DE10345839A1 - Mehrschichtige Nahrungsmittelhülle mit diskontinuierlich verteilter organischer Substanz in der Außenschicht - Google Patents

Mehrschichtige Nahrungsmittelhülle mit diskontinuierlich verteilter organischer Substanz in der Außenschicht Download PDF

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Abstract

Offenbart ist eine mehrschichtige, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt. Die außenliegende Schicht der Hülle enthält mindestens eine organische Substanz, die diskontinuierlich in der Schicht verteilt ist und eine Pigmentierung bewirkt. Die Außenseite der Hülle wirkt dadurch matt und ähnelt einem Naturdarm oder einem Cellulose-Faserdarm. Verwendet wird die Hülle bevorzugt als künstliche Wursthülle.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt.
  • Nahrungsmittelhüllen, speziell Wursthüllen, werden traditionell aus Naturdarm, Textilien, faserverstärkter Cellulose oder aus Kollagenfasern hergestellt. Diese Hüllen haben auf dem Weltmarkt nach wie vor den größten Anteil, insbesondere bei höherwertigen Wurstwaren. An zweiter Stelle folgen die Hüllen aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere solche aus Polyamid oder aus Polyamid-Polyolefin-Verbundsystemen. Die Mehrzahl der thermoplastischen Hüllen wiederum wird bei der Herstellung streckorientiert, was zu thermischem Schrumpfvermögen und zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Der Kollagen- bzw. Hautfaserdarm wird nach einem sehr aufwendigen und umweltbelastenden Verfahren aus Rinderhäuten hergestellt. Das Gewebe der Spalthaut wird dabei mit Säuren (z.B. Milchsäure) bis zu den Fibrillen aufgeschlossen, die entstehende hochviskose Masse dann extrudiert und mit gasförmigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxid langsam und kompakt ausgefällt und verfestigt. Beim Trocknen erfolgt dann eine Vernetzung (Härtung), um den Produkten eine ausreichende Stabilität zu verleihen, so daß sie den Brühprozeß ohne wesentlichen Festigkeitsverlust überstehen. Naturdärme wie auch Hautfaserdärme werden jedoch aufgrund verschiedener Vorfälle, wie der BSE-Seuche bei Rindern und dem Mißbrauch von Antibiotika, von den Endverbrauchern zunehmend weniger akzeptiert. Es drohen außerdem gesetzliche Beschränkungen. Eine Alternative zu den genannten Därmen ist daher wünschenswert. Cellulosedärme, selbst solche mit Faserverstärkung, können diese Aufgabe nur eingeschränkt übernehmen. Auch das Herstellverfahren ist nicht weniger aufwendig und umweltschädigend als das Kollagenverfahren.
  • Vorteil der thermoplastischen Wursthüllen ist ihre einfache, preiswerte Herstellung. Jedoch hat der Endverbraucher vielfach Vorbehalte gegen Würste in diesen Hüllen. Die naturgemäß glänzende Oberfläche des Kunststoffs vermittelt oft den Eindruck geringerer Wertigkeit des Produktes. Hinzu kommt die schlechte Griffigkeit der Würste, wenn die Kunststoff-Oberfläche mit Feuchtigkeit oder Fett benetzt ist.
  • Bei Hüllen aus Naturdarm, faserverstärkter Cellulose oder Kollagen sorgt die faserige Konsistenz für eine grob strukturierte, rauhe Oberfläche. Der Verbraucher, der diese Optik seit vielen Jahrzehnten kennt, assoziiert damit eine höhere Wertigkeit bzw. traditionelle Herstellung des Wurstproduktes.
  • Seit einigen Jahren sind Wege bekannt, Mischungen aus beispielsweise Stärke und synthetischen Polymeren herzustellen, die sich durch thermoplastische Formgebung zu Gebrauchsgegenständen, z. B. Folien verarbeiten lassen.
  • So sind in der EP-A 596 437 Mischungen von Stärke bzw. thermoplastischer Stärke mit aliphatischen Polyestern oder Polyvinylalkohol beschrieben, die sich durch thermoplastische Extrusion zu wasserbeständigen, gleichwohl biologisch abbaubaren Folien verarbeiten lassen.
