DE10336001A1 - Process for the isomerization of olefins - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zur Isomerisierung der Doppelbindung der Olefine verwendet als Katalysator und als Lösungsmittel eine Zusammensetzung, die wenigstens eine DOLLAR I1Säure umfasst, bezeichnet HB, die in einem flüssigen ionischen Milieu gelöst ist, das wenigstens ein organisches Kation Q·+· und ein Anion A·-· umfasst, wobei diese Zusammensetzung derart ist, dass, wenn A und B identisch sind, das Molverhältnis DOLLAR I2Säure zur ionischen Flüssigkeit unter 1/1 ist.A process for isomerizing the double bond of the olefins uses as the catalyst and as the solvent a composition which comprises at least one DOLLAR II acid, HB, which is dissolved in a liquid ionic medium which comprises at least one organic cation Q · + · and one anion A · - Includes, this composition is such that, if A and B are identical, the molar ratio DOLLAR I2 acid to the ionic liquid is less than 1/1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Isomerisierung der Olefine durch Verschiebung der Doppelbindung.The present invention relates to the isomerization of the olefins by shifting the double bond.

Es gibt eine große Varianz von Katalysatoren, die es ermöglichen, die Doppelbindung der Olefine zu isomerisieren. Dies ist im übrigen nicht überraschend, da dies eine der leichtesten Reaktionen unter den Umwandlungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe ist und da die Thermodynamik der Reaktion günstig für die Bildung interner Olefine bei niedrigen Temperaturen ist. Zum Beispiel kann man die Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Buten nennen (US-Patent US-A-5 237 120, das modifizierte Zeolithe verwendet) oder auch die Isomerisierung der linearen alpha-Olefine (z.B. C12-C18 in dem Patent US-A-4 749 819), um interne Olefine herzustellen. Hingegen, trotz der Vielfältigkeit der existierenden Katalysatoren, bleibt es die Schwierigkeit, die Isomerisierung der Doppelbindung des Olefins mit einer guten Aktivität zu verwirklichen, ohne dennoch Oligomere des Olefins zu erzeugen (oder die Produktion davon zu vermindern), welche ungewünschte Nebenprodukte sind.There is a wide variety of catalysts that allow to isomerize the double bond of the olefins. Incidentally, this is not surprising since this is one of the easiest reactions among the conversion reactions of hydrocarbons and there is the thermodynamics of the reaction Cheap for the Formation of internal olefins at low temperatures. For example can be called the isomerization of 1-butene to 2-butene (US patent US-A-5 237 120, which uses modified zeolites) or also the Isomerization of the linear alpha olefins (e.g. C12-C18 in the patent US-A-4 749 819) to produce internal olefins. However, despite of diversity of existing catalysts, it remains the difficulty that To realize isomerization of the double bond of the olefin with a good activity, without still producing oligomers of the olefin (or the production of which), which are undesirable by-products.

Die nichtwässrigen ionischen Flüssigkeiten einer Zusammensetzung Q+A– waren Gegenstand mehrerer Rückblicke (z.B. T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071). Sie finden zahlreiche Anwendungen als Lösungsmittel für die Katalyse durch Übergangsmetalle oder Extraktionslösungsmittel, um Flüssig-Flüssig-Extraktionen durchzuführen. Deren Verwendung als Lösungsmittel und saure Katalysatoren ist vor allem für die ionischen Flüssigkeiten vom Typ Organochloraluminatsäuren beschrieben worden und auf die Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (WO-A-95/21 806, WO-A-98/03 454, WO-A-00/41 809, EP-A-693 088, EP-A-576 323), auf die Alkylierung der Olefine durch Isobutan (US-A-5750 455) oder auf die Herstellung von synthetischen Schmiermitteln (EP-A-791 643) angewandt worden.The non-aqueous ionic liquids with a composition Q + A - were the subject of several reviews (eg T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071). They have numerous applications as solvents for catalysis by transition metals or extraction solvents to perform liquid-liquid extractions. Their use as solvents and acidic catalysts has been described above all for the ionic liquids of the organochloroaluminate acid type and for the alkylation of the aromatic hydrocarbons (WO-A-95/21 806, WO-A-98/03 454, WO-A-00 / 41 809, EP-A-693 088, EP-A-576 323), to the alkylation of olefins by isobutane (US-A-5750 455) or to the production of synthetic lubricants (EP-A-791 643) Service.

Die internationale Patentanmeldung WO-A-00/16 902 beschreibt die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die keine Lewis-Acidität enthält, erhalten durch Reaktion einer stickstoffhaltigen Verbindung (z.B. einem Amin oder einem quaternären Ammonium) mit einer Brønsted-Säure in einem Verhältnis der Säure zur Base über oder gleich 1/1. Diese Milieus werden verwendet, um die Alkylierung des Benzols mit 1-Decen zu katalysieren.The international patent application WO-A-00/16 902 describes the use of an ionic liquid, which has no Lewis acidity contains obtained by reacting a nitrogen-containing compound (e.g. a Amine or a quaternary Ammonium) with a Brønsted acid in one relationship the acid to base or equal to 1/1. These milieus are used to alkylate of benzene with 1-decene to catalyze.

