DE10333958A1

DE10333958A1 - A single- or multicomponent polyurethane composition containing polyisocyanate and tannin as contact adhesive useful as a surface coating material and as a contact adhesive in a polyurethane-containing surface coating material

Info

Publication number: DE10333958A1
Application number: DE10333958A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Ferencz; Rainer Dr. New Berlin Schönfeld; Thomas Dr. Huver
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2004-02-12

Abstract

A single- or multicomponent polyurethane composition containing at least one polyisocyanate and a proportion of tannin acting as a contact adhesive is new. An Independent claim is included for preparation of the composition by mixing the tannin with the polyisocyanate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein- oder mehrkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und eine als Haftvermittler wirksame Menge mindestens eines Tannins, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Oberflächenbeschichtungsmittel.The present invention relates to one- or multi-component reactive polyurethane compositions containing at least one polyisocyanate and one as an adhesion promoter effective amount of at least one tannin, a process for its manufacture of these compositions and their use as surface coating agents.

Ein- bzw. mehrkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzungen werden schon seit langer Zeit zur Herstellung von Polyurethanzubereitungen wie z.B. Klebstoffen, Dichtungsmassen oder Gießmassen eingesetzt, beispielsweise im Automobilbau, im Schiff- bzw. Bootsbau, im Maschinenbau, in der Elektroindustrie und dem Hochbau. Einkomponentige Systeme enthalten Polyurethan-Prepolymere mit freien Isocyanatgruppen, die bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit aushärten. Bei zweikomponentigen Systemen besteht die eine Komponente in der Regel aus flüssigen Polyhydroxyverbindungen, die ggf. Füllstoffe, Katalysatoren und weitere Hilfsstoffe enthält, die zweite Komponente enthält dabei im wesentlichen ein flüssiges Di- oder Polyisocyanat entweder in reiner Form oder als sogenanntes Prepolymer oder in Form von Isomerenmischungen.Single or multi-component reactive Polyurethane compositions have been used for a long time of polyurethane preparations such as Adhesives, sealants or casting compounds used, for example in automobile construction, in ship or boat construction, in mechanical engineering, in the electrical industry and in building construction. component Systems contain polyurethane prepolymers with free isocyanate groups, that harden when air humidity enters. With two-component Systems, one component usually consists of liquid polyhydroxy compounds, any fillers, Contains catalysts and other auxiliaries, the second component contains essentially a liquid Di- or polyisocyanate either in pure form or as a so-called Prepolymer or in the form of isomer mixtures.

Da die Haftung der ausgehärteten Polyurethanzubereitungen an Substratoberflächen wie z.B. von Metallen oder Glas für viele technische Anwendungen ungenügend ist, werden zusätzlich Voranstrichmittel (Primer) eingesetzt, oder es werden den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen haftvermittelnde Substanzen zugesetzt. Diese Maßnahmen sind insbesondere dann erforderlich, wenn der Verbund aus Polyurethanzubereitung und Werkstoff auch bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit und erhöhten Temperaturen noch eine hohe mechanische Festigkeit zeigen und eine alterungsbeständige Haftung aufweisen soll.Because the adhesion of the cured polyurethane preparations on substrate surfaces such as. of metals or glass for many technical applications insufficient is, will be additional Primer used, or it will be the reactive Adhesion-promoting substances added to polyurethane compositions. These measures are particularly necessary if the composite is made of polyurethane preparation and material even at high ambient humidity and elevated temperatures still show high mechanical strength and aging-resistant adhesion should have.

Ein bedeutendes Problem bei der Verklebung oder Beschichtung insbesondere von Metallen mit Polyurethanen besteht immer noch darin, daß die Haftung zwischen dem Metall und dem ausgehärteten Polyurethan durch Alterungsprozesse, insbesondere unter dem Einfluß von Feuchtigkeit, erheblich abnimmt. Dies macht den Einsatz aufwendiger Vorbehandlungen, wie der Primerung erforderlich, was in der Regel mit erheblichen zusätzlichen Kosten verbunden ist.A significant problem with the gluing or coating especially of metals with polyurethanes still in that the Adhesion between the metal and the cured polyurethane due to aging processes, especially under the influence of Moisture, decreases significantly. This makes the use more complex Pretreatments, such as priming, are usually required with significant additional Associated costs.

