DE10340780A1

DE10340780A1 - Production of polyoxymethylene polymers, involves polymerisation of monomers in presence of catalyst, with a carboxylic acid as co-catalyst and optionally with a regulator

Info

Publication number: DE10340780A1
Application number: DE2003140780
Authority: DE
Inventors: Burkhardt Dr. Dames
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2005-03-24

Abstract

Carboxylic acids are used as co-catalysts in a method for the production of polyoxymethylenes (POM) by polymerisation of monomers (a) in presence of catalytic initiators (b), co-catalysts (c) and optionally regulators (d), followed by isolation of the polymer (optionally after deactivation).

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen.The The invention relates to an improved process for the production of Polyoxymethylenes.

Es ist bekannt, dass Oxymethylenpolymere durch kontinuierliche Massepolymerisation der Monomeren in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren hergestellt werden können. Diese Polymerisation wird häufig in Knetern oder Extrudern durchgeführt. Dabei kann die Temperaturführung so erfolgen, dass das entstehende Oxymethylenpolymer entweder in fester Form (DE-A 1 161 421, DE-A 1 495 228, DE-A 1 720 358, DE-A 3 018 898) oder auch als Schmelze (DE-A 3 147 309) anfällt. Die Aufarbeitung des in fester Form anfallenden Polymers ist bekannt, siehe: DE-A 3147309, DE-A 3628561, EP-A 678535, EP-A 699965 und DE-A 4423617.It It is known that oxymethylene polymers by continuous bulk polymerization the monomers prepared in the presence of cationic initiators can be. This polymerization is common in Kneading or extruding performed. In this case, the temperature control be done so that the resulting oxymethylene polymer either in solid form (DE-A 1 161 421, DE-A 1 495 228, DE-A 1 720 358, DE-A 3 018 898) or as a melt (DE-A 3 147 309) is obtained. The Work-up of the solid-form polymer is known, see: DE-A 3147309, DE-A 3628561, EP-A 678535, EP-A 699965 and DE-A 4423617.

Bei der Massepolymerisation sind unterschiedliche Verfahrensvarianten Stand der Technik, darunter die Batch-Polymerisation in Schalen, die kontinuierliche Polymerisation in Kneter-Reaktoren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes oder die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan im Extruder (siehe WO 01/58974).at the bulk polymerization are different process variants Prior art, including batch polymerization in trays, the continuous polymerization in kneader reactors at temperatures below the melting point or the polymerization at temperatures above the melting point of trioxane in the extruder (see WO 01/58974).

Die Herstellung mittels Suspensions- oder Fällungspolymerisation mit kationischen Iniatoren ist generell bekannt. In dem hierbei verwendeten Lösungsmittel soll insbesondere das entstehende Polymerisat nicht löslich sein, damit dieses leichter abtrennbar ist.The Preparation by suspension or precipitation polymerization with cationic Iniators are generally known. In the solvent used here in particular, the resulting polymer should not be soluble, so that this is easier to separate.

Sowohl bei Masse- als auch Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Katalysatoren in diesen Reaktionsmedien nicht löslich und müssen in größeren Mengen und über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden. Dieses wirkt sich nachteilig auf die Stabilität des entstehenden Polymeren aus, welches durch derartige Säuren abgebaut wird. Es ist deshalb wesentlich, dass möglichst wenig Katalysator eingesetzt wird, aber gleichzeitig die Reaktionszeit nicht wesentlich verlängert wird.Either in bulk and precipitation polymerization the catalysts used are not in these reaction media soluble and must In larger quantities and over a longer one Period are used. This adversely affects the stability of the resulting polymer, which degraded by such acids becomes. It is therefore essential that as little catalyst as possible is used but at the same time the reaction time is not significantly extended.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist:

– Die Neutralisation der Produkte ist leichter durchführbar,
– Der Molekulargewichtsabbau bei Erhitzen wird reduziert,
– Die Katalysator(Initiator)-Mengen sollen vermindert werden,
– Ausbeute und Reproduzierbarkeit sollten möglichst hoch sein,
– Restmonomergehalt soll sehr gering sein,
– Die Reaktionsgeschwindigkeit soll erhöht werden.

