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Die Erfindung betrifft die stabilisierende
Nachbeschichtung von Perlglanzpigmenten, Verfahren zur Nachbeschichtung
von Perlglanzpigmenten sowie die Verwendung der auf diese Weise
erhaltenen Pigmente.
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Perlglanzpigmente, deren optisch
aktive Schicht aus Titandioxid, Eisenoxid und/oder anderen Metalloxiden
besteht, zeigen nach Einarbeitung in die entsprechenden Applikationsmedien
zum Teil starke Änderungen
ihrer Eigenschaften durch die Einwirkung externer Einflüsse wie
Wasser, Licht etc. Zur Stabilisierung der Perlglanzpigmente ist
daher eine Nachbeschichtung erforderlich.
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Die
DE
43 21 005 beschreibt ein Perlglanzpigment auf der Basis
eines mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substrates und einer
auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht, die aus Siliciumdioxid,
mindestens einem weiteren Metallhydroxid bzw. Metallhydrat der Elemente
Cer, Aluminium oder Zirkon und mindestens einem Kupplungsreagenz
besteht.
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Aus den Schriften
DE 196 39 783 ,
DE 100 54 980 und
DE 100 54 981 sind zum Teil mehrschichtige Beschichtungen
mit Metalloxiden und hydrophoben, hydrophilen bzw. wasserbasierenden
komplexen oligomeren Silansystemen bekannt.
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Die oben genannten, nachbeschichteten
Perlglanzpigmente haben den Nachteil, dass zur Erzielung der mehrschichtigen
Systeme umfangreiche Verfahrensschritte nötig sind. Weiterhin kann es
durch Einwirkung von Scherkräften
zur Ablösung
und damit zur Zerstörung
der Nachbeschichtung kommen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es daher, nachbeschichtete Perlglanzpigmente bereitzustellen,
die auf einfachem Wege erhältlich
sind und eine ausreichende Stabilität gegenüber externen Einflüssen aufweisen.
Darüber
hinaus soll die Nachbeschichtung eine gute Haftung auf den Basismaterialien
zeigen.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente das eingangs
geschilderte komplexe Anforderungsprofil erfüllen.
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Gegenstand der Erfindung sind daher
Perlglanzpigmente auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten
plättchenförmigen Substrates
und einer auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht, wobei die
Deckschicht Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate der Elemente Titan,
Eisen, Zinn oder Zink allein oder in Mischung sowie mindestens ein
Kupplungsreagenz enthält.
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Die Perlglanzpigmente vor der Nachbeschichtung
(Substrate) sind Pigmente, die aus einem plättchenförmigen Material, beispielsweise
Glimmer, Kaolin, Glas, SiO2- oder synthetischen
Keramikplättchen,
synthetischen trägerfreien
Plättchen
oder anderen vergleichbaren Materialien und einer oder mehreren
darauf abgeschiedenen Metalloxidschichten bestehen. Die Metalloxidschicht
kann beispielsweise aus Titandioxid, Titandioxid im Gemisch mit
Eisenoxid, Eisenoxid oder Chromoxid bestehen. Derartige Pigmente
sind im Handel unter der Bezeichnung Iriodin® (Merck
KGaA, Darmstadt) erhältlich.
Bevorzugt eingesetzt werden Perlglanzpigmente, die mit Titandioxid
oder Eisenoxid beschichtet sind.
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Als Deckschicht für die Metalloxid-beschichteten
plättchenförmigen Perlglanzpigmente
können
die Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate aus der Gruppe der Elemente
Titan, Eisen, Zinn oder Zink eingesetzt werden. Diese können allein,
als Mischung oder auch als separate Schichten aufgebracht werden.
Vorzugsweise werden die Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate der Elemente
Titan oder Eisen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird das Oxid, Hydroxid bzw. Oxidhydrat des gleichen Elementes eingesetzt, das
als optisch aktive Oxidschicht in den zu beschichtenden Substraten
vorliegt. Die Ähnlichkeit
des Substrates und der Nachbeschichtung führt zu einer verbesserten Haftung
der Nachbeschichtung auf der Substratoberfläche.
