DE1034634B

DE1034634B - Process for the separation of a strong acid from the aqueous solution of a dissolved organic substance

Info

Publication number: DE1034634B
Application number: DED17741A
Authority: DE
Inventors: William Carrel Bauman; Donald Frank Harrington
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-05-12
Filing date: 1954-05-10
Publication date: 1958-07-24

Description

Verfahren zur Abtrennung einer starken Säure aus der wäßrigen Lösung eines gelösten organischen Stoffes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung starker Säuren aus wäßrigen Lösungen gelöster organischer Stoffe mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen, insbesondere aus einer wäßrigen Lösung eines schwach ionisierten gelösten organischen Stoffes mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes in der Sulfatform und im Zusammenhang damit ein Verfahren zur Regeneration des Anionenaustauscherharzes. Process for separating a strong acid from the aqueous solution of a dissolved organic matter The invention relates to a method for separation strong acids from aqueous solutions of dissolved organic substances with the help of ion exchange resins, in particular from an aqueous solution of a weakly ionized dissolved organic Substance with the help of an anion exchange resin in the sulfate form and in context thus a process for the regeneration of the anion exchange resin.

Die Abtrennung starker Säuren, z. B. von Schwefel-oder Salzsäure oder deren Salzen, aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen ist bekannt. The separation of strong acids, e.g. B. of sulfuric or hydrochloric acid or their salts, from aqueous solutions with the aid of ion exchange resins known.

Meistens bringt man dazu eine wäßrige saure Lösung mit einem Anionenaustauscherharz in der Basen- oder Hydroxylform zusammen, wobei die Säure von dem Harz absorbiert und dann aus der Lösung entfernt wird. In most cases, an aqueous acidic solution with an anion exchange resin is added in the base or hydroxyl form with the acid being absorbed by the resin and then removed from the solution.

Wenn es sich um das gelöste Salz einer starken Säure handelt, wird die wäßrige Salzlösung zuerst mit einem Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform und dann mit einemAnionenaustauscherharz in der Basenform zusammengebracht. If it is the dissolved salt of a strong acid, it will the aqueous salt solution first with a cation exchange resin in the hydrogen form and then contacted with an anion exchange resin in the base form.

Es ist bekannt, daß mittels eines derartigen Verfahrens (vgl. Ind. Eng. Chem., Bd. 43, S. 1065 bis 1070 {1951]) durch Behandeln einer wäßrigen Glycerinlösung mit Ionenaustauscherharzen die in dieser Lösung vorliegenden Ionen entfernt werden können. Dazu wird die Glycerinlösung zuerst mit dem Bett eines Kationen austauscherharzes in der Säureform und dann mit dem Bett eines Anionenaustauscherharzes in der Basenform in Berührung gebracht. Es ist weiterhin bekannt, daß nach einem analogen Verfahren wäßrige Zuckerlösungen entsalzt werden können (vgl. die Stärke«, Bd. 2 [195Q, S. 104 bis 106). Nach Absorption der Säure wird bei diesem Verfahren dann das Anionenaustauscherharz durch Behandlung mit einer wäßrigen Alkalilösung, z. B. einer 40/0eigen Natriumhydroxydlösung, regeneriert. Man regeneriert das Kationenaustauscherharz, indem man es mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure, z. B. It is known that by means of such a method (cf. Ind. Closely. Chem., Vol. 43, pp. 1065 to 1070 (1951]) by treating an aqueous glycerol solution the ions present in this solution are removed with ion exchange resins can. For this purpose, the glycerol solution is first mixed with a bed of a cation exchange resin in the acid form and then with the bed of anion exchange resin in the base form brought into contact. It is also known that according to an analogous method Aqueous sugar solutions can be desalinated (cf. the starch ", Vol. 2 [195Q, p. 104 to 106). After absorption of the acid, the anion exchange resin is then used in this process by treatment with an aqueous alkali solution, e.g. B. a 40/0 sodium hydroxide solution, regenerated. The cation exchange resin is regenerated by diluting it with the aqueous solution of an acid, e.g. B.

Schwefel- oder Salzsäure, wäscht. Sulfuric or hydrochloric acid, washes.

Es ist auch bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2635 061), mit Hilfe eines Ionenaustauschverfahrens aus wäßrigen Lösungen, insbesondere verdünnten Rohrzuckerlösungen, Alkali- und Erdalkalisalze abzutrennen. Hierbei werden diese Lösungen zunächst durch das Bett eines Anionenaustauscherharzes mit quaternären Ammoniumhydroxydgruppen und anschließend durch das Bett eines Kationenaustauscherharzes geschickt. It is also known (see US Pat. No. 2,635,061), with help an ion exchange process from aqueous solutions, in particular dilute cane sugar solutions, Separate alkali and alkaline earth salts. Here, these solutions are first carried out the bed of an anion exchange resin with quaternary ammonium hydroxide groups and then passed through the bed of a cation exchange resin.

Das Verfahren zur Entfernung der Säureionen ist dagegen auf die Verwendung eines einzigen Anionenaustauscherharzes in der Sulfatform beschränkt, was einen wesentlichen Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren bedeutet. Dazu kommt, daß das Austauscherharz nach der Erschöpfung lediglich durch Waschen mit Wasser regeneriert werden kann, was das Verfahren erheblich erleichtert und zu einer bemerkenswerten Herabsetzung der Verfahrenskosten führt. The method for removing the acid ions, however, is dependent on the use a single anion exchange resin in the sulfate form limits what a Significant advantage over the previously known method means. In addition, that the exchange resin after exhaustion only by washing with water can be regenerated, which makes the process much easier and a remarkable Reduction of procedural costs leads.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung einer starken Säure aus der wäßrigen Lösung eines gelösten organischen Stoffes durch Behandlung der Lösung mit Anionenaustauscherharzen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung einer organischen Verbindung mit einer Dissoziationskonstante von höchstens 1,75. 10- bei 25"C, die eine starke Säure mit einer Dissoziationskonstante bei 25°C von mindestens 1,4. 10-8 enthält, mit einem in Wasser eingetauchten Bett eines Anionenaustauscherharzes in der Sulfatform behandelt, wobei die Säure vom Austauscher festgehalten wird, daß man die organische Verbindung in an sich bekannter Weise fraktioniert mit Wasser aus wäscht, erforderlichenfalls den Durchlauf noch einmal in der gleichen Weise behandelt und das mit Säure gesättigte Anionenaustauscherharz durch Waschen mit reinem Wasser wieder in die Sulfatform überführt. According to the invention there is provided a method for separating off a strong acid from the aqueous solution of a dissolved organic substance by treating the Proposed solution with anion exchange resins, which is characterized by that one is the aqueous solution of an organic compound with a dissociation constant of at most 1.75. 10- at 25 "C, which is a strong acid with a dissociation constant at 25 ° C of at least 1.4. 10-8, with a bed immersed in water treated an anion exchange resin in the sulfate form, the acid from Exchanger is recorded that the organic compound is known per se Way fractionated with water washes off, if necessary the run-through treated once in the same way and the acid-saturated anion exchange resin converted back to the sulphate form by washing with pure water.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß beins Durchleiten einer wäßriger Lösung eines nicht oder nur schwach ionisierten gelösten organischen Stoffes, die eine starke Säure, z. B. Schwefel-, Salz-, Chloressig- oder Äthylendisulfonsäure, enthält, durch ein Bett eines Anionenaustauscherharzes in der Sulfatfor das unlös liche Harz die stark ionisierte Säure aufnimmt und sie auf diese Weise aus der Lösung entfernt, wobei das ArL ionenaustauscherharz wenigstens zum Teil in die Bisulfatr form übergeht. Nach der Aufnahme der stark ionisiertep Säure kann das Anionenaustauscherharz durch einfaches waschen mit Wasser wi%der in die Sulfatform zurückverwandelt werden. The invention is based on the discovery that beins passing a aqueous solution of a non-ionized or only weakly ionized dissolved organic substance, which have a strong acid, e.g. B. sulfuric, hydrochloric, chloroacetic or ethylene disulfonic acid, contains, through a bed of an anion exchange resin in the sulfate form the insoluble Liche resin absorbs the strongly ionized acid and this way it out of solution removed, the ArL ion exchange resin at least partially in the bisulfate form passes. After absorbing the strongly ionized acid, the anion exchange resin can by simple washing with water wi% of the converted back to the sulphate form will.