Im übrigen hat in der französischen Patentanmeldung, die als Titel hat "Composition de catalyseur et de solvant pour des procedes de catalyse acide", eingereicht am 31. August 2001 unter der nationalen Registrierungsnummer 01/11 398, derselbe Anmelder beschrieben und beansprucht, dass die Zugabe wenigstens einer BrØnsted-Säure, bezeichnet HB, in einem nichtwässrigen Flüssigmilieu mit ionischem Charakter (Milieu vom Typ "geschmolzenes Salz"), das wenigstens ein organisches Kation Q+ und ein Anion A– enthält, und in dem, wenn A und B identisch sind, das molare Verhältnis der Brønsted-Säure zur ionischen Flüssigkeit unter 1/1 ist, zu flüssigen Zusammensetzungen führt, die als Katalysatoren und Lösungsmittel für die sauren Katalysereaktionen verwendet werden können.Furthermore, in the French patent application entitled "Composition de catalyze et de solvant pour des procedes de catalyze acide", filed on August 31, 2001 under national registration number 01/11 398, the same applicant described and claimed that the Addition of at least one Brønsted acid, designated HB, in a non-aqueous liquid medium with an ionic character (medium of the "molten salt" type), which contains at least one organic cation Q + and one anion A - , and in which if A and B are identical are, the molar ratio of Brønsted acid to the ionic liquid is less than 1/1, leads to liquid compositions that can be used as catalysts and solvents for the acidic catalytic reactions.

In dieser Patentanmeldung ist es erwähnt worden, dass die beschriebe katalytische Zusammensetzung spezieller in der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden konnte, aber auch in der Oligomerisierung der Olefine, der Dimerisierung des Isobutens, der Alkylierung des Isobutans durch die Olefine, der Isomerisierung der n-Paraffine zu Isoparaffinen und der Isomerisierung der n-Olefine zu Iso-Olefinen.In this patent application it is mentioned been that the catalytic composition described more specific used in the alkylation of aromatic hydrocarbons could be, but also in the oligomerization of the olefins, the Dimerization of isobutene, the alkylation of isobutane by the olefins, the isomerization of the n-paraffins to isoparaffins and the isomerization of the n-olefins to iso-olefins.

In der vorliegenden Erfindung ist es bei einem anderen Verfahren (was in der Isomerisierung der Doppelbindung der Olefine besteht), dass die katalytische Zusammensetzung angewandt wird, deren Definition oben in Erinnerung gerufen ist.In the present invention it in another process (resulting in the isomerization of the double bond of the olefins) that the catalytic composition is applied whose definition is recalled above.

Das Verfahren der Erfindung zur Isomerisierung der Olefine ist daher in allgemeiner Weise durch die Verwendung einer als Katalysator und Lösungsmittel dienenden Zusammensetzung gekennzeichnet, die wenigstens eine Brønsted-Säure, bezeichnet HB umfasst, die in einem flüssigen nichtwässrigen Milieu mit ionischem Charakter gelöst ist (Milieu vom Typ „geschmolzenes Salz"), das wenigstens ein organisches Kation Q+ und ein Anion A– umfasst und in welchem wenn A und B identisch sind, das Molverhältnis der Brønsted-Säure zur ionischen Flüssigkeit unter 1/1, vorzugsweise 0,01/1 bis 0,7/1 ist.The process of the invention for the isomerization of the olefins is therefore generally characterized by the use of a composition which serves as a catalyst and solvent and comprises at least one Brønsted acid, designated HB, which is dissolved in a liquid, non-aqueous medium with an ionic character Type "molten salt"), which comprises at least one organic cation Q + and an anion A - and in which if A and B are identical, the molar ratio of Brønsted acid to the ionic liquid is less than 1/1, preferably 0.01 / 1 to Is 0.7 / 1.

Die Verwendung gemäß der Erfindung der Katalysatoren-Lösungsmittel in einem Verfahren zur Isomerisierung der Olefine zeigt eine gewisse Anzahl von Vorteilen. Die Brønsted-Säurekraft die einerseits von deren Schnelligkeit abhängt, ein Proton freizusetzen (Dissoziationsgleichgewicht) und andererseits von der Solvatisierungsstärke dieses Protons in dem umgebenden Milieu, kann eingestellt werden, indem man mit der Natur der Anionen A– und der Kationen Q+ spielt, welche die ionische Flüssigkeit bilden. Es ist so möglich, das Säureniveau des Milieus einzustellen, um die Selektivität der Isomerisierungsreaktion zu optimieren.The use according to the invention of the catalyst solvent in a process for the isomerization of the olefins shows a certain number of advantages. The Brønsted acidity, which depends on the one hand on its speed to release a proton (dissociation equilibrium) and on the other hand on the strength of this proton in the surrounding environment, can be adjusted by playing with the nature of the anions A - and the cations Q + , which form the ionic liquid. It is thus possible to adjust the acid level of the environment in order to optimize the selectivity of the isomerization reaction.

