DE10344501A1 - Polymerizing olefinic monomer useful for producing polymers is carried out in a loop reactor at specific temperature and pressure, in a circulated suspension medium having specific average solids concentration - Google Patents

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Abstract

Polymerization of at least one olefinic monomer is carried out in a loop reactor at 20 - 150[deg]C, but below the melting point of the polymer to be formed, and a pressure of 5 - 100 bar. The polymer formed is in a suspension in liquid or supercritical suspension medium, which is circulated by axial pump. Polymerization of at least one olefinic monomer is carried out in a loop reactor at 20 - 150[deg]C, but below the melting point of the polymer to be formed, and a pressure of 5 - 100 bar. The polymer formed is in a suspension in liquid or supercritical suspension medium, which is circulated by axial pump. The polymerization is carried out at an average solids concentrations of more than 53 wt.% of total mass of the contents, in the case of continuous product discharge, and at an average solids concentration of more than 45 wt.% in the case discontinuous product discharge, and at ethylene concentration of at least 10 mol%, of the suspension medium.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem olefinischen Monomer in einem Schleifenreaktor bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des zu bildenden Polymers, und einem Druck von 5 bis 100 bar, wobei das gebildete Polymer in einer Suspension in einem flüssigen oder überkritischen Suspensionsmittel vorliegt und diese Suspension mittels einer Impellerpumpe im Kreis geführt wird.object The present invention is a process for polymerization of at least one olefinic monomer in a loop reactor at temperatures of 20 to 150 ° C, but below the melting temperature of the polymer to be formed, and a pressure of 5 to 100 bar, wherein the polymer formed in a suspension in a liquid or supercritical Suspending agent is present and this suspension by means of an impeller pump led in a circle becomes.

Suspensionspolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Olefinen sind seit langem bekannt. Insbesondere zur Polymerisation von Ethylen, meist zusammen mit weiteren Comonomeren, hat sich ein Suspensionspolymerisationsverfahren besonders bewährt, bei welchem die Polymerisation in einem Schleifenreaktor durchgeführt wird. In solchen Schleifenreaktoren wird das Polymerisationsgemisch kontinuierlich durch ein zyklisches Reaktorrohr gepumpt. Durch das Umpumpen wird einerseits eine ständige Durchmischung des Reaktionsgemisches erreicht und dabei der zudosierte Katalysator sowie die eingespeisten Monomeren im Reaktonsgemisch verteilt. Andererseits verhindert das Umpumpen ein Sedimentieren des suspendierten Polymerisats. Auch die Abfuhr der Reaktionswärme über die Reaktorwand wird durch das Umpumpen begünstigt.suspension For the polymerization of olefins have long been known. Especially for the polymerization of ethylene, usually together with other comonomers, a suspension polymerization process has proven particularly useful in in which the polymerization is carried out in a loop reactor. In such loop reactors, the polymerization mixture becomes continuous pumped through a cyclic reactor tube. By pumping is on the one hand, a permanent one Mixing of the reaction mixture achieved while the dosed Catalyst and the monomers fed in Reaktonsgemisch distributed. On the other hand, the pumping prevents sedimentation of the suspended polymer. The removal of the heat of reaction over the Reactor wall is favored by pumping.

Der Austrag des Polymerisats aus dem Schleifenreaktor erfolgt im allgemeinen diskontinuierlich in sogenannten Absetzbeinen. Bei diesen Absetzbeinen handelt es sich um senkrecht vom unteren Reaktorrohrteil abzweigende Ansätze, in welchen die Polymerisatpartikel sedimentieren können. Nachdem die Sedimentation des Polymerisats ein gewisses Maß erreicht hat, wird kurzzeitig eine Armatur am unteren Ende der Absetzbeine geöffnet und das abgesetzte Polymerisat diskontinuierlich ausgetragen.Of the Discharge of the polymer from the loop reactor is generally carried out discontinuously in so-called settling legs. In these settling legs it is perpendicular to branch off from the lower part of the reactor tube Approaches, in which the polymer particles can sediment. After this the sedimentation of the polymer reaches a certain level has, is briefly a fitting at the bottom of the settling legs open and the settled polymer discharged discontinuously.

Da Schleifenreaktoren seit vielen Jahren zu Produktionszwecken eingesetzt werden, wurden zahlreiche Bemühungen unternommen, um die Wirtschaftlichkeit dieser Rektoren und der in ihnen durchgeführten Polymerisationsverfahren zu erhöhen. Besonders erstrebenswert ist eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens. Die Raum-Zeit-Ausbeute wird insbesondere durch die Abfuhr der Reaktionswärme über die Reaktorwand sowie durch den Polymeranteil der Reaktionssuspension begrenzt. Durch eine Erhöhung des Feststoffanteils im Reaktor wird insbesondere der Austrag des Polymers effektiver und die mittlere Verweilzeit der Polymere im Reaktor höher.There Loop reactors used for many years for production purposes have been numerous efforts the economic viability of these Rectors and the they carried out polymerization to increase. Particularly desirable is an increase in the space-time yield of Process. The space-time yield is particularly due to the removal the heat of reaction over the reactor wall and limited by the polymer content of the reaction suspension. By an increase the solids content in the reactor is in particular the discharge of the Polymers more effective and the average residence time of the polymers in Reactor higher.