Im Verfahren kann jedes Anionenaustauscherbarz verwendet werden, das primäre,, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Quaternäre Ainmoniumgruppen enthält. Geeignete Austauscher sind die harzartigen Kondensationsprodukte von Phenol, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen der USA.-Patentschrift 2 341 907, die stickstoffhaltigen harzattigen Mittel der USA.-Patentschrift 2591 574 und die stark basischen quaternären Ammoniumanionenaust-auscherharze der USA.-Patentschriften 2 591 573 und 2614 099. Am besten eignen sich die stark basischen quaternären Ammoniumaustauscherharzes die man durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem halogenmethylierten, vernetzten, unlöslichen Polymerisat einer vinylaromatischen Verbindung erhält. Any anion exchange resin can be used in the process, the primary, secondary or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups contains. Suitable exchangers are the resinous condensation products of phenol, Formaldehyde and alkylene polyamines of U.S. Patent 2,341,907, the nitrogen-containing resinous agents of U.S. Patent 2591,574 and the strongly basic quaternaries Ammonium anion exchange resins of U.S. Patents 2,591,573 and 2,614,099. The strongly basic quaternary ammonium exchange resins are best suited which can be obtained by reacting a tertiary amine with a halomethylated, crosslinked, insoluble polymer of a vinyl aromatic compound is obtained.

Das Anionenaustauscherharz wird in der Sulfatform angewandt.The anion exchange resin is used in the sulfate form.

Die Sulfatform solcher Anionenaustauscherharze kann zur Absorption jeder starken organischen oder anororganischen Säure mit einer- -Ionisationskonstante von mindestens 1,4 10 10-3 oder höher bei 25"C aus einer wäßrigen Lösung einer nicht oder nur schwach ionisierten organischen Verbindung, d. h. einer organischen Verbindung mit einer Ionisationskoristante von höchstens 1,75 10-5 bei 25"C, verwendet werden, indem man die wäßrige Lösung mit dem Ammoniumaustauscherharz zusammenbringt, also z. B. die Lösung durch ein Bett des Anionenaustauscherharzes in einer Säule oder einem anderen geeigneten Gefäß leitet. The sulfate form of such anion exchange resins can cause absorption any strong organic or inorganic acid with an ionization constant of at least 1.4 10 10 -3 or higher at 25 "C from an aqueous solution of a non or only weakly ionized organic compound, d. H. an organic compound with an ionization constant of at most 1.75 10-5 at 25 "C, are used, by bringing the aqueous solution together with the ammonium exchange resin, that is z. B. the solution through a bed of the anion exchange resin in a column or into another suitable vessel.

Beispiele für nicht oder nur schwach ionisierte wasserlösliche organische Verbindungen, die in der hier beschriebenen Weise von starken Säuren in wäßriger Lösung abgetrennt werden können, sind die wasserlöslichen niedrigen aliphatischen Alkohole, z. B. Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol; die mehrwertigen Alkohole, z. B. Glycerin, Saccharose, Pentaerythrit; die Glykole, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol oder Polyäthylenglykole, Monoäther des Äthylenglykols oder eines Polyäthylenglykols, schwach ionisierte organische Säuren, wie Essig-, Propion- und Buttersäure, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und schließlich Säureamide, wie Acetamid und Acrylsäureamid. Examples of non-ionized or only weakly ionized water-soluble organic Compounds made in the manner described here from strong acids in aqueous Solution that can be separated are the water-soluble lower aliphatic Alcohols e.g. B. methyl, ethyl and isopropyl alcohol; the polyhydric alcohols, z. B. glycerin, sucrose, pentaerythritol; the glycols, such as ethylene, propylene and butylene glycol or polyethylene glycols, monoethers of ethylene glycol or one Polyethylene glycol, weakly ionized organic acids such as vinegar, propionic and Butyric acid, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and finally acid amides, such as acetamide and acrylic acid amide.

Beispiele für starke Säuren, die aus einer wäßrigen Lösung mit einer oder mehreren der obenerwähnten nicht oder nur schwach ionisierten organischen Verbindungen als dem gelösten Stoff durch die Sulfatform eines un--Iöslichen Anionenaustauschharzes aufgenommen werden können, sind: Schwefel-, Salz-, Bromwasserstoff-, Sal--peter-, Phosphor-, Pyrophosphor-, Äthylendisulfon-, Benzolsulfon-, Toluolsulfon-, Naphthalinsulfon-, Chloressig-, Dichloressig- und Trichloressigsäure. Examples of strong acids that result from an aqueous solution with a or more of the above-mentioned non-ionized or only weakly ionized organic compounds than the solute through the sulfate form of an insoluble anion exchange resin are: sulfur, salt, hydrogen bromide, nitric, Phosphorus, pyrophosphorus, ethylene disulfone, benzenesulfone, toluene sulfone, naphthalene sulfone, Chloroacetic, dichloroacetic and trichloroacetic acid.

Das Verfahren wird gewöhnlich bei Raumtemperatur oder in deren Nähe und bei Atmosphärendruck durchge--führt; man kann aber auch bei Temperaturen bis 32"C arbeiten. Temperaturen, die dem Anionenaustauscherharz schaden können, müssen vermieden werden. Zur Durchführung des Verfahrens wird die wäßrige Lösung eines nicht oder nur schwach ionisierten organischen gelösten Stoffes, die eine starke Säure mit einer Ionisationskonstante unter 1,4 10-8 bei 25"C enthält, in solcher Menge auf das Bett eines Anionenaustauscherharzes in der Sulfatform gegeben, daß die starke Säure von dem Harz absorbiert wird, also z. B. in einer Menge, die etwa 3,8 1 je Minute je 0,1 qm Querschnitt des- Harzbettes entspricht. The procedure is usually carried out at or near room temperature and carried out at atmospheric pressure; but you can also at temperatures up to 32 "C. Temperatures that can damage the anion exchange resin must be avoided. To carry out the process, the aqueous solution is a not or only weakly ionized organic solute that has a strong Acid with an ionization constant below 1.4 10-8 at 25 "C contains in such Amount added to the bed of an anion exchange resin in the sulfate form that the strong acid is absorbed by the resin, e.g. B. in an amount that is about 3.8 1 per minute per 0.1 square meter cross section of the resin bed corresponds.

Die behandelte Lösung wird dann ablaufen gelassen oder aus dem Harzbett herausgespült und in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Fraktionen aufgefangen. The treated solution is then drained or from the resin bed flushed out and collected in one or more successive fractions.

Das Anionenaustauscherharz wird anschließend durch Waschen mit Wasser regeneriert. The anion exchange resin is then washed with water regenerated.

Wenn es sich bei der starken Säure um Schwefelsäure handelt, kann man das Anionenaustauscherharz in der Weise regenerieren, daß man das Harzbett mit Wasser in der gleichen oder in der entgegengesetzten Fließrichtung wäscht, in der die organische Lösung durch das Harzbett streicht. Wenn es sich aber um eine andere Säure handelt, ist es wichtig, daß das Harzbett im Gegenstrom zur wäßrigen sauren Lösung gewaschen wird, damit die Regenerierung des Harzes auch ausreichend ist. If the strong acid is sulfuric acid, can one regenerate the anion exchange resin in such a way that the resin bed with Water washes in the same or in the opposite direction of flow as in the the organic solution strokes through the resin bed. But if it is another It is important that the resin bed is in countercurrent to the aqueous acidic Solution is washed so that the regeneration of the resin is also sufficient.