Im übrigen sind die gebildeten Produkte (Olefine) wenig mischbar mit den ionischen Flüssigkeiten, welche die Brønsted-Säure enthalten. Sie können durch Dekantieren getrennt werden und die katalytische Phase kann rezykliert werden.For the rest, they are educated Products (olefins) little miscible with the ionic liquids which which contain Brønsted acid. You can separated by decanting and the catalytic phase can be recycled.

Das Milieu vom Typ „geschmolzene Salze", in dem die Brønsted-Säure HB gelöst ist, hat als allgemeine Formel Q+A–, in der Q+ ein quaternäres Ammonium und/oder ein quaternäres Phosphonium und/oder ein Trialkylsulfonium darstellt und A– jedes Anion darstellt, das als nicht-koordinierend bekannt ist und als in der Lage, ein flüssiges Salz bei niedriger Temperatur, d.h. unter 150°C zu bilden.The "molten salt" type medium in which the Brønsted acid HB is dissolved has the general formula Q + A - , in which Q + a quaternary ammonium and / or a quaternary phosphonium and / or Represents trialkylsulfonium and A - represents any anion known to be non-coordinating and capable of forming a liquid salt at low temperature, ie below 150 ° C.

Die in der Erfindung betrachteten Anionen A– werden vorzugsweise gewählt werden unter den Tetrafluorborat-, Tetraalkylborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorantimonat-, Alkylsulfonat- und Arylsulfonat- (z.B. Methylsulfonat oder Tosylat), Perfluoralkylsulfonat- (z.B. Trifluormethylsulfonat), Fluorsulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Perfluoracetat- (z.B. Trifluoracetat), Perfluoralkylsulfonamid- (z.B. Bis-(Trifluormethylsulfonyl)Amid (N(CF3SO2)2 –), Fluorsulfonamid-, Perfluoralkylsulfomethidanionen (z.B. Tris(trifluormethylsulfonyl)methid (C(CF3SO2)3– ) und den Carborananionen.The anions A - considered in the invention are preferably selected from tetrafluoroborate, tetraalkyl borate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkyl sulfonate and aryl sulfonate (e.g. methyl sulfonate or tosylate), perfluoroalkyl sulfonate (e.g. trifluoromethyl sulfonate), fluorosulfonate) , phosphate, Perfluoracetat- (eg, trifluoroacetate), Perfluoralkylsulfonamid- (for example, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (N (CF 3 SO 2) 2 -), Fluorsulfonamid-, Perfluoralkylsulfomethidanionen (for example, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide (C (CF 3 SO 2 ) 3 - ) and the carborane anions.

Die betrachteten quaternären Ammonium- und/oder Phosphonium entsprechen vorzugsweise den allgemeinen Formeln NR1R2R3R4+ und PR1R2R3R4+ oder einer der allgemeinen Formeln R1R2N=CR3R4+ und R1R2P=CR3R4+, wobei R1, R2, R3 und R4 identisch oder verschieden Wasserstoff mit Ausnahme des NH4+-Kations darstellen und vorzugsweise ein einziger Substituent Wasserstoff darstellen kann, oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, z.B. gesättigte oder nicht gesättigte Alkylgruppen, Zykloalkylgruppen oder aromatische Gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen. Die Ammonium und/oder Phosphonium können auch von stickstoffhaltigen oder phosphorhaltigen Heterozyklen abgeleitet seid, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome enthalten mit allgemeinen Formeln:

Figure 00040001
in welchen die Ringe aus 4 bis 10 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen bestehen, wobei R1 und R2 wie oben definiert sind.The quaternary ammonium and / or phosphonium considered preferably correspond to the general formulas NR 1 R 2 R 3 R 4+ and PR 1 R 2 R 3 R 4+ or one of the general formulas R 1 R 2 N = CR 3 R 4+ and R 1 R 2 P = CR 3 R 4+ , where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent identical or different hydrogen with the exception of the NH 4+ cation and can preferably represent a single substituent hydrogen, or hydrocarbon radicals with 1 represent up to 12 carbon atoms, for example saturated or unsaturated alkyl groups, cycloalkyl groups or aromatic groups, aryl or aralkyl groups which comprise 1 to 12 carbon atoms. The ammonium and / or phosphonium can also be derived from nitrogen-containing or phosphorus-containing heterocycles which contain 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms with general formulas:
Figure 00040001
in which the rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, R1 and R2 being as defined above.