In US-B1-6,239,235 wird ein Polymerisationsverfahren in einem Schleifenreaktor beschrieben, bei welchem durch ein kontinuierliches Austragssystem eine Erhöhung des durchschnittlichen Feststoffanteils im Reaktor erreicht wird. Mit diesem kontinuierlichen Austragssystem wurde ein durchschnittlicher Feststoffanteil im Reaktor von 53 Gew.-% erreicht, wogegen mit dem herkömmlichen diskontinuierlichen Austrag lediglich eine durchschnittliche Feststoffkonzentration von 45 Gew.% erzielt wurde. Entsprechend der herkömmlichen Lehre gibt das Dokument keinen Hinweis auf einen variierenden Reaktordurchmesser, im Gegenteil soll durch sanfte Bögen eine störungsfreie Strömung erreicht werden. Lediglich im Bereich der Impellerpumpe scheint offenbar aus Gründen der Impellerkonstruktion eine kurze Erweiterung des Reaktionsrohrdurchmessers vorhanden zu sein. Auch das in diesem Dokument beschriebene Verfahren läßt hinsichtlich der Feststoffkonzentration im Reaktor noch zu wünschen übrig. Auch bestätigt das Dokument das herrschende Vorurteil, wonach es generell nicht möglich sei, in Suspensionspolymerisationsverfahren Polymerfeststoffkonzentrationen von mehr als 37 bis 40 Gewichtsprozent zu erreichen.In US-B1-6,239,235 describes a polymerization process in a loop reactor described in which by a continuous discharge system an increase the average solids content in the reactor is reached. With this continuous discharge system was an average Solids content in the reactor of 53 wt .-% achieved, whereas with the usual discontinuous discharge only an average solids concentration of 45% by weight. According to the conventional teaching if the document gives no indication of a varying reactor diameter, on the contrary should by gentle bows a trouble-free flow be achieved. Only in the area of the impeller pump seems apparently for reasons the impeller design a short extension of the reaction tube diameter to be present. Also the method described in this document leaves aside the solids concentration in the reactor still to be desired. Also confirms that Document the prevailing prejudice that it is generally not possible in suspension polymerization processes, polymer solids concentrations of more than 37 to 40 percent by weight.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Monomeren in einem Schleifenreaktor zu finden, welches höhere Feststoffkonzentrationen im Reaktor und höhere Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht.task The present invention was therefore a method of polymerization of olefinic monomers in a loop reactor, which higher Solid concentrations in the reactor and higher space-time yields possible.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation für den Fall eines kontinuierlichen Produktaustrags bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reaktor von mehr als 53 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, und für den Fall eines diskontinuierlichen Produktaustrags bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reaktor von mehr als 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, erfolgt.Accordingly, became found the method described above, which is characterized that the polymerization for the case of a continuous product discharge at an average solids concentration in the reactor of more than 53 wt .-%, based on the total mass of Reactor content, and for the case of a discontinuous product discharge at an average Solids concentration in the reactor of more than 45 wt .-%, based on the total mass of the reactor contents.

