DE1034633B

DE1034633B - Process for the decomposition of organic substance mixtures by fractional crystallization

Info

Publication number: DE1034633B
Application number: DEB31099A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Schuetze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-05-20
Filing date: 1954-05-20
Publication date: 1958-07-24
Also published as: GB768636A; FR1123236A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, Gemische organischer Stoffe, die sich wegen der nahe beieinander liegenden Siedepunkte durch Destillation nicht oder nur schwer voneinander trennen lassen, durch fraktionierte Kristallisation zu zerlegen. Die bisher dabei übliche indirekte Kühlung ist jedoch sehr teuer und erfordert viel Zeit. Um diese Schwierigkeiten zu beheben, hat man schon vorgeschlagen, die Kühlung des zu zerlegenden Gemisches durch Einbringen von festem Kohlendioxyd vorzunehmen.It is known to be mixtures of organic substances Because of the close boiling points, not or only with difficulty from one another by distillation let separate, decompose by fractional crystallization. The previously common indirect cooling however, it is very expensive and takes a lot of time. In order to remedy these difficulties, it has already been suggested that to cool the mixture to be broken down by introducing solid carbon dioxide.

Es wurde nun gefunden, daß man die Zerlegung von Gemischen organischer Stoffe durch fraktionierte Kristallisation besonders vorteilhaft dadurch erreicht, daß man eine direkte Abkühlung des Gemisches mit Hilfe von flüssigem Kohlendioxyd vornimmt. Hierbei wirkt die beim Entspannen des Kohlendioxyds entstehende Kälte unmittelbar auf das zu kühlende Medium und dient gleichzeitig dazu, Kälteverluste der Apparatur auszugleichen. It has now been found that the decomposition of mixtures of organic substances by fractional crystallization particularly advantageously achieved by direct cooling of the mixture with the aid of liquid carbon dioxide. The cold created when the carbon dioxide is released acts here directly on the medium to be cooled and at the same time serves to compensate for cold losses in the apparatus.

Zur Durchführung des Verfahrens drückt man z. B. das zu zerlegende Gemisch mit Hilfe einer Pumpe in ao ein Schlangenrohr und führt flüssiges Kohlendioxyd zu. Das Gemisch wird dann in einer Zentrifuge oder einer anderen Trennvorrichtung entspannt und in üblicher Weise zerlegt. Das hierbei gasförmig entweichende Kohlendioxyd wird durch Kompression wieder verflüssigt und in die Kristallisiervorrichtung zurückgeführt. Auch die aus dem Kristallbrei abgetrennte Mutterlauge kann erneut in die Zerlegungsanlage zurückgeführt werden.To carry out the process, press z. B. the mixture to be broken down using a pump in ao a coiled pipe and supplies liquid carbon dioxide. The mixture is then placed in a centrifuge or a relaxed other separating device and disassembled in the usual way. That escaping in gaseous form Carbon dioxide is liquefied again by compression and returned to the crystallizer. The mother liquor separated from the crystal sludge can also be returned to the separation plant will.

Man kann auch das zu zerlegende Gemisch und flüssiges Kohlendioxyd aus einem Druckbehälter, in dem sie gemischt wurden, entspannen oder das Kohlendioxyd durch die Düse eines Strahlapparates aus einem Druckbehälter so austreten lassen, daß es das zu zerlegende Gemisch ansaugt. Der dabei entstehende Kristallbrei wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses von Kohlendioxyd zu dem zu zerlegenden Gemisch kann man verschieden tiefe Temperaturen bis zu — 78° C einstellen.You can also get the mixture to be decomposed and liquid carbon dioxide from a pressure vessel in which it were mixed, relax or the carbon dioxide through the nozzle of a jet device from a pressure vessel let out in such a way that it sucks in the mixture to be broken down. The resulting crystal pulp is worked up in the manner described. By adjusting the ratio of carbon dioxide accordingly Temperatures of up to - 78 ° C can be set for the mixture to be broken down.

Vor der Behandlung mit flüssigem Kohlendioxyd wird das zu zerlegende Gemisch zweckmäßig indirekt vorgekühlt. Hierfür kann das beim Entspannen gasförmig entweichende Kohlendioxyd verwendet werden. Auch das zuzuführende flüssige Kohlendioxyd kann allein oder zusammen mit dem zu zerlegenden Gemisch in der gleichen Weise vorgekühlt werden.Before treatment with liquid carbon dioxide, the mixture to be decomposed is expediently precooled indirectly. The carbon dioxide that escapes in gaseous form when the pressure is released can be used for this purpose. Even the liquid carbon dioxide to be supplied can be used alone or together with the mixture to be decomposed in the be pre-cooled in the same way.

Die Behandlung mit Kohlendioxyd kann auch in mehreren Stufen durchgeführt werden. Man kann das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. The treatment with carbon dioxide can also be carried out in several stages. You can do it Carry out the process continuously or discontinuously.