  • In ähnlicher Weise sind in der WO 92/19680 Mischungen aus einer Stärkekomponente und einem oder mehreren synthetischen Polymeren, insbesondere Homo- oder Copolymeren aus Hydroxycarbonsäuren, Polyurethanen, Polyamiden und Vinylalkohol-Copolymeren, offenbart. Weiterhin können Plastifizierhilfen wie Glycerin enthalten sein.
  • Gegenstand der WO 95/004108 sind bioabbaubare thermoplastische Filme, die hydrophob modifizierte Stärkeester und bioabbaubare Polyester, wie Polylactide, Polycaprolacton oder Polyhydroxyalkanoat, enthalten. Diese Folien zeichnen sich gegenüber herkömmlichen stärkehaltigen Materialien durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Mechanik aus.
  • In der EP-A 479 964 sind feuchtigkeitsunempfindliche Mehrschichtfolien dargestellt mit einer zentralen Schicht aus thermoplastischer Stärke und Zusatzstoffen, an die beiderseits jeweils eine Schicht aus Polyolefin oder einem Polyolefin-Stärke-Blend anschließt. Die eingeschlossene Stärkeschicht soll eine geringe Gaspermeabilität bewirken. Vorrangiger Gesichtspunkt in dieser wie auch in vielen anderen Publikationen ist die biologische Abbaubarkeit des Werkstoffes bzw. der daraus hergestellter Folien.
  • In der EP-A 709030 wird thermoplastische Stärke erstmals als Werkstoff für Wursthüllen beschrieben. Diese Anmeldung sieht vor, daß native Stärke unter Zugabe von Zuschlagsstoffen wie Glycerin sowie unter Zufuhr von mechanischer und thermischer Energie destrukturiert und anschließend mit Zuschlagstoffen wie Fasern, Proteinen, Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls mit synthetischen Polymeren gemischt wird. Aus diesen Blends gewonnene einschichtige Wursthüllen sind auf Grund ihrer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit vorrangig zur Herstellung von Salami geeignet. Problematisch ist jedoch, daß die für eine Wursthülle notwendigen mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizität und Schrumpfvermögen, noch nicht vollständig erreicht werden.
  • Es bestand daher die Aufgabe, eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Polymerbasis zur Verfügung zu stellen, die auf der Außenseite ähnlich rauh ist wie ein Cellulose-Faserdarm oder ein Naturdarm. Die Hülle soll einen entsprechend geringen Glanz haben. Sie soll die für eine Wursthülle erforderlichen Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizität und Schrumpfvermögen aufweisen, zudem noch einfach und preisgünstig herstellbar sein.
  • Gelöst wird die Aufgabe mit einer mehrschichtigen Polymerhülle, deren außenliegende Schicht organische Partikel enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine mehrschichtige, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die außenliegende Schicht mindestens eine organische Substanz enthält, die diskontinuierlich in der Schicht verteilt ist.
  • Die organische Substanz ist bevorzugt ein Polysaccharid, ein Protein oder eine hochtemperaturstabile Kunstfaser oder ein hochtemperaturstabiles Kunststoffpulver. Diese derart modifizierte Außenschicht bildet während der Schlauchherstellung eine überaus rauhe, matte Oberfläche aus, welche in optischer sowie haptischer Hinsicht den Oberflächen von Cellulose-Faserhüllen oder Kollagenhüllen sehr nahe kommt. So weist die Außenseite der erfindungsgemäßen Hülle einen Glanzwert von weniger als 20, bevorzugt weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 8, jeweils bei einem Einstrahlungswinkel von 60 ° auf (bestimmt gemäß DIN 67 530).
  • Die weiteren Schichten bewirken die für Kunststoffhüllen typischen mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Elastizität, gegebenenfalls auch hohe Gas- und Wasserdampfdichtigkeit.
  • Diese Schichten basieren bevorzugt auf (Co-)Polyamiden, Polyolefinen, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), Vinylidenchlorid-(Co)polymeren, gegebenenfalls auch (Co)Polymerisaten mit haftvermittelnden Eigenschaften. Die erfindungsgemäße Hülle umfaßt dabei mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid (abgekürzt: (Co)Polyamid).