Das quaternäre Ammonium und/oder Phosphonium kann in einem Kation bestehen, das einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht: R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 und R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2 in welchen R1, R2 und R3 identisch oder verschieden wie oben definiert sind und R5 einen Alkylen- oder Phenylenrest darstellt.The quaternary ammonium and / or phosphonium can consist of a cation which corresponds to one of the following general formulas: R 1 R 2+ N = CR 3 -R 5 -R 3 C = N + R 1 R 2 and R 1 R 2+ P = CR 3 -R 5 -R 3 C = P + R 1 R 2 in which R 1 , R 2 and R 3 are identical or different as defined above and R 5 represents an alkylene or phenylene radical.

Unter den Gruppen R1, R2, R3 und R4 wird man die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Sekundärbutyl-, Tertiärbutyl-, Amyl-, Methylen-, Ethyliden-, Phenyl- oder Benzylreste nennen; R5 wird eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe sein können.Among the groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, methylene, ethylidene, phenyl or Name benzyl residues; R 5 will be a methylene, ethylene, propylene or phenylene group.

Das Ammonium- und/oder Phosphoniumkation wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Diethylpyrazolium, 3-Ethyl-1-Methyl-Imidazolium, Pyridinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium und Methylethylphyrrolidinium.The ammonium and / or phosphonium cation is preferably selected from the group formed by N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, 3-butyl-1-methyl-imidazolium, diethylpyrazolium, 3-ethyl-1-methyl-imidazolium, Pyridinium, trimethylphenylammonium, tetrabutylphosphonium and methylethylphyrrolidinium.

Die in der Erfindung betrachteten Trialkylsulfonium haben als allgemeine Formel SR1R2R3+, in welcher R1, R2 und R3 identisch oder verschieden Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, z.B. Alkyl- oder Alkenyl-, Zykloalkyloder Aromaten-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen.The trialkylsulfonium considered in the invention have as general formula SR 1 R 2 R 3+ , in which R 1 , R 2 and R 3 represent identical or different hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, for example alkyl or alkenyl, cycloalkyl or aromatic, Aryl or aralkyl groups comprising 1 to 12 carbon atoms.

Als Beispiele der verwendbaren Salze kann man nennen, Hexafluorphosphat von N-Butylpyridinium, Tetrafluorborat von N-Ethylpyridinium, Hexafluorantimonat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Hexafluorphosphat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Trifluormethylsulfonat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Fluorsulfonat von Pyridinium, Hexafluorphosphat von Trimethylphenylammonium, bis-Trifluormethylsulfonylamid von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, bis-Trifluormethylsulfonylamid von Triethylsulfonium, bis-Trifluormethylsulfonylamid von Tributylhexylammonium, Trifluoracetat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium und bis-Trifluormethylsulfonylamid von 3-Butyl-1,2-di-Methyl-Imidazolium.As examples of the salts that can be used can be called hexafluorophosphate of N-butylpyridinium, tetrafluoroborate of N-ethyl pyridinium, hexafluoroantimonate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, hexafluorophosphate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, trifluoromethyl sulfonate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, Fluorosulfonate of pyridinium, hexafluorophosphate of trimethylphenylammonium, bis-Trifluormethylsulfonylamid of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, bis-trifluoromethylsulfonylamide of triethylsulfonium, bis-trifluoromethylsulfonylamide of tributylhexylammonium, trifluoroacetate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium and bis-trifluoromethylsulfonylamide of 3-butyl-1,2-di-methyl-imidazolium.

Diese Salze können alleine oder im Gemisch verwendet werden. Sie haben eine Funktion von Katalysatoren und Lösungsmitteln.These salts can be used alone or in a mixture be used. They have a function of catalysts and Solvents.

Die Brønsted-Säuren sind definiert, als organische saure Verbindungen, die in der Lage sind, wenigstens ein Proton abzugeben. Diese Brønsted-Säuren haben als allgemeine Formel HB, in welcher B ein Anion darstellt.Brønsted acids are defined as organic acidic compounds that are capable of releasing at least one proton. As a general formula, these Brønsted acids have HB, in which B is an anion represents.

Die B-Anionen werden vorzugsweise gewählt unter den Tetrafluorborat-, Tetraalkylborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorantimonat-, Alkylsulfonat- und Arylsulfonat(z.B. Methylsulfonat oder Tosylat), Perfluoralkylsulfonat- (z.B. Trifluormethylsulfonat), Fluorsulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Perfluoracetat- (z.B. Trifluoracetat), Perfluoralkylsulfonamid- (z.B. Bis-Trifluormethylsulfonylamid (N(CF3SO2)2 –), Fluorsulfonamid-, Perfluoralkylsulfomethidanionen (z.B. Tris-Trifluormethylsulfonyl-Methylid (C(CF3SO2)3 –) und den Carborananionen.The B anions are preferably chosen from tetrafluoroborate, tetraalkyl borate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkyl sulfonate and aryl sulfonate (e.g. methyl sulfonate or tosylate), perfluoroalkyl sulfonate (e.g. trifluoromethyl sulfonate), fluorosulfonate, sulfate, (e.g. trifluoroacetate), perfluoroalkylsulfonamide (e.g. bis-trifluoromethylsulfonylamide (N (CF 3 SO 2 ) 2 - ), fluorosulfonamide, perfluoroalkylsulfomethide anions (e.g. tris-trifluoromethylsulfonyl-methylide (C (CF 3 SO 2 ) 3 - ) and the carborane anions.