Als Primer haben sich organofunktionelle Alkylalkoxysilane, insbesondere Aminoalkylalkoxysilane bewährt. Obwohl mit Hilfe dieser Verbindungen Polyurethane haftfest beispielsweise auf Metalle aufgebracht werden können, wird es doch als großer Nachteil empfunden, daß der Primer in einem getrennten, zusätzlichen Arbeitsgang zunächst auf das zu beschichtende oder zu verklebende Substrat aufgebracht werden muß.Organofunctional ones have become primers Alkylalkoxysilanes, especially aminoalkylalkoxysilanes, have proven successful. Even though with the help of these compounds, for example, polyurethane can be applied to metals it’s going to be big Perceived disadvantage that the Primer in a separate, additional Operation first applied to the substrate to be coated or glued must become.

Die europäische Patentanmeldung EP-A1 0164520 beschreibt einkomponentige feuchtigkeitshärtende Polyurethanzubereitungen, welche aldimin- oder ketimingruppenhaltige Alkylalkoxysilane als Haftvermittler enthalten. Die Haftvermittler werden durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen aus Amin-haltigen Alkoxysilanen hergestellt. Die Polyurethanzubereitungen weisen eine verbesserte Haftung auf Glas auf.The European patent application EP-A1 0164520 describes one-component moisture-curing polyurethane preparations, which aldimine or ketimine group-containing alkylalkoxysilanes as Adhesion promoter included. The adhesion promoter will be implemented of aldehydes or ketones from amine-containing alkoxysilanes. The polyurethane preparations have improved adhesion Glass on.

Als weitere haftvermittelnde Substanzen sind nach dem Stand der Technik niedermolekulare, organofunktionelle Silane bekannt, wie z.B. 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylalkoxysilane, 3-Glycidoxypropylalkoxysilane, 3-Mercaptopropylalkoxysilane, 3-Aminopropylalkoxysilane, 2'-Aminoethyl-3-Aminopropylalkoxysilane oder Vinylalkoxysilane, sowie Addukte aus einem organischen Polyisocyanat und einer organofunktionalisierten Silanverbindung. Obwohl ein Zusatz von niedermolekularen, organofunktionellen Silanen der vorgenannten Art zu reaktiven Polyurethanzusammensetzungen durchaus eine haftvermittelnde Wirkung zeigt, hat diese Vorgehensweise eine Reihe von Nachteilen. So ist der Zusatz isocyanatofunktioneller Silane aus arbeitshygienischen Gründen insbesondere bei heiß applizierten Polyurethansystemen bedenklich, da diese als toxisch beim Einatmen einzustufen sind und beim Einatmen Bronchialasthma hervorrufen können. Die epoxyfunktionellen, methacrylfunktionellen und vinylfunktionellen Alkoxysilane weisen in Polyurethan-Zusammensetzungen nur eine begrenzte Wirksamkeit auf, da sie nicht in das Polyurethangerüst der reaktiven Polyurethane mit eingebaut werden können. Die Verwendung aminofunktioneller Alkoxysilane führt häufig zu Stabilitätsproblemen und zur Vergelung während der Lagerung und Handhabung von Polyurethanklebstoffsystemen.As further adhesion-promoting substances are low molecular weight, organofunctional according to the prior art Silanes known, e.g. 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylalkoxysilane, 3-glycidoxypropylalkoxysilane, 3-mercaptopropylalkoxysilane, 3-aminopropylalkoxysilane, 2'-aminoethyl-3-aminopropylalkoxysilanes or vinylalkoxysilanes, as well as adducts of an organic polyisocyanate and an organofunctionalized Silane compound. Although an addition of low molecular weight, organofunctional Silanes of the aforementioned type to form reactive polyurethane compositions this approach has a very adhesive effect a number of disadvantages. The addition is isocyanato-functional Silanes for occupational hygiene reasons, especially when applied hot Polyurethane systems are questionable because they are toxic when inhaled are classified and can cause bronchial asthma when inhaled. The epoxy functional, methacrylic functional and vinyl functional Alkoxysilanes have only a limited number in polyurethane compositions Efficacy because they are not in the polyurethane structure of the reactive Polyurethanes can be built in. The use of amino functional Alkoxysilane leads frequently to stability problems and for retaliation during the storage and handling of polyurethane adhesive systems.