  • Die Polyamid-Schicht (nachfolgend mit "A" abgekürzt) kann ein oder mehrere aliphatische (Co)Polyamide, darüber hinaus auch noch teilaromatische (Co)Polyamide enthalten. Beispiele hierfür sind:
    • – Aliphatische Polyamide: PA6, PA66, PA12
    • – Aliphatische Copolyamide: PA4/6, PA6/66, PA6/69, PA6/9, PA6/10, PA6/12 Polyetheramide, Polyesteramide, Polyetheresteramide, Polyamidurethane, Poly(ether-block-amide)
    • – Teilaromatische Polyamide: PA6-I, Nylon-MXD6 (Polykondensat aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure)
    • – Teilaromatische Copolyamide: PA 6-I/6-T, PA 6/6-I
  • Bevorzugt sind PA 6, PA 66, PA12, PA 6/66, Nylon-MXD6 und PA 6-I/6-T sowie Mischungen aus zwei oder mehr dieser Polyamide. Der Anteil an teilaromatischen (Co)Polyamiden beträgt allgemein nicht mehr als 40 Gew.-% bezogen auf eine Schicht (A).
  • Zusätzlich kann (A) noch andere Polymere enthalten, beispielsweise olefinische Copolymere wie EMAA (Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer), hieraus abgeleitete Ionomere, EVOH oder auch (heiß-)wasserlösliche synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol (teilweise und vollständig verseift), Copolymere des Vinylalkohols mit Propen-1-ol, Polyalkylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und mindestens einem α,β-olefinisch ungesättigten Monomer, Polymerisate von N-Vinylalkylamiden oder (Co-)Polymere der Acrylsäure und/oder des Acrylamids. Der Anteil der anderen Polymere beträgt vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf Schicht (A). Darüber hinaus können Schichten (A) noch Pigmente und/oder sonstige kunststoff-typische Additive enthalten. Die Dicke dieser Schichten beträgt allgemein 15 bis 85 μm, bevorzugt 25 bis 65 μm.
  • Die polyolefinischen Schichten (nachfolgend mit "B" abgekürzt) bestehen allgemein aus Polyethylen, Polypropylen und/oder aus Copolymeren mit Einheiten aus Ethylen, Propylen und/oder α-Olefinen mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder Dienen. Auch funktionalisierte Vinylmonomere, z.B. Vinylacetat, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester kommen als Co-Bausteine in Frage. Geeignet sind insbesondere C2/C3- und C2/C8-Copolymere. Den Schichten (B) kommt in erster Linie die Funktion einer Feuchtigkeitsbarriere zu, da Polyolefine gemeinhin eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen. Darüber hinaus können Schichten (B) noch Pigmente enthalten, wie sie typischerweise zur Einfärbung oder zum UV-Schutz eingesetzt werden. Die Schichten (B) haben allgemein eine Dicke im Bereich von 3 bis 20 μm, bevorzugt 4 bis 15 μm.
  • Um zusätzlich eine gute Barriere für Sauerstoff und sonstige Gase zu erzielen, können Schichten aus Kunststoffen mit entsprechender Sperrwirkung zugefügt werden (nachfolgend mit "C" bezeichnet). Geeignete Kunststoffe hierfür sind Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (teil- oder vollverseift, "EVOH"), und Vinylidenchlorid-Copolymere (z.B. mit Vinylchlorid oder Methylacrylat als Comonomer, "PVDC"). Diesen Polymeren können auch Additive wie z.B. Weichmacher sowie andere Polymere wie z.B. Copolyamide oder lonomere beigemischt sein. Die Schicht (C) hat allgemein eine Dicke von 3 bis 20 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm.
  • Zu berücksichtigen ist, daß Schichten entsprechend (A), (B) und (C) im Folienverbund vielfach nicht von selbst aneinander haften. Die Haftung wird erzielt, indem zusätzliche Haftvermittler-Zwischenschichten ("HV") eingebracht werden, die an den beiden jeweils angrenzenden Schichten gut haften. Geeignete Haftvermittler sind insbesondere Pfropf- oder lineare Copolymere (wobei Copolymere hier auch mehr als zwei Monomerarten beinhalten) mit Ethylen- und/oder Propyleneinheiten sowie Bausteinen aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind u.a. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen (LLDPE-g-MAA), Ethylen/Acrylsäureester-Copolymere, sowie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA). Die genannten Polymere können einzeln oder in Mischung in den HV-Schichten enthalten sein. Zusätzlich können die HV-Schichten noch weitere Polymere, z.B. Polyethylen und sonstige Additive oder Pigmente enthalten. Die Haftschichten sind zweckmäßig relativ dünn. Ihre Dicke beträgt allgemein 2 bis 8 μm, bevorzugt 3 bis 6 μm.