Die Brønsted-Säuren können allein oder im Gemisch verwendet werden.The Brønsted acids can be used alone or in a mixture be used.

In der Formel der verwendeten Brønsted-Säuren stellt B bevorzugt ein Anion gleicher chemischer Natur wie das Anion A- dar, das in der ionischen Flüssigkeit vorliegt. In diesem Fall ist das molare Verhältnis der Brønstedsäure zur ionischen Flüssigkeit unter 1/1, vorzugsweise 0,01/1 bis 0,7/1.In the formula of the Brønsted acids used B prefers an anion of the same chemical nature as the anion A- represents that in the ionic liquid is present. In this case the molar ratio of Brønsted acid to ionic liquid less than 1/1, preferably 0.01 / 1 to 0.7 / 1.

Die Verbindungen, die in dem Verfahren der Erfindung verwendete katalytische Zusammensetzung eintreten, können in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden. Das Mischen kann durch ein einfaches Kontaktieren, gefolgt von einem Rühren bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit geschehen. Dieses Mischen kann außerhalb des für die katalytische Anwendung verwendeten Reaktors geschehen oder in diesem Reaktor.The compounds involved in the process catalytic composition used in the invention occur, can to be mixed in any order. Mixing can be done by a simple contact followed by stirring until a homogeneous liquid happen. This mixing can be done outside of that for catalytic Application used reactor happen or in this reactor.

Das Isomerisierungsverfahren der Doppelbindung der Olefine, das gemäß der Erfindung beschrieben ist, ist auf Olefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, rein oder im Gemisch anwendbar.The isomerization process of Double bond of the olefins described according to the invention, is on olefins with 4 to 30 carbon atoms, pure or in a mixture applicable.

Das Volumenverhältnis zwischen den Reagenzien und dem flüssigen Salz kann zwischen 0,1/1 und 1000/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 100/1 liegen. Es wird derart gewählt werden, dass die besten Selektivitäten erhalten werden.The volume ratio between the reagents and the liquid Salt can be between 0.1 / 1 and 1000/1, preferably between 1/1 and 100/1 lie. It is chosen in this way that the best selectivities are obtained.

Die Reaktion kann im geschlossenen System, im halboffenen System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Am Ausgang des Reaktors wird die organische Phase getrennt, welche die Reaktionsprodukte enthält.The reaction can be closed System, in the semi-open system or continuously with one or several reaction stages can be carried out. At the exit of the The reactor separates the organic phase, which is the reaction products contains.

In dem Isomerisierungsverfahren der Erfindung kann man zu der katalytischen Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel wie einen ggf. aliphatischen oder teilweise mit der ionischen Flüssigkeit mischbaren Kohlenwasserstoff zugeben, der eine bessere Trennung der Phasen ermöglicht.In the isomerization process of Invention can be an organic to the catalytic composition solvent such as a possibly aliphatic or partially with the ionic liquid add miscible hydrocarbon which gives a better separation that enables phases.

Die Temperatur, bei der man die Isomerisierungsreaktion durchführt, geht z.B. von –50°C bis 200°C; sie ist vorteilhaft unter 100°C.The temperature at which the isomerization reaction performs, e.g. from -50 ° C to 200 ° C; she is advantageous below 100 ° C.

Die Isomerisierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem eine reaktive Destillationstechnik verwendet wird.The isomerization reaction can carried out using a reactive distillation technique.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.

BEISPIEL 1: Herstellung des katalytischen Systems [BMI][(CF3SO2)2N]/HN(CF3SO2)2 (Geweichte 70/30)EXAMPLE 1: Preparation of the Catalytic System [BMI] [(CF 3 SO 2 ) 2 N] / HN (CF 3 SO 2 ) 2 (Softened 70/30)

Man mischt bei Umgebungstemperatur unter Inertatmosphäre 5,095 g (3,5 ml) bis(Trifluormethylsulfonyl)amid von 1-Butyl-3-Methylimidazolium ([BMI]+ [(CF3SO2)2N]–), welches 10 ppm Wasser enthält – hergestellt aus 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid und Lithium-bis(Trifluormethylsulfonyl)amid mit 2,19 g (7,79 mmol) HN(CF3SO2)2-Säure. Das Gemisch wird einige Minuten gerührt und führt zu einer klarsichtigen Lösung, die 30,06 Gew.-% Säure enthält.Mix at room temperature under an inert atmosphere 5.095 g (3.5 ml) bis (trifluoromethylsulfonyl) amide of 1-butyl-3-methylimidazolium ([BMI] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ), which contains 10 ppm water - Made from 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide with 2.19 g (7.79 mmol) HN (CF 3 SO 2 ) 2 acid. The mixture is stirred for a few minutes and leads to a clear solution which contains 30.06% by weight of acid.