Weiterhin wurde ein eingangs beschriebenes Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation für den Fall eines kontinuierlichen Produktaustrags bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reaktor von mehr als 53 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, und für den Fall eines diskontinuierlichen Produktaustrags bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reaktor von mehr als 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, erfolgt und dass der Schleifenreaktor ein zyklisches Reaktorrohr umfaßt, dessen Durchmesser um mindestens 10 %, bezogen auf den vorwiegend vorherrschenden Reaktorrohrdurchmesser, variiert und wobei sich mindestens eine Erweiterung und Verengung in einem anderen Bereich als dem der Impellerpumpe befindet. Vorteilhaft ist es wieiterhin, wenn sich zusätzlich auch eine Erweiterung und Verengung des Reaktorrohres im Bereich der Impellerpumpe befindet.Furthermore, a process described above was found, which is characterized in that the polymerization in the case of a continuous product discharge at an average Solids concentration in the reactor of more than 53 wt .-%, based on the total mass of the reactor contents, and in the case of discontinuous product discharge at an average solids concentration in the reactor of more than 45 wt .-%, based on the total mass of the reactor contents, takes place and that the loop reactor comprises a cyclic reactor tube whose diameter varies by at least 10% relative to the predominantly prevailing reactor tube diameter, and wherein at least one extension and constriction is in a different area than the impeller pump. It is also advantageous, if there is also an expansion and constriction of the reactor tube in the area of the impeller pump.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Polymerisation verschiedener olefinischer Monomerer, insbesondere zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und 1-Buten sowie Mischungen dieser Monomere. Dabei können auch zusätzliche Monomere als Comonomere eingesetzt werden, z.B. weitere α-Olefine wie 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen.The inventive method is suitable for the polymerization of various olefinic monomers, in particular for the polymerization of ethylene, propylene and 1-butene as well as mixtures of these monomers. It can also be additional Monomers can be used as comonomers, e.g. further α-olefins such as 1-pentene, 1-hexene, 1-octene or 1-decene.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Monomer Ethylen und als Comonomer mindestens ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Okten. Die Menge des Comonomers hängt dabei von dem Einbauverhalten des jeweiligen Katalysators hinsichtlich des Comonomers und von der gewünschten Dichte des Copolymers ab. Je mehr Comonomer in das Polymer eingebaut wird, desto geringer wird die Dichte des Copolymers. Nach diesen Erwägungen kann das Verhältnis von Monomer zu Comonomer vom Fachmann leicht eingestellt werden.Especially preferred is a method which is characterized that as the monomer ethylene and as comonomer at least one α-olefin with 3 to 8 carbon atoms is used, preferably 1-butene, 1-witches or 1-octets. The amount of comonomer depends on the installation behavior of the respective catalyst with respect to the comonomer and of the desired Density of the copolymer from. The more comonomer incorporated into the polymer the lower the density of the copolymer becomes. After these considerations can The relationship from monomer to comonomer can be easily adjusted by the skilled person.

Sofern der Katalysator es erlaubt können auch vinylaromatische Comonomere wie Styrol oder -polare Comonomere wie Vinylacetat, Vinylalkohole, Acrylsäure oder Acrylsäureester polymerisiert werden. Auch zyklische Monomere wie Norbornen und Diene wie Butadien, 1,5-Hexadien oder 1,7-Octadien kommen als Comonomere in Betracht.Provided the catalyst allows it also vinylaromatic comonomers such as styrene or polar comonomers such as vinyl acetate, vinyl alcohols, acrylic acid or acrylic acid esters be polymerized. Also cyclic monomers such as norbornene and Dienes such as butadiene, 1,5-hexadiene or 1,7-octadiene come as comonomers into consideration.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C duchgeführt werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 110 °C, wobei die Reaktionstemperatur nach oben durch die Schmelztemperatur des zu bildenden Polymeren begrenzt ist.The inventive polymerization can be advantageously carried out at temperatures between 20 and 150 ° C, preferably at temperatures between 50 and 110 ° C, wherein the reaction temperature upwards through the melting temperature of the limited to forming polymers.

Der Reaktionsdruck bewegt sich üblicherweise zwischen 5 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 80 bar. Niedrige Drücke sind im allgemeinen mit geringeren Raum-Zeit-Ausbeuten verbunden, wogegen höhere Drücke einen höheren Investitionsaufwand und höhere Energiekosten für die Kompression erfordern. Im allgemeinen stellt ein Reaktionsdruck zwischen 20 und 50 bar einen guten Kompromiß zwischen apparativem Aufwand und Reaktionsausbeute dar. Bei Nutzung von überkritischen Suspensionsmitteln wie überkritischem Propan kann auch ein höherer Druck oberhalb des kritischen Drucks technisch sinnvoll sein.Of the Reaction pressure usually moves between 5 and 100 bar, preferably between 10 and 80 bar. Low pressures are generally associated with lower space-time yields, while higher pressures a higher one Capital expenditure and higher Energy costs for require the compression. In general, a reaction pressure Between 20 and 50 bar a good compromise between equipment expenditure and reaction yield. When using supercritical suspending agents like supercritical Propane can also be a higher Pressure above the critical pressure to be technically meaningful.

