DE10343034A1 - Process for the production of metallic moldings with a ceramic layer, metallic moldings and their use - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von metallischen Formkörpern mit einer keramischen Schicht, wobei eine poröse metallische Membran verwendet wird, einen metallischen Formkörper mit einer keramischen Schicht und die Verwendung eines derartigen metallischen Formkörpers. DOLLAR A Um ein kostengünstiges, schnelles und möglichst schafstofffreies Verfahren zum Herstellen von metallischen Formkörpern mit einer keramischen Schicht, ausgehend von einer porösen metallischen Membran, zu schaffen, bei dem zudem die Eindringtiefe, die Gründichte und die Abscheidegeschwindigkeit der keramischen Partikel in der Metallmembran steuerbar sein sollen, wird im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen, dass die poröse metallische Membran durch eine elektrophoretische Abscheidung von keramischen Partikeln in den Poren der metallischen Membran nachverdichtet wird und dass die metallische Membran zur elektrophoretischen Abscheidung zwischen zwei Elektroden angeordnet wird und der Raum zwischen einer Elektrode und der metallischen Membran mit einer Dispersion gefüllt wird, welche die in den Poren abzuscheidenden keramischen Partikel und ein Dispergiermittel enthält.The invention relates to a method for producing metallic moldings with a ceramic layer, wherein a porous metallic membrane is used, a metallic molded body with a ceramic layer and the use of such a metallic molded body. DOLLAR A In order to create a cost-effective, fast and, as far as possible, pollutant-free process for the production of metallic moldings with a ceramic layer, starting from a porous metallic membrane, in which the depth of penetration, the green density and the rate of separation of the ceramic particles in the metal membrane can also be controlled should, it is proposed within the scope of the invention that the porous metallic membrane is redensified by electrophoretic deposition of ceramic particles in the pores of the metallic membrane and that the metallic membrane for electrophoretic deposition is arranged between two electrodes and the space between an electrode and the metallic membrane is filled with a dispersion which contains the ceramic particles to be separated in the pores and a dispersant.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von metallischen Formkörpern mit einer keramischen Schicht, wobei, eine poröse metallische Membran verwendet wird, einen metallischen Formkörper mit einer keramischen Schicht und die Verwendung eines derartigen metallischen Formkörpers.The invention relates to a method for the production of metallic moldings with a ceramic Layer, being, a porous metallic membrane is used with a metallic molded body a ceramic layer and the use of such a metallic Molding.

Poröse metallische Formkörper werden aufgrund ihrer hohen Stabilität bei gleichzeitig geringer Dichte in vielen technischen Bereichen genutzt. Als Beispiele seien Filtermembranen, Konstruktionselemente in Leichtbauweise, Implantatwerkstoffe und Anoden für Festoxid-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) genannt.Porous metallic moldings because of their high stability with low density in many technical areas used. Examples include filter membranes, construction elements in lightweight construction, implant materials and anodes for solid oxide fuel cells (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC).

In vielen Fällen ist es erforderlich oder von großem Interesse, eine zweite (beispielsweise keramische) Phase in die metallische Membran einzubringen, die katalytische Eigenschaften, Biokompatibilität oder auch andere physikalische Eigenschaften (insbesondere Ionenleitung) mit sich bringt und/oder eine bessere Anhaftung zu dem umgebenden Material ermöglicht.In many cases it is necessary or of great Interest in a second (e.g. ceramic) phase in the to introduce metallic membrane, the catalytic properties, biocompatibility or other physical properties (especially ion conduction) entails and / or a better attachment to the surrounding Material allows.

Bei temperaturbelasteten Materialverbunden (z.B. Anode-Elektrolytschicht in der SOFC) ist ein gradierter Übergang zwischen den Materialien mit unterschiedlicher thermischer Ausdehnung wünschenswert, um Spannungen und Rissbildung zu vermeiden. Für die Verwendung der metallischen Formkörper als Anoden in Festoxid-Brennstoffzellen ist eine zusätzliche keramische Komponente erforderlich. Sie ermöglicht die Ionenleitung im genutzten Volumen der Anode und verbessert das Anhaften der Elektrolytschicht.For materials subject to high temperatures (e.g. Anode electrolyte layer in the SOFC) is a graded transition between materials with different thermal expansion desirable, to avoid tension and cracking. For the use of the metallic molded body as Anodes in solid oxide fuel cells is an additional ceramic component required. It enables the ion conduction in the used volume of the anode and improves that Adhesion of the electrolyte layer.