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Der Anteil der in der Deckschicht
verwendeten Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate beträgt 0.1-5 Gew.-%,
bezogen auf das erfindungsgemäße Perlglanzpigment.
Bei diesen Konzentrationen wird gewährleistet, dass die optischen
Eigenschaften der Substrate nicht beeinflusst werden. So soll die
Nachbeschichtung die Farbe und das Interferenzverhalten der nachbeschichteten
Pigmente nicht verändern.
Vorzugsweise beträgt
der Anteil 1-3 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Perlglanzpigment.
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In einer weiteren Ausführungsform
kann die Deckschicht weiterhin Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate der
Elemente Silicium, Aluminium, Zirkon oder Cer enthalten. Die Verwendung
dieser Materialien ist aus den Schriften
DE 43 21 005 ,
DE 100 54 980 ,
DE 100 54 981 und
DE 196 39 783 bekannt.
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Als Kupplungsreagenzien sind die
in den
DE 43 21 005 ,
DE 100 54 980 ,
DE 100 54 981 und
DE 196 39 783 offenbarten
Kupplungsreagenzien geeignet. Hierzu zählen insbesondere Silane, Zirkonaluminate,
Zirkonate oder Titanate. Bei den Silanen kann es sich um hydrophile,
hydrophobe bzw. wasserbasierende oligomere Silansysteme handeln.
Die Silane haben vorzugsweise die Struktur Y-(CH
2)
n-SiX
3, worin Y eine
organofunktionelle Gruppe, z.B. eine Amino-, Methacryl-, Vinyl-
und/oder Epoxygruppe ist und X für
eine siliciumfunktionelle Gruppe steht, die nach ihrer Hydrolyse
mit aktiven Stellen des Substrates oder durch Kondensation mit anderen Siliciumverbindungen
reagiert. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Alkoxygruppen.
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Die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente sind
bei Einarbeitung in die entsprechenden Applikationsmedien bezüglich der
Blasenbildung, der Quellung und der Adhäsion bei der Bewitterung besser
als die konventionellen Perlglanzpigmente. Darüber hinaus weisen sie eine
gute Haftung der Nachbeschichtung auf und können auf einfachem Wege erhalten
werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher
auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente,
bei dem man das mit Metalloxiden beschichtete plättchenförmige Substrat in Wasser suspendiert,
auf 30° bis
100°C, vorzugsweise
auf 40 bis 80°C
erhitzt und einen pH-Wert von 3 bis 11, vorzugsweise von 5 bis 9
einstellt, eines oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Elemente
Titan, Eisen, Zinn oder Zink zufügt,
diese ganz oder teilweise als Metalloxide, -hydroxide bzw. -oxidhydrate
abscheidet und mindestens ein Kupplungsreagenz zusetzt und dieses
bei einem pH-Wert
von 3 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8 an der abgeschiedenen Schicht
bindet.
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Als Metallsalze aus der Gruppe der
Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink kommen generell alle dem Fachmann
bekannten wasserlöslichen
Salze dieser Metalle in Frage, wie z.B. Halogenide, Sulfate, Nitrate
etc. Bevorzugt eingesetzt werden die entsprechenden Halogenide bzw.
Halogenid-Hydrate.
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In einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
zusätzlich
durch Zugabe von Metallsalzen der Elemente Silicium, Aluminium,
Zirkon oder Cer die Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate der Metalle
mit aufgefällt
werden. Als wasserlösliche
Salze dieser Metalle kommen alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen
Salze in Frage.
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Bevorzugt eingesetzt werden die leicht
erhältlichen
Halogenide oder Halogenid-Hydrate bzw. Natronwasserglas als wasserlösliches
Silicat.