Geeignete Suspensionssmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Mittel, die zum Einsatz in Schleifenreaktoren allgemein bekannt sind. Das Suspensionssmittel sollte inert und unter Reaktionsbedingungen flüssig oder überkritisch sein und sollte einen von den eingesetzten Monomeren und Comonomeren deutlich unterschiedlichen Siedepunkt aufweisen, um eine destillative Wiedergewinnung dieser Einsatzstoffe aus dem Produktaustrag zu ermöglichen. Übliche Suspensionssmittel sind beispielsweise Isobutan, Butan, Propan, Isopentan, Pentan und Hexan.suitable Suspension agent for the inventive method are all means that are widely used in loop reactors are known. The suspension agent should be inert and under reaction conditions liquid or supercritical and should be clearly one of the monomers and comonomers used have different boiling point to a distillative recovery to enable these starting materials from the product discharge. Common suspending agents are, for example, isobutane, butane, propane, isopentane, pentane and Hexane.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass es eine Polymerisation bei hohen Ethylenkonzentrationen erlaubt. Hohe Feststoffanteile im Reaktor, in diesem Zusammenhang hier auch einfach als „Reaktordichte" bezeichnet, bringen es mit sich, dass der Anteil des Suspensionsmittels im Reaktor entsprechend kleiner ist. Durch das geringere Volumen des Suspensionsmittels ist im allgemeinen auch die Ethylenmenge im Reaktor geringer, was zu einer geringeren Polymerisatbildung führt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dagegen eine Erhöhung der Ethylenkonzentration im Suspensionsmittel und damit eine höhere Polymerisatbildung und eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit auch bei hohen Reaktordichten.One important feature of the method according to the invention is that it allows polymerization at high ethylene concentrations. High solids content in the reactor, in this context also simple referred to as "reactor density" It goes without saying that the proportion of the suspending agent in the reactor accordingly is smaller. Due to the lower volume of the suspending agent In general, the amount of ethylene in the reactor is lower, which leads to a lower polymer formation. The inventive method allows however, an increase the ethylene concentration in the suspending agent and thus a higher polymer formation and a higher one Polymerization rate even at high reactor densities.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Ethylenkonzentration von mindestens 10 mol%, bezogen auf das Suspensionsmittel, vorgenommen wird.In a preferred embodiment is the inventive method therefore characterized in that the polymerization in a Ethylene concentration of at least 10 mol%, based on the suspending agent, is made.

So wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylenkonzentrationen von 15 und sogar 17 mol-%, bezogen auf das Suspensionsmittel, erreicht.So were prepared by the method according to the invention Ethylene concentrations of 15 and even 17 mol%, based on the Suspensions, achieved.

Dabei ist hier unter dem Suspensionsmittel nicht das eingesetzte Suspensionsmittel wie Isobutan allein, sondern die Mischung dieses eingesetzten Suspensionsmittels mit den darin gelösten Monomeren zu verstehen. Die Ethylenkonzentration kann leicht durch gaschromatographische Untersuchung des Suspensionsmittels bestimmt werden.In this case, the suspending agent used here is not the suspending agent used, such as isobutane al but to understand the mixture of this suspension medium used with the monomers dissolved therein. The ethylene concentration can be readily determined by gas chromatographic analysis of the suspending agent.

Wie eingangs erwähnt ist die Technologie der Schleifenreaktoren seit langem bekannt. Im allgemeinen bestehen diese Reaktoren im Wesentlichen aus einem zyklischen Reaktorrohr mit einer oder mehreren aufsteigenden und einer oder mehreren absteigenden Flanken, die von Kühlmänteln zur Abfuhr der Reaktionswärme umschlossen sind, sowie horizontalen Rohrteilen welche die senkrechten Flanken verbinden. Im unteren Rohrteil sind meist die Impellerpumpe, die Katalysator- und Monomereinspeisungsvorrichtungen und sowie die Austragseinrichtung, in der Regel, also die Absetzbeine, angebracht. Der Reaktor kann aber auch mehr als zwei senkrechte Rohrteile aufweisen, so daß eine schlangenförmige Anordnung entsteht.As mentioned in the beginning the technology of loop reactors has been known for a long time. In general, these reactors essentially consist of one cyclic reactor tube with one or more ascending and one or more descending flanks of the cooling jackets for Removal of the heat of reaction are enclosed, and horizontal pipe parts which the vertical Connect flanks. In the lower part of the pipe are usually the impeller pump, the catalyst and monomer feed devices and as well the discharge, usually, so the settling legs attached. The reactor may also have more than two vertical pipe parts, so that one serpentine Arrangement arises.