Es gibt zwei prinzipiell unterschiedliche Anodentypen für SOFC: Tragende Anoden tragen das ganze 3-Schicht-System der SOFC und haben eine Dicke zwischen 300 μm und 1.500 μm. Nicht tragende Anoden, wie sie beispielsweise in der EP 0 829 103 B1 beschrieben werden, sind dünner, etwa 50 μm.There are two fundamentally different anode types for SOFC: load-bearing anodes carry the entire 3-layer system of the SOFC and have a thickness between 300 μm and 1,500 μm. Non-supporting anodes, such as those used in the EP 0 829 103 B1 are described are thinner, about 50 microns.

Drei verschiedene Aufbauten der Mikrostruktur sind bekannt. Entweder nutzt man eine Mischung der keramischen und der metallischen Partikel (z.B. EP 0 525 844 B1 ). Anoden aus einfachen Gemischen von Keramik und Metall (im nachfolgenden als Gemisch bezeichnet) haben jedoch zahlreiche Nachteile: Zunächst, dass man an die Perkolationstheorie gebunden ist und nur knapp die notwendige Porosität von 30 % einstellen kann. Des Weiteren neigt dieser Aufbau zu Überpotentialverlusten. Auch ist in diesem Aufbau das Metall nicht vor Korrosion geschützt.Three different structures of the microstructure are known. Either a mixture of the ceramic and the metallic particles (e.g. EP 0 525 844 B1 ). However, anodes made from simple mixtures of ceramic and metal (hereinafter referred to as a mixture) have numerous disadvantages: First, that one is bound to the percolation theory and can only barely set the necessary porosity of 30%. Furthermore, this structure tends to over potential losses. In this construction, the metal is also not protected against corrosion.

Alternativ ist es möglich, die Mikrostruktur aufzubauen, indem ein keramisches Gerüst teilweise von Metall umgeben oder mit Metall beschichtet wird bzw. indem ein metallisches Gerüst mit einer Keramik beschichtet wird. Diese beiden Alternativen sind der Mischung der keramischen und metallischen Partikel vorzuziehen, jedoch viel aufwendiger in der Herstellung. Ein bedeutender Vorteil des beschichteten metallischen Gerüstes besteht darin, dass das Metall vor korrosivem Angriff geschützt ist Dies ist seit einiger Zeit als Grund für die Degradation bzw. das Versagen von SOFC-Schichten erkannt worden.Alternatively, it is possible to use the To build microstructure by partially using a ceramic framework Metal is surrounded or coated with metal or by a metallic framework is coated with a ceramic. These are two alternatives to prefer the mixture of ceramic and metallic particles, but much more expensive to manufacture. A significant advantage of the coated metallic framework is that the Metal is protected from corrosive attack This has been around for some time as a reason for the degradation or failure of SOFC layers has been recognized.

Folgende Herstellungsverfahren für Anoden und damit erzeugte Mikrostrukturen sind bekannt:

  • 1. Herstellung von tragenden Anoden durch Pressen oder Heißpressen. Mikrostruktur: Gemisch.
  • 2. Herstellung von tragenden Anoden durch thermische Spritzverfahren, insbesondere Plasmaspritzen. Mikrostruktur: Gemisch.
  • 3. Auftragen der Anoden als Nickelschlicker auf die Elektrolytschicht. Es folgt eine sehr aufwendige und kostenintensive Imprägnierung der Anode mit YSZ durch elektrochemische Gasphasenabscheidung EVD bei hohen Temperaturen. Die so hergestellten Anoden erreichen nach heutigem Stand die höchste Effizienz. Mikrostruktur: Metallgerüst mit Keramiküberzug.
  • 4. Anodenherstellung mittels Foliendruck. Mikrostruktur: Gemisch.
  • 5. Aufbau von Anoden als Gemisch zweier Phasen.
  • 6. Imprägnierung von gesinterten Nickelmembranen mit stabilisierter YSZ-Suspension durch Tränken, wie in der EP 0 439 938 B1 dargestellt.
The following manufacturing processes for anodes and the microstructures produced with them are known:
  • 1. Production of supporting anodes by pressing or hot pressing. Microstructure: mixture.
  • 2. Manufacture of supporting anodes by thermal spraying processes, especially plasma spraying. Microstructure: mixture.
  • 3. Apply the anodes as a nickel slip to the electrolyte layer. This is followed by a very complex and cost-intensive impregnation of the anode with YSZ by electrochemical gas phase deposition EVD at high temperatures. The anodes produced in this way achieve the highest efficiency as of today. Microstructure: metal frame with ceramic coating.
  • 4. Anode production using foil printing. Microstructure: mixture.
  • 5. Structure of anodes as a mixture of two phases.
  • 6. Impregnation of sintered nickel membranes with stabilized YSZ suspension by soaking, as in the EP 0 439 938 B1 shown.

