, oben dass es zu Beeinträchtigungen bei der Verwendung der Carbodiimide als Hydrolyseschutzmittel kommt, und ohne dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung der Carbodiimide beeinträchtigt wird.Surprisingly was found to have a catalyst content in the range between 0.01 and 200 ppm, preferably 0.1 and 100 ppm and especially 1 and 80 ppm, in each case based on all Starting materials of the process, may remain in the final product, above that there are impairments when using the carbodiimides as hydrolysis protectants, and without the reaction rate in the production of Carbodiimide impaired becomes.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Umsetzung von 2,4'-MDI in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in einer Menge zwischen 01 und 200 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 ppm und insbesondere zwischen 1 und 80 ppm, jeweils bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe des Verfahrens, eingesetzt werden, und die Katalysatoren nach der Herstellung der Carbodiimide im Produkt verbleiben.object The invention accordingly provides a process for the preparation of carbodiimides by reaction of 2,4'-MDI in the presence of catalysts, characterized in that the Catalysts in an amount between 01 and 200 ppm, preferably between 0.1 and 100 ppm and in particular between 1 and 80 ppm, each referring to all Starting materials used in the process, and the catalysts remain in the product after preparation of the carbodiimides.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Carbodiimide, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit einem Gehalt an Carbodiimidisierungskatalysatoren zwischen 0,1 und 200 ppm.object The invention further carbodiimides, can be prepared according to the inventive method, with a content of carbodiimidization catalysts between 0.1 and 200 ppm.

Bevorzugt werden solche oligomeren Carbodiimide, welche aus 2,4'-MDI allein aufgebaut sind. Jedoch können auch bis zu 60 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-% mindestens eines weiteren zwei- oder mehrfunktionellen aromatischen Isocyanats eingesetzt werden. Auch solche Cooligomere haben noch gute anwendungstechnische Eigenschaften.Prefers such oligomeric carbodiimides, which are composed of 2,4'-MDI alone are. However, you can also up to 60 mol%, preferably up to 30 mol% of at least one further difunctional or polyfunctional aromatic isocyanate used become. Even such Cooligomere still have good application technology Properties.

Als weitere Isocyanate kommen vornehmlich zweikernige Verbindungen wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Naphthalin-l,5-diisocyanat sowie mehrkernige, höherfunktionelle Isocyanate, wie sie bei der Herstellung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan anfallen, in Betracht. Der Anteil dieser höherfunktionellen Isocyanate liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des 2,4'-MDI mit den anderen Diisocyanaten.When other isocyanates are mainly binuclear compounds such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or naphthalene-l, 5-diisocyanate and polynuclear, higher functional Isocyanates, as obtained in the preparation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, into consideration. The proportion of these higher-functionality isocyanates is preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%, based on the Mixture of 2,4'-MDI with the other diisocyanates.

Bevorzugt werden oligomere Carbodiimide des mittleren Kondensationsgrades 2 bis 10, da diese sich in aller Regel besonders gut in die zu stabilisierenden Massen einarbeiten lassen. Höherkondensierte Carbodiimide sind in der Regel fest und hochschmelzend und lassen sich daher weniger einfach mit den polymeren Massen homogen vermischen.Prefers become oligomeric carbodiimides of the average degree of condensation 2 to 10, as these are usually very good in the to be stabilized Let the masses work in. highly condensed Carbodiimides are usually solid and high-melting and let Therefore, less easily mixed homogeneously with the polymeric masses.

Da die oligomeren Carbodiimide aus den Komponenten noch freie Isocyanatgruppen tragen, sind sie nur bedingt lagerfähig und müssen daher schnell ihrem Verwendungszweck zugeführt werden. Bevorzugt werden deshalb im allgemeinen solche erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Isocyanatgruppen mit einem Alkohol oder Amin unter Bildung von Urethan- bzw. Harnstoffgruppen abgesättigt sind.There the oligomeric carbodiimides still free isocyanate groups from the components carry, they are only limited shelf life and must therefore quickly their intended use supplied become. Therefore, compounds of the invention are generally preferred, their isocyanate groups with an alcohol or amine to form are saturated by urethane or urea groups.