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Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat den Vorteil, dass weniger Prozessschritte nötig sind, da die Nachbeschichtung
nicht in mehreren Schritten durchgeführt werden muss, sondern in
einem Arbeitsgang erfolgen kann.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin
die Verwendung der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente zur
Pigmentierung von Lacken, Farben, Kunststoffen, Coatings und Kosmetika.
Die vielseitige Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente ermöglicht einen
weitreichenden Einsatz in verschiedensten Anwendungen.
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Lacke, Farben, Kunststoffe, Coatings
und Kosmetika, die mit den erfindungsgemäßen Perlglanzpigmenten pigmentiert
sind, sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen
die Erfindung näher
erläutern,
ohne sie jedoch zu begrenzen.
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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100 g Iriodin® 504
Rot (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Eisenoxidbelegung) werden
in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf
40°C aufgeheizt.
Der pH-Wert wird mit 2.5%-iger NaOH auf 9 eingestellt. Anschließend lässt man
innerhalb von 30 Minuten eine Lösung
von 18.66 g FeCl3 in 74.64 g vollentsalztem
Wasser (entspricht einer 3%-igen FeCl3-Lösung) zu
der Suspension tropfen. Der pH-Wert sinkt auf 3.2 und wird mit 10%-iger
NaOH konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ein pH-Wert von
5 erreicht. Es wird ca. 15 Minuten bei 40°C nachgerührt. Anschließend wird
innerhalb von 20 Minuten auf 75 °C
aufgeheizt. Nun werden 3.0 g Dynasilan AMMO® (3-Aminopropyltrimethoxysilan
der Fa. Degussa AG) pur, innerhalb von 10 Minuten zugegeben und
der pH-Wert mit Salzsäure
konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei
das Silan vollständig
hydrolysiert und mit der Pigment-Oberfläche reagiert. Anschließend wird
mit 2.5%-iger Natronlauge sehr langsam innerhalb von 60 Minuten
auf pH 8.0 eingestellt. Dabei werden das Oxid und das Silan vollständig als
Mischfällung
abgeschieden. Anschließend
wird noch eine Stunde zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf
7.0 fällt. Das
Produkt wird über
eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei
gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
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Beispiel 2:
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100 g Iriodin® 225
Rutil Perlblau (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Rutilbelegung)
werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf
40°C aufgeheizt.
Der pH-Wert wird mit 2.5%-iger
NaOH auf 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 Minuten
eine Lösung
von 20.54g TiCl4 in 74.64 g vollentsalztem
Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert sinkt auf 3.2 und
wird mit 10%-iger NaOH konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe
wird ein pH-Wert von 5 erreicht. Es wird ca. 15 Minuten bei 40°C nachgerührt. Anschließend wird
innerhalb von 20 Minuten auf 75 °C
aufgeheizt. Nun werden 3.0 g Dynasilan MEMO® (3-Methacryloxytrimethoxysilan
der Fa. Degussa AG) pur, innerhalb von 10 Minuten zugegeben und
der pH-Wert mit Salzsäure
konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei
das Silan vollständig
hydrolysiert und mit der Pigment- Oberfläche reagiert.
Anschließend
wird mit 2.5%-iger Natronlauge sehr langsam innerhalb von 60 Minuten
auf pH 8.0 eingestellt. Dabei werden das Oxid und das Silan vollständig als
Mischfällung
abgeschieden.
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Anschließend wird noch eine Stunde
zur Nachreaktion bei 75°C
weitergerührt,
wobei der pH-Wert auf 7.0 fällt.
Das Produkt wird über
eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei
gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
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Beispiel 3:
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100 g Iriodin® 504
Rot (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Eisenoxidbelegung) werden
in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf
75°C aufgeheizt.
Mit 10%-iger HCl wird ein pH-Wert von 2.1 eingestellt. Anschließend lässt man
innerhalb von 30 Minuten eine Lösung
von 29.9 g SnCl4 in 75 ml vollentsalztem
Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird mit 10 %-iger
HCl konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ca. 30 Minuten
bei 75°C
nachgerührt.