Nachteilig sind bei dem 3. Verfahren die hohen Kosten und der beträchtliche Zeitaufwand, die entstehenden giftigen Gase und die schlechte Kontrollierbarkeit. Eine gradierte Beschichtung kann mit diesem Verfahren nicht hergestellt werden. Das 6. Verfahren erfordert zwei Sinterschritte. Durch Tränken können nur geringe Gründichten erreicht werden.The third method is disadvantageous the high cost and the considerable Time expenditure, the resulting toxic gases and the poor controllability. A graded coating cannot be produced with this process become. The 6th process requires two sintering steps. Soaking can only low green densities can be achieved.

Alle bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass kein gradierter Dichteverlauf in den Formkörpern erzielt werden kann.All known methods have the Disadvantage that no graded density curve is achieved in the molded bodies can be.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein kostengünstiges, schnelles und möglichst schadstofffreies Verfahren zum Herstellen von metallischen Formkörpern mit einer keramischen Schicht ausgehend von einer porösen metallischen Membran zu schaffen. Zudem sollen die Eindringtiefe, die Gründichte und die Abscheidegeschwindigkeit der keramischen Partikel in der Metallmembran steuerbar sein.The object of the invention is therefore an inexpensive, fast and as possible Pollutant-free process for the production of metallic moldings with a ceramic layer based on a porous metallic Creating membrane. In addition, the depth of penetration, the green density and the separation speed of the ceramic particles in the metal membrane be controllable.

Als metallische Membran wird im folgenden ein metallisches Trägersubstrat bezeichnet, dass ungesintert, vorgesintert (was einer thermischen Behandlung von mehr als 200°C unterhalb der Sintertemperatur des Membranwerkstoffes entspricht), oder vollständig gesintert ist. In einer anderen, vorteilhaften Ausführungsform wird ein Metallschaum verwendet.The following is used as the metallic membrane metallic carrier substrate denotes that unsintered, presintered (which is a thermal Treatment of more than 200 ° C below the sintering temperature of the membrane material), or Completely is sintered. In another advantageous embodiment a metal foam is used.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die poröse metallische Membran durch eine elektrophoretische Abscheidung von keramischen Partikeln in den Poren der metallischen Membran nachverdichtet wird und dass die metallische Membran zur elektrophoretischen Abscheidung entsprechend der Elektrophorese nach dem Membranverfahren ( EP 0 200 242 A1 ) zwischen zwei Elektroden angeordnet wird, wobei in diesem Fall eine metallische Membran, insbesondere eine metallische Membran in Kombination mit einer zweiten oder mehreren metallischen oder nichtmetallischen Membranen, verwendet werden kann. Der Raum zwischen einer Elektrode und der zu imprägnierenden Seite der metallischen Membran wird mit einer Dispersion gefüllt, welche die in den Poren abzuscheidenden keramischen Partikel und ein Dispergiermittel enthält. Zusätzlich können Zusatzstoffe (insbesondere Dispergierhilfsmittel) hinzugefügt werden. Die Membran liegt dabei auf einem Potenzial, dass 0 bis 90 % (bezogen auf die Elektrode in der Ausgleichskammer) der an den Elektroden angelegten Spannung entspricht.This object is achieved according to the invention in that the porous metallic membrane is post-compressed by an electrophoretic deposition of ceramic particles in the pores of the metallic membrane and in that the metallic cal membrane for electrophoretic deposition according to the electrophoresis using the membrane method ( EP 0 200 242 A1 ) is arranged between two electrodes, in which case a metallic membrane, in particular a metallic membrane in combination with a second or more metallic or non-metallic membranes, can be used. The space between an electrode and the side of the metallic membrane to be impregnated is filled with a dispersion which contains the ceramic particles to be deposited in the pores and a dispersant. In addition, additives (in particular dispersion aids) can be added. The membrane is at a potential that 0 to 90% (based on the electrode in the compensation chamber) corresponds to the voltage applied to the electrodes.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt durch Ablagerung der keramischen Partikel in den Poren der metallischen Membran zu einer Verdichtung des Formkörpers. Abhängig von den Prozessparametern, wie z. B. elektrisches Feld, Füllgrad der Dispersion, Teilchendurchmesser, Zetapotential, etc., sowie den Eigenschaften der Membran, wie Porenradienverteilung und Gründichte, variieren die imprägnierte bzw. nachverdichtete Tiefe und der Anstieg der Gründichte. Überraschenderweise gelang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Abscheidung von keramischen Teilchen innerhalb einer Randschicht in den Poren der metallischen Membran. Dadurch gelingt es, einen metall-keramischen Stoffverbund schnell, sauber und kostengünstig herzustellen.The method according to the invention carries out Deposition of the ceramic particles in the pores of the metallic Membrane to compress the molded body. Depending on the process parameters, such as z. B. electric field, degree of filling the dispersion, particle diameter, zeta potential, etc., and the properties of the membrane, such as pore radius distribution and green density, the impregnated vary or densified depth and the increase in green density. Surprisingly succeeded with the inventive method also the deposition of ceramic particles within an edge layer in the pores of the metallic membrane. This makes it possible for one to produce metal-ceramic material quickly, cleanly and inexpensively.