Weiterhin ist es bekannt, als haftvermittelnde Substanzen höherfunktionelle Diisocyanate, wie das Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanates (HDI) an aminofunktionelle Silanmischungen, einzusetzen. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist die thermische Instabilität solcher Haftvermittler, die unter thermischer Belastung, wie sie z.B. bei der Applikation von Schmelzklebstoffen auftritt, zur Rückspaltung zum leicht flüchtigen Hexamethylendiisocyanat neigen. Außerdem sind derartige Produkte sehr hochviskos und beeinflussen die Schmelzstabilität von heiß oder warm applizierten Klebstoffen selbst bei geringen Zugabemengen von 0,5 bis 2 Gew.% negativ.It is also known as an adhesion promoter Substances of higher functionality Diisocyanates, such as the biuretization product of hexamethylene diisocyanate (HDI) on amino-functional silane mixtures. adversely with this approach the thermal instability is such Adhesion promoters that are exposed to thermal stress, e.g. at the application of hot melt adhesives occurs for cleavage to the volatile Hexamethylene diisocyanate tend. They are also such products very highly viscous and affect the melt stability of hot or warm applied adhesives even with small additions of 0.5 up to 2% by weight negative.

Ein weiteres Problem ist das Schäumen von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, welches vor allem dann nachteilig ist, wenn die Schaumbildung während der Aushärtung des Polyurethans erfolgt und zu einer Volumenzunahme und damit z. B. zu einer Aufweitung einer Klebefuge führt. Dieses Schäumen wird durch manche aus dem Stand der Technik bekannten haftvermittelnden Substanzen induziert bzw. verstärkt.Another problem is the foaming of reactive polyurethane compositions, which is particularly disadvantageous if the foaming takes place during the curing of the polyurethane and leads to an increase in volume and thus z. B. leads to an expansion of an adhesive joint. This foaming will induced or enhanced by some adhesion-promoting substances known from the prior art.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, haftvermittelnde Zusätze für Polyurethanzubereitungen, insbesondere für Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffe, bereitzustellen, welche die geschilderten Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise nicht aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine gute primerlose Haftung bei hoher Alterungsbeständigkeit zu gewährleisten. Bei der Verarbeitung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen sollte ein unerwünschtes Schäumen vermieden werden und der Haftvermittler sollte toxikologisch unbedenklich sein.The inventors have the task provided, adhesion-promoting additives for polyurethane preparations, in particular for polyurethane adhesive and sealants, which have the disadvantages described of the prior art at least partially. In particular the object of the invention was good primerless adhesion with high aging resistance to ensure. When processing the reactive polyurethane compositions should be an undesirable Foam should be avoided and the adhesion promoter should be toxicologically safe his.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe besteht darin, daß einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung mindestens ein Tannin zugesetzt wird. Es wurde gefunden, daß dieses als Haftvermittler wirkt und zum einen die Haftung zwischen dem nach der Aushärtung der Polyurethanzusammensetzung gebildeten Polymer und dem mit dieser Zusammensetzung behandelten Substrat verstärken kann und zum anderen die Alterungsbeständigkeit dieser Haftung verbessert, d. h. die alterungsbedingte Schwächung des Haftverbunds reduziert.The object of the invention is to that one added at least one tannin to the reactive polyurethane composition becomes. It was found that this acts as an adhesion promoter and on the one hand the liability between the after curing the polymer composition formed and the polymer formed therewith Composition can reinforce treated substrate and secondly the aging resistance this liability improves, d. H. the aging - related weakening of the Adhesive system reduced.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine ein- oder mehrkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und eine als Haftvermittler wirksame Menge mindestens eines Tannins.A first subject of the present The invention is thus a one- or multi-component reactive polyurethane composition containing at least one polyisocyanate and one as an adhesion promoter effective amount of at least one tannin.

Unter einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die durch chemische Reaktion aushärten kann und dabei ein Polyurethan-haltiges Material liefert, insbesondere ein zur Beschichtung von Oberflächen geeignetes Polyurethan-haltiges Material. Der Begriff "reaktive Polyurethanzusammensetzung", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes verwendet wird, betrifft dabei sowohl reaktive Polyurethanzusammensetzungen, die in Form eines Einkomponentensystems vorliegen, als auch reaktive Polyurethanzusammensetzungen, die als zwei- oder mehrkomponentige Systeme vorliegen und vom Anwender zur Herstellung des Polyurethan-haltigen Materials erst vermischt werden müssen. Der Begriff "reaktive Polyurethanzusammensetzung" wird daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die stoffliche Gesamtheit der zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Polyurethan-haltigen Materials erforderlichen Komponenten benutzt, unabhängig davon, ob diese Komponenten bereits im vermischten Zustand oder noch räumlich getrennt vorliegen. Entscheidend für die Verwendung des Begriffs "reaktive Polyurethanzusammensetzung" ist die Frage, ob die einzelnen Komponenten in einer zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Polyurethan-haltigen Materials geeigneten Form abgemischt oder zusammengestellt sind.Under a reactive polyurethane composition is understood in the context of the present invention, a composition which can harden through chemical reaction and thereby contains a polyurethane Material provides, in particular a suitable for coating surfaces Material containing polyurethane. The term "reactive polyurethane composition", how it is used in the context of the present text concerns doing both reactive polyurethane compositions in the form a one-component system as well as reactive polyurethane compositions, which are available as two or more component systems and by the user be mixed to produce the polyurethane-containing material have to. The term "reactive polyurethane composition" is therefore used in Framework of the present invention for the material entirety for the production of a polyurethane-containing as described above Required components regardless of whether these components are already mixed or still spatially separated available. Crucial for the use of the term "reactive polyurethane composition" The question is whether the individual components can be manufactured in one a polyurethane-containing material as described above suitable form are mixed or compiled.