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, ein Suspensionspolymerisationsverfahren in einem Schleifenreaktor bei Feststoffkonzentrationen von mehr als 53 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, durchzuführen und damit die Produktionskapazität des Schleifenreaktors zu erhöhen. Diese hohen Feststoffkonzentrationen können durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden.By The present invention makes possible a suspension polymerization process in a loop reactor at solids concentrations of more be carried out as 53 wt .-%, based on the total mass of the reactor contents, and thus the production capacity of the loop reactor to increase. These high solids concentrations can be achieved by various means be achieved.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die hohe Feststoffkonzentration dadurch erreicht, dass das zyklische Reaktorrohr in seinem Durchmesser um mehr als 10 %, bezogen auf den vorwiegend vorherrschenden Reaktorrohrdurchmesser, variiert. Eine konstruktions bedingte Erweiterung des Reaktorrohres im Bereich der Impellerpumpe soll dabei außer Betracht bleiben, da eine solche Erweiterung vorwiegend der Führung des Impellers im Reaktionsrohr dient und in diesem Bereich ohnehin eine stark turbulente Strömung vorherrscht. Der Erfindung lag vielmehr unter anderem die Beobachtung zu Grunde, dass, entgegen der vorherrschenden Meinung, eine gezielt ungleichförmige Strömung des Polymerisationsgemisches im Bereich des Reaktionsrohres auch außerhalb des Impellerbereiches eine Erhöhung der Feststoffkonzentration im Reaktor ermöglicht. Dieser Effekt scheint, ohne auf diese Hypothese beschränkt sein zu wollen, auf einer effektiveren Durchmischung des heterogenen Reaktionsgemisches zu beruhen. Insbesondere das eingespeiste Monomer, z.B. Ethylen, verteilt sich so offenbar schneller im Reaktonsgemisch, löst sich schneller im Suspensionsmittel und steht in verstärktem Ausmaß zur Polymerisation zur Verfügung. Auch die Abfuhr der Reaktionswärme scheint erleichtert zu sein, da durch die Störung der Strömung eine Bewegung quer zur Strömungsrichtung, also in Richtung auf die gekühlte Reaktorwand hin, verstärkt wird, was bei einer gleichmäßigen Pfropfenströmung nur sehr begrenzt der Fall ist.In an embodiment The present invention is the high solids concentration achieved in that the cyclic reactor tube in its diameter by more than 10%, based on the prevailing reactor tube diameter, varied. A construction-related extension of the reactor tube In the area of the impeller pump should be disregarded, as a Such extension mainly the leadership of the impeller in the reaction tube serves and prevails in this area anyway a highly turbulent flow. The invention was based, inter alia, on the observation that that, contrary to the prevailing opinion, a specifically non-uniform flow of Polymerization mixture in the region of the reaction tube also outside the impeller area an increase allows the solids concentration in the reactor. This effect seems without being limited to this hypothesis to be on a more effective mixing of the heterogeneous Reaction mixture to be based. In particular, the monomer fed in, e.g. Ethylene, apparently distributed faster in Reaktonsgemisch, dissolves faster in the suspending agent and is to a greater extent to the polymerization to disposal. Also, the removal of the heat of reaction seems to be relieved because of the disruption of the flow Movement across the flow direction, So in the direction of the cooled Reactor wall out, reinforced what happens with a uniform plug flow only very limited the case.

Um die Strömungsverhältnisse in dieser gewünschten Weise beeinflussen zu können, sollte die Variation des Reaktionsrohrdurchmessers ein gewisses Maß aufweisen. Der Durchmesser des Rohres sollte um mindestens 10%, bezogen auf den vorwiegend vorherrschenden Durchmesser der Reaktorrohres, variieren. Unter dem vorwiegend vorherrschenden Durchmesser des Reaktorrohres soll dabei der Rohrdurchmesser verstanden werden, der über die längste Spanne des Reaktorrohres konstant ist. Vorzugsweise sollte der Rohrdurchmesser um mindestens 20 %, noch besser um mindestens 30 % und ganz besonders bevorzugt um mindestens 50% variieren.Around the flow conditions in this desired To be able to influence ways should the variation of the reaction tube diameter a certain Have measure. The diameter of the tube should be at least 10%, based on the predominantly prevailing diameter of the reactor tube, vary. Under the predominantly prevailing diameter of the reactor tube should In this case, the pipe diameter to be understood, over the longest Span of the reactor tube is constant. Preferably, the pipe diameter should at least 20%, better still at least 30% and especially preferably vary by at least 50%.

Die konische Erweiterung des Reaktordurchmessers in Flußrichtung sollte einen Konuswinkel von etwa 0,5–10°, vorzugsweise von 0,5–1,5° aufweisen, der Konuswinkel bei der Verengung des Rohrdurchmessers zum vorwiegend vorherrschenden Rohrdurchmesser sollte etwa 0,5–10°, vorzugsweise 1–3° betragen.The conical expansion of the reactor diameter in the flow direction should have a cone angle of about 0.5-10 °, preferably 0.5-1.5 °, the cone angle at the narrowing of the pipe diameter for predominantly prevailing pipe diameter should be about 0.5-10 °, preferably 1-3 °.