BEISPIEL 2: Isomerisierung von 1-Hexen mit der Zusammensetzung des Beispiels 1 bei 20°CEXAMPLE 2: Isomerization of 1-hexene with the composition of Example 1 at 20 ° C

In ein Schlenk-Rohr mit 30 ml Volumen, ausgerüstet mit einem Magnetstab und vorher im Trockenschrank getrocknet und unter Vakuum gezogen, führt man unter Argonatmosphäre 3,5 ml des in Beispiel 1 hergestellten Gemischs ein. Dann führt man bei Umgebungstemperatur 2 ml Heptan (interner Standard) und 5 ml 1-Hexen (3,365 g, 40 mmol) ein. Das Rühren wird dann eingesetzt (Null Zeit der Reaktion) und die Temperatur bei 20°C gehalten. Nach 5 Stunden Reaktion bei 20°C wird die aufschwimmende organische Phase von der flüssigen ionischen Phase getrennt und durch CPV (chromatographie en phase vapeur, Dampfphasenchromatographie) (PONA-Säule) analysiert. Die Unwandlung des 1-Hexens erreicht 92,9%. Die Reaktionsprodukte bestehen aus 57,8% trans-2-Hexen, 22% cis-3-Hexen, 19,7% cis-2-Hexen und 0,5% trans-3-Hexen.In a Schlenk tube with a volume of 30 ml, equipped with a magnetic wand and previously dried in a drying cabinet and pulled under vacuum, leads one under an argon atmosphere 3.5 ml of the mixture prepared in Example 1. Then you lead at ambient temperature 2 ml heptane (internal standard) and 5 ml 1-hexene (3.365 g, 40 mmol). Stirring is then used (zero reaction time) and the temperature at Kept at 20 ° C. After 5 hours of reaction at 20 ° C the floating organic phase becomes liquid ionic Phase separated and by CPV (chromatography en phase vapeur, vapor phase chromatography) (PONA column) analyzed. The conversion of 1-hexene reaches 92.9%. The reaction products exist from 57.8% trans-2-hexene, 22% cis-3-hexene, 19.7% cis-2-hexene and 0.5% trans-3-hexene.

BEISPIEL 3: Isomerisierung von 1-Hexen mit der Zusammensetzung des Beispiels 1 bei 40°CEXAMPLE 3: Isomerization of 1-hexene with the composition of Example 1 at 40 ° C

In ein Schlenk-Rohr mit 30 ml Volumen, ausgerüstet mit einem Magnetstab und vorher im Ofen getrocknet und unter Vakuum gezogen, führt man unter Argonatmosphäre 3,5 ml des in Beispiel 1 hergestellten Gemischs ein. Dann führt man bei Umgebungstemperatur 2 ml Heptan (interner Standard) und 5 ml 1-Hexen (3,365 g, 40 mmol) ein. Das System wird anschließend vor Starten des Rührens auf 40°C gebracht (Null Zeit der Reaktion). Nach 5 Stunden Reaktion bei 40°C wird die auf schwimmende organische Phase von der flüssigen ionischen Phase getrennt und durch CPV (chromatographie en phase vapeur, Dampfphasenchromatographie) (PONA-Säule) analysiert. Die Unwandlung des 1-Hexens erreicht 98,6%. Die Reaktionsprodukte bestehen aus 59,2% trans-2-Hexen, 23,6% cis-3-Hexen, 16,7% cis-2-Hexen und 0,4% trans-3-Hexen.In a Schlenk tube with a volume of 30 ml, equipped with a magnetic rod and previously dried in the oven and drawn under vacuum, 3.5 ml of the mixture prepared in Example 1 are introduced under an argon atmosphere. Then 2 ml of heptane (internal standard) and 5 ml of 1-hexene (3.365 g, 40 mmol) are introduced at ambient temperature. The system is then brought to 40 ° C. before starting the stirring (zero reaction time). After 5 hours of reaction at 40 ° C., the floating organic phase is separated from the liquid ionic phase and analyzed by CPV (chromatography en phase vapeur, vapor phase chromatography) (PONA column). The conversion of 1-hexene reaches 98.6%. The reaction products be consist of 59.2% trans-2-hexene, 23.6% cis-3-hexene, 16.7% cis-2-hexene and 0.4% trans-3-hexene.

BEISPIEL 4: Isomerisierung von 1-Hexen mit der Zusammensetzung des Beispiels 1 bei 50°C.EXAMPLE 4: Isomerization of 1-hexene with the composition of Example 1 at 50 ° C.