The object of the present invention was therefore to provide an improved process for the preparation of polyoxymethylenes which has the following advantages over the prior art:

- The neutralization of the products is easier to carry out,
The molecular weight reduction on heating is reduced,
- The catalyst (initiator) amounts should be reduced,
Yield and reproducibility should be as high as possible
- residual monomer content should be very low,
- The reaction rate should be increased.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d) und anschließend das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und danach abgetrennt wird, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cokatalysator c) Carbonsäuren einsetzt.Accordingly, became a process for the preparation of polyoxymethylenes by polymerization of the monomers a) in the presence of cationic initiators b) and cocatalysts c) and optionally in the presence of regulators d) and then the polymer is optionally deactivated and then separated off, found, which is characterized in that as a cocatalyst c) carboxylic acids starts.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.preferred embodiments are the dependent claims refer to.

Das Verfahren kann grundsätzlich auf jeglichen Reaktoren mit hoher Mischwirkung durchgeführt werden, wie beispielsweise Schalen, Pflugscharmischern, Rohrreaktoren, List-Reaktoren, Kneter, Rührreaktoren, Extruder und Bandreaktoren.The Procedure can basically be carried out on any reactors with a high mixing effect, such as trays, ploughshare mixers, tubular reactors, cunning reactors, Kneaders, stirred reactors, extruders and belt reactors.

Die entstehenden POM-Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.The resulting POM polymers are known in the art per se and described in the literature.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten – CH₂O – in der Polymerhauptkette auf.Generally, these polymers have at least 50 mole percent of repeating units - CH ₂ O - in the polymer backbone.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch die Polymerisation von Monomeren a) wie Formaldehyd oder Trioxan herstellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.The Homopolymers are generally obtained by the polymerization of Monomers a) such as formaldehyde or trioxane produces, preferably in the presence of suitable catalysts.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine – CH₂-, -CH₂O -, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.In the context of the invention, preference is given to polyoxymethylene copolymers, in particular those which, in addition to the repeating units -CH ₂ O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol -% of recurring units.

where R ¹ to R ⁴ independently of one another are a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R ^{5 is} a - CH ₂ -, -CH ₂ O-, a C ₁ - to C ₄ alkyl or C ₁ - to C ₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these ring opening groups of cyclic ethers can be introduced into the copolymers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wherein R ¹ to R ⁵ and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane are mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepan called comonomers.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.Also suitable are Oxymethylenterpolymerisate, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula

and or

wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R = C ₁ - to C ₈ -alkylene or C ₃ - to C ₈ -cycloalkylene) can be prepared.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.preferred Monomers of this type are ethylene diglycidyl, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples to call.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- oder -O-CH₃-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End-group stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C or -O-CH ₃ bonds at the chain ends are particularly preferred.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 °C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000.The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M _w in the range of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 250,000.

Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M_w/M_n) von 2 bis 15, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 4 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über (GPC) SEC (size exclusion chromatography), der M_n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels (GPC) SEC (size exclusion chromatography).Particular preference is given to POM copolymers having a non-uniformity (M _w / M _n ) of from 2 to 15, preferably from 3 to 12, particularly preferably from 4 to 9. The measurements are generally carried out by (GPC) SEC (size exclusion chromatography). The M _n value (number average molecular weight) is generally determined by (GPC) SEC (size exclusion chromatography).

Besonders bevorzugte POM-Copolymerisate weisen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf, wobei der niedermolekulare Anteil ein Molgewicht von 500 bis 20.000, vorzugsweise von 1.000 bis 15.000 aufweist und in Flächenanteilen von 1 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10% beim Verteilungsgraphen w(log M) gegen log M vorhanden ist.Especially preferred POM copolymers have a bimodal molecular weight distribution on, wherein the low molecular weight fraction has a molecular weight of 500 to 20,000, preferably from 1,000 to 15,000 and in area proportions from 1 to 15, preferably 8 to 10% in the distribution graph w (log M) is present against log M.

Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Roh-Polyoxymethylene einen Restformaldehydgehalt gemäß VDA 275 im Granulat von maximal 3 %, bevorzugt maximal 1 %, vorzugsweise maximal 0,05 % auf.Prefers have the according to the inventive method available Raw polyoxymethylene one Residual formaldehyde content in accordance with VDA 275 in the granules of a maximum of 3%, preferably at most 1%, preferably maximum 0.05%.

Die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) (Korngröße) der POM-Polymerisate beträgt bevorzugt von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 15 mm und insbesondere von 1 bis 7 mm.The average particle size (d ₅₀ value) (particle size) of the POM polymers is preferably from 0.5 to 20 mm, preferably from 0.75 to 15 mm and in particular from 1 to 7 mm.

Unter einem d₅₀-Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufweisen. Dies ist entsprechend für die angegebenen d₁₀ und d₉₀-Werte zu verstehen.As a rule, a d ₅₀ value is understood to mean the particle size value at which 50% of the particles have a smaller particle size and 50% have a larger particle size. This is to be understood accordingly for the stated d ₁₀ and d ₉₀ values.

Der d₁₀-Wert ist vorzugsweise kleiner 1 mm, insbesondere 0,75 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm.The d ₁₀ value is preferably less than 1 mm, in particular 0.75 mm and very particularly preferably less than 0.5 mm.

Bevorzugte d₉₀-Werte sind kleiner 30 mm und insbesondere kleiner 20 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 mm.Preferred d ₉₀ values are less than 30 mm and in particular less than 20 mm and very particularly preferably less than 10 mm.

Bestimmung der Korngrößenverteilung:Determination of the particle size distribution:

Die Korngrößenverteilung wurde anhand eines Standardsiebsatzes (Analysensiebe nach DIN 4188) in unterschiedliche Siebfraktionen aufgeteilt und diese ausgewogen.The Particle size distribution was determined using a standard sieve set (test sieves according to DIN 4188) in split different sieve fractions and balance them.

Beispielsweise d₅₀ = 1 mm bedeutet, dass 50 Gew.% der Probe eine Teilchengröße kleiner gleich 1 mm aufweist.For example, d ₅₀ = 1 mm means that 50% by weight of the sample has a particle size less than or equal to 1 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Homo- und die Copolymerisation von Trioxan angewandt. Als Monomeres a) kann aber grundsätzlich jegliches vorstehend beschriebene Monomere, beispielsweise auch Tetroxan oder (Para)Formaldehyd eingesetzt werden.The inventive method is preferred for the homo- and copolymerization of trioxane applied. As a monomer a) but in principle any monomer described above, for example Tetroxane or (para) formaldehyde can be used.

Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen Zustand zudosiert, im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 120°C.The Monomers, for example trioxane, are preferably in the molten state Condition added, generally at temperatures of 60 to 120 ° C.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Dosierung 62 bis 114°C, insbesondere 70 bis 90°C.Preferably is the temperature of the reaction mixture at the dosage 62 to 114 ° C, in particular 70 to 90 ° C.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der (Trioxan) polymerisation üblichen Regler d) auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1.000 ppm, eingesetzt.The If appropriate, molecular weights of the polymer can be determined by in the (trioxane) polymerization conventional regulator d) to the desired Values are set. The regulators are acetals or formals monohydric alcohols, the alcohols themselves and acting as chain transfer agents small amounts of water whose presence usually never Completely avoid, in question. The regulators are used in quantities of 10 to 10,000 ppm, preferably from 100 to 1,000 ppm.