Durch Anlegen eines elektrischen Feldes wird die Bildung der keramischen Schicht durch die Größe des Feldes steuerbar. Durch das elektrische Feld werden die keramischen Teilchen beschleunigt und können tiefer in die Poren der Randschicht eindringen. Somit ist es möglich, einen Formkörper der oben beschriebenen Art mit einem gezielt eingestellten Gradienten der keramischen Imprägnierung zu schaffen.By applying an electrical The formation of the ceramic layer is determined by the size of the field controllable. The ceramic particles become through the electric field accelerated and can penetrate deeper into the pores of the surface layer. So it is possible to get one moldings of the type described above with a specifically set gradient ceramic impregnation to accomplish.

Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, dass die metallische Membran vor dem Einbringen zwischen die Elektroden mit einer Lösung getränkt wird.A further development of the invention consists of the metallic membrane being inserted between the electrodes with a solution soaked becomes.

Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, dass das Dispergiermittel ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel oder Wasser ist.Within the scope of the invention it is provided that the dispersant is a polar or non-polar organic solvent or is water.

Es ist vorteilhaft, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ester, Ether, organische Säuren, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Wasser ausgewählt ist oder eine Mischung hiervon ist, vorzugsweise, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Azeton und Wasser ausgewählt ist oder eine Mischung hiervon ist.It is advantageous that the solvent from the group of alcohols, esters, ethers, organic acids, saturated or unsaturated Hydrocarbons and water is selected or a mixture thereof is, preferably, that the solvent is from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, acetone and Water selected or is a mixture of them.

Besonders bevorzugt sind Azeton und Wasser sowie deren Mischungen als Lösungsmittel, ganz besonders bevorzugt wird Wasser.Acetone and Water and their mixtures as solvents, especially water is preferred.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Viskosität der Dispersion zwischen 1 und 1.000 mPa.s liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 100 mPa.s liegt.According to the invention it is provided that the viscosity of the dispersion is between 1 and 1,000 mPa.s, preferably between 1 and 100 mPa.s lies.

Es kann auch vorteilhaft sein, dass nacheinander verschiedenen Dispersionen eingesetzt werden.It can also be advantageous that different dispersions can be used in succession.

Dies kann insbesondere vorgenommen werden, um anschließend eine keramische Schicht auf eine Anode aufzubringen.This can be done in particular to be subsequently to apply a ceramic layer to an anode.