  • Einzelne HV-Schichten können auch wegfallen, wenn eine ausreichende Eigenhaftung zwischen den Funktionsschichten gegeben ist (z.B. zwischen Polyamid oder EVOH) oder indem man die Haftvermittlerkomponente in die Komponenten der angrenzenden B-Schicht einmischt.
  • Die an der äußeren Oberfläche der Hülle angeordnete Schicht (nachfolgend mit "Z" bezeichnet) besteht allgemein aus einem Blend von mindestens einem Polysaccharid und/oder mindestens einer hochtemperaturstabilen Kunstfaser bzw. -pulver und mindestens einem thermoplastischen Kunststoff. Das Polysaccharid kann natürlichen Ursprungs oder chemisch derivatisiert sein, es kann verzweigt, vernetzt oder linear aufgebaut sein.
  • Geeignete Polysaccharide dieser Art sind insbesondere native oder thermoplastische Stärke (TPS) bzw. Stärkederivate. Im Bereich der nicht derivatisierten Stärke ist native oder thermoplastifizierte Mais- und Kartoffelstärke bevorzugt. Stärkederivate sind beispielsweise Stärkeester (wie Stärkeacetate -maleate, -propionate, -butyrate, -lauroate oder -oleate), Stärkexanthogenate, -phosphate, -sulfate, oder -nitrate, Stärkeether (wie Stärkemethylether, -ethylether, -propylether, -butylether, -alkenylether, -hydroxyethylether, -hydroxypropylether), gepfropfte Stärken (z.B. mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid gepfropfte) oder oxidierte Stärken (wie Dialdehydstärke, Carboxystärke oder mit Persulfat abgebaute Stärke).
  • Alternativ zu oder in Kombination mit den oben aufgeführten Stärken bzw. Stärkederivaten können überdies andere Komponenten aus der Familie der Polysaccharide enthalten sein. In Frage kommen hier insbesondere pflanzliche Pulver oder Fasern (wie u.a. aus Cellulose, Baumwolle, Kapok, Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Kenaf, Ramie, Sisal, Tort, Stroh, Weizen, Kartoffeln, Tomaten, Karotten, Kokos, Ananas, Äpfeln, Orangen, Fichte, Kiefer, Kork, usw.). Darüber hinaus kommen auch organische, synthetische, hochtemperaturstabile Kunstfasern bzw. -pulver in Frage, wie z.B. auf Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylonitril, Polyester, Fluorpolymeren, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyaramiden, Polyimiden, aromatischen Polyestern, Polychinoxalinen, Polychinolinen, Polybenzimidazolen oder Leiterpolymeren. Solche Komponenten haben sich neben den Stärken bzw. Stärkederivaten und sonstigen Polysacchariden ebenfalls als sehr wirksam für die Erzeugung einer rauhen, strukturierten Oberfläche erwiesen.
  • Die in der Außenschicht enthaltene organische Substanz hat zweckmäßig eine Partikelgröße von 1 bis 200 μm, bevorzugt von 15 bis 100 μm. Faserige organische Substanzen ordnen sich allgemein parallel zur Hüllenoberfläche an, können daher auch länger sein als die Schichtdicke. Die Länge solcher faserigen Substanzen beträgt allgemein 1 bis 1000 μm, bevorzugt 15 bis 500 μm.
  • Als matrixbildende Kunststoffkomponente sind prinzipiell alle thermoplastischen Polymere geeignet, die mit Hilfe funktioneller Gruppen eine polare Wechselwirkung mit der diskontinuierlich verteilten organischen Substanz eingehen und deren Erweichungstemperatur niedrig genug ist, um eine Schmelzecompoundierung mit ihr zuzulassen, ohne daß das Polysaccharid verbrennt bzw. die Kunstfaser oder das Kunstfaserpulver schmilzt. Geeignet sind z.B. thermoplastische Polyurethane (=Polyetherurethane), aliphatische (Co-)Polyamide, aliphatische oder teilaromatische (Co-)Polyester, Polyester-ether-urethane, daneben Vinylcopolymere wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Unter den Polyurethanen sind Polyaddukte, die z.B. unter Reaktion von Toluylendiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat mit Poly-1,2-propandiol (PPG) und/oder Poly-1,4-butandiol (PTMG) hergestellt wurden, bevorzugt.