Als Initiatoren b) (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der (Trioxan)polymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Katalysatoren (Initiatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglym als Lösungsmittel (Triethylenglykoldimethylether).When Initiators b) (also called catalysts) are the in the (trioxane) polymerization usual cationic starter used. Proton acids are suitable, such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. perchloric acid, trifluoromethanesulfonic or Lewis acids, such as. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like Compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate. The catalysts (initiators) are used in amounts of about 0.01 to 1,000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular 0.01 used up to 200 ppm. In general, it is recommended that the catalyst in dilute Add form, preferably in concentrations of 0.005 to 5 Wt .-%. As a solvent therefor can inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons e.g. Cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers etc. are used. Particularly preferred is triglyme as a solvent (Triethylene glycol dimethyl ether).

Monomere a), Initiatoren b), Cokatalysator c) und gegebenenfalls Regler d) können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Ferner können die Komponenten a), b) und/oder c) zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder bilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.monomers a), initiators b), cocatalyst c) and optionally regulator d) can in any way premixed or separated from each other Polymerization reactor are added. Furthermore, the Components a), b) and / or c) for stabilizing sterically hindered Phenols contain as in EP-A 129369 or stabilization sterische hindered phenols contain as in EP-A 129369 or EP-A 128739 described.

Um den Anteil an instabilen Endgruppen zu minimieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Initiator b) im Regler d) vor dessen Zugabe zum Monomeren a) und gegebenenfalls Comonomer a) zu lösen.In order to minimize the proportion of unstable end groups, it has proved advantageous to initia tor b) in the controller d) prior to its addition to the monomer a) and optionally comonomer a) to solve.

Für eine größere Flexibilität beim gewünschten M_w des POM-Polymerisates hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Regler d) in geringen Mengen Lösungsmittel zu lösen und anschließend mit den Monomeren bzw. Comonomeren zu mischen und zu dosieren.For greater flexibility in the desired M _{w of} the POM polymer, it has proved to be advantageous to dissolve the regulator d) in small amounts of solvent and then to mix and meter with the monomers or comonomers.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation als Fällungspolymerisation (je nach Grad der Löslichkeit der einzelnen Komponenten auch als Suspensionspolymerisation bezeichenbar) in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem das entstehende Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat weitestgehend unlöslich ist. Unter „weitestgehend" unlöslich soll verstanden werden, dass ab einem Polymerisationsgrad von mindestens 4 das Polymerisat ausfällt.In a particularly preferred embodiment the polymerization is carried out as precipitation polymerization (depending by degree of solubility the individual components also as suspension polymerization markable) in a solvent carried out, in which the resulting polyoxymethylene homo- or copolymer largely insoluble is. Under "largely" insoluble be understood that from a degree of polymerization of at least 4, the polymer precipitates.

Als Lösungsmittel werden insbesondere inerte Verbindungen eingesetzt, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Iso-Octan, n-Hexane, n-Heptan, n-Octan, iso-Octan sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Cycloheptan sowie Cyclopentan, welche gegebenenfalls Heteroatome als Substituenten tragen können.When solvent in particular inert compounds are used, for example aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, iso-octane, n-hexanes, n-heptane, n-octane, isooctane and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or cycloheptane, as well as cyclopentane, which optionally Can carry heteroatoms as substituents.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche geeignet welche mindestens 6 bis 30 C-Atome aufweisen, wobei Nitrobenzol, Toluol, Benzol bevorzugt sind.When aromatic hydrocarbons are those which are suitable at least 6 to 30 carbon atoms, with nitrobenzene, toluene, benzene preferred are.

Als weitere geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe seien Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan und Trichlorethan genannt.When further suitable halogenated hydrocarbons are dichloromethane, Chloroform, dichloroethane and trichloroethane.

Ferner sind Ether wie Dioxan oder THF sowie Triglym (Triethylenglykoldimethylether) als inerte Lösungsmittel geeignet.Further are ethers such as dioxane or THF and triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as inert solvent suitable.