Die DE 195 24 750 A1 beschreibt das Erzeugen einer keramischen Schicht auf der Oberfläche eines keramischen Formkörpers, indem Pulverteilchen durch elektrophoretische Abscheidung auf eine metallische Membran aufgebracht werden. Dazu wird eine stabilisierte Suspension genutzt.The DE 195 24 750 A1 describes the production of a ceramic layer on the surface of a ceramic molded body by applying powder particles to a metallic membrane by electrophoretic deposition. A stabilized suspension is used for this.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich eine gute Verankerung einer auf die Anode . aufgebrachten keramischen Schicht, welche bei Vorliegen einer bimodalen Teilchenverteilung (bei der ein weiteres Pulver mit größeren Teilchen vorliegt, um die sich die kleineren Teilchen anordnen) noch verbessert werden kann. Neben der besseren Schichthaftung ergibt sich weiterhin eine durch Füllgrad und Zusatzstoffe der Suspension, Teilchengrößenverteilung in der Suspension (insbesondere durch Einbringen sinteraktiver Pulver, z.B. nano-CeO2, nano-GDC) und Abscheideparameter der Elektrophorese anpassbare Gründichte der zusätzlich aufgebrachten keramischen Schicht und dadurch eine anpassbare Schrumpfung beim Sintern. Dadurch wird im Gegensatz zu DE 195 24 750 A1 das Aufgingen und Sintern in einem Schritt möglich.The method according to the invention results in good anchoring on the anode. applied ceramic layer, which can be improved in the presence of a bimodal particle distribution (in which there is a further powder with larger particles around which the smaller particles are arranged). In addition to the better layer adhesion, there is also a green density of the additionally applied ceramic layer that can be adjusted by the degree of filling and additives of the suspension, particle size distribution in the suspension (in particular by introducing sinter-active powders, e.g. nano-CeO2, nano-GDC) and deposition parameters of the electrophoresis, and thus an adjustable Shrinkage when sintering. This is contrary to DE 195 24 750 A1 rising and sintering possible in one step.

Zweckmäßig ist, dass für die elektrophoretische Abscheidung elektrische Gleichspannungen von 5 V bis 100 V bzw. eine elektrische Feldstärke von 0,1 V/cm bis 20 V/cm angelegt werden.It is expedient that for the electrophoretic Separation of electrical DC voltages from 5 V to 100 V or an electric field strength of 0.1 V / cm to 20 V / cm.

Weiterhin ist vorgesehen, dass die Abscheidedauer zwischen einer Sekunde und 30 Minuten beträgt.It is also provided that the Deposition time is between one second and 30 minutes.

Zur Erfindung gehörig ist ebenfalls, dass die metallischen Grünkörper und die imprägnierten metallischen Grünkörper einer Sinterung unterzogen werden.It is also part of the invention that the metallic Green body and the impregnated metallic green body one Undergo sintering.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich beim Sintern fast keine Durchbiegung des Probenkörpers, wodurch die Gefahr der Rissbildung deutlich verringert wird. Es kann vorteilhaft sein, die Sinterung nicht vollständig durchzuführen, um eine gewisse Restporosität der keramischen Schicht zu erhalten.In the method according to the invention there is almost no deflection of the specimen during sintering, whereby the risk of cracking is significantly reduced. It can be beneficial be, the sintering is not complete perform, a certain residual porosity to get the ceramic layer.

Hierbei ist es sinnvoll, dass die Sintertemperatur zwischen 900 °C und 1.700 °C, vorzugsweise zwischen 1.000 °C und 1.400 °C, beträgt.It makes sense that the Sintering temperature between 900 ° C and 1,700 ° C, preferably between 1,000 ° C and 1,400 ° C, is.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass der metallische Formkörper aus Nickel besteht.A preferred embodiment the invention is that the metallic molded body Nickel exists.

Derartige Formkörper können beispielsweise durch Pressen aus Nickelpulver hergestellt werden.Shaped bodies of this type can be produced, for example, by pressing be made from nickel powder.

Als keramische Partikel werden vorzugsweise Ceroxidpartikel (CEO2), insbesondere Gadolinium dotierte Cerpartikel (GDC) oder Zirkonoxidpartikel, insbesondere Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), eingesetzt.Are preferred as ceramic particles Cerium oxide particles (CEO2), in particular gadolinium-doped cerium particles (GDC) or zirconium oxide particles, especially yttrium stabilized Zirconium oxide (YSZ).