Das zum Regenerieren benutzte Wasser muß rein, d. h. frei oder nahezu frei von gelösten ionisierbaren Stoffen sein. Am besten benutzt man destilliertes oder mittels eines Ionenaustauschers entsalzenes Wasser. The water used for regeneration must be pure, i.e. H. free or nearly be free of dissolved ionizable substances. It is best to use distilled or water desalinated by means of an ion exchanger.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. -Beispiel 1 In eine 100 ccm fassende Glasbürettewurden 100 ccm eines körnigen, stark basischen, quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzes gegeben, so daß sich ein Harzbett von etwa 56 cm Höhe bildete. Dieses Anionenaustauscherharz bestand aus runden Kügelchen, die durch ein Sieb mit 365 Maschen hindurchgingen und von einem Sieb- mit 1460 Maschen zurückgehalten wurden. The following examples illustrate the invention. -Example 1 In a 100 cc glass burette became 100 cc of a granular, strongly basic, quaternary Ammonium anion exchange resin added, so that a resin bed of about 56 cm Height made. This anion exchange resin consisted of round spheres that passed through a 365 mesh screen passed through and retained by a 1460 mesh screen became.

Sie wurden in Wasser gequollen, so daß sie etwa 50 Ge--wichtsprozent Wasser enthielten. DasAnionenaustauscherharz bestand aus dem Reaktionsprodukt von Trimethylamin mit einem chlormethylierten Mischpolymerisat aus etwa 87 Gewichtsprozent Styrol, 501, Äthylvinylbenzol und 801o Divinylbenzol. Mit einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde es in die Sulfatform übergeführt und dann mit Wasser gewaschen, bis die ausfließende Flüssigkeit gegen Lackmus neutral war. Das Harz hatte ein Anionenaustauschvermögen von 1,4 Milliäquivalenten je ccm des feuchten Harzes. Die Bürette wurde bis zum obersten Stand des Harzes mit 30 ccm Wasser gefüllt. Danach wurden 5 ccm einer wäßrigen Lösung mit der Dichte 1,03 bei 25"C, die 10 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 10 °/0 Salzsäure enthielt, in die Säule gegeben. Dadurch wurde ein gleichgroßes Volumen Wasser aus dem Harzbett verdrängt. Nach Zugabe der 5 ccm Glykol-Salzsäure-Lösung wurde Wasser in einer Menge von 1 ccm je Minute langsam von oben nach unten durch das Harzbett geschickt. Die ausfließende Flüssigkeit wurde in aufeinanderfolgenden Fraktionen gesammelt und von jeder Fraktion der Brechungsindex und der Säuregrad bestimmt. Der Brechungsindex stellt ein indirektes, aber leicht zu bestimmendes Maß für die Konzentration des gelösten Stoffes in der ausfließenden Flüssigkeit dar. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse für die einzelnen Fraktionen der ausfließenden Flüssigkeit zusammengestellt.They were swollen in water so that they were about 50 percent by weight Contained water. The anion exchange resin consisted of the reaction product of Trimethylamine with a chloromethylated copolymer of about 87 percent by weight Styrene, 501, ethylvinylbenzene and 8010 divinylbenzene. With a dilute aqueous Sulfuric acid solution, it was converted to the sulfate form and then washed with water, until the effluent was neutral to litmus. The resin had an anion exchange capacity of 1.4 milliequivalents per cc of moist resin. The burette was open until The top level of the resin is filled with 30 cc of water. Then 5 cc of an aqueous Solution with a density of 1.03 at 25 "C, the 10 weight percent ethylene glycol and 10 0/0 hydrochloric acid was added to the column. This resulted in an equal volume Displaced water from the resin bed. After adding the 5 ccm glycolic hydrochloric acid solution water was slowly passed through from top to bottom at a rate of 1 ccm per minute sent the resin bed. The outflowing liquid was in successive Fractions are collected and from each fraction the refractive index and acidity certainly. The refractive index is indirect, but easy to determine Measure of the concentration of the dissolved substance in the outflowing liquid in Table 1 are the results for the individual fractions of the effluent Liquid put together.

Tabelle t Ausfließende Flüssigkeit Fraktion | Volumen in ccm | n 1 0 bis 50 1,3312 2 50 ,, 52 1,3315 3 52 ,, 54 1,3320 4 54 ,, 56 1,3333 5 56 ,, 58 1,3349 6 58 ,, 60 1,3355 7 60 ,, 62 1,3355 8 62 ,, 64 1,3349 9 64 ,, 66 1,3333 10 66 ,, 68 1,3321 11 68 ,, 70 1,3317 12 70 ,, 72 1,3314 13 72 ,, 80 1,3312 Die erste Fraktion bestand aus Wasser. Die Fraktionen 2 bis 12 waren Wasser, das Äthylenglykol in größerer Verdünnung enthielt als die Beschickungslösung.Table t Outflowing liquid Parliamentary group | Volume in ccm | n 1 0 to 50 1.3312 2 50 ,, 52 1.3315 3 52 ,, 54 1.3320 4 54 ,, 56 1.3333 5 56 ,, 58 1.3349 6 58 ,, 60 1,3355 7 60 ,, 62 1,3355 8 62 ,, 64 1.3349 9 64 ,, 66 1.3333 10 66 ,, 68 1,3321 11 68 ,, 70 1.3317 12 70 ,, 72 1.3314 13 72 ,, 80 1.3312 The first fraction consisted of water. Fractions 2 through 12 were water containing ethylene glycol at a greater dilution than the feed solution.

Diese Fraktionen enthielten 97,2 Gewichtsprozent des Äthylenglykols und waren gegenüber Lackmuspapier neutral. Die Fraktion 13 warWasser, das keine Säure enthielt.These fractions contained 97.2 percent by weight of the ethylene glycol and were neutral to litmus paper. Fraction 13 was water, not water Contained acid.

Nach Durchgang der 80 ccm Flüssigkeit wurde entsalzenes Wasser in einer Menge von 1 ccm je Minute in den unteren Teil der Säule eingeführt und nach oben durch das Harzbett geleitet. Die ausfließende Flüssigkeit wurde in aufeinanderfolgenden Fraktionen gesammelt und in jeder Fraktion die Salzsäure bestimmt. Nach Zugabe-von 750 ccm Wasser zur Säule enthielt die ausfließende Flüssigkeit 0,51 g Salzsäure. Das Anionenaustauscherharzbett wurde zu 99 °lO in die Sulfatform zurückverwandelt. After the 80 ccm of liquid had passed through, demineralized water was poured into introduced into the lower part of the column at a rate of 1 cc per minute and after passed through the resin bed at the top. The outflowing liquid was in successive Fractions collected and the hydrochloric acid determined in each fraction. After adding 750 ccm of water to the column, the outflowing liquid contained 0.51 g of hydrochloric acid. The anion exchange resin bed was converted back to the sulfate form at 99 ° 10.

Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Säule, die das Anionenaustauscherharz in der Sulfatform enthielt, wurde bis zum obersten Rand des Harzbettes mit Wasser gefüllt. Example 2 The column described in Example 1, which contains the anion exchange resin contained in the sulfate form, was up to the top of the resin bed with water filled.