Auf die chemische Natur der Alkohole und Amine kommt es hierbei weniger an, sofern sie keine reaktiven Gruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen enthalten, was sich allerdings von selbst versteht. Allgemein werden Alkohole bevorzugt, und zwar C₁- bis C₁₈-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, 2-Ethyl-hexanol und Dodekanol, wobei vor allem C₂- bis C₈-Alkanole in Betracht kommen.The chemical nature of the alcohols and amines is less important, provided that they contain no reactive groups such as carboxyl groups, which, however, understands itself. Alcohols are generally preferred, specifically C ₁ -C ₁₈ -alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, 2-ethylhexanol and dodecanol, C ₂ -C ₈ -alkanols in particular being suitable.

Amine, vorzugsweise sekundäre Dialkylamine mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen, wie Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin sind zwar auch geeignet, haben aber den Nachteil eines meist unangenehmen Geruchs, der die technisch aufwendige Entfernung von nicht umgesetzten Restmengen erforderlich macht.amines, preferably secondary Dialkylamines having a total of 2 to 12 carbon atoms, such as diethylamine, dipropylamine Although dibutylamine is also suitable, it has the disadvantage a mostly unpleasant smell, the technically complicated removal of unreacted residual amounts required.

Man kann die Oligokondensation der Isocyanate bei 40 bis 200°C durchführen. Entsprechende Verfahren werden von W. Neumann und P. Fischer, Angew. Chemie 74, 801 (1962) beschrieben, wobei sich die Mitverwendung von Katalysatoren empfiehlt. Als Katalysatoren besonders geeignet sind Phospholenoxide, wie 1-Methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxid und 1-Methyl-1-phospha-3-cyclopenten-1-oxid. Die Umsetzung erfolgt zumeist bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 180°C und insbesondere zwischen 120 und 180°C. Der Druck bei der Umsetzung liegt zumeist im Bereich zwischen 0,001 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,7 bar, und insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 bar.you can perform the oligocondensation of the isocyanates at 40 to 200 ° C. Appropriate Methods are described by W. Neumann and P. Fischer, Angew. Chemistry 74, 801 (1962), with the concomitant use of catalysts recommends. Particularly suitable as catalysts are phospholene oxides, such as 1-methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxide and 1-methyl-1-phospha-3-cyclopentene-1-oxide. The implementation takes place usually at a temperature between 40 and 200 ° C, preferably between 80 and 200 ° C, more preferably between 100 and 180 ° C and in particular between 120 and 180 ° C. The pressure in the reaction is usually in the range between 0.001 and 10 bar, preferably between 0.001 and 1 bar, more preferably between 0.001 and 0.7 bar, and in particular between 0.01 and 0.5 bar.

Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen wie der Temperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für den Ablauf und die Steuerung der Reaktion heranziehen.By choosing the reaction conditions such as the temperature, the type of catalyst and the amount of catalyst and the reaction time, the skilled person can adjust the degree of condensation in the usual way. The course of the reaction can be most easily followed by determining the NCO content. Other parameters such as viscosity increase, color deepening or CO ₂ evolution can also be used for the course and the control of the reaction.

Nach beendeter Kondensation setzt man, wie es sich aus den vorstehend genannten Gründen meistens empfiehlt, die freien Isocyanatgruppen mit einem Alkohol oder Amin um, indem man diese Komponente vorzugsweise in einem geringen Überschuss zum Kondensationsprodukt gibt, reagieren lässt und die Restmenge entweder unter vermindertem Druck abdestilliert oder im Produkt belässt.To the condensation is completed, as can be seen from the above mentioned reasons most often recommends the free isocyanate groups with an alcohol or amine, by keeping this component preferably in a slight excess gives to the condensation product, lets react and the remaining amount either distilled off under reduced pressure or left in the product.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide in der Weise herstellen, dass man zunächst bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis 40 Mol-% der Isocyanatgruppen von mit einem Alkohol oder Amin umsetzt und danach die Kondensationsreaktion vornimmt. Diese Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das 2,4'-MDI im Gemisch mit anderen Diisocyanaten eingesetzt wird.In a preferred embodiment can be the carbodiimides of the invention in such a way that initially up to 50 mol%, preferably to 40 mole percent of the isocyanate groups of with an alcohol or amine reacted and then makes the condensation reaction. This procedure is particularly preferred when the 2,4'-MDI in admixture with other diisocyanates is used.