Das Verfahren eignet sich z. B. zum Abtrennen von reinen Benzolhomologen, wie p-Xylol, p-Cumol, 1,4-Diäthylbenzol, l-Methyl-4-äthylbenzol, p-a-Dimethylstyrol, p-Methylstyrol oder an diesen Stoffen angereichertenThe method is suitable e.g. B. for the separation of pure benzene homologues, such as p-xylene, p-cumene, 1,4-diethylbenzene, l-methyl-4-ethylbenzene, p-a-dimethylstyrene, p-methylstyrene or enriched in these substances

Verfahren >Procedure>

zur Zerlegung organischer Stoff gemische , durch fraktionierte Kristallisationfor the decomposition of organic material mixtures, by fractional crystallization

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dr. Max Schütze, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Max Schütze, Ludwigshafen / Rhine,
has been named as the inventor

Fiaktionen aus Gemischen mit anderen Stoffen, insbesondere solchen mit ähnlichen Siedepunkten. Vor allem kann es dazu dienen, Isomerengemische, z. Bi von Xylol oder Cymol, zu zerlegen. Auch zur Zerlegung von Gemischen, die neben aromatischen noch andere Kohlenwasserstoffe oder Derivate davon, wie Alkohole, enthalten, sowie zur Zerlegung von Alkoholgemischen, z. B. solchen von tertiärem Butylalkohol mit Isopropylalkohol, ist das Verfahren brauchbar.Fiactions from mixtures with other substances, in particular those with similar boiling points. Above all, it can be used to mix isomer mixtures, e.g. Bi of Xylene or cymene, to decompose. Also for the decomposition of mixtures that contain other hydrocarbons in addition to aromatic ones or derivatives thereof, such as alcohols, and for the decomposition of alcohol mixtures, e.g. B. such of tertiary butyl alcohol with isopropyl alcohol, the method is useful.

Es ist bereits in der Patentanmeldung M15 732 IVb/12 0 vorgeschlagen, ein zu zerlegendes Gemisch indirekt vorzukühlen und, nachdem ein Gas in dem Gemisch gelöst ist, dieses durch Druckverminderung unter adiabatischen Bedingungen zu verdampfen. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt dagegen ohne indirekte Kühlung des zu zerlegenden Gemisches aus und verzichtet auf ein adiabatisches Arbeiten.It is already in the patent application M15 732 IVb / 12 0 proposed to precool a mixture to be broken down indirectly and after a gas has been dissolved in the mixture is to evaporate this by reducing the pressure under adiabatic conditions. The inventive Process, on the other hand, manages without indirect cooling of the mixture to be broken down and dispenses with one adiabatic work.

Das Verfahren ist daher leichter durchzuführen und hat den weiteren Vorteil, daß das Vermischen und Kühlen des zu zerlegenden Gemisches mit flüssigem Kohlendioxyd unter Entspannung einfacher als die bereits vorgeschlagene Arbeitsweise ist. Zudem lassen sich erfindungsgemäß auch tiefere Temperaturen erreichen. Gegenüber der aus der britischen Patentschrift 585 076 bekannten Arbeitsweise, gemäß der ein von o-Xylol befreites Gemisch von p- und m-Xylol in der Weise getrennt wird, indem man das Xylolgemisch in Gegenwart eines verflüssigten Kohlenwasserstoffs, Alko-The method is therefore easier to carry out and has the further advantage that the mixing and Cooling the mixture to be decomposed with liquid carbon dioxide with relaxation easier than that already proposed working method is. In addition, lower temperatures can also be achieved according to the invention. Compared to the method known from British Patent 585 076, according to the one of o-xylene-freed mixture of p- and m-xylene is separated in such a way by the xylene mixture in Presence of a liquefied hydrocarbon, alcohol