Danach wurden 5 ccm einer wäßrigen Lösung mit der Dichte 1,203 bei 25"C, die 19,25 Gewichtsprozent Acrylsäureamid und 26,62 °/o Schwefelsäure enthielt, zur Säule gegeben, wodurch ein gleiches Volumen Wasser aus dem Bett verdrängt wurde. Nach Zugabe der 5 ccm wurde wiederum entsalzenes Wasser in einer Menge von 1 ccm je Minute aufwärts durch das Harzbett geschickt. Die ausfließende Flüssigkeit wurde in aufeinanderfolgenden Fraktionen gesammelt und der Säuregrad und der Brechungsindex von jeder Fraktion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Then 5 ccm of an aqueous solution with a density of 1.203 were added to 25 "C, which contained 19.25 percent by weight acrylic acid amide and 26.62% sulfuric acid, added to the column, thereby displacing an equal volume of water from the bed. After adding the 5 ccm, desalinated water was again added in an amount of 1 ccm sent up through the resin bed every minute. The outflowing liquid was collected in successive fractions and the acidity and refractive index determined by each faction. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion - Volumen in ccm n 1 Obis 40 1,3312 2 - 40 ,, 48 1,3313 3 48 ,, 60 1,3314 4 60 ,, 64 1,3315 5 64 ,, 66 1,3319 6 66 ,, 68 1,3325 7 68 ,, 70 - 1,3339 8 70 ,, 72 1,3355 9 72 ,, 74 1,3363 10 74 ,, 76 1,3370 11 76 ,, 80 1,3376 12 80 ,, 84 1,3375- 13 84 ,, 86 1,3372 14 86 ,, 88 1,3368 15 88 ,, 90 1,3361 16 90 ,, 92 1,3355 17 92 ,, 94 1,3349 18 94 ,, 96 1,3344 19 96 ,, 98 1,3341 20 98 ,, 100 1,3337 21 100 ,, 102 1,3331 22 102 ,, 104 1,3330 23 104 ,, 106 1,3327 24 106 ,, 108 1,3322 25 108 ,, 110 1,3320 26 110 ,, 124 1,3319 27 124 ,, 126 1,3318 28 126 ,, 128 1,3317 29 128 ,, 130 1,3314 30 130 ,, 134 1,3313 31 134 ,, 192 1,3312 32 192 ,, 292 33 292 ,, 1300 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die Fraktienèn2 bis 30 bestanden aus Wasser, das Acrylsäureamid it größerer Verdünnung als in der Besehickungslösung -enthielt. Die Fraktionen waren.gegenüber Lackmuspapier neutral und enthielten 98,20/, des eingesetzten Acrylsäureamids. Die Fraktion 32 bestand nur aus Wasser (ohne Säure). Fraktion 33 enthielt l,6 g Schwefelsäure in Wasser. Das Anionenaustauscherharz wurde dann wieder in die Sulfatform übergeführt.Table 2 Outflow of liquid Fraction - volume in ccm n 1 obis 40 1.3312 2-40 ,, 48 1.3313 3 48 ,, 60 1.3314 4 60 ,, 64 1.3315 5 64 ,, 66 1.3319 6 66 ,, 68 1.3325 7 68 ,, 70 - 1.3339 8 70 ,, 72 1,3355 9 72 ,, 74 1,3363 10 74 ,, 76 1.3370 11 76 ,, 80 1.3376 12 80 ,, 84 1.3375- 13 84 ,, 86 1.3372 14 86 ,, 88 1.3368 15 88 ,, 90 1.3361 16 90 ,, 92 1,3355 17 92 ,, 94 1.3349 18 94 ,, 96 1.3344 19 96 ,, 98 1,3341 20 98 ,, 100 1.3337 21 100 ,, 102 1.3331 22 102 ,, 104 1.3330 23 104 ,, 106 1,3327 24 106 ,, 108 1.3322 25 108 ,, 110 1.3320 26 110 ,, 124 1.3319 27 124 ,, 126 1.3318 28 126 ,, 128 1.3317 29 128 ,, 130 1.3314 30 130 ,, 134 1.3313 31 134 ,, 192 1.3312 32 192 ,, 292 33 292 ,, 1300 The first fraction consisted of water, the fractions 2 to 30 consisted of water which contained acrylic acid amide in a greater dilution than in the loading solution. The fractions were neutral to litmus paper and contained 98.20% of the acrylic acid amide used. Fraction 32 consisted only of water (without acid). Fraction 33 contained 1.6 g of sulfuric acid in water. The anion exchange resin was then converted back to the sulfate form.

-Beispiel 3 100 ccm seines körnigen, schwach basischen Anionenaustauscherharzes, das aus dem Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin und einem chlormethylierten Mischpolymerisat aus ungefähr 8701, Styrol, 501, ar-Äthyl--vinylbenzol und 80/, Divinylbenzol bestand, wurden in eine 100-ccm-Bürette eingefüllt, so daß das Harzbett etwa 56 cm tief war. Das Harz wurde mit Wasser aufgequollen, so daß es runde Kügelchen von der Siebgröße 365 bis 1460 ergab. Es wurde mit verdünnter Schwefelsäurelösung in die Sulfatform übergeführt und mit Wasser gewaschen. Das Harz hatte ein Anionenaustàuschvermögen von'3 Milliäquivalenten je ccm Harz. Die Säule wurde bis zum obersten Rand des Hárzbettes mit 30 ccm Wasser gefüllt. Darauf wurden 20 ccm einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 100/o HCl (Dichte der Lösung 1,03 bei 25°C) enthielt, in die Säule gegeben, wodurch ein gleiches Volumen Wasser aus dem Bett verdrängt wurde. Nach Zusatz der wäßrigen Lösung wurde Wasser in einer Menge von 1 ccm je Minute von unten nach oben durch das Harzbett geschickt. In Tabelle 3 sind die entsprechenden Angaben über die einzelnen Fraktionen -zusammengestellt. - Example 3 100 ccm of its granular, weakly basic anion exchange resin, that from the reaction product of diethylenetriamine and a chloromethylated copolymer consisted of about 8701, styrene, 501, ar-ethyl-vinylbenzene and 80 /, divinylbenzene, were placed in a 100 cc burette so that the resin bed was about 56 cm deep. The resin was swollen with water so that it was the mesh size of round beads 365 to 1460. It was converted to the sulfate form with dilute sulfuric acid solution transferred and washed with water. The resin had an anion exchange capacity of 3 milliequivalents per cc of resin. The column was up to the top of the resin bed filled with 30 cc of water. Thereupon were 20 cc of an aqueous solution containing 10 percent by weight Ethylene glycol and 100 / o HCl (density of the solution 1.03 at 25 ° C) contained in the column given, whereby an equal volume of water was displaced from the bed. To The aqueous solution was added to water in an amount of 1 cc per minute from below sent up through the resin bed. The corresponding information is given in Table 3 across the individual parliamentary groups - compiled.