  • Unter den Polyamiden sind PA 6, PA 12, PA 6/66 und PA 6/12 bevorzugt. Die genannten Copolymere bieten sich insofern besonders an, als ihre Schmelzpunkte unterhalb 220°C liegen und dadurch eine thermisch relativ schonende Compoundierung mit der Polysaccharidkomponente zulassen. Bei Verwendung hochtemperaturstabiler Kunstfasern kommt auch PA 66 als Polymermatrix in Frage.
  • Unter den Polyestern sind Polylactid, Polycaprolacton, Copolymere von aliphatischen Diolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren und Terephthalsäure sowie Poly(butylenglykolterephthalat) bevorzugt.
  • Schicht (Z) kann darüberhinaus weitere hoch- oder niedrigmolekulare Bestandteile enthalten, z.B. weichmachende Substanzen wie Glycerin, Polyethylenglykole, Glycerincarbonsäureester, Phthalsäureester, Stabilisatoren und bakterizide und fungizide Substanzen.
  • Die Herstellung des Blends aus der thermoplastischen Kunststoffmatrix und der darin diskontinuierlich gelösten organischen Substanz für Schicht (Z) erfolgt in der Regel in einem der Schlauchextrusion vorgeschalteten Compoundierungsschritt nach an sich bekannten Verfahren. Sofern es sich bei der diskontinuierlich gelösten organischen Substanz um Stärke handelt, so kann diese in thermoplastischer Form (TPS) in das Compound eingehen. In diesem Fall ist zunächst die Destrukturierung derselben notwendig (Überführung von der nativen Helix-Überstruktur in die lineare Form). Dieser Schritt ist bereits bekannt und in WO 90/05161 und WO 90/10019 beschrieben. Die Destrukturierung erfolgt durch Zufuhr von thermischer und mechanischer Energie, z.B. mittels eines beheizten Kneters oder eines Zweiwellenextruders. Als Plastifizierungshilfen haben sich z.B. Wasser und/oder Glycerin bewährt.
  • Die thermoplastifizierte (TPS) oder auch native Stärke wird mit dem vorgesehenen Kunststoff kontinuierlich zusammengeführt und unter weiterer Zufuhr von mechanischer und thermischer Energie zu einer thermoplastischen Masse vereinheitlicht. Vorteilhaft ist es, wenn der Kunststoff eine kontinuierliche Matrix ausbildet, in der die Stärkekomponente gleichmäßig dispergiert ist.
  • Die oben angegebenen zusätzlichen Substanzen (Glycerin, Polyethylenglykole, Glycerincarbonsäureester, Phthalsäureester, Stabilisatoren, bakterizide und/oder fungizide Substanzen) werden ebenfalls während des Knet- bzw. Mischprozesses zugegeben und gleichmäßig eingearbeitet.
  • Die Schicht (Z) läßt sich mit den anderen genannten Schicht-Typen zu unterschiedlichen Mehrschichtstrukturen kombinieren. Essentiell ist immer, daß Schicht (Z) an der äußeren Schlauchoberfläche angeordnet ist und darunter mindestens eine Schicht mit mechanisch tragender Funktion existiert. Bevorzugte Schichtstrukturen sind: (zu den Abkürzungen siehe weiter oben):
    Figure 00100001
  • Besonders bevorzugt sind Strukturen gemäß 3), 5) und 11).
  • Die Herstellung der Nahrungsmittelhülle gemäß einer der beschriebenen Strukturen erfolgt durch Coextrusion und anschließendes Schlauchblasen bzw. biaxiale Schlauchstreckung. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich geläufig.