Die Länge der Abschnitte mit erweitertem Rohrdurchmesser liegt vorzugsweise beim 2- bis 30-fachen des vorwiegend vorherrschenden Rohrdurchmessers, besonders bevorzugt beim 5- bis 15-fachen dieses Rohrdurchmessers.The Length of Sections with extended pipe diameter is preferably at 2 to 30 times the predominantly prevailing pipe diameter, particularly preferred at 5 to 15 times this pipe diameter.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich zusätzlich auch eine Erweiterung und Verengung des Reaktionsrohres im Bereich der Impellerpumpe. Wie bereits erwähnt sind solche konstruktionsbedingten Erweiterungen bereits bekannt. Die Wirkung dieser Erweiterungen im erfindungsgemäßen Sinne kann aber verstärkt werden, indem die Erweiterung stärker ausgeführt wird und möglicherweise auch einen längeren Rohrabschnitt betrifft, als es. konstuktionsbedingt erforderlich ist.In a preferred embodiment the method according to the invention is in addition also an extension and constriction of the reaction tube in the area of Impeller pump. As already mentioned Such design-related extensions are already known. The effect of these extensions in the sense of the invention but can be reinforced Become stronger by expanding accomplished will and possibly also a longer one Pipe section concerns than it. required by the construction is.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Möglichkeit, die Feststoffkonzentration im Reaktor zu erhöhen, scheint u.a. auf einer besseren Durchmischung des Monomers im Reaktionsgemisch zu beruhen. Es hat sich gezeigt, dass diese erfinderische Wirkung noch verstärkt werden kann, indem das Monomer, also beispielsweise Ethylen, an mehreren Stellen in das Reaktionsrohr eingespeist wird. Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, dass mindestens ein olefinisches Monomer an mindestens 2 Stellen des Reaktorrohres eingespeist wird. Als vorteilhaft hat sich beispielsweise eine Einspeisung an 3 oder 4 Stellen entlang des Reaktorrohres erwiesen. Diese Einspeisestellen können gleichmäßig entlang des Reaktorrohres angebracht werden, wobei es vorteilhaft ist, wenn die Einspeisestellen jeweils vor den Rohrerweiterungen angebracht sind, nicht jedoch im Bereich der letzten vertikalen Flanke vor dem Produktaustragsbereich.The effect of the present invention on the ability to increase the solids concentration in the reactor appears to be due inter alia to a better mixing of the monomer in the reaction mixture. It has been found that this inventive effect can be further enhanced by the monomer, so for example ethylene, is fed at several points in the reaction tube. An advantageous embodiment of the method according to the invention is therefore that at least one olefinic mo nomer is fed to at least 2 points of the reactor tube. For example, an injection at 3 or 4 points along the reactor tube has proved to be advantageous. These feed points can be arranged evenly along the reactor tube, it being advantageous if the feed points are respectively mounted in front of the tube extensions, but not in the region of the last vertical edge before the product discharge.

Aus US-B1-6,239,235 ist bekannt, dass auch ein kontinuierliches Austragssystem geeignet sein kann, die Feststoffkonzentration im Reaktor zu erhöhen. Diese Maßnahme läßt sich mit dem erfinderischen Verfahren kombinieren. Demgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein eingangs beschriebenes Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Austrag des gebildeten Polymers aus dem Reaktor kontinuierlich erfolgt.Out US-B1-6,239,235 is known that also a continuous discharge system may be suitable to increase the solids concentration in the reactor. These measure let yourself combine with the inventive method. Accordingly, the subject the present invention also a method described in the introduction, which is characterized in that the discharge of the formed Polymer from the reactor is carried out continuously.

Die erfindungsgemäß angestrebte hohe Feststoffkonzentration im Reaktor kann, wie bereits erläutert, durch die oben geschilderten Maßnahmen erreicht werden. Besonders bevorzugt ist dabei ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reaktor von mehr als 53 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, erfolgt. Vorzugsweise liegt diese Feststoffkonzentration über 55 Gew.-%, weiter bevorzugt bei über 58 Gew.-% und besonders bevorzugt bei über 60 Gew.-%, wobei, wie in den Beispielen gezeigt wird, auch Feststoffkonzentrationen von mehr als 62 Gew.-% erreicht werden können. Als durchschnittliche Feststoffkonzentration soll dabei die Feststoffkonzentration im Reaktionsrohr verstanden werden. Im Austragssystem, ob kontinuierlich oder diskontinuierlich, können durch Sedimentation noch höhere Feststoffkonzentrationen beobachtet werden.The according to the invention high solids concentration in the reactor, as already explained by the above-mentioned measures be achieved. Particularly preferred is a method which characterized in that the polymerization at an average Solids concentration in the reactor of more than 53 wt .-%, based on the total mass of the reactor contents. Preferably lies this solids concentration over 55 wt .-%, more preferably above 58 wt .-% and particularly preferably above 60 wt .-%, wherein, as in The examples also show solid concentrations of more can be achieved as 62 wt .-%. As the average solids concentration while the solids concentration be understood in the reaction tube. In the discharge system, whether continuous or discontinuously even higher due to sedimentation Solid concentrations are observed.