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die keramischen Partikel in bimodaler Verteilung vorliegen. Dies bedeutet, dass zwei Pulver mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern verwendet werden.It has proven to be particularly beneficial proved that the ceramic particles in bimodal distribution available. This means that two powders with different average particle diameters can be used.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein metallischer Formkörper mit einer keramischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass er in einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.The scope of the invention also lies a metallic molded body with a ceramic layer, characterized in that it is in one of the methods according to the invention described above is.

Die zusätzliche keramische Schicht kann auch in einem Schritt mit der Imprägnierung aufgebracht werden, wenn die Suspension eine bimodale Teilchenverteilung aufweist und einen hohen Anteil sehr feiner Partikel enthält.The additional ceramic layer can also be applied in one step with the impregnation, if the suspension has a bimodal particle distribution and contains a high proportion of very fine particles.

Bei dem metallischen Formkörper kann es sich um einen Nickelkörper mit einer Ceroxidbeschichtung, insbesondere um eine Nickel-GDC-Verbundmembran, handeln.The metallic molded body can it is a nickel body with a cerium oxide coating, in particular around a nickel-GDC composite membrane, act.

Gleichfalls liegt auch die Verwendung eines derartigen metallischen Formkörpers als Anode für Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) im Rahmen der Erfindung.The use also lies of such a metallic molded body as an anode for solid oxide fuel cells (SOFC) within the scope of the invention.

Erfindungsgemäß kann ein derartiger metallischen Formkörpers mit zusätzlich aufgebrachter Schicht auch als Anode-Elektrolyt-Schichtverbund für Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) verwendet werden.According to the invention, such a metallic molding with additional applied layer also as an anode-electrolyte layer composite for solid oxide fuel cells (SOFC) can be used.

Zusammenfassend bestehen die Vorteile der Erfindung darin, dass im Rahmen der Erfindung ein kostengünstiges, schnelles und schadstofffreies Verfahren zur Herstellung von metallischen Formkörpern mit einer keramischen Schicht geschaffen wurde, wobei die Eindringtiefe, die Gründichte und die Abscheidegeschwindigkeit der keramischen Partikel in der Metallmembran durch die Prozessparameter steuerbar sind.In summary, there are advantages of the invention in that within the scope of the invention an inexpensive, fast and pollutant-free process for the production of metallic Shaped bodies with a ceramic layer was created, the depth of penetration, the green density and the rate of separation of the ceramic particles in the metal membrane can be controlled by the process parameters.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained below of embodiments explained in more detail.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1:Example 1:

Eine Dispersion aus Gadolinium dotiertem Ceroxidpulver (GDC), das einen mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm aufweist, und Wasser mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% wird hergestellt und mit 0,2 Gew.-% HCl stabilisiert. Eine Ausgleichslösung mit bidestilliertem Wasser, versetzt mit 0,2 Gew.-% HCI, wird hergestellt. Eine Nickelmembran wird durch uniaxiales Pressen aus Nickelpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 45 μm aufweist, hergestellt. Die Nickelmembran, die zuvor in der Ausgleichslösung getränkt wurde, wird zwischen den Elektroden eingespannt, wodurch sich der Raum zwischen den beiden Elektroden der Elektrophoresezelle in zwei Kammern im Verhältnis 2:3 unterteilt.A dispersion of gadolinium-doped cerium oxide powder (GDC), which has an average particle diameter of 300 nm, and water with a solids content of 60% by weight is produced and stabilized with 0.2% by weight HCl. A compensation solution with Double-distilled water, mixed with 0.2% by weight of HCl, is produced. A nickel membrane is made from nickel powder by uniaxial pressing, which has an average particle diameter of 45 μm. The Nickel membrane, which was previously soaked in the compensation solution, is between the Electrodes clamped, creating space between the two Electrodes of the electrophoresis cell in two chambers in a ratio of 2: 3 divided.

Die Dispersion wird in die größere Kammer der Elektrophoresezelle eingefüllt. Die andere Kammer wird mit der Ausgleichslösung befüllt. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden beträgt insgesamt 6 cm. An den Elektroden der Elektrophoresekammer wird dann eine Gleichspannung von 20 V für die Dauer von zwei Minuten angelegt.The dispersion is in the larger chamber of the Electrophoresis cell filled. The other chamber is filled with the compensation solution. The distance between the is two electrodes a total of 6 cm. At the electrodes of the electrophoresis chamber then a DC voltage of 20 V for two minutes created.