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hols oder von Aceton oder Methyläthylketon indirekt oder direkt durch teilweises Verdampfen des Verdünnungsmittels kühlt, bis das zu zerlegende Gemisch eine bestimmte Menge an flüssigem Verdünnungsmittel enthält, und die Zerlegung vornimmt, war es unerwartet, daß man die Trennung von beliebigen Stoffgemischen dadurch in vorteilhafter Weise bewirken kann, daß man zu zerlegende Gemische mit flüssiger Kohlensäure direkt kühlt und den dabei erhaltenen Kristallbrei fraktioniert zerlegt. Aus Ullmann, Bd. 1, S. 256, ist zwar das Prinzip der Verdampfungskühlung durch Entspannen und Abdampfen einer Flüssigkeit bekannt, jedoch ist weder die Verwendung von flüssigem Kohlendioxyd noch die Anwendung dieses Prinzips zur Trennung von Stoffgemischen durch direkte Kühlung mit Kohlendioxyd und fraktionierte Zerlegung des erhaltenen Kristallbreis dort beschrieben. Aus der USA.-Patentschrift 2 541 682 ist bekannt, eine Mischung aus ortho- und meta-Xylol nach indirekter Kühlung durch Wärmeaustausch mit der von der Kristallisationsstufe kommenden Mutterlauge zu trennen. Einen Hinweis, daß man beliebige organische Gemische durch direkte Kühlung mit flüssigem Kohlendioxyd und Zerlegung des dabei erhaltenen Kristallbreis trennen kann, konnte auch diese Patentschrift daher nicht geben.hols or from acetone or methyl ethyl ketone indirectly or directly by partial evaporation of the diluent cools until the mixture to be broken down contains a certain amount of liquid diluent, and doing the decomposition, it was unexpected that one can separate any mixture of substances can thereby bring about in an advantageous manner that one to be decomposed mixtures with liquid carbonic acid directly cools and the resulting crystal slurry is fractionally broken down. From Ullmann, Vol. 1, p. 256, that is The principle of evaporative cooling by relaxing and evaporating a liquid is known, but is neither the use of liquid carbon dioxide nor the application of this principle to the separation of Mixtures of substances by direct cooling with carbon dioxide and fractional decomposition of the obtained Crystal pulp described there. From the United States patent specification 2 541 682 it is known to use a mixture of ortho- and meta-xylene after indirect cooling through heat exchange to be separated with the mother liquor coming from the crystallization stage. A hint that one any organic mixtures by direct cooling with liquid carbon dioxide and decomposition of the process can separate the resulting crystal pulp, could therefore not give this patent specification.

example 1

8 kg Handelsxylol, das 17 Gewichtsprozent p-Xylol enthält, werden mit 11 kg flüssigem Kohlendioxyd in einem Druckbehälter gemischt und aus diesem in einem vorgekühlten Behälter entspannt. Mit Hilfe einer Siebzentrifuge wird der Kristallbrei in zwei Fraktionen zerlegt, von denen die eine 68 Gewichtsprozent, die andere nur 8 Gewichtsprozent p-Xylol enthält. Arbeitet man mit einer Zentrifuge, der bei verschiedenen Temperaturen Fraktionen entnommen werden können, so gelangt man in einem Arbeitsgang zu praktisch reinem p-Xylol.8 kg of commercial xylene, the 17 weight percent p-xylene contains, are mixed with 11 kg of liquid carbon dioxide in a pressure vessel and from this in a pre-cooled container relaxed. With the help of a sieve centrifuge, the crystal sludge is divided into two fractions broken down, one of which contains 68 percent by weight, the other only 8 percent by weight p-xylene. Is working one with a centrifuge, the fractions can be removed at different temperatures, so practically pure p-xylene is obtained in one operation.

Example 2

10 kg eines 98°/„igen p-Cymols, das durch Destillation nicht mehr weiter von seinen Verunreinigungen, wie m-Cymol, 1,2,3-Trimethylbenzol, p-a-Dimethylstyrol und teils paraffinischen, teils naphthenischen (^(,-Kohlenwasserstoffen getrennt werden kann, werden in einer Strahlvorrichtung mit 20 kg flüssigem Kohlendioxyd gemischt. Der hierbei entstehende Kristallbrei wird in einer Hängezentrifuge, deren Lochtrommel mit einem sehr feinen Siebgewebe ausgelegt ist, fraktioniert zentrifugiert. Die Verunreinigungen sind fast vollständig in der ersten Fraktion (1 kg) enthalten. Die übrigen Fraktionen bestehen aus praktisch reinem p-Cymol.10 kg of a 98% p-cymene which is obtained by distillation no more of its impurities, such as m-cymene, 1,2,3-trimethylbenzene, p-a-dimethylstyrene and partly paraffinic, partly naphthenic (^ (, - hydrocarbons can be separated in a blasting device with 20 kg of liquid carbon dioxide mixed. The resulting crystal pulp is in a hanging centrifuge, the perforated drum with a very fine sieve mesh is designed, fractionated centrifuged. The impurities are almost complete contained in the first fraction (1 kg). The remaining fractions consist of practically pure p-cymene.

Example 3

In ein aus 66 Gewichtsteilen tertiärem Butylalkohol (F. = 25,5° C) und 34 Gewichtsteilen Isopropylalkohol (F. = — 89,5° C) bestehendes Gemisch entspannt man so viel flüssiges Kohlendioxyd, daß die Temperatur auf etwa — 40° C sinkt. Das ausgeschiedene kristalline ίο Produkt wird mittels einer Zentrifuge von der Mutterlauge abgeschleudert und wiegt 50 Gewichtsteile. Das Produkt schmilzt bei etwa 10° C und enthält zum weitaus größten Teil tertiären Butylalkohol.In one of 66 parts by weight of tertiary butyl alcohol (temperature = 25.5 ° C.) and 34 parts by weight of isopropyl alcohol (F. = - 89.5 ° C) existing mixture relaxes so much liquid carbon dioxide that the temperature increases about - 40 ° C drops. The precipitated crystalline product is removed from the mother liquor using a centrifuge spun off and weighs 50 parts by weight. The product melts at around 10 ° C and contains by far mostly tertiary butyl alcohol.