Das Lösungsmittel weist bevorzugt zu Beginn der Reaktion (Zudosierung) Temperaturen von 50 bis 250°C vorzugsweise 55 bis 180 und insbesondere 60 bis 130°C auf. Die Zudosierung des Cokatalysators c) erfolgt bevorzugt nach Zugabe der Monomeren a), oder vor Zugabe des Katalysators b).The solvent preferably has temperatures at the beginning of the reaction (metered addition) from 50 to 250 ° C preferably 55 to 180 and in particular 60 to 130 ° C on. The Addition of the cocatalyst c) is preferably carried out after addition the monomers a), or before the addition of the catalyst b).

Vorzugsweise wird vor Beginn der Reaktion unter Inertgasbedingungen, bevorzugt unter N₂, gearbeitet, bei Drücken von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 2 bar abs.Preferably, before the beginning of the reaction under inert gas conditions, preferably under N ₂ , worked, at pressures of 1 to 5, preferably from 1 to 2 bar abs.

Als erfindungsgemäße Cokatalysatoren werden Carbonsäuren jeglicher Art eingesetzt. Im folgenden seien einige bevorzugt Arten genannt:
Bevorzugt sind gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 22 C-Atomen, welche Heteroatome, vorzugsweise Halogene tragen können.As cocatalysts according to the invention, carboxylic acids of any type are used. Here are some preferred species:
Preferred are saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 40, preferably 1 to 22 carbon atoms, which may carry heteroatoms, preferably halogens.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure, Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen), sowie Ameisensäure HCOOH Essigsäure CH₃COOH Propionsäure CH₃CH₂COOH Buttersäure CH₃(CH₂)₂COOH Valeriansäure CH₃(CH₂)₃COOH Capronsäure CH₃(CH₂)₄COOH Caprylsäure CH₃(CH₂)₆COOH Caprinsäure CH₃(CH₂)₈COOH Laurinsäure CH₃(CH₂)₁₀COOH Myristinsäure CH₃(CH₂)₁₂COOH Palmitinsäure CH₃(CH₂)₁₄COOH Stearinsäure CH₃(CH₂)₁₆COOH Ölsäure cis-9-Octadecadiensäure Linolsäure cris-cis-9,12-Octadecadiensäure Linolensäure cis, cis, cis-9,12,15-Octadecadiensäure Cyclohexancarbonsäure Cyclo-C₆H₁₁COOH Phenylessigsäure C₆H₅CH₃COOH Benzoesäure C₆H₅COOH o-Toluylsäure o-CH₃C₆H₄COOH m-Toluylsäure m-CH₃C₆H₄COOH p-Toluylsäure p-CH₃C₆H₄COOH o-Chlorbenzoesäure o-CIC₆H₄COOH m-Chlorbenzoesäure m-CIC₆H₄COOH p-Chlorbenzoesäure p-CIC₆H₄COOH o-Brombenzoesäure o-BrC₆H₄COOH m-Brombenzoesäure m-BrC₆H₄COOH p-Brombenzoesäure p-BrC₆H₄COOH Phthalsäure o-C₆H₄(COOH)₂ Isophthalsäure m-C₆H₄(COOH)₂ Terephthalsäure p-C₆H₄(COOH)₂ Salicylsäure o-HOC₆H₄COOH p-Hydroxybenzoesäure p-HOC₆H₄COOH Anthranilsäure o-H₂NC₆H₄COOH m-Aminobenzoesäure m-H₂NC₆H₄COOH p-Aminobenzoesäure p-H₂NC₆H₄COOH o-Methoxybenzoesäure o-CH₃OC₆H₄COOH m-Methoxybenzoesäure m-CH₃OC₆H₄COOH p-Methoxybenzoesäure p-CH₃OC₆H₄COOH The carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid, montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms), and formic acid HCOOH acetic acid CH ₃ COOH propionic CH ₃ CH ₂ COOH butyric CH ₃ (CH ₂₎ ₂ COOH valeric CH ₃ (CH ₂₎ ₃ COOH caproic CH ₃ (CH ₂ ) ₄ COOH caprylic CH ₃ (CH ₂ ) ₆ COOH capric acid CH ₃ (CH ₂ ) ₈ COOH lauric acid CH ₃ (CH ₂ ) ₁₀ COOH myristic CH ₃ (CH ₂ ) ₁₂ COOH palmitic CH ₃ (CH ₂ ) ₁₄ COOH stearic acid CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COOH oleic acid cis-9-octadecadienoic acid linoleic acid cris-cis-9,12-octadecadienoic linolenic cis, cis, cis-9,12,15-octadecadienoic acid cyclohexanecarboxylic Cyclo-C ₆ H ₁₁ COOH phenylacetic acid C ₆ H ₅ CH ₃ COOH benzoic acid C ₆ H ₅ COOH o-toluic o-CH ₃ C ₆ H ₄ COOH m-toluic acid m-CH ₃ C ₆ H ₄ COOH p-toluic p-CH ₃ C ₆ H ₄ COOH o-chlorobenzoic o-CIC ₆ H ₄ COOH m-chlorobenzoic acid m-CIC ₆ H ₄ COOH p-chlorobenzoic acid p-CIC ₆ H ₄ COOH o-bromobenzoic o-BrC ₆ H ₄ COOH m-bromobenzoic m-BrC ₆ H ₄ COOH p-bromobenzoic p-BrC ₆ H ₄ COOH phthalic OC ₆ H ₄ (COOH) ₂ isophthalic mC ₆ H ₄ (COOH) ₂ terephthalic acid pC ₆ H ₄ (COOH) ₂ salicylic acid o-HOC ₆ H ₄ COOH p-hydroxybenzoic acid p-HOC ₆ H ₄ COOH anthranilic oH ₂ NC ₆ H ₄ COOH m-aminobenzoic acid mH ₂ NC ₆ H ₄ COOH p-aminobenzoic acid pH ₂ NC ₆ H ₄ COOH o-methoxybenzoic o-CH ₃ OC ₆ H ₄ COOH m-methoxybenzoic acid m-CH ₃ OC ₆ H ₄ COOH p-methoxybenzoic acid p-CH ₃ OC ₆ H ₄ COOH