Die hohen Feststoffkonzentrationen können erfindungsgemäß auch ohne kontinuierlichen Austrag des Polymerprodukts erreicht werden. Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, dass der Austrag des gebildeten Polymers aus dem Reator diskontinuierlich erfolgt und dass die Polymerisation bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reator von mehr als 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, erfolgt. Vorzugsweise liegt unter diesen Bedingungen die Feststoffkonzentration im Reaktor über 50 Gew.%, besonders bevorzugt über 55 Gew.-%.The high solids concentrations can according to the invention also without continuous discharge of the polymer product can be achieved. A Variant of the method according to the invention is therefore that the discharge of the polymer formed from the Reator is discontinuous and that the polymerization at an average solids concentration in the reactor of more than 45% by weight, based on the total mass of the reactor contents, he follows. Preferably, the solids concentration is under these conditions in the reactor over 50% by weight, more preferably over 55% by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich als einstufiges Verfahren betreiben, es läßt sich jedoch auch durch Kombination mit weiteren Polymerisationsreaktoren als mehrstufiges Kaskadenverfahren durchführen. Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher in einem Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem olefinischen Monomer in einem Schleifenreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymerisationsverfahren vor oder nach der Polymerisation in diesem Schleifenreaktor mindestens einen weiteren Polymerisationsschritt in einem Schleifenreaktor oder einem Gasphasenreaktor umfaßt. Solche Kaskadenverfahren, jedoch ohne die spezifischen Besonderheiten der vorliegenden Erfindung, werden beispielsweise in EP-A-517 868 und US-A-6 355 741 beschrieben.The inventive method let yourself operate as a one-step process, but it can also be combined with further polymerization as a multi-stage cascade process carry out. An embodiment of the method according to the invention therefore exists in a process for the polymerization of at least one olefinic Monomer in a loop reactor, characterized in that this polymerization process before or after the polymerization in this loop reactor at least one further polymerization step in a loop reactor or a gas phase reactor. Such Cascade method, but without the specific features of Present invention, for example, in EP-A-517 868 and US-A-6,355,741.

Neben der oben beschriebenen Störung der Suspensionsströmung im Reaktionsrohr kann eine hohe Reaktordichte auch noch durch andere Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise durch Auswahl eines besonders geeigneten Katalysators.Next the disorder described above the suspension flow in the reaction tube, a high reactor density can also by others activities be achieved, for example by selecting a particularly suitable Catalyst.

Zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle Katalysatoren, die auch sonst in Schleifenreaktoren eingesetzt werden, also beispielsweise Chromkatalysatoren vom Phillips-Typ, Ziegler-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Single-Site-Katalysatoren wie beispielsweise Metallocenkatalysatoren. Besondere Verbreitung haben in Schleifenreaktoren die Phillips-Katalysatoren erfahren, die auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft einsetzbar sind. Unter diesen Katalysatoren sind besonders solche bevorzugt, wie sie in den Patentanmeldungen WO-01/18069, WO-01/17675, WO-01/17676 und WO-01/90204 beschrieben werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es mit diesen Katalysatoren möglich ist, sehr hohe Feststoffkonzentrationen im Reaktor zu erreichen, auch ohne dass das Reaktorrohr des Schleifenreaktors einen variierenden Rohrdurchmesser aufweist.To the Use in the method according to the invention In principle, all catalysts that are otherwise suitable in loop reactors are suitable be used, so for example, chromium catalysts Phillips type, Ziegler catalysts, Ziegler-Natta catalysts or single-site catalysts such as metallocene catalysts. The Phillips catalysts are particularly popular in loop reactors experienced, which is particularly advantageous in the method according to the invention can be used. Among these catalysts are especially those preferred as described in patent applications WO-01/18069, WO-01/17675, WO-01/17676 and WO-01/90204. Surprisingly, it has become demonstrated that it is possible with these catalysts, very high solids concentrations reach in the reactor, even without the reactor tube of the loop reactor having a varying tube diameter.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:The explain the following examples the method according to the invention:

Die Herstellung des Katalysators bis zur Aktivierung erfolgte nach der in WO 01/90204 angegebenen Vorschrift. Die Aktivierung erfolgte dann bei 520 °C mit Luft in einem Wirbelschichtaktivator. Die Fluorid-Dotierung erfolgte durch Einsatz einer Mischung der Katalysatorvorstufe mit 2,5 Gew.-% Ammoniumhexafluorosilikat (resultierte in ca. 1 Gew.-% Fluorid-Gehalt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators) bei der Aktivierung. Zur Aktivierung wurde dieses Gemisch innerhalb 1 Stunde auf 350°C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend bis auf die gewünschte Aktivierungstemperatur von 520 °C aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt, wobei nach Abkühlung auf 350°C die weitere Abkühlung unter N2 erfolgte.The preparation of the catalyst until activation took place according to the instructions given in WO 01/90204. Activation then took place at 520 ° C with air in a fluidized bed activator. The fluoride doping was carried out by using a mixture of the catalyst precursor with 2.5 wt .-% ammonium hexafluorosilicate (resulting in about 1 wt .-% fluoride content, based on the total mass of the catalyst) in Akti vation. For activation, this mixture was heated to 350 ° C within 1 hour, kept at this temperature for 1 hour, then heated to the desired activation temperature of 520 ° C, held for 2 hours at this temperature and then cooled, after cooling to 350 ° C. the further cooling was carried out under N 2 .