Tabelle 3 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion Volumen in ccm nD350 1 Obis 46 1,3311 2 46 ,, 48 1,3313 3 48 ,, 50 1,3317 4 50 ,, 52 1,3321 5 52 ,, 54 1,3328 6 54 ,, 58 1,3336 7 58 ,, 60 1,3354 8 60 ,, 62 1,3362 9 62 ,, 64 1,3370 10 64 ,, 66 1,3377 11 66 ,, 68 1,3380 12 68 ,, 70 1,3381 13 70 ,, 72 1,3380 14 72 ,, 74 1,3377 15 74 ,, 76 1,3371 16 76 ,, 78 1,3365 17 78 ,, 80 1,3358 18 80 ,, 82 1,3351 19 82 ,, 84 1,3344 20 84 ,, 86 1,3338 21 86 ,, 88 1,3333 22 88 ,, 90 1,3328 23 90 ,, 92 1,3324 24 92 ,, 94 1,3321 25 94 ,, 96 1,3319 26 96 ,, 98 1,3317 27 98 ,, 100 1,3315 28 100" 102 1,3313 29 102" 104 1,3312 30 104 ,, 106 1,3311 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die Fraktionen 2 bis 29 enthielten 97,2% des in der Ausgangslösung vorhanden gewesenen Äthylenglykols; sie waren Lackmuspapier gegenüber neutral. Die Fraktion 30 enthielt nur eine Spur Säure in Wasser.Table 3 Outflow of liquid Fraction volume in ccm nD350 1 Obis 46 1.3311 2 46 ,, 48 1.3313 3 48 ,, 50 1.3317 4 50 ,, 52 1,3321 5 52 ,, 54 1.3328 6 54 ,, 58 1.3336 7 58 ,, 60 1.3354 8 60 ,, 62 1,3362 9 62 ,, 64 1.3370 10 64 ,, 66 1.3377 11 66 ,, 68 1.3380 12 68 ,, 70 1,3381 13 70 ,, 72 1.3380 14 72 ,, 74 1.3377 15 74 ,, 76 1.3371 16 76 ,, 78 1.3365 17 78 ,, 80 1.3358 18 80 ,, 82 1,3351 19 82 ,, 84 1.3344 20 84 ,, 86 1.3338 21 86 ,, 88 1.3333 22 88 ,, 90 1.3328 23 90 ,, 92 1.3324 24 92 ,, 94 1,3321 25 94 ,, 96 1.3319 26 96 ,, 98 1.3317 27 98 ,, 100 1.3315 28 100 "102 1.3313 29 102 "104 1.3312 30 104 ,, 106 1.3311 The first fraction consisted of water, fractions 2 to 29 contained 97.2% of the ethylene glycol present in the starting solution; they were neutral to litmus paper. Fraction 30 contained only a trace of acid in water.

Nach Durchgang der 106 ccm Flüssigkeit wurde das Anionenaustauscherharz durch Waschen mit Wasser (1 ccm je Minute) wieder in die Sulfatform zurückverwandelt. Die ausfließende Flüssigkeit wurde in aufeinanderfolgenden Fraktionen aufgefangen und die darin enthaltene Salzsäure bestimmt. Nach Waschen des Bettes mit 4750 ccm Wasser war das Harz zu 9301o regeneriert, d. h., die ausfließende Flüssigkeit enthielt 1,92g H Cl. After the 106 cc of liquid had passed through, the anion exchange resin became converted back to the sulphate form by washing with water (1 ccm per minute). The effluent was collected in successive fractions and the hydrochloric acid it contains is determined. After washing the bed with 4750 cc Water, the resin was regenerated to 93010, i.e. i.e., contained the effluent 1.92 g H Cl.

Beispiel 4 Das Bett des stark basischen, quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzes des Beispiels 1 wurde in die Sulfatform übergeführt und die Säule bis zum obersten Rand des Bettes mit 30 ccm entsalzenen Wassers gefüllt. Example 4 The bed of strongly basic, quaternary ammonium anion exchange resin of Example 1 was converted to the sulfate form and the column up to the top The edge of the bed is filled with 30 cc of desalinated water.

Danach wurden 100 ccm einer wäßrigen Lösung mit der Dichte 1,043 bei 25"C, die 15 Gewichtsprozent Glycerin und 201o Schwefelsäure zusammen mit einer Spur organischer Säuren enthielt, oben in die Säule in einer Menge von 1 ccm je Minute eingefüllt und nach unten durch das Harzbett geleitet. Nach Zugabe der gesamten Lösung wurde mit gleicher Geschwindigkeit Wasser in die Säule gegeben, um das Glycerin aus dem Bett zu verdrängen und das Harz zu regenerieren. Die Ergebnisse der Analyse der einzelnen Fraktionen der ausfiießenden Flüssigkeit sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.Then 100 ccm of an aqueous solution with a density of 1.043 were at 25 "C, the 15 percent by weight glycerine and 201o sulfuric acid along with a Contained trace organic acids at the top of the column in an amount of 1 cc each Minute filled and passed down through the resin bed. After adding the whole Solution was added water to the column at the same rate to remove the glycerin to get out of bed and regenerate the resin. The results of the analysis of the individual fractions of the outflowing liquid are listed in Table 4.

Tabelle 4 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion Volumen in ccm 1 Obis 36 1,3313 2 36 ,, 41 1,3314 3 41 ,, 46 1,3318 4 46 ,, 51 1,3321 5 51 ,, 56 1,3330 6 56 ,, 61 1,3358 7 61 ,, 66 1,3400 8 66 ,, 71 1,3430 9 71 ,, 75 1,3440 10 75 ,, 80 1,3444 11 80 ,, 137 1,3447 12 137 ,, 142 ; 1,3446 13 142 ,, 147 1,3445 14 147 ,, 152 1,3438 15 152 ,, 157 1,3419 16 157 ,, 162 1,3382 17 162 ,, 167 1,3343 18 167 ,, 171 1,3320 19 171 ,, 176 1,3317 20 176 ,, 206 1,3315 21 206 ,, 246 1,3314 22 246 ,, 271 1,3315 23 271 ,, 302 1,3314 24 302 ,, 351 1,3313 25 351 " 1470 Die erste Fraktion war Wasser, die Fraktionen 2 bis 19 enthielten 980!o des eingesetzten Glycerins und waren gegenüber Lackmuspapier neutral. Die Fraktionen 20 bis 24 enthielten im Wasser die kleinen Mengen organischer Säuren der Ausgangslösung. Die Fraktion 25 enthielt 93,2 0/o der eingesetzten Schwefelsäure in Wasser.Table 4 Outflow of liquid Fraction volume in ccm 1 Obis 36 1.3313 2 36 ,, 41 1.3314 3 41 ,, 46 1.3318 4 46 ,, 51 1,3321 5 51 ,, 56 1.3330 6 56 ,, 61 1,3358 7 61 ,, 66 1.3400 8 66 ,, 71 1.3430 9 71 ,, 75 1.3440 10 75 ,, 80 1.3444 11 80 ,, 137 1,3447 12 137, 142; 1.3446 13 142 ,, 147 1.3445 14 147 ,, 152 1.3438 15 152 ,, 157 1.3419 16 157 ,, 162 1,3382 17 162 ,, 167 1,3343 18 167 ,, 171 1.3320 19 171 ,, 176 1.3317 20 176 ,, 206 1.3315 21 206 ,, 246 1.3314 22 246 ,, 271 1.3315 23 271 ,, 302 1.3314 24 302 ,, 351 1.3313 25 351 "1470 The first fraction was water, fractions 2 to 19 contained 980% of the glycerol used and were neutral to litmus paper. Fractions 20 to 24 contained the small amounts of organic acids of the starting solution in the water. Fraction 25 contained 93.2% of the sulfuric acid used in water.