Eine erfindungsgemäße Komponente einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung kann daher Bestandteil einer ein- oder mehrkomponentigen reaktiven Polyurethanzusammensetzung sein, wobei unter dem Begriff "reaktive Polyurethanzusammensetzung" die Gesamtheit aller zur Bildung eines Polyurethan-haltigen Materials erforderlichen Bestandteile verstanden wird. Bei durch chemische Härtung aus zwei Komponenten entstehenden Polyurethan-haltigen Materialien, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, werden die einzelnen Bestandteile oder Komponenten oft auch als "Harz" und "Härter" bezeichnet, wobei Harz und Härter unter bestimmten äußeren Bedingungen, beispielsweise auch bei üblichen Umgebungsbedingungen, miteinander unter Ausbildung kovalenter chemischer Bindungen und unter Bildung von Polymeren zu einem Polyurethanhaltigen Material abreagieren.A component according to the invention A reactive polyurethane composition can therefore be a component a one or more component reactive polyurethane composition be, under the term "reactive polyurethane composition" the entirety of all to form a polyurethane-containing material necessary components is understood. At through chemical hardening two-component polyurethane-containing materials, as described in the context of the present invention, the individual components or components are often also called "Resin" and "hardener" referred to, where resin and hardener under certain external conditions, for example also in the usual Ambient conditions, with each other with the formation of covalent chemical Bonds and with the formation of polymers to a polyurethane-containing React material.

Eine erfindungsgemäße mehrkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzung kann gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise nur eine erfindungsgemäße Komponente und eine weitere Komponente, die nicht erfindungsgemäß ausgeführt ist, enthalten. So kann beispielsweise eine mehrkomponentige erfindungsgemäße reaktive Polyurethanzusammensetzung als Komponente ein Harz enthalten, das ein Tannin enthält. Ein solches Harz stellt eine erfindungsgemäße Komponente dar. Die reaktive Polyurethanzusammensetzung kann jedoch als Härter beispielsweise ein Polyisocyanat enthalten, das kein Tannin enthält, mithin also keine erfindungsgemäße Komponente darstellt. Die gesamte reaktive Polyurethanzusammensetzung weist jedoch aufgrund der in ihr enthaltenen erfindungsgemäßen Komponente die erfindungsgemäßen Vorteile auf.A multi-component according to the invention reactive polyurethane composition can according to the present invention for example only one component according to the invention and another Component, which is not carried out according to the invention. So can for example a multi-component reactive according to the invention Polyurethane composition contain as a component a resin that contains a tannin. Such a resin represents a component according to the invention. The reactive However, polyurethane composition can, for example, be a polyisocyanate as hardener contain that does not contain tannin, therefore no component according to the invention represents. The entire reactive polyurethane composition shows however due to the component according to the invention contained therein the advantages of the invention on.

Der Begriff "Oberflächenbeschichtungsmittel", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes benutzt wird, bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die mindestens eine erfindungsgemäße reaktive Polyurethanzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Komponente einer solchen reaktiven Polyurethanzusammensetzung enthält. Ein Oberflächenbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann dabei beispielsweise ausschließlich eine erfindungsgemäße reaktive Polyurethanzusammensetzung enthalten. Es ist jedoch ebenso möglich und vorgesehen, daß ein erfindungsgemäßes Oberflächenbeschichtungsmittel neben einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung noch weitere Zusatzstoffe enthält.The term "surface coating agent", how it is used in the context of this text refers to a composition that is at least one reactive according to the invention Polyurethane composition or a component according to the invention contains such a reactive polyurethane composition. On Surface coating agent according to the present The invention can, for example, exclusively be a reactive one according to the invention Polyurethane composition included. However, it is also possible and provided that a surface coating agent according to the invention in addition to a reactive polyurethane composition according to the present Invention still contains other additives.