sowie ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure CH=CHCOOH Crotonsäure trans-CH₃CH=CHCOOH Isocrotonsäure cris-CH₃CH=CHCOOH Methacrylsäure CH₂=C(CH₃)COOH Sorbinsäure CH₃CH=CHCH=CHCOOH Zimtsäure trans-C₆H₅CH=CHCOOH Maleinsäure cris-HOOCCH=CHCOOH Fumarsäure trans-HOOCCH=CHCOOH and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid CH = CHCOOH crotonic trans -CH ₃ CH = CHCOOH isocrotonic cris-CH ₃ CH = CHCOOH methacrylic acid CH ₂ = C (CH ₃ ) COOH sorbic acid CH ₃ CH = CHCH = CHCOOH cinnamic acid trans-C ₆ H ₅ CH = CHCOOH maleic cris-HOOCCH = COOH fumaric acid trans-HOOCCH = COOH

Bei den halogenierten aliphatischen Carbonsäuren sind flourierte und chlorierte Säure bevorzugt, wobei Trifluor- und Trichloressigsäure bevorzugt sind.at The halogenated aliphatic carboxylic acids are fluorinated and chlorinated Acid preferred, wherein trifluoro and trichloroacetic acid are preferred.

Die Verweilzeit für die Polymerisation im Lösungsmittel (Fällungspolymerisation) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 240 min, insbesondere 5 bis 120 min. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30 %, insbesondere mehr als 60 % geführt. Unter günstigen Bedingungen lassen sich auch Umsätze von 90 % und darüber erzielen, quantitative Umsätze bis zu 100 % sind gut reproduzierbar.The Residence time for the polymerization in the solvent (Precipitation) is preferably 0.1 to 240 minutes, in particular 5 to 120 minutes. The polymerization is preferably up to a conversion of at least 30%, in particular more than 60% led. Under cheap Conditions can also be sales from 90% and above achieve quantitative sales up to 100% are well reproducible.