  • Der Blend aus der diskontinuierlich gelösten organischen Substanz und der Kunststoffmatrix, sowie die weiteren vorgesehenen Polymere bzw. Gemische, werden in separaten Extrudern aufgeschmolzen und plastifiziert und anschließend in einer beheizten Coextrusions-Ringdüse zusammengeführt. Der austretende ringförmige Schmelzefilm kann nun entweder direkt zu einem Folienschlauch aufgeblasen werden oder durch einen Biaxial-Streckprozeß mit gegebenenfalls nachgeschalteter Thermofixierung geführt werden. Bei letzterem Prozeß wird der Schmelzefilm durch schnelles Abkühlen zu einem amorphen Vorschlauch verfestigt und dieser durch anschließendes Wiedererwärmen (ca. 80°C) und mittels eines zwischen zwei Quetschwalzenpaaren eingeschlossenen Luftpolsters biaxial verstreckt. Die anschließende Thermofixierung kann erfolgen, indem der verstreckte Schlauch durch eine weitere Heizzone, gegebenenfalls unter Stabilisierung mit einem zweiten Luftpolster geführt wird. Auf diese Weise läßt sich die thermische Schrumpfneigung der Hülle auf praxisgerechte Werte verringern (d.h. auf etwa 5 bis 20 % Schrumpf in Längs- und Querrichtung, gemessen nach 20 min Lagerung in 80 °C warmem Wasser).
  • Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle hat allgemein eine Gesamtdicke von 35 bis 140 μm, bevorzugt von 50 bis 110 μm. Die Außenschicht hat daran zweckmäßig einen Anteil von 15 bis 85 μm, bevorzugt von 25 bis 65 μm. Da sie mit Hilfe einer Ringdüse hergestellt wird, ist sie nahtlos. Die Hülle hat, je nach der vorgesehenen Verwendung, einen Durchmesser von 10 bis 300 mm, bevorzugt von 15 bis 210 mm.
  • Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle eignet sich besonders als künstliche Wursthülle.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich. „LLDPE" steht für „Linear Low Density Polyethylene", „MSA" für Maleinsäureanhydrid.
  • Beispiel 1: (Blasschlauch mit Außenschicht auf Basis von Polyamid und Stärke)
  • Mit Hilfe der Coextrusionstechnik wurde ein dreischichtiger Blasschlauch über drei Einschneckenextruder und nachgeschalteter Coextrusionsringdüse hergestellt mit
    • a) einer Innenschicht bestehend aus PA12 (®Grilamid L25)
    • b) einer Mittelschicht bestehend aus 80 % eines Polyethylen LDPE (®Lupolen 3020D) vermischt mit 20 % eines MSA gepfropften LLDPE als Haftvermittler (®Admer NF358E) und
    • c) einer Außenschicht bestehend aus einem auf einem üblichen Zweiwellenkneter hergestellten Compound aus 50 % Copolyamid PA 6/12 (®Grilon CF6S) und 50 % thermoplastifizierter Stärke (TPS) – letztere wiederum bestehend aus 66,6 % nativer Maisstärke (®Cerestar Gel 03402) und 33,3 % Glycerin und Wasser als Weichmacher- und Destrukturierungshilfsmittel.
  • Die Gesamtwandstärke der Hülle betrug 80μm bis 125 μm, ihr Durchmesser 105 mm. Die Innenschicht hatte daran einen Anteil von 50 %, die Mittelschicht von 10 % und die Außenschicht von 40 %. Dieser Hüllenaufbau entspricht dem oben beschriebenen Aufbau Z/HV/A. Die Außenschicht entspricht der außen angeordneten Schicht Z. Sie ist besonders rauh und liefert außerordentlich geringen Oberflächenglanz. Die Oberflächeneigenschaften des Schlauches sind in der Tabelle zusammengestellt.
  • Beispiel 2: (biaxial verstreckt und thermofixierte mit Außenschicht auf Basis von Stärke und PA 6/12)
  • Mit Hilfe der Coextrusionstechnik wurde ein dreischichtiger Primärschlauch über drei Einschneckenextruder und nachgeschalteter Coextrusionsringdüse hergestellt mit
    • a) einer Innenschicht bestehend aus 80 % PA6 (®Grilon F34) und 20 % PA 6I/6T (®Grivory G21)
    • b) einer Mittelschicht bestehend aus einem Haftvermittler auf Basis von MSA gepfropftem LLDPE (®Modic-AP L513 ) und
    • c) einer Außenschicht bestehend aus einem auf einem Zweiwellenkneter hergestellten Compound aus 70 % Copolyamid PA 6/12 (®Grilon CF6S) und 30 thermoplastifizierter Stärke (TPS) – letztere wiederum bestehend aus 50 nativer Maisstärke (®Cerestar Gel 03402) und 50 % Glycerin und Wasser als Weichmacher- und Destrukturierungshilfsmittel.