Da nach diesem Verfahren bei der Kondensation bereits monofunktionelle kettenabbrechende Verbindungen vorliegen, gestattet es die Einstellung eines relativ einheitlichen Kondensationsgrades. Beträgt die Menge des Alkohols oder Amins beispielsweise 20 mol-%, bezogen auf die Menge aller Isocyanatgruppen, so errechnet sich hiervon ein mittlerer Kondensationsgrad von 5, der nach den bisherigen Beobachtungen auch etwa dem tatsächlichen Kondensationsgrad entspricht. Im Falle von 50 Mol-% erhält man theoretisch Dimere, und bei Alkohol- bzw. Aminmengen von über 50 Mol-% fallen neben dimeren Carbodiimiden auch die entsprechenden Bisurethane bzw. Bisharnstoffe der eingesetzten Diisocyanate an, die zwar nicht die an sich erwünschte Diimidfunktion aufweisen, aber die Einarbeitung der Carbodiimide in die plastischen Massen erleichtern.Since monofunctional chain terminating compounds are already present in the condensation during this condensation process, it is possible to set a relatively uniform degree of condensation. Is that the Amount of the alcohol or amine, for example, 20 mol%, based on the amount of all isocyanate groups, so this is calculated from an average degree of condensation of 5, which also corresponds to the previous observations about the actual degree of condensation. In the case of 50 mol% theoretically dimers are obtained, and with amounts of alcohol or amine of more than 50 mol% fall in addition to dimeric carbodiimides and the corresponding bisurethanes or bis-ureas of the diisocyanates used, which do not have the desired diimide function per se , but facilitate the incorporation of carbodiimides in the plastic masses.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide eignen sich hervorragend als Säurefänger und damit als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estern. Vorzüglich sind sie als Stabilisatoren für polyesterhaltige Kunststoffe wie Polyesterurethankautschuke und insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von estergruppenhaltigen polymeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten geeignet.The oligomers of the invention Carbodiimides are outstandingly suitable as acid scavengers and thus as stabilizers against the hydrolytic degradation of esters. Excellent they are as stabilizers for polyester-containing Plastics such as polyester urethane rubbers and in particular as Stabilizers against the hydrolytic degradation of ester group-containing polymeric polyaddition or polycondensation suitable.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide weisen eine Langzeitwirkung auf, die vermutlich darauf zurückzuführen ist, dass die Carbodiimidgruppierungen gegen Wasser verhältnismäßig unempfindlich sind, von Wasser also nicht vorzeitig desaktiviert werden und deshalb längere Zeit zur Verfügung stehen, um mit Säurespuren, die den Abbau der Esterbindungen katalysieren, zu reagieren.The oligomers of the invention Carbodiimides have a long-term effect, probably on it is due that the carbodiimide groups are relatively insensitive to water, Therefore, water does not deactivate it prematurely and therefore longer Time available stand to deal with acidic traces, which catalyze the degradation of the ester bonds.

Die Konzentration der oligomeren Carbodiimide in den zu stabilisierenden Massen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%. In Einzelfällen kann, je nach hydrolytischer Beanspruchung, die Konzentration auch höher, etwa bis 5 Gew.-%, sein.The Concentration of the oligomeric carbodiimides in the to be stabilized Mass is generally 0.1 to 2 wt .-%. In individual cases, depending on hydrolytic Stress, the concentration also higher, about 5 wt .-%, be.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide sind auch zur Entsäuerung von Polyesterolen geeignet, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbesondere Polyesterurethankautschuken, verwendet werden.The oligomers of the invention Carbodiimides are also used for deacidification of polyesterols which are suitable for the production of polyester-containing Plastics, especially Polyesterurethankautschuken used become.

Eine weitere wichtige Anwendung liegt im Abbruch von Veresterungsreaktionen, vor allem bei der Herstellung von Polyestern, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.A another important application is the discontinuation of esterification reactions, especially in the production of polyesters, if the desired degree of polycondensation is reached.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Carbodiimide bieten ferner den Vorteil, dass sie mit Polyesterolen und mit Estergruppierungen enthaltenden Polymeren, insbesondere mit Polyesterurethankautschuken und Terephthalsäureestern, gut verträglich sind und aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes auch problemlos mit diesen Materialien in der Schmelze homogen mischbar sind. Von Vorteil ist auch, dass die erfindungsgemäßen Oligocarbodiimide nicht zum Ausblühen neigen.The oligomers of the invention Carbodiimides also offer the advantage of being compatible with polyesterols and with polymers containing ester groups, in particular with Polyesterurethankautschuken and terephthalic acid esters, are well tolerated and due to their low melting point also easily with these Materials in the melt are homogeneously miscible. Is an advantage also that the Oligocarbodiimide invention not to bloom tend.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