Im allgemeinen hat sich eine Fahrweise bewährt, bei der man einen Druck bei der Startphase der Polymerisation von 1 bar abs bis 10 bar abs, bevorzugt 2 bar abs bis 7 bar abs einstellt. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff.In general, a driving has proven, in which one pressure at the starting phase of the Po lymerisation of 1 bar abs to 10 bar abs, preferably 2 bar abs to 7 bar abs sets. The polymerization preferably takes place under inert gas, preferably nitrogen.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt.Preferably will be followed directly the polymerization mixture deactivates the polymerization mixture, preferably without a phase change takes place.

Die Desaktivierung e) der Katalysatorreste erfolgt in der Regel durch Zugabe von mindestens einem Desaktivator e):

a) durch direkte Zugabe in die Polymerisationsvorrichtung, vorzugsweise Kessel(kaskade), zum ausgefällten POM (in Teilchenform), oder
b) nach vollständiger Abtrennung des POM-Polymeren vom Lösungsmittel und anschließender Begasung mit gasförmigen Desaktivatoren, oder
c) nach teilweiser Abtrennung des Lösungsmittels und Zugabe des Desaktivators in das verbleibende Lösungsmittel, welches das ausgefällte Polymer enthält, oder
d) nach vollständiger Abtrennung des Polymeren vom Lösungsmittel und Auflösen des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel sowie Zugabe des Desaktivators zum gelösten Polymeren.

The deactivation e) of the catalyst residues is usually carried out by adding at least one deactivator e):

a) by direct addition into the polymerization apparatus, preferably kettle (cascade), to the precipitated POM (in particulate form), or
b) after complete separation of the POM polymer from the solvent and subsequent gassing with gaseous deactivators, or
c) after partial removal of the solvent and addition of the deactivator in the remaining solvent containing the precipitated polymer, or
d) after complete separation of the polymer from the solvent and dissolution of the polymer in a suitable solvent and addition of the deactivator to the dissolved polymer.

Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax. Diese werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.suitable Deactivators are e.g. Ammonia, aliphatic and aromatic Amines, basic salts, such as soda and borax. These are usually the polymers are added in amounts of preferably up to 1 wt .-%.

Zu den organischen Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäure und Trimersäure sowie neutrale und teilneutrale Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alkoholate, wie z.B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.To the organic compounds of the (alkaline) alkali metals, preferably of sodium belong the corresponding salts of (cyclo) aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids preferably having up to 30 carbon atoms and preferably 1 to 4 carboxyl groups. Examples of this are: alkali metal salts of formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, caprylic, stearic, cyclohexanecarboxylic, succinic, adipic, suberic, 1,10-decanedicarboxylic, 1,4-cyclohexanedicarboxylic, terephthalic, 1,2,3-propanetricarboxylic, 1, 3,5-cyclohexane tricarboxylic acid, trimellitic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, substituted benzoic acids, dimer and trimer acid and neutral and partially neutral montan wax salts or montan wax ester salts (Montanates). Also salts with other acidic residues, such. Alkaline paraffin, Alkali-olefin and alkali arylsulfonates or phenolates as well Alcoholates, such as e.g. Methanolates, ethanolates, glycolates can be used according to the invention become.

Bevorzugt werden Natriumsalze von Mono-und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriuimmalonat, Natriumsuccinat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natirumglykonat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von 1–5 fach äquimolar zur eingesetzten Komponente b) eingesetzt wird. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-)Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden.Prefers are sodium salts of mono and polycarboxylic acids, especially the aliphatic mono- and polycarboxylic acids, preferably those having 2 to 18 C atoms, in particular having 2 to 6 C atoms and up to four, preferably up to two carboxyl groups, as well as Sodium alcoholates with preferably 2 to 15, in particular 2 to 8 C atoms used. Examples of particularly preferred representatives are sodium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium oxalate, Sodium malonate, sodium succinate, sodium methoxide, sodium ethanolate, Natirumglykonat. Very particular preference is given to sodium methoxide, which is particularly advantageous in an amount of 1-5 times equimolar used for the component b) is used. It can too Mixtures of various (alkaline) alkali metal compounds used become.