Die so hergestellte Nickel-GDC-Verbundmembran weist nach der Trocknung eine graduelle Dichteänderung von 20 Vol.-%, an der imprägnierten Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 200 μm auf. In REM-Aufnahmen ist nach dem Sintern bei 1.250 °C eine zusammenhängende Schicht von GDC mit Vermikularstruktur zu erkennnen.The nickel-GDC composite membrane produced in this way exhibits a gradual change in density of 20% by volume after drying, at which impregnated surface up to a depth of about 200 μm on. In SEM images, there is a coherent layer after sintering at 1,250 ° C recognizable by GDC with vermicular structure.

Beispiel 2:Example 2:

Eine Dispersion mit bimodaler Teilchenverteilung aus GDC-Pulvern, wobei das gröbere der Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm und das feine Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm aufweist, wird in Wasser hergestellt und mit 0,2 Gew.-% HCl stabilisiert. Dazu werden 20 Gew.-% des feinen und 20 Gew.-% des groben Pulvers in Wasser dispergiert. Eine Ausgleichslösung mit bidestilliertem Wasser, versetzt mit 0,2 Gew.-% HCI, wird hergestellt. Eine Nickelmembran wird durch uniaxiales Pressen aus Nickelpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 45 μm aufweist, hergestellt.A dispersion with bimodal particle distribution from GDC powders, the coarser the powder has an average particle diameter of 5 μm and that fine powder has an average particle diameter of 15 nm, is made in water and stabilized with 0.2 wt% HCl. For this purpose, 20% by weight of the fine and 20% by weight of the coarse powder dispersed in water. A compensation solution with double-distilled water, mixed with 0.2% by weight of HCl is produced. A nickel membrane will by uniaxial pressing from nickel powder, which has an average particle diameter of 45 μm has produced.

Die Nickelmembran, die zuvor in der Ausgleichslösung getränkt würde, wird zwischen den Elektroden eingespannt, wodurch sich der Raum zwischen den beiden Elektroden der Elektrophoresezelle in zwei Kammern im Verhältnis 2:3 unterteilt.The nickel membrane previously used in the balancing solution soaked would, is clamped between the electrodes, which creates space between the two electrodes of the electrophoresis cell in two chambers in relation to 2: 3 divided.

Die Dispersion wird in die größere Kammer der Elektrophoresezelle eingefüllt. Die andere Kammer wird mit der Ausgleichslösung befüllt. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden beträgt insgesamt 6 cm. An den Elektroden der Elektrophoresekammer wird dann eine Gleichspannung von 15 V für die Dauer von drei Minuten angelegt.The dispersion is in the larger chamber of the Electrophoresis cell filled. The other chamber is filled with the compensation solution. The distance between the is two electrodes a total of 6 cm. At the electrodes of the electrophoresis chamber then a DC voltage of 15 V for three minutes created.

Zusätzlich zu der Imprägnierung konnte eine Schicht von 150 μm Dicke aufgebracht werden.In addition to the impregnation could a layer of 150 microns Thickness can be applied.

Die Probe wird im Exsikkator bei Raumtemperatur 24 h getrocknet. Durch die hohe Gründichte lässt sich die Schicht trocknen ohne zu reißen. Beim Sintern bei 1.350 °C wird das Substrat nicht belastet und man erhält eine dichte Schicht auf dem Substrat, die durch den darunter befindlichen GDC-Gradienten sehr gut verankert ist und gut anhaftet.The sample is placed in the desiccator Room temperature dried for 24 hours. Due to the high green density, dry the layer without tearing. When sintering at 1,350 ° C it will No stress on the substrate and a dense layer is obtained the substrate, which is very good due to the underlying GDC gradient is anchored and well attached.