Example 4

In einer Strahlvorrichtung, dessen Ansaugstutzen mit einem Gefäß in Verbindung steht, das destillierte Rübölfettsäure (Jodzahl 96) enthält, wird flüssiges Kohlendioxyd mit angesaugter Rübölfettsäure so ge-In a blasting device, the suction port of which is connected to a vessel that distilled Contains rapeseed oil fatty acid (iodine number 96), liquid carbon dioxide is so

ao mischt, daß der aus der Strahlvorrichtung austretende Kristallbrei eine Temperatur von etwa — 60° C hat. Der Kristallbrei wird direkt in eine temperierbare Zentrifuge (500 U/min) eingebracht und fraktioniert zentrifugiert. Man erhält aus je 100 Gewichtsteilen angesaugter Rübölfettsäure folgende Fraktionen:ao mixes so that the crystal slurry emerging from the blasting device has a temperature of about -60 ° C. Of the Crystal pulp is introduced directly into a temperature-controlled centrifuge (500 rpm) and centrifuged in a fractionated manner. The following fractions are obtained from 100 parts by weight of rapeseed oil fatty acid sucked in:

3030th 11 Menge in GewichtsAmount in weight JodzahlIodine number HauptbestandteileMain ingredients 22 prozent, bezogenpercent, related Fraktionfraction 33 auf die angesaugteon the sucked 35 435 4 Rübölfettsäure-Rapeseed oil fatty acid 127127 1 Linolsäure mit1 linoleic acid with 55 mengelot 118118 J Anteilen ölsäureJ proportions of oleic acid 6
76th
7th 1212th 108108 99 105105 > ölsäure > oleic acid 1111 9595 JJ 2222nd 81
6481
64 J· ErucasäureJ · erucic acid 1717th 19
1019th
10

4040

Example 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wird in einer Strahlvorrichtung Rohspermölfettsäure, mit einer Jodzahl von 66, einer Säurezahl von 214 und einer Esterzahl von 8, mit flüssigem Kohlendioxyd gemischt. Der aus der Strahlvorrichtung austretende Kristallbrei hat eine Temperatur von etwa — 50° C und wird in einer Zentrifuge zerlegt, wobei die Zentrifugentemperatur durch einen aus einer Druckflasche austretenden Kohlensäurestrom geregelt wird. Man erhält aus je 100 Gewichtsteilen angesaugter Rohspermölfettsäure folgende Fraktionen:In the manner described in Example 4, crude oil fatty acid is in a jet device, with a Iodine number of 66, acid number of 214 and ester number of 8, mixed with liquid carbon dioxide. The crystal slurry emerging from the blasting device has a temperature of about - 50 ° C and is in disassembled in a centrifuge, the centrifuge temperature being controlled by a stream of carbonic acid emerging from a pressure bottle is regulated. The following are obtained from 100 parts by weight of crude oil fatty acid sucked in Parliamentary groups:

Menge in Gewichtsprozent,Amount in percent by weight, JodzahlIodine number SäurezahlAcid number EsterzahlEster number SchmelzpunktMelting point Fraktionfraction bezogen auf die angesaugte Roh-based on the sucked in raw spermölfettsäuremengesperm oil fatty acid amount 8080 209209 99 11 88th 7979 210210 88th Bei Raum-For room 22 1616 7878 211211 88th . temperatur. temperature 33 1919th 6969 213213 88th flüssigfluid 44th 1515th 6363 217217 77th 55 1717th 5151 219219 55 33° C33 ° C 66th 1818th 3030th 224224 33 41° C41 ° C 77th 77th

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the decomposition of organic substance mixtures by fractional crystallization under Utilization of the evaporation cold of a brought into direct contact with the mixture to be broken down Auxiliary substance with relaxation, characterized in that the mixture to be broken down is

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Gaseous carbon dioxide escaping indirectly with the help of liquid carbon dioxide for pre-cooling and the resulting crystal pulp is used in cooling the mixture to be broken down, disassembled in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that the documents considered: draws that the treatment with liquid carbon- 5 British Patent No. 585,076; Dioxyd takes place in several stages. U.S. Patent Nos. 2,541,682, 2,435,792;

3. The method according to claim 1 and 2, characterized Ullmann, encyclopedia of techn. Chemistry, 3rd edition, characterized in that in the method, Vol. 1, 1951, p. 256.