1. Synthese eines oligomeren Carbodiimids 600 g (2,4 mol) eines Gemisches aus gleichen Teilen von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden in einem Rührkolben mit Thermometer und Tropftrichter auf 90°C erwärmt. Hierzu wurden 73,6 g (1,6 mol) Ethanol gegeben. Nach 60 Minuten war der NCO-Gehalt der Mischung auf 20,2 Gew.-% gefallen. Danach gab man 3,36 g einer 1 gew-%igen Lösung einer Mischung von 1-Methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxid und 1-Methyl-1-phospha-3cyclopenten-1-oxid in Chlorbenzol hinzu, legte einen Druck von 200 mbar an und erwärmte die Reaktionsmischung auf 150°C. Nach 105 Minuten hatte die Mischung einen NCO-Gehalt von 3,1 Gew.-% erreicht. Man ließ auf 125°C abkühlen und setzte die verbliebenen NCO-Gruppen durch Zugabe von 23 g (0,5 mol) Ethanol um. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt bei 112 bis 116°C.
2. Prüfung auf Hydrolyseschutzwirkung In Ultradur^® B 4520 wurden 2,5 Gew.-% des oben beschriebenen Carbodiimids eingearbeitet. Daraus wurden Schulterstäbe nach ISO527-2 hergestellt und in einem Autoklaven über einen Zeitraum von vier Tagen bei 110°C in Wasser gelagert. Zum Vergleich wurden Schulterstäbe ohne Carbodiimid dem gleichen Prozess unterworfen. An gelagerten und frischen Proben wurde ein Zugversuch nach ISO527-2 durchgeführt sowie die Kerbschlagzähigkeit nach ISO179-1 bestimmt.

The invention will be explained in more detail in the following examples.

1. Synthesis of an oligomeric carbodiimide 600 g (2.4 mol) of a mixture of equal parts of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane were heated to 90 ° C. in a stirred flask with thermometer and dropping funnel. To this was added 73.6 g (1.6 mol) of ethanol. After 60 minutes, the NCO content of the mixture had fallen to 20.2 wt .-%. Thereafter, 3.36 g of a 1% strength by weight solution of a mixture of 1-methyl-1-phospha-2-cyclopentene-1-oxide and 1-methyl-1-phospha-3-cyclopentene-1-oxide in chlorobenzene were added, applied a pressure of 200 mbar and heated the reaction mixture to 150 ° C. After 105 minutes, the mixture had reached an NCO content of 3.1% by weight. The mixture was allowed to cool to 125 ° C and the remaining NCO groups by addition of 23 g (0.5 mol) of ethanol. The product had a melting point at 112 to 116 ° C.
2. Testing for hydrolysis stabilization In Ultradur B 4520 ^® were 2.5 wt .-% incorporated of the carbodiimide described above. From this, shoulder bars were prepared according to ISO527-2 and stored in an autoclave over a period of four days at 110 ° C in water. For comparison, shoulder rods without carbodiimide were subjected to the same process. A tensile test according to ISO527-2 was carried out on stored and fresh samples and the notched impact strength was determined to ISO179-1.

Claims

A process for the preparation of carbodiimides by reacting 2,4'-MDI in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts are used in an amount between 0.1 and 200 ppm, based on all starting materials of the process, and the catalysts according to the production of carbodiimides remain in the product.

Method according to claim 1, characterized in that that the catalysts are used in an amount between 0.1 and 100 ppm on all Starting materials of the process can be used.

Method according to claim 1, characterized in that that the catalysts are used in an amount between 1 and 80 ppm on all Starting materials of the process can be used.

Method according to claim 1, characterized in that that the 2,4'-MDI in a mixture with up to 60 mol% of at least one other isocyanate is used.

Method according to claim 1, characterized in that that the 2,4'-MDI in admixture with up to 30 mol% of at least one other isocyanate is used.

Method according to claim 1, characterized in that that are used as catalysts phospholene oxides.

Method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out at a temperature between 40 and 200 ° C.

Method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out at a pressure between 0.001 and 10 bar.

Carbodiimides based on 2,4'-MDI containing 01 and 200 ppm of one Carbodiimidization catalyst, preparable according to one of claims 1 to 8th.

Use of carbodiimides according to claim 9 Stabilization of polymers containing ester groups.