Claims (19)

Verfahren zum Herstellen von metallischen Formkörpern mit einer keramischen Schicht, wobei eine poröse metallische Membran verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse metallische Membran durch eine elektrophoretische Abscheidung von keramischen Partikeln in den Poren der metallischen Membran nachverdichtet wird und dass die metallische Membran zur elektrophoretischen Abscheidung zwischen zwei Elektroden angeordnet wird und der Raum zwischen einer Elektrode und der metallischen Membran mit einer Dispersion gefüllt wird, welche die in den Poren abzuscheidenden keramischen Partikel und ein Dispergiermittel enthält.Process for the production of metallic moldings with a ceramic layer, using a porous metallic membrane, characterized in that the porous metallic membrane is redensified by an electrophoretic deposition of ceramic particles in the pores of the metallic membrane and that the metallic membrane is arranged for electrophoretic deposition between two electrodes and the space between an electrode and the metallic membrane is filled with a dispersion which contains the ceramic particles to be deposited in the pores and a dispersant. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Membran vor dem Einbringen zwischen die Elektroden mit einer Lösung getränkt wird.Method according to claim 1, characterized in that the metallic membrane before the Insert between the electrodes is soaked with a solution. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel ist.Method according to claim 1, characterized in that the dispersant is a polar or non-polar organic solvent is. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ester, Ether, organische Säuren, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Wasser ausgewählt ist oder eine Mischung hiervon ist, vorzugsweise, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Azeton und Wasser ausgewählt ist.Method according to claim 3, characterized in that the solvent from the group of alcohols, esters, ethers, organic acids, saturated or unsaturated hydrocarbons and water selected or is a mixture thereof, preferably that the solvent from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, acetone and water selected is. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Dispersion zwischen 1 und 1.000 mPa·s liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 100 mPa·s liegt.Method according to claim 1, characterized in that the viscosity of the dispersion between 1 and 1,000 mPa · s is preferably between 1 and 100 mPa · s. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander verschiedenen Dispersionen eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that successively different dispersions be used. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die elektrophoretische Abscheidung elektrische Gleichspannungen von 5 V bis 100 V bzw. eine elektrische Feldstärke von 0,1 V/cm bis 20 V/cm angelegt werden.Method according to claim 1, characterized in that for electrophoretic deposition DC electrical voltages from 5 V to 100 V or an electrical field strength of 0.1 V / cm to 20 V / cm. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidedauer zwischen einer Sekunde und 30 Minuten beträgt.Method according to claim 1, characterized in that the deposition time between one Seconds and 30 minutes. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Grünkörper einer Sinterung unterzogen werden.Method according to claim 1, characterized in that the metallic green body one Undergo sintering. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur zwischen 900 °C und 1.700 °C, vorzugsweise zwischen 1.000 °C und 1.400 °C, beträgt.Method according to claim 9, characterized in that the sintering temperature between 900 ° C and 1,700 ° C, preferably between 1,000 ° C and 1,400 ° C, is. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Formkörper aus Nickel besteht.Procedure according to a of claims 1 to 10, characterized in that the metallic molded body Nickel exists. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel Ceroxidpartikel (CEO2) sind.Procedure according to a of claims 1 to 11, characterized in that the ceramic particles Cerium oxide particles (CEO2) are. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel Gadolinium dotierte Ceroxidpartikel (GDC) sind.Method according to claim 12, characterized in that the ceramic particles gadolinium are doped cerium oxide particles (GDC). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel in bimodaler Verteilung vorliegen.Procedure according to a of claims 1 to 13, characterized in that the ceramic particles exist in bimodal distribution. Metallischer Formkörper mit einer keramischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass er in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellt worden ist.Metallic molded body with a ceramic Layer, characterized in that it is in a process according to claims 1 to 14 has been produced. Metallischer Formkörper gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Nickelkörper mit einer Ceroxidbeschichtung ist.Metallic molded body according to claim 15, characterized in that it's a nickel body with a cerium oxide coating. Metallischer Formkörper gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Nickelkörper mit einer bimodalen Ceroxidbeschichtung ist.Metallic molded body according to claim 15, characterized in that it's a nickel body with a bimodal cerium oxide coating. 8. Metallischer Formkörper gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nickel-GDC-Verbundmembran ist.8. Metallic molded body according to claim 16, characterized in that that it is a nickel-GDC composite membrane. Verwendung eines metallischen Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18 als Anode für Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC).Use of a metallic molded body according to one of claims 15 to 18 as an anode for solid oxide fuel cells (SOFC).
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