Polymerisation:
In einem Schleifenreaktor mit einem Reaktorvolumen von 0,18 m3 wurde, unter Einsatz des oben beschriebenen Katalysators Ethylen mit 1-Hexen bei einem Druck von 39 bar und einer Temperatur von 104 °C copolymerisiert. Ethylen wurde zwei Stellen, eine davon kurz vor dem Impeller; in den Reaktor dosiert. Als Suspensionsmittel diente Isobutan. Das Isobutan wurde an 6 Stellen in den Reaktor dosiert, u.a. im Bereich der Impellerpumpenwelle und der Katalysatordosierung. Die Impellerpumpe wurde mit 1700–1900 Umdrehungen/Minute betrieben. Der Produktaustrag erfolgte diskontinuierlich über übliche Absetzbeine. Es wurden Polymerisationen bei leicht variierten Ethylen/Isobutan-Verhältnissen durchgeführt, wobei das entstehende Produkt jedoch stets eine Dichte von etwa 0,949 g/ccm und einen High Load Melt Index (21,6/190) von ca. 2,0 aufwies. Weitere Parameter der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Figure 00080001
polymerization:
In a loop reactor with a reactor volume of 0.18 m 3 , using the catalyst described above, ethylene was copolymerized with 1-hexene at a pressure of 39 bar and a temperature of 104 ° C. Ethylene was two places, one of them just before the impeller; metered into the reactor. The suspending agent was isobutane. The isobutane was metered into the reactor at 6 points, inter alia in the area of the impeller pump shaft and the catalyst metering. The impeller pump was operated at 1700-1900 rpm. The product was discharged discontinuously via conventional settling legs. Polymerizations were performed at slightly varied ethylene / isobutane ratios but the resulting product always had a density of about 0.949 g / cc and a high load melt index (21.6 / 190) of about 2.0. Further parameters of the polymerization are listed in the following table:
Figure 00080001

Claims (7)

Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem olefinischen Monomer in einem Schleifenreaktor bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des zu bildenden Polymers, und einem Druck von 5 bis 100 bar, wobei das gebildete Polymer in einer Suspension in einem flüssigen oder überkritischen Suspensionsmittel vorliegt und diese Suspension mittels einer Impellerpumpe im Kreis geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation für den Fall eines kontinuierlichen Produktaustrags bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reaktor von mehr als 53 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, und für den Fall eines diskontinuierlichen Produktaustrags bei einer durchschnittlichen Feststoffkonzentration im Reaktor von mehr als 45 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts, erfolgt. 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schleifenreaktor ein zyklisches Reaktorrohr umfaßt, dessen Durchmesser um mindestens 10 %, bezogen auf den vorwiegend vorherrschenden Reaktorrohrdurchmesser, variiert und wobei sich mindestens eine Erweiterung und Verengung in einem anderen Bereich als dem der Impellerpumpe befindet.A process for the polymerization of at least one olefinic monomer in a loop reactor at temperatures of 20 to 150 ° C, but below the melting temperature of the polymer to be formed, and a pressure of 5 to 100 bar, wherein the polymer formed in a suspension in a liquid or supercritical Suspending agent is present and this suspension is circulated by means of an impeller pump, characterized in that the polymerization in the case of a continuous product discharge at an average solids concentration in the reactor of more than 53 wt .-%, based on the total mass of the reactor contents, and for the Case of a discontinuous product discharge at an average solids concentration in the reactor of more than 45 wt.%, Based on the total mass of the reactor contents, takes place. 2: The method of claim 1, characterized in that the loop reactor comprises a cyclic reactor tube whose diameter varies by at least 10% relative to the predominantly prevailing reactor tube diameter, and wherein at least one extension and constriction is in a different region than the impeller pump , Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich zusätzlich auch eine Erweiterung und Verengung des Reaktorrohres im Bereich der Impellerpumpe befindet.Method according to claim 1 or 2, characterized that in addition also an extension and narrowing of the reactor tube in the area the impeller pump is located. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer Ethylen und als Comonomer mindestens ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the monomer is ethylene and as comonomer at least an α-olefin with 3 to 8 carbon atoms is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein olefinisches Monomer an mindestens 2 Stellen des Reaktorrohres eingespeist wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one olefinic monomer is attached to at least 2 points of the reactor tube is fed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Austrag des gebildeten Polymers aus dem Reaktor kontinuierlich erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the discharge of the polymer formed from the Reactor continuously. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Ethylenkonzentration von mindestens 10 mol-%, bezogen auf das Suspensionsmittel, vorgenommen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymerization at an ethylene concentration of at least 10 mol%, based on the suspending agent becomes. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem olefinischen Monomer in einem Schleifenreaktor nach einem der vorhergehehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymerisationsverfahren vor oder nach der Polymerisation in diesem Schleifenreaktor mindestens einen weiteren Polyerisationsschritt in einem Schleifenreaktor oder einem Gasphasenreaktor umfaßt.Process for the polymerization of at least one olefinic monomer in a loop reactor according to one of the preceding Claims, characterized in that this polymerization process is before or after the polymerization in this loop reactor at least another Polyerisationsschritt in a loop reactor or a gas phase reactor.
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