Nun werden als Kuppler 3% N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (z.B. Z6020
der Fa. Dow Corning), 3% Dynasilan MEMO® (3-Methacryloxytrimethoxysilan
der Fa. Degussa AG) und 3% Carboxy-Zirkonaluminat (z.B. Manchem
C der Fa. Rhone-Poulenc Chemicals), bezogen auf das Pigment, pur
und innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert mit o.g. Salzsäure konstant
gehalten. Nach beendeter Zugabe wird zwei Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei
die Kuppler vollständig
hydrolysieren und mit der Pigmentoberfläche reagieren. Anschließend wird mit
2.5%-iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8.0 eingestellt.
Dabei werden das Oxid und die Kuppler vollständig als Mischfällung abgeschieden.
Anschließend
wird noch eine Stunde zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf
7.0 fällt.
Das Produkt wird über
eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei
gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
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Beispiel 4:
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100 g Iriodin® 225
Rutil Perlblau (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Rutilbelegung)
werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf
75°C aufgeheizt.
Mit 2.5%-iger NaOH wird ein pH-Wert von 8.0 eingestellt. Anschließend lässt man
innerhalb von 30 Minuten eine Lösung
von 15.64 g ZnCl2 in 75 ml vollentsalztem
Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird mit 2.5%-iger
NaOH konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ca. 90 min bei
75°C nachgerührt. Nun
werden 3% 3-Glycidoxylpropyltrimethoxysilan (z.B. Z 6040 der Fa.
Dow Corning) pur, innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert
mit Salzsäure
konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird zwei Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei
das Silan vollständig
hydrolysiert und mit der Pigment-Oberfläche reagiert. Anschließend wird
mit 2.5%-iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8.0
eingestellt. Dabei werden das Oxid und das Silan vollständig als
Mischfällung
abgeschieden. Anschließend
wird noch eine Stunde zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf
7.0 fällt.
Das Produkt wird über
eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei
gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
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Ergebnisse der Bewitterungsversuche
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Die Pigmentproben aus den Beispielen
1 bis 4 wurden in einen Wasserlack (Acrylat/Methacrlat-Basis) eingearbeitet
und die Prüfproben
mittels Spritzapplikation hergestellt.
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Die Pigmentproben wurden mittels
einer Kondenswasserprüfung
nach DIN 50017 bewittert und eine Stunde nach Beanspruchungsende
bewertet.
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Die Bewertung der Blasenbildung erfolgte
visuell nach DIN 53209. „m" ist hierbei ein
Maß für die Anzahl
der Blasen pro Flächeneinheit,
während „g" ein Maß für die Größe der Blasen
darstellt. Die Bewertungsskala reicht von 0 (sehr gut) bis 5 (sehr
schlecht).
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Die Quellung wurde ebenfalls visuell
nach DIN 53230 beurteilt. Die relative Bewertungsskala reicht von
0 (nicht verändert)
bis 5 (stark verändert).
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Die Adhäsion wurde visuell gemäß DIN 53151
bestimmt, wobei die relative Bewertungsskala von 0 (sehr gut) bis
5 (sehr schlecht) reicht.
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Die Tabelle enthält die Prüfungsergebnisse der Pigmentproben
aus den Beispielen 1 bis 4, sowie der Vergleichsproben mit Iriodin
® 225
WR IIund Iriodin
® 504 WR II und einer pigmentfreien
Nullprobe als Wasserklarlack. Die Pigmente Iriodin
® 225
WR II (Titandioxidpigment) und Iriodin
® 504
WR II (Eisenoxidpigment) gehören
dem Stand der Technik an und besitzen nicht den erfindungsgemäßen Aufbau. Tabelle:
Bewitterungsergebnisse der nachbehandelten Pigmente
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Die Bewitterungsergebnisse zeigen,
dass die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente
bei Einarbeitung in Applikationsmedien bezüglich der Blasenbildung, der
Quellung und der Adhäsion
besser sind als die konventionellen Perlglanzpigmente.