  • Der Primärschlauch wurde schnell auf etwa 20°C abgekühlt und anschließend auf ca. 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur biaxial bei einem Flächenstreckverhältnis von 9,25 verstreckt. In einer weiteren Heizzone wurde der Schlauch anschließend thermofixiert, so daß der thermische Schrumpf in Wasser bei 80°C gemessen noch ca. 10 bis 12% betrug. Der Durchmesser des thermofixierten Schlauches betrug 108 mm bei einer Gesamtwandstärke von 75 μm bis 95 μm.
  • Dabei entfielen 40 % auf die Innenschicht, 5 % auf die Mittelschicht und 55 % auf die Außenschicht. Letztere entspricht einer oben beschriebenen Schicht Z. Sie zeichnet sich unter anderem durch einen extrem geringen Oberflächenglanz aus (siehe nachfolgende Tabelle).
  • Beispiel 3: (Blasschlauch mit Außenschicht auf Basis von kristallinem Cellulosepulver und PA6/12)
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Blasschlauch coextrudiert mit dem Unterschied, daß die außen liegende Schicht Z aus einem auf einem Zweiwellenkneter hergestellten Compound aus 87,5 % Copolyamid PA 6/12 (®Grilon CF6S) und 12,5 % kristallines Cellulosepulver (®Jelucel PF60) besteht.
  • Die Gesamtwandstärke der Hülle betrug dabei 105 μm bis 140 μm bei einem Durchmesser von 40 mm. Die Innenschicht hatte daran einen mittleren Anteil von 50 %, die mittlere Schicht von 10 % und die Außenschicht von 40 %. Die naturdarmähnlichen Oberflächeneigenschaften dieser Hülle spiegelt die Tabelle wieder.
  • Beispiel 4: (biaxial verstreckte und thermofixierte Hülle mit Außenschicht auf Basis von Stärke und thermoplastischem Polyurethan)
  • Wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein biaxial verstreckter thermofixierter dreischichtiger Schlauch mit einem Durchmesser von 108 mm bei einer Gesamtwandstärke von 75 μm bis 90 μm hergestellt. Im Unterschied zu oben bestand die außen angeordnete Schicht Z aus einem auf einem Zweiwellenkneter hergestellten Compound aus 50 % aromatischem thermoplastischen Polyurethan (®Irogran VP456/40) und 50 % thermoplastifizierter Stärke (TPS). Letztere wiederum bestand aus 70 % nativer Maisstärke (®Cerestar Gel 03402) und 30 % einer Mischung aus Glycerin und Wasser als Weichmacher- und Destrukturierungshilfsmittel. Auch die hier außen angeordnete Schicht Z zeichnete sich durch einen besonders geringen Oberflächenglanz aus – siehe Tabelle.
  • Vergleichsbeispiel 1: (biaxial verstreckte und thermofixierte Hülle ohne Kohlehydrat-Zusatz in der Außenschicht)
  • In gleicher Weise wie Beispiel 2 wurde ein biaxial verstreckter thermofixierter dreischichtiger Schlauch hergestellt bestehend aus
    • a) einer Innenschicht bestehend aus 85 % PA 6 (®Grilon F34) und 15 % PA 6I/6T (Grivory G21)
    • b) einer Mittelschicht bestehend aus 50 % eines Polyethylen LDPE (®Escorene LD165BW) vermischt mit 50 % eines mit MSA gepfropften LLDPE als Haftvermittler (®Admer NF518E) und
    • c) einer Außenschicht bestehend aus 80 % PA 6 (®Grilon F34) und 10 % PA 6I/6T (®Grivory G21) und 10 % Braunpigment.
  • Die Gesamtwandstärke betrug hier 50 μm bei einem Durchmesser von 80 mm. Dabei betrug der Innenschichtanteil 20 %, der Mittelschichtanteil 40 % und der Außenschichtanteil 40 %. Die Oberfläche ist trotz der Pigmentierung im Vergleich zu den beschriebenen erfindungsgemäßen Hüllen sehr glatt und glänzend wie die nachfolgende Tabelle zeigt.