Weiterhin sind Erdalkalialkyle als Desaktivatoren e) bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium insbesondere bevorzugt ist.Farther alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators e), which 2 bis Have 30 C atoms in the alkyl radical. As particularly preferred metals Li, Mg and Na may be mentioned, wherein n-Butyllithium is particularly preferred.

Anschließend kann das entstandene Polymerisat mit inerten Lösungsmittel beispielsweise Aceton oder Cyclohexan gewaschen werden und mit geeigneten Vorrichtungen von Lösungsmittel abgetrennt, gegebenenfalls gekühlt werden.Then you can the resulting polymer with inert solvent, for example Acetone or cyclohexane are washed and with suitable devices of solvent separated, optionally cooled become.

Durch die erfindungsgemäße Fahrweise erhält man ein kompaktes, pulverförmiges Granulat, wobei die Entstehung von Grobanteilen gemäß des Standes der Technik vermieden wird.By the driving style according to the invention receives a compact, powdery one Granules, whereby the emergence of coarse parts according to the state the technique is avoided.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyoxymethylen weist einen geringen Restgehalt an zyklischen Ethern (Trioxan) und eine hohe Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Granulat-Korngrößenverteilung und des Molekulargewichtes über das ausgetragene Polyoxymethylen hinweg auf.The according to the inventive method available Polyoxymethylene has a low residual content of cyclic ethers (Trioxane) and high uniformity in terms of granule particle size distribution and molecular weight the discharged polyoxymethylene on.

Anschließend kann das entsprechende Polyoxymethylenpolymerisat mit üblichen Additiven wie Stabilisatoren, Kautschuken, Füllstoffen usw. in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.Then you can the corresponding Polyoxymethylenpolymerisat with conventional Additives such as stabilizers, rubbers, fillers, etc. in usual Be further processed.

BeispieleExamples

Versuchsaufbau I:Experimental setup I:

41 HWS vessel, oil bath, anchor stirrer, ball cooler, measurement the internal temperature with PT 100,
stirring speed: 200 rpm
Procedure: Cyclohexane was initially charged and stirred up Heated to 68 ° C. Trioxane and butanediol formal were then added and the polytemperature to 60 ° C set. Subsequently became the catalyst solution closed in 1 h.
1 h after the end of the catalyst feed was stabilized with BuLi, Stirred for 30 min and mixed with 800 g of acetone, cooled and filtered.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The Results are summarized in Table 1.

Claims

A process for the preparation of polyoxymethylenes by polymerization of the monomers a) in the presence of cationic initiators b) and cocatalysts c) and optionally in the presence of regulators d) and then the polymer is optionally deactivated and then separated, thereby ge indicates that is used as cocatalyst c) carboxylic acids.

Method according to claim 1, characterized in that that the polymerization is carried out at temperatures of 50 to 250 ° C.

Process according to claims 1 or 2, characterized that as cocatalyst c) aliphatic or aromatic carboxylic acids or whose mixtures employ which heteroatoms as substituents can have.

Process according to claims 1 to 3, characterized that as deactivator e), ammonia, aliphatic amines, aromatic Amines, basic salts, organic (alkaline) alkaline compounds, (alkaline) alkaline alkyls or mixtures thereof.

Process according to claims 1 to 4, characterized that you are in a solvent works in which the resulting polyoxymethylene homo- or copolymerizate largely insoluble is.

Process according to claims 1 to 5, characterized that inert solvent used in the polymerization.

Process according to claims 1 to 6, characterized that as a solvent Hydrocarbons are used which carry halogen substituents can.

Process according to claims 1 to 7, characterized that the cocatalyst c) is used in quantities of 10 to 5000 ppm.