Unter den erfindungsgemäßen mehrkomponentigen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen sind zweikomponentige Systeme, auch 2-K-Systeme genannt, bevorzugt.Among the multicomponent according to the invention reactive polyurethane compositions are two-component systems, also called 2-component systems, preferred.

Eine bevorzugte zweikomponentige Zusammensetzung besteht aus einer ersten Komponente A (Harz), welche mindestens eine Polyhydroxyverbindung enthält, und aus einer zweiten Komponente B (Härter), welche mindestens ein flüssiges Polyisocyanat enthält.A preferred two component Composition consists of a first component A (resin), which contains at least one polyhydroxy compound, and a second component B (hardener), which is at least one liquid Contains polyisocyanate.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn das mindestens eine Tannin in der Harzkomponente enthalten ist. Das Tannin kann jedoch auch in der Härterkomponente oder in beiden Komponenten des 2-K-Systems enthalten sein.According to the invention, it is particularly preferred if it contains at least one tannin in the resin component is. However, the tannin can also be in the hardener component or in both Components of the 2-component system can be included.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine zweikomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die eine Komponente mindestens ein Polyisocyanat und die andere Komponente mindestens eine Polyhydroxyverbindung enthält und in einer der beiden Komponenten oder in beiden Komponenten mindestens ein Tannin enthalten ist.Another object of the invention is therefore a two-component reactive polyurethane composition, which is characterized in that the one component at least a polyisocyanate and the other component at least one polyhydroxy compound contains and at least in one of the two components or in both components a tannin is included.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine einzelne Komponente einer erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens ein Polyisocyanat oder mindestens eine Polyhydroxyverbindung sowie jeweils mindestens ein Tannin enthält.The invention also relates to the invention is a single component of a reactive polyurethane composition according to the invention, which is characterized in that it contains at least one polyisocyanate or at least one polyhydroxy compound and at least one each Contains tannin.

Eine erfindungsgemäße reaktive Polyurethanzusammensetzung kann jedoch auch einkomponentig sein. Vorzugsweise enthält sie in diesem Falle mindestens ein Polyurethan-Prepolymeres mit freien Isocyanatgruppen, welches bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit oder bei Erwärmung aushärten kann.A reactive according to the invention However, the polyurethane composition can also be one-component. Preferably contains in this case they have at least one polyurethane prepolymer Free isocyanate groups, which are exposed to atmospheric moisture or when heated Harden can.

Die erfindungsgemäße ein- oder mehrkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzung enthält mindestens ein Tannin. Die einzelnen Komponenten der ein- oder mehrkomponentigen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können zusätzlich übliche Füllstoffe, Katalysatoren, Stabilisatoren, Lösungsmittel und weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthalten.The one or more component according to the invention reactive polyurethane composition contains at least one tannin. The individual components of the one or multicomponent reactive polyurethane compositions can additionally include conventional fillers, Catalysts, stabilizers, solvents and contain other auxiliaries and additives.

Unter Polyurethan-Prepolymeren mit freien Isocyanatgruppen werden die Addukte eines Überschusses mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, etwa die Umsetzungsprodukte eines aromatischen oder aliphatischen Diisocyanats mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verstanden. Auch Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Polyetherpolyolen, z.B.Among polyurethane prepolymers with Free isocyanate groups become the adducts of an excess polyfunctional isocyanates on polyfunctional alcohols, for example the reaction products of an aromatic or aliphatic diisocyanate with ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol Roger that. Also reaction products of diisocyanates with polyether polyols, e.g.

Polyetherpolyolen auf Basis Polyethylenoxid oder auf Basis Polypropylenoxid können als Prepolymere verwendet werden. Dem Fachmann sind eine große Anzahl derartiger Polyetherpolyole bekannt.Polyether polyols based on polyethylene oxide or based on polypropylene oxide can be used as prepolymers become. A large number of such polyether polyols are known to the person skilled in the art known.

Unter Polyhydroxyverbindungen sind Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen zu verstehen. Als Polyhydroxyverbindungen eignen sich im Sinne der Erfindung vorzugsweise die flüssigen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z.B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000 liegt.Among polyhydroxy compounds are To understand compounds with at least 2 hydroxyl groups. As Polyhydroxy compounds are preferably suitable for the purposes of the invention the liquid Polyhydroxy compounds with two or three hydroxyl groups per molecule, e.g. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range from 400 to 3000. It can also statistical and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide be used. Another group of preferably used Polyethers are the polytetramethylene glycols which e.g. through the acidic polymerization of tetrahydrofuran are prepared, wherein the molecular weight range of the polytetramethylene glycols between 200 and 6000, preferably in the range of 400 to 4000.

Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.The liquid polyesters are also polyols suitable by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as e.g. adipic acid, sebacic, glutaric with low molecular weight diols or triols such as Ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin or trimethylolpropane can be.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.Another group of those which can be used according to the invention Polyols are the polyesters based on caprolactone, also "polycaprolactones" called.

Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.However, polyester polyols can also be used oleochemical origin can be used. Such polyester polyols can for example by complete ring opening of epoxidized triglycerides at least partially olefinic unsaturated fatty acid-containing Fat mixture with one or more alcohols with 1 to 12 carbon atoms and then partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical. More suitable Polyols are polycarbonate polyols and dimer diols, in particular castor oil and its derivatives. The hydroxy-functional polybutadienes, such as are available under the trade name "Poly-BD", can for the invention Compositions are used as polyols.

Unter Polyisocyanaten sind Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanatgruppen zu verstehen. Als Polyisocyanate werden vorzugsweise die aromatischen Isocyanate verwendet, z.B. Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomeren, als Isomerengemisch der 2,4'-/4,4'-Isomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das z.B. unter dem Handelsnamen Isonate 143 L bekannt ist. Außerdem kann das sogenannte "Roh-MDI", d.h., die Isomeren/ Oligomerenmischung des MDI eingesetzt werden, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen PAPI bzw. Desmodur VK im Handel erhältlich sind. Weiterhin können sogenannte Quasi-Prepolymere, d.h. Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des Toluylendiisocyanats (TDI) mit niedermolekularen Diolen wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet werden. Obwohl die vorgenannten Isocyanate die besonders bevorzugten Isocyanate sind, können in Sonderfällen auch aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden wie z.B. das hydrierte MDI (H₁₂MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Biuretisierungsprodukt des HDI, Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder Dimerfettsäurediisocyanat.Polyisocyanates are to be understood as meaning compounds with at least 2 isocyanate groups. The aromatic isocyanates are preferably used as polyisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate, either in the form of the pure isomers, as an isomer mixture of the 2,4 '- / 4,4'-isomers, or else the diphenylmethane diisocyanate (MDI) liquefied with carbodiimide, for example under the trade name Isonate 143 L is known. In addition, the so-called "raw MDI", ie, the isomer / oligomer mixture of the MDI can be used, as are commercially available, for example, under the trade names PAPI or Desmodur VK. So-called quasi-prepolymers, ie reaction products of MDI or tolylene diisocyanate (TDI) with low molecular weight diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or triethylene glycol can also be used. Although the aforementioned isocyanates are the particularly preferred isocyanates, aliphatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanates can also be used in special cases, such as hydrogenated MDI (H ₁₂ MDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethyl-cyclohexane (IPDI), hexane-1,6-diisocyanate (HDI), biuretization product of the HDI, isocyanuration product of the HDI or dimer fatty acid diisocyanate.

Als Füllstoffe können alle in der Polyurethanchemie gängigen und an sich bekannten Füllstoffe verwendet werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kalksteinmehl, natürliche, gemahlene Kreiden (Calciumcarbonate oder Calcium-Magnesium-Carbonate), Schwerspat, Talk, Glimmer, Tone oder ggf. auch Ruß.All fillers can be used in polyurethane chemistry common and fillers known per se be used. examples for suitable fillers are limestone flour, natural, ground chalk (calcium carbonate or calcium magnesium carbonate), heavy spar, Talc, mica, clays or possibly soot.

Als Katalysatoren können die üblichen, in der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Eisen- oder auch insbesondere Zinn-Verbindungen. Beispiele hierfür sind 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen des Eisens wie Eisen(III)-Acetylacetonat sowie insbesondere die zinnorganischen Verbindungen des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, hier insbesondere die Sn(II)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn(IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-Octoat, Zinn(II)-Phenolat oder auch die Acetylacetonate des 2-bzw. 4-wertigen Zinns.The usual catalysts can be Organometallic compounds known in polyurethane chemistry are used, e.g. Iron or tin compounds in particular. examples for this are 1,3-dicarbonyl compounds of iron such as iron (III) acetylacetonate and in particular the organotin compounds of 2- or Tetravalent tin, here in particular the Sn (II) carboxylates or the dialkyl Sn (IV) dicarboxylates or the corresponding dialkoxylates such as. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, Dibutyltin maleate, tin (II) octoate, Tin (II) phenolate or the acetylacetonates of 2 or. 4-value Tin.