In ein Schlenk-Rohr mit 30 ml Volumen, ausgerüstet mit einem Magnetstab und vorher im Ofen getrocknet und unter Vakuum gezogen, führt man unter Argonatmosphäre 3,5 ml des in Beispiel 1 hergestellten Gemischs ein. Dann führt man bei Umgebungstemperatur 2 ml Heptan (interner Standard) und 5 ml 1-Hexen (3,365 g, 40 mmol) ein. Das System wird anschließend vor Starten des Rührens auf 50°C gebracht (Null Zeit der Reaktion). Nach 5 Stunden Reaktion bei 50°C wird die aufschwimmende organische Phase von der flüssigen ionischen Phase getrennt und durch CPV (chromatographie en phase vapeur, Dampfphasenchromatographie) (PONA-Säule) analysiert. Die Unwandlung des 1-Hexens erreicht 98,8%. Die Reaktionsprodukte bestehen aus 58,6% trans-2-Hexen, 23,6% cis-3-Hexen, 17,3% cis-2-Hexen und 0,5% trans-3-Hexen.In a Schlenk tube with a volume of 30 ml, equipped with a magnetic wand and previously dried in the oven and under vacuum pulled, leads one under an argon atmosphere 3.5 ml of the mixture prepared in Example 1. Then you lead at ambient temperature 2 ml heptane (internal standard) and 5 ml 1-hexene (3.365 g, 40 mmol). The system will then go ahead Start stirring to 50 ° C brought (zero time of reaction). After 5 hours of reaction at 50 ° C floating organic phase separated from the liquid ionic phase and by CPV (chromatography en phase vapeur, vapor phase chromatography) (PONA column) analyzed. The conversion of 1-hexene reaches 98.8%. The reaction products consist of 58.6% trans-2-hexene, 23.6% cis-3-hexene, 17.3% cis-2-hexene and 0.5% trans-3-hexene.

Claims (11)