Beispiel 5 460 ccm eines schwach basischen Phenolformaldehyd-Anionenaustauscherharzes mit aktiven Stickstoffgruppen (Amberlite IR-4B) in körniger Form (Maschengröße 58 bis 365) wurden in eine 2,5 cm weite Röhre gegeben, in der sie ein Harzbett von etwa 90 ccm Tiefe bildeten. Das in seiner Sulfatform vorliegende Harz hatte ein Anionenaustauschvermögen von 2,63 Milliäquivalenten je ccm Harz. Diese Säule wurde dann bis zum obersten Rand des Harzbettes mit Wasser gefüllt. Darauf wurden 320 ccm einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 4,3 0/o Schwefelsäure enthielt, in einer Menge in die Säule gegeben, die etwa 20 ccm je Minute entsprach, und von oben nach unten durch das Harzbett geleitet. Nach Zugabe dieser Lösung wurden 410 ccm Wasser (20 ccm je Minute) eingeführt, um die Glykollösung aus dem Harz auszuspülen. Die Analysenergebnisse der einzelnen Fraktionen sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Example 5 460 cc of a weakly basic phenol-formaldehyde anion exchange resin with active nitrogen groups (Amberlite IR-4B) in granular form (mesh size 58 to 365) were placed in a 2.5 cm wide tube in which a resin bed of about 90 ccm deep. The resin in its sulfate form had a Anion exchange capacity of 2.63 milliequivalents per cc of resin. This pillar was then filled with water to the top of the resin bed. Thereupon were 320 ccm of an aqueous solution containing 5 percent by weight ethylene glycol and 4.3% sulfuric acid contained, added to the column in an amount corresponding to about 20 ccm per minute, and passed through the resin bed from top to bottom. After adding this solution were 410 cc of water (20 cc per minute) was introduced to flush the glycol solution from the resin. The analysis results of the individual fractions are compiled in Table 5.

Tabelle 5 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion Volumen in ccm nD350 1 0 bis 260 1,3312 2 260 ,, 730 1,3344 3 730 ,, 731 - Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die zweite Fraktion enthielt 94% des eingesetzten Äthylenglykols und war Lackmuspapier gegenüber neutral. Die aus Wasser bestehende dritte Fraktion enthielt eine Spur Säure. Nach Durchgang der 731 ccm Flüssigkeit wurde Wasser in einer Menge von etwa 40 ccm je Minute von oben nach unten durch das Harzbett geleitet. In den aufeinanderfolgenden Fraktionen wurde die Schwefelsäure bestimmt. In Tabelle 6 ist angegeben, wieviel Liter die einzelnen Fraktionen ausmachten und welche Mengen Schwefelsäure (in ccm einer ln-wäßrigen Schwefelsäurelösung) sie enthielten.Table 5 Outflow of liquid Fraction volume in ccm nD350 1 0 to 260 1.3312 2 260 ,, 730 1.3344 3 730 ,, 731 - The first fraction consisted of water, the second fraction contained 94% of the ethylene glycol used and was neutral to litmus paper. The third fraction, consisting of water, contained a trace of acid. After the 731 ccm of liquid had passed through, water was passed through the resin bed from top to bottom in an amount of about 40 ccm per minute. The sulfuric acid was determined in the successive fractions. Table 6 shows how many liters the individual fractions made up and what amounts of sulfuric acid (in cc of an aqueous sulfuric acid solution) they contained.

Tabelle 6 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion Volumen in Litern H2SO4 in ccm n/1-Lösung 1 0 bis 2 206,2 2 2 " 4 32,2 3 4 ,, 5,3 16,9 4 5,3 ,, 7,6 9,8 5 7,6 " 9,8 6,1 6 9,8 ,, 11,8 4,0 7 11,8 ,, 13,8 2,4 8 13,8 ,, 15,9 1,9 9 15,9 ,, 17,9 1,2 10 17,9 ,, 19,9 0,4 11 19,9 ,, 21,9 0 NackDurchgang der 21,9 1 Flüssigkeit war das Anionenaustauscherharz zu 99,7 °/0 in die Sulfatform zurückverwandelt worden.Table 6 Outflow of liquid Fraction volume in liters of H2SO4 in ccm n / 1 solution 1 0 to 2 206.2 2 2 "4 32.2 3 4 ,, 5.3 16.9 4 5.3 ,, 7.6 9.8 5 7.6 "9.8 6.1 6 9.8 ,, 11.8 4.0 7 11.8 ,, 13.8 2.4 8 13.8 ,, 15.9 1.9 9 15.9 ,, 17.9 1.2 10 17.9, 19.9 0.4 11 19.9 ,, 21.9 0 After passage of the 21.9 l liquid, 99.7% of the anion exchange resin had been converted back into the sulfate form.

Beispiel 6 Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser vqn 2;5 cm wurde mit einem körnigen, stark basischen quaternären Ammoniumanionenaustauscherharz (wie im Beispiel 1) so gefüllt, daß sich ein Harzbett von 90cm Tiefe ergab. Example 6 A glass tube with an inside diameter of 2.5 cm was used with a granular, strongly basic quaternary Ammonium anion exchange resin (as in Example 1) filled so that a resin bed 90 cm deep resulted.

Dieses Harz wurde mit wäßriger 1°/Oiger Schwefelsäurelösung in die Sulfatform übergeführt und dann mit Wasser gespült, bis es gegenüber Lackmuspapier neutral war.This resin was with aqueous 1% sulfuric acid solution in the Sulphate form transferred and then rinsed with water until it is opposite to litmus paper was neutral.

Dann wurden 500ccm einer wäßrigen Lösung mit 5 Gewichtsprozent Athylenglykol und 5010 Äthylendisulfonsäure in einer Menge von 20 ccm je Minute zu dem Harzbett gegeben und von oben nach unten durch dieses geleitet. Nach beendeter Zugabe der sauren Glykollösung wurde Wasser mit gleicher Geschwindigkeit zugegeben, um die Glykollösung aus dem Harzbett zu verdrängen.Then 500ccm of an aqueous solution with 5 percent by weight of ethylene glycol and 5010 ethylene disulfonic acid at a rate of 20 cc per minute to the resin bed given and passed through it from top to bottom. After the addition of the acid glycol solution was added to water at the same rate to reduce the To displace glycol solution from the resin bed.

Die ausfließende Flüssigkeit wurde in aufeinanderfolgenden Fraktionen aufgefangen. In Tabelle 7 sind die Brechungsindizes der einzelnen Fraktionen und die Äthylenglykolmengen jeder Fraktion in g angegeben.The effluent was in successive fractions caught. Table 7 shows the refractive indices of the individual fractions and the amount of ethylene glycol in each fraction is given in grams.

Tabelle 7 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion Volumen in ccm fl Äthylenglykol in Volumen in ccm nD350 in g 1 0 bis 1,3313 0 2 235 ,, 360 1,3344 4,1 3 360 ,, 570 1,3361 10,7 4 570 ,, 790 1,3359 10,7 5 790 ,, 840 1,3313 0 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die Fraktionen2 bis 4 enthielten alles Äthylenglykol im Wasser und waren gegenüber Lackmuspapier neutral. Die Fraktion 5 war wiederum Wasser.Table 7 Outflow of liquid Fraction volume in cc fl ethylene glycol in volume in ccm nD350 in g 1 0 to 1.3313 0 2 235 ,, 360 1.3344 4.1 3,360 ,, 570 1.3361 10.7 4,570 ,, 790 1.3359 10.7 5 790 ,, 840 1.3313 0 The first fraction consisted of water, fractions 2 to 4 contained all the ethylene glycol in the water and were neutral to litmus paper. Fraction 5 was again water.

Nach Durchgang der 840 ccm Flüssigkeit wurde die Säule umgekehrt. Dazu wurde Wasser in einer Menge von 20 ccm je Minute von oben nach unten durch das Harzbett geschickt. Die nacheinanderfolgenden ausfließenden Fraktionen wurden auf Säure untersucht; die Säuregehalte an Äthylendisulfonsäure sind in Tabelle 8 in ccm nil-Lösung angegeben. After the 840 cc of liquid had passed through, the column was inverted. For this purpose, water was passed through from top to bottom in an amount of 20 ccm per minute sent the resin bed. The successive effluent fractions were examined for acid; the acid content of ethylene disulphonic acid is shown in Table 8 given in ccm nil solution.