Weiterhin können die hochwirksamen tertiären Amine oder Amidine als Katalysatoren verwendet werden, ggf. in Kombination mit den oben genannten Zinnverbindungen. Als Amine kommen dabei sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage. Beispiele sind das Tetramethylbutandiamin, Bis(dimethylaminoethyl)ether, 1,4-Diaza-bicyclooctan (DABCO), 1,8-Diaza-bicyclo-(5.4.0)-Undecen, 2,2'-Dimorpholinodiethylether oder Dimethylpiperazin oder auch Mischungen der vorgenannten Amine.Furthermore, the highly effective tertiary amines or amidines can be used as catalysts, if appropriate in combination with the above tin compounds. Come as amines both acyclic and especially cyclic compounds in Question. Examples are tetramethylbutanediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,4-diaza-bicyclooctane (DABCO), 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene, 2,2'-Dimorpholinodiethylether or dimethylpiperazine or also mixtures of the aforementioned amines.

Als Stabilisatoren kann die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren enthalten. Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen der Polyurethanzubereitung, z.B. der Verklebung oder Dichtungsfuge. Wenn das Polyurethanprepolymer überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidantien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer). Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethanprepolymers aus Polyesterbausteinen, werden vorzugsweise Hydrolyse-Stabilisatoren, z.B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt.The polyurethane composition according to the invention can be used as stabilizers Antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers contain. The selection of these stabilizers depends on the one hand the main components of the composition and the other according to the Application conditions and the expected loads on the Polyurethane preparation, e.g. the adhesive or sealing joint. If the polyurethane prepolymer predominantly is made up of polyether building blocks are mainly antioxidants, if necessary in combination with UV protection agents, necessary. Examples of this are the standard ones hindered phenols and / or thioethers and / or substituted "HALS" type benzotriazoles and / or amines (hindered amine light Stabilizer). There are essential components of the polyurethane prepolymer from polyester building blocks, preferably hydrolysis stabilizers, e.g. of the carbodiimide type.

Als Lösungsmittel sind solche Lösungsmittel geeignet, welche ihrerseits nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, so z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe.Such solvents are solvents suitable, which in turn do not react with isocyanate groups, so z. B. halogenated hydrocarbons, esters, ketones and aromatic Hydrocarbons.

Als Hilfs- und Zusatzmittel können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem noch weitere an sich bekannte Stoffe enthalten sein wie z.B. Weichmacher (beispielsweise Phthalsäureester), Thixotropiermittel (z.B. Bentone, Harnstoffderivate, fibrilierte oder Pulp-Kurzfasern), Farbpasten bzw. Pigmente, Schaumstabilisatoren (beispielsweise Silikontenside) oder Flammschutzmittel.As aids and additives in the compositions according to the invention Moreover it also contains other known substances such as softener (for example phthalic acid esters), Thixotropic agents (e.g. bentones, urea derivatives, fibrillated or pulp short fibers), color pastes or pigments, foam stabilizers (e.g. silicone surfactants) or flame retardants.

Der Begriff Tannin bzw. Tannine ist eine Sammelbezeichnung für pflanzliche Gerbstoffe, die im Holz und in der Rinde von Bäumen, aber auch in Blättern, Früchten und besonders in Pflanzengallen vorkommen. In der Literatur wird in der Regel der Begriff Tannine und der Begriff pflanzliche Gerbstoffe oder Gerbsäuren synonym verwendet. Bei den Tanninen handelt es sich um natürliche Polyphenole sehr vielfältiger Zusammensetzung, die sich von der Gallussäure ableiten. Meist handelt es sich um Gemische von Stoffen, welchen strukturell ein Zucker, insbesondere Glucose, zugrundeliegt, der mehrfach mit Gallussäure, Digallussäure oder Polygallussäuren wie Digalloylgallussäure oder Gemischen aus diesen verestert ist.The term is tannin or tannins a collective name for Vegetable tannins found in the wood and bark of trees, however also in leaves, fruits and occur especially in plant bile. In the literature usually the term tannins and the term vegetable tannins or tannic acid synonymous used. The tannins are natural polyphenols very diverse Composition derived from gallic acid. Mostly acts mixtures of substances, which are structurally a sugar, in particular based on glucose, the multiple with gallic acid, digallic acid or Polygallussäuren like digalloyl gallic acid or mixtures of these is esterified.

Erfindungsgemäß ist unter "Tannin" ein Stoff zu verstehen, der zur Gruppe der Tannine oder der pflanzlichen Gerbstoffe oder Gerbsäuren zählt.According to the invention under "tannin" is a substance to understand who belongs to the group of tannins or vegetable tannins or tannins counts.