  • Tabelle 1 zeigt, wie deutlich sich die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen durch die außen angeordnete Schicht (Z), die eine dispers verteilte organische Substanz enthält, von üblichen Hüllen hinsichtlich ihrer Oberflächeneigenschaften unterscheiden.
  • Figure 00140001
  • Die Rauhwerte und Rauhtiefen wurden nach DIN 4768 gemessen.
  • Der Mittenrauhwert Ra ist der arithmetische Mittelwert aller Abweichungen des Rauheitsprofils von der Mittellinie innerhalb der Gesamtmeßstrecke.
  • Die gemittelte Rauhtiefe Rz ist der Mittelwert aus den Einzelrauhtiefen fünf aufeinanderfolgender Einzelmeßstrecken im Rauheitsprofil.
  • Die maximale Rauhtiefe RmaX ist die größte der fünf Einzelrauhtiefen.
  • Die Glanzwerte werden nach DIN 67530 bei den drei verschiedenen Einstrahlungswinkeln 20°, 60° und 85° bestimmt.

Claims (19)

  1. Mehrschichtige, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht mindestens eine organische Substanz dispergiert in einer Polymermatrix enthält.
  2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz ein Polysaccharid, ein Protein, eine hochtemperaturstabile Kunstfaser oder ein daraus hergestelltes Pulver ist.
  3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid native oder thermoplastifizierte Stärke oder ein Stärkederivat ist.
  4. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Außenseite einen Glanzwert von weniger als 20, bevorzugt weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 8, bestimmt jeweils bei einem Einstrahlungswinkel von 60°, aufweist.
  5. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das matrix-bildende Polymer der Außenschicht ein thermoplastisches Polyurethan, bevorzugt ein Polyetherurethan, ein aliphatisches (Co)Polyamid, ein aliphatischer oder teilaromatischer (Co)Polyester, ein Polyester-ether-urethan und/oder ein Vinylpolymer, bevorzugt ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ist.
  6. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das matrixbildende Polymer einen Schmelzpunkt von weniger als 220 °C aufweist.
  7. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der hochtemperaturstabilen Kunstfaser höher liegt als der der Polymermatrix.
  8. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Schicht mindestens ein aliphatisches (Co)Polyamid enthält, gegebenenfalls abgemischt mit mindestens einem teilaromatischen (Co)Polyamide.
  9. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der teilaromatischen (Co)Polyamide bis zu 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Polyamidschicht.
  10. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidschicht mindestens ein weiteres Polymer enthält, bevorzugt ein olefinisches Copolymer, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, einen Polyvinylalkohol, einen Vinylalkohol/Propen-1-ol-Copolymer, eine Polyalkylenglykol, ein Polyvinylpyrrolidon, ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und mindestens einem α,β-olefinisch ungesättigten Monomer, ein Polymerisat von N-Vinylalkylamiden und/oder ein (Co)Polymere der Acrylsäure und/oder des Acrylamids.
  11. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen weiteren Polymers bis zu 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidschicht.
  12. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Polyolefinschicht enthält, bevorzugt eine Schicht aus Polyethylen, Polypropylen und/oder aus Copolymeren mit Einheiten aus Ethylen, Propylen und/oder α-Olefinen mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder Dienen.
  13. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Schicht mit Barriereeigenschaften für Sauerstoff oder andere Gase umfaßt, bevorzugt eine Schicht eine Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren oder PVDC.
  14. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Schicht mit haftungsvermittelnden Eigenschaften umfaßt, bevorzugt eine Schicht aus einem Polyolefin, das mit funktionellen Gruppen versehen ist.
  15. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 7 Schichten, bevorzugt nicht mehr als 6 Schichten, umfaßt.
  16. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wandstärke von 35 bis 140 μm, bevorzugt von 50 bis 110 μm, aufweist.
  17. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial verstreckt ist und einen Restschrumpf von 5 bis 20 % in Längs- und Querrichtung aufweist, gemessen nach 20 min Lagerung in 80°C warmem Wasser.
  18. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie blasgeformt ist.
  19. Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 als künstliche Wursthülle.
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