Tabelle 8 Ausfließende Flüssigkeit Äthylendisulfonsäure Fraktion Volumen in ccm n/1-Lösung 1 0 bis 230 0 2 230 ,, 2230 172,8 3 2230 ,, 4230 63,8 4 4230 ,, 6130 19,9 Die erste Fraktion war Wasser. Die Fraktionen 2 bis 4 enthielten die Äthylendisulfonsäure in Wasser. Das Anionenaustauschharzbett wurde zu 99,8 °i0 anschließend wieder in die Sulfatform zurückverwandelt.Table 8 Outflow of liquid Ethylene disulfonic acid Fraction volume in ccm n / 1 solution 1 0 to 230 0 2 230 ,, 2230 172.8 3 2230 ,, 4230 63.8 4 4230 ,, 6130 19.9 The first faction was water. Fractions 2 to 4 contained the ethylene disulfonic acid in water. The anion exchange resin bed was then converted back to the sulfate form at 99.8 °.

Beispiel 7 Ein 2,5 cm weites Glasrohr wurde mit einem körnigen, stark basischen quaternären Ammoniumanionenaustauscherharz gefüllt, so daß sich ein Bett von etwa 90 cm Tiefe bildete. Dieses Anionenaustauscherharz bestand aus dem Reaktionsprodukt des Trimethylamins mit einem chlormethylierten Mischpolymerisat von ungefähr 87,5 °lO Styrol, 4,5 0!o ar-Äthylvinylbenzol und 8 °/0 Divinylbenzol. Example 7 A 2.5 cm wide glass tube was made with a granular, strong basic quaternary ammonium anion exchange resin filled, so that a bed about 90 cm deep. This anion exchange resin consisted of the reaction product of trimethylamine with a chloromethylated copolymer of approximately 87.5 10% styrene, 4.5% ar-ethylvinylbenzene and 8% divinylbenzene.

Das Harz bestand aus runden Körnchen, die zwischen 365 und 1460 Siebmaschen groß waren. Durch Behandlung mit einer 1%igen verdünnten Schwefelsäure wurde das Harz in die Sulfatform übergeführt und anschließend mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer lackmusneutral waren. Das Harz hatte eine Anionenaustauschkapazität von 1,4 Milliäquivalenten je ccm Harz. Die Säule wurde bis zum obersten Rand des Harzbettes mit Wasser gefüllt. Danach wurden 300 ccm (303,3 g) einer wäßrigen, 10 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 4,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung in einer Menge von etwa 10 ccm je Minute von oben nach unten durch das Harzbett in der Säule geleitet. Nach beendetem Zusatz der sauren Äthylalkohollösung wurde Wasser mit gleicher Geschwindigkeit abwärts durch das Harzbett geleitet, um den Alkohol herauszuspülen und das Harz wieder in die Sulfatform überzuführen. Die ausfließende Flüssigkeit wurde in aufeinanderfolgenden Fraktionen aufgefangen; von jeder wurde der Brechungsindex bei 35 C und die darin enthaltene Schwefelsäure in Milliäquivalenten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.The resin consisted of round granules that were between 365 and 1460 meshes were great. By treatment with a 1% dilute sulfuric acid, the Resin converted into the sulfate form and then washed with water until the Wash waters were litmus neutral. The resin had an anion exchange capacity from 1.4 milliequivalents per cc of resin. The column was up to the top of the resin bed filled with water. Thereafter, 300 cc (303.3 g) of an aqueous, 10 weight percent Aqueous solution containing ethyl alcohol and 4.2 percent by weight sulfuric acid in an amount of about 10 ccm per minute from top to bottom through the resin bed passed in the column. After the addition of the acidic ethyl alcohol solution was complete Water is passed down through the resin bed at the same speed, around the Rinse out alcohol and convert the resin back to the sulfate form. The outflowing Liquid was collected in successive fractions; of everyone was the refractive index at 35 C and the sulfuric acid it contains in milliequivalents certainly. The results are shown in Table 9.

Tabelle 9 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion Volumen in ccm nD350 Milliäquivalente H2SO4 1 Obis 260 1,3312 0 2 260 ,, 762 1,3348 0 3 762 ,, 1262 1,3312 0 4 1262 ,, 3272 - 176 5 3272 ,, 5298 - 62,6 6 5298 ,, 7668 - 23 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die zweite Fraktion enthielt allen Äthylalkohol in Wasser; sie war gegenüber Lackmuspapier neutral. Fraktion 3 bestand wiederum aus Wasser. Die Fraktionen 4 bis 6 enthielten die Schwefelsäure, die in der Beschickungslösung vorhanden gewesen war. Das Anionenaustauscherharz wurde dann wieder in die Sulfatform übergeführt.Table 9 Outflow of liquid Fraction volume in ccm nD350 milliequivalents H2SO4 1 Obis 260 1.3312 0 2 260 ,, 762 1.3348 0 3,762 ,, 1262 1.3312 0 4 1262 ,, 3272-176 5 3272 ,, 5298-62.6 6 5298 ,, 7668 - 23 The first fraction consisted of water, the second fraction contained all the ethyl alcohol in water; it was neutral to litmus paper. Fraction 3 again consisted of water. Fractions 4 through 6 contained the sulfuric acid that had been present in the feed solution. The anion exchange resin was then converted back to the sulfate form.

Beispiel 8 Auf ein in Wasser eingetauchtes Bett des stark basischen, quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzes in der Sulfatform des Beispiels 7 wurde eine 291,9 g (280 ccm) ausmachende wäßrige Lösung mit 28,73 g Essigsäure und 12,88 g Schwefelsäure in Mengen von 20 ccm je Minute gegeben. Danach wurde mit gleicher Geschwindigkeit Wasser von oben nach unten durch das Harzbett geleitet. Von den nacheinander aufgefangenen Fraktionen wurden jedesmal die Brechungsindizes und die Schwefelsäuregehalte in Milliäquivalenten bestimmt (s. Tabelle 10). Example 8 On a bed immersed in water of the strongly basic, quaternary ammonium anion exchange resin in the sulfate form of Example 7 was an aqueous solution making up 291.9 g (280 cc) with 28.73 g of acetic acid and 12.88 g sulfuric acid given in amounts of 20 ccm per minute. After that it was with the same Speed water passed through the resin bed from top to bottom. Of the successively collected fractions were each time the refractive indices and the Sulfuric acid content determined in milliequivalents (see Table 10).

Tabelle 10 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion Volumen in ccm n30 Milääqulvalente H2SO4 1 Obis 450 1,3312 0 2 450 ,, 1080 1,3347 0 3 1080 ,, 1290 1,3312 0 4 1290 ,, 3315 - 166,7 5 3315 ,, 5515 - 65,4 6 5515 ,, 8115 - 30,2 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die Fraktion 2 enthielt die Essigsäure in Wasser und war von Sulfationen frei. Die Fraktion 3 bestand wiederum aus Wasser.Table 10 Outflow of liquid Fraction volume in ccm n30 mile equivalents H2SO4 1 obis 450 1.3312 0 2 450 ,, 1080 1.3347 0 3 1080 ,, 1290 1.3312 0 4 1290 ,, 3315 - 166.7 5 3315 ,, 5515-65.4 6 5515 ,, 8115 - 30.2 The first fraction consisted of water, fraction 2 contained the acetic acid in water and was free from sulfate ions. Fraction 3 again consisted of water.

Die Fraktionen 4 bis 6 enthielten 99,8 °íO der eingesetzten Schwefelsäure. Das Anionenaustauscherharz wurde wieder in die Sulfatform übergeführt.Fractions 4 to 6 contained 99.8% of those used Sulfuric acid. The anion exchange resin was converted back to the sulfate form.