Verfahren zur Isomerisierung der Doppelbindung von wenigstens einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass es eine katalytische Zusammensetzung einsetzt, die wenigstens eine Brønsted-Säure, als HB bezeichnet, einsetzt, die in einem flüssigen nichtwässrigen Milieu mit ionischem Charakter einer allgemeinen Formel Q+A– gelöst ist, in der Q+ ein organisches Kation und A– ein Anion darstellt und für die, wenn A und B identisch sind, das Molverhältnis Brønsted-Säure zu ionischer Flüssigkeit unter 1/1 ist.Process for the isomerization of the double bond of at least one olefin, characterized in that it uses a catalytic composition which uses at least one Brønsted acid, known as HB, which is dissolved in a liquid non-aqueous medium with an ionic character of a general formula Q + A - in which Q + is an organic cation and A - is an anion and for which, if A and B are identical, the molar ratio of Brønsted acid to ionic liquid is below 1/1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel Q+A– das Anion A– gewählt ist unter den Tetrafluorborat-, Tetraalkylborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorantimonat-, Alkylsulfonat-, Perfluoralkylsulfonat-, Fluorsulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Perfluoracetat-, Perfluoralkylsulfonamid-, Fluorsulfonamid-, Perfluoralkylsulfomethidanionen und Carborananionen.A method according to claim 1, characterized in that in the general formula Q + A - the anion A - is chosen from tetrafluoroborate, tetraalkyl borate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkyl sulfonate, perfluoroalkyl sulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate -, perfluoroacetate, perfluoroalkylsulfonamide, fluorosulfonamide, perfluoroalkylsulfomethide anions and carborane anions. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel Q+A– Q+ ein quaternäres Ammonium und/oder ein quaternäres Phosphonium und/oder ein Trialkylsulfonium darstellt und a– jedes Anion darstellt, das als nicht-koordinierend und geeignet bekannt ist, ein flüssiges Salz bei niedriger Temperatur, d.h. unter 150°C zu bilden.A method according to claim 1 or 2, characterized in that in the general formula Q + A - Q + represents a quaternary ammonium and / or a quaternary phosphonium and / or a trialkylsulfonium and a - represents any anion that is non-coordinating and suitable is known to form a liquid salt at low temperature, ie below 150 ° C. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumkation gewählt ist unter: – den quaternären Ammonium- und/oder Phosphoniumkationen, die einer der allgemeinen Formeln entsprechen NR1R2R3R4+ und PR1R2R3R4+ oder einer der allgemeinen Formeln R1R2N=CR3R4+ und R1R2P=CR3R4+, wobei R1, R2, R3 und R4 identisch oder verschieden Wasserstoff mit Ausnahme des NH4 +-Kations für NR1R2R3R4+, wobei ein einziger Substituent das Wasserstoffatom darstellt, oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, – den quaternären Ammonium- und/oder Phosphoniumkationen, die von stickstoffhaltigen oder phosphorhaltigen Heterozyklen abgeleitet sind, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome enthalten mit allgemeinen Formeln:
Figure 00100001
in welchen die Ringe aus 4 bis 10 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen bestehen, wobei R1 und R2 wie oben definiert sind; – den quaternären Ammonium- und/oder Phosphoniumkationen, die einer der folgenden allgemeinen Formeln entsprechen: R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2 in welchen R1, R2 und R3 identisch oder verschieden wie oben definiert sind und R5 einen Alkylen- oder Phenylenrest darstellt.A method according to claim 3, characterized in that the quaternary ammonium and / or phosphonium cation is chosen from: - the quaternary ammonium and / or phosphonium cations, which correspond to one of the general formulas NR 1 R 2 R 3 R 4+ and PR 1 R 2 R 3 R 4+ or one of the general formulas R 1 R 2 N = CR 3 R 4+ and R 1 R 2 P = CR 3 R 4+ , where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different Hydrogen with the exception of the NH 4 + cation for NR 1 R 2 R 3 R 4+ , where a single substituent represents the hydrogen atom, or hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, - the quaternary ammonium and / or phosphonium cations, those of nitrogen-containing or phosphorus-containing heterocycles are derived which contain 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms with general formulas:
Figure 00100001
in which the rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, R 1 and R 2 being as defined above; - the quaternary ammonium and / or phosphonium cations, which correspond to one of the following general formulas: R 1 R 2+ N = CR 3 -R 5 -R 3 C = N + R 1 R 2 R 1 R 2+ P = CR 3 -R 5 -R 3 C = P + R 1 R 2 in which R 1 , R 2 and R 3 are identical or different as defined above and R 5 represents an alkylene or phenylene radical. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumkation aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Diethylpyrazolium, 3-Ethyl-1-Methyl-Imidazolium, Pyridinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium und Methylethylphyrrolidinium.A method according to claim 4, characterized in that the quaternary Ammonium and / or phosphonium cation is selected from the group, which is formed by N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, 3-butyl-1-methylimidazolium, Diethylpyrazolium, 3-ethyl-1-methyl-imidazolium, pyridinium, trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium and methylethylphyrrolidinium. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylsulfoniumkation der allgemeinen Formel SR1R2R3+ entspricht, in welcher R1, R2 und R3 identisch oder verschieden Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.A method according to claim 3, characterized in that the trialkylsulfonium cation corresponds to the general formula SR 1 R 2 R 3+ , in which R 1 , R 2 and R 3 represent identical or different hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit gewählt ist unter Hexafluorphosphat von N-Butylpyridinium, Tetrafluorborat von N-Ethylpyridinium, Hexafluorantimonat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Hexafluorphosphat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Trifluormethylsulfonat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Fluorsulfonat von Pyridinium, Hexafluorphosphat von Trimethylphenylammonium, bis-Trifluormethylsulfonylamid von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, bis-Trifluormethylsulfonylamid von Triethylsulfonium, bis-Trifluormethylsulfonylamid von Tributylhexylammonium, Trifluoracetat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium und bis-Trifluormethylsulfonylamid von 3-Butyl-1,2-di-Methyl-Imidazolium.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the ionic liquid chosen is under hexafluorophosphate of N-butylpyridinium, tetrafluoroborate of N-ethylpyridinium, hexafluoroantimonate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, Hexafluorophosphate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, Trifluoromethyl sulfonate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, fluorosulfonate of Pyridinium, hexafluorophosphate of trimethylphenylammonium, bis-trifluoromethylsulfonylamide of 3-butyl-1-methyl-imidazolium, bis-trifluoromethylsulfonylamide from triethylsulfonium, bis-trifluoromethylsulfonylamide of tributylhexylammonium, trifluoroacetate of 3-butyl-1-methyl-imidazolium and bis-trifluoromethylsulfonylamide of 3-butyl-1,2-dimethyl-imidazolium. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das B-Anion der Brønsted-Säure gewählt wird unter den Tetrafluorborat-, Tetraalkylborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorantimonat-, Alkylsulfonat-, Perfluoralkylsulfonat-, Fluorsulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Perfluoracetat-, Perfluoralkylsulfonamid-, Fluorsulfonamid-, Perfluoralkylsulfomethid- und Carborananionen.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the B anion of Brønsted acid is chosen among the tetrafluoroborate, tetraalkyl borate, hexafluorophosphate, Hexafluoroantimonate, alkyl sulfonate, perfluoroalkyl sulfonate, fluorosulfonate, Sulfate, phosphate, perfluoroacetate, perfluoroalkylsulfonamide, fluorosulfonamide, Perfluoroalkyl sulfomethide and carborane anions. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Brønsted-Säuren B ein Anion gleicher chemischer Natur wie das Anion A– darstellt, das in der ionischen Flüssigkeit vorliegt, und das molare Verhältnis der Brønstedsäure zur ionischen Flüssigkeit unter 1/1 ist.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that in the formula of Brønsted acids B represents an anion of the same chemical nature as the anion A - which is present in the ionic liquid, and the molar ratio of Brønsted acid to the ionic liquid below Is 1/1. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Brønsted-Säure zur ionischen Flüssigkeit 0,01/1 bis 0,7/1 ist.A method according to claim 9, characterized in that the molar ratio the Brønsted acid to ionic liquid Is 0.01 / 1 to 0.7 / 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen behandelt.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that treating at least one olefin of 4 to 30 carbon atoms.
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