Beispiel 9 Auf das in Wasser eingetauchte Bett des stark basischen, quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzes in der Sulfatform des Beispiels 7 wurden 264,5 g (260 ccm) einer wäßrigen Lösung, die 7,8 g (131 Milliäquivalenten) Essigsäure und 13,14 g (139 Milliäquivalenten) Chloressigsäure enthielt in Mengen von 20 ccm je Minute von oben nach unten gegeben. Nach Zusatz der 260 ccm Lösung wurde Wasser mit gleicher Geschwindigkeit auf das Bett gegeben, um die Lösung auszuwaschen. Von den aufeinanderfolgenden Fraktionen wurden wiederum die Brechungsindizes bei 35"C und die Gehalte an Essigsäure in Milliäquivalenten bestimmt (s. Tabelle 11). Example 9 On the immersed bed of the strongly basic, quaternary ammonium anion exchange resin in the sulfate form of Example 7 were 264.5 g (260 ccm) of an aqueous solution containing 7.8 g (131 milliequivalents) of acetic acid and contained 13.14 g (139 milliequivalents) of chloroacetic acid in amounts of 20 cc given per minute from top to bottom. After adding the 260 cc solution it became water placed on the bed at the same speed to wash out the solution. from the successive fractions were again the refractive indices at 35 "C and the acetic acid content was determined in milliequivalents (see Table 11).

Tabelle 11 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion | in in ccm | nD350 | Milliäquivalente Essigsäure 1 bis 500 1,3312 0 2 500 ,, 1093 1,3321 130 3 1093 ,, 1113 1,3312 0 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, Fraktion 2 enthielt Essigsäure in Wasser, die Fraktion 3 bestand wiederum aus Wasser.Table 11 Outflow of liquid Parliamentary group | in in ccm | nD350 | Milliequivalents acetic acid 1 to 500 1.3312 0 2,500 ,, 1093 1.3321 130 3 1093 ,, 1113 1.3312 0 The first fraction consisted of water, fraction 2 contained acetic acid in water, and fraction 3 again consisted of water.

Nach Auffangen der obigen 1113 ccm ausffleßender Flüssigkeit wurde die Säule umgekehrt und Wasser in einer Menge von 20 ccm je Minute von oben nach unten durch das Harzbett geleitet, um die aufgenommene Chloressigsäure aus dem Harz zu verdrängen und dieses in die Sulfatform überzuführen. In den aufeinanderfolgenden Fraktionen wurde der Brechungsindex und der Chloressigsäuregehalt (in Milliäquivalenten) bestimmt (Tabelle 12). After collecting the above 1113 cc of the fluid that was poured out, was the column upside down and water at a rate of 20 cc per minute from top to bottom Passed down through the resin bed to remove the chloroacetic acid from the resin to displace and convert this into the sulfate form. In the consecutive Fractions were the refractive index and the chloroacetic acid content (in milliequivalents) determined (Table 12).

Tabelle 12 Ausfließende Flüssigkeit Milliäquivalente Fraktion Volumen in ccm nD350 Chloressigsämte 1 0 bis 365 1,3312 0 2 365 ,, 2505 ~ 128 3 2505 ,, 3885 - 11 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die Fraktionen2 und 3 enthielten die Chloressigsäure in Wasser. Das Harz wurde dann wieder regeneriert.Table 12 Outflow of liquid Milliequivalents Fraction volume in cc of nD350 chloroacetic seeds 1 0 to 365 1.3312 0 2 365 ,, 2505 ~ 128 3 2505 ,, 3885 - 11 The first fraction consisted of water, fractions 2 and 3 contained the chloroacetic acid in water. The resin was then regenerated again.

Beispiel 10 Auf das Bett des stark basischen quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzes in der Sulfatform des Beispiels 7 wurden 121,9 g (118 ccm) einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent Methyläthylketon und 9,5 g (260 Milliäquivalenten) Orthophosphorsäure enthielt, in Mengen von 20 ccm je Minute von oben nach unten gegeben. Nach Zusatz dieser Lösung wurde mit gleicher Geschwindigkeit Wasser auf das Bett gegeben. Example 10 On the bed of strongly basic quaternary ammonium anion exchange resin In the sulfate form of Example 7, 121.9 g (118 ccm) of an aqueous solution, the 10 weight percent methyl ethyl ketone and 9.5 g (260 milliequivalents) orthophosphoric acid contained, given in amounts of 20 ccm per minute from top to bottom. After addition this solution was poured water onto the bed at the same rate.

In den nacheinander aufgefangenen Fraktionen wurden der Säuregehalt und der Brechungsindex bei 35"C bestimmt (Tabelle 13).In the fractions collected one after the other, the acidity and the index of refraction determined at 35 "C (Table 13).

Tabelle 13 Ausfließende Flüssigkeit Fraktion | Volumen in ccm | n 1 0bis270 0 bis 270 1,3312 2 270 , 741 1,3330 3 741 ,, 751 1,3312 Die erste Fraktion bestand aus Wasser. Die Fraktion 2 enthielt das Methyläthylketon in einer Konzentration von 2,67 Gewichtsprozent in Wasser; diese Fraktion wog 456,8 g und war gegenüber Lackmuspapier neutral.Table 13 Outflow of liquid Parliamentary group | Volume in ccm | n 1 0 to 270 0 to 270 1.3312 2 270, 741 1.3330 3 741 ,, 751 1.3312 The first fraction consisted of water. Fraction 2 contained the methyl ethyl ketone in a concentration of 2.67 percent by weight in water; this fraction weighed 456.8 g and was neutral to litmus paper.

Fraktion 3 bestand aus Wasser.Fraction 3 consisted of water.

Nach Durchgang der obigen 751 ccm ausfließender Flüssigkeit wurde die Säule umgekehrt und das Bett mit Wasser in einer Menge von 20 ccm je Minute von oben nach unten beschickt. In den aufeinanderfolgenden Fraktionen der ausfließenden Flüssigkeit wurden der Brechungsindex und der Gehalt an Phosphorsäure bestimmt (Tabelle 14). After passing through the above 751 cc of effluent the column reversed and the bed of water at 20 cc per minute fed from top to bottom. In the successive fractions of the outflowing Liquid, the refractive index and the content of phosphoric acid were determined (Table 14).

Tabelle 14 Fraktion Volumen in ccm nD350 H3PO4 1 0 bis 250 1,3312 0 2 250 ,, 2170 - 238 3 2170 ,, 4170 - 20 Die erste Fraktion bestand aus Wasser, die Fraktionen2 und 3 enthielten die Phosphorsäure in Wasser. Das Anionenaustauscherharz wurde zu 99,2°/o wieder in die Sulfatform zurückverwandelt.Table 14 Fraction volume in ccm nD350 H3PO4 1 0 to 250 1.3312 0 2 250 ,, 2170-238 3 2170 ,, 4170 - 20 The first fraction consisted of water, fractions 2 and 3 contained the phosphoric acid in water. 99.2% of the anion exchange resin was converted back to the sulfate form.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the separation of a strong acid from the aqueous solution of a dissolved organic substance by treating it with anion exchange resins, characterized in that the aqueous solution an organic compound with a dissociation constant of at most 1.75 10 at 25 ° C, which is a strong acid with a dissociation constant at 25 "C of contains at least 1.4 10 3, with a bed of anion exchange resin immersed in water treated in the sulphate form, whereby the acid is retained by the exchanger, that the organic compound is fractionated with water in a manner known per se washes out, if necessary treats the run again in the same way and the acid-saturated anion exchange resin by washing with pure water converted back to the sulfate form.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Anion exchange resin: the sulfate of a strongly basic quaternary ammonium exchange resin used.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the aqueous acidic solution is sulfuric acid as a strong acid and an organic one Compound containing a polyhydric alcohol such as glycerin.

Documents considered: Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 43, 1950, pp. 1065-1070; "The strength", Vol. 2, 1950, p. 104 bis 106.