Strukturell unterscheiden lassen sich dabei die Gallotannine, die bei der Hydrolyse ein Kohlenhydrat oder eine ähnliche Polyhydroxyverbindung und Gallussäure ergeben, und die Ellagitannine, die bei der Hydrolyse darüber hinaus noch höhere Säuren, z. B. Ellagsäure, liefern. Gallotannine und Ellagitannine bilden zusammen die Gruppe der sogenannten hydrolysierbaren pflanzlichen Gerbstoffe, die auch als Pyrogallolgerbstoffe bezeichnet werden, da sie 1,2,3-Trihydroxyaryl-Reste enthalten.Structurally differentiate the gallotannins, which are a carbohydrate or hydrolysis a similar Polyhydroxy compound and gallic acid, and the ellagitannins, the one at hydrolysis about it even higher acids, z. B. ellagic acid, deliver. Gallotannine and Ellagitannine together form the group the so-called hydrolyzable vegetable tannins, which too are called pyrogallol tannins because they contain 1,2,3-trihydroxyaryl residues contain.

Im folgenden werden die hydrolysierbaren pflanzlichen Gerbstoffe beispielhaft weiter erläutert:

a) Gallotannine: Das chinesische Tannin besteht aus einem Gemisch von Hepta-, Octaund Nonagalloyl-β-D-glucose, wobei die Hydroxylgruppen in 1-, 3-, 4- und 6-Stellung der Glucose jeweils mit Gallussäure, die 2-Hydroxyl-Gruppe jedoch mit m-Tri-, m-Tretra- oder m-Pentagallussäure verestert sind. Solche Phenolbenzoesäureester werden auch als Depside bezeichnet. Während verdünnte wäßrige Mineralsäuren sämtliche Ester- und Glycosidbindungen hydrolysieren, werden durch Methanol bei pH 7 nur die Depsidbindungen gespalten. Türkisches Tannin, eine Hexagalloyl-β-Dglucose, enthält eine Trigalloylgruppierung in 6-Stellung der Glucose, die zudem eine freie Hydroxylgruppe in 2-Position aufweist. Im Taratannin ist anstelle der Glucose Chinasäure als zentraler Bestandteil enthalten; sie trägt eine Polygalloyl-, zwei Galloyl- und eine freie Hydroxylgruppe.
b) Ellagitannine: Diese Tannine enthalten oxydativ verknüpfte Gallussäureeinheiten als Bausteine. So liefert z. B. das Corilagin bei der Hydrolyse Glucose und Ellagsäure. Weitere charakteristische Säuren dieser Gerbstoffgruppe sind die Chebulsäure und die Chebulinsäure, in welchen ein Benzolring oxydativ geöffnet ist. Sie sind in den Ellagitanninen bevorzugt in 2,4-Stellung an Glucose gebunden. Türkische Gallen enthalten auch die durch oxidative Kupplung von 2 Mol Gallussäure gebildete Hexahydrodiphensäure. Durch oxidative Kupplung der Galloyl-Reste in β-1,2,3,4,6-Pentagalloyl-D-glucose entstehen Tannine mit 4,4',5,5',6,6'-Hexahydroxydiphenoyl-Resten und deren Folgeprodukte in großer struktureller Vielfalt.

In the following, the hydrolyzable vegetable tannins are further explained by way of example:

a) Gallotannins: The Chinese tannin consists of a mixture of hepta-, octa- and nonagalloyl-β-D-glucose, the hydroxyl groups in the 1-, 3-, 4- and 6-position of the glucose each with gallic acid, the 2-hydroxyl Group, however, are esterified with m-tri-, m-tretra- or m-pentagallic acid. Such phenolbenzoic acid esters are also referred to as depside. While dilute aqueous mineral acids hydrolyze all ester and glycoside bonds, only the depside bonds are cleaved by methanol at pH 7. Turkish tannin, a hexagalloyl-β-dglucose, contains a trigalloyl group in the 6-position of the glucose, which also has a free hydroxyl group in the 2-position. Taratannin contains quinic acid as the central component instead of glucose; it carries one polygalloyl, two galloyl and one free hydroxyl group.
b) Ellagitannins: These tannins contain oxidatively linked gallic acid units as building blocks. So z. B. Corilagin in the hydrolysis of glucose and ellagic acid. Other characteristic acids of this tannin group are chebulic acid and chebulinic acid, in which a benzene ring is opened oxidatively. In the ellagitannins, they are preferably bound to glucose in the 2,4-position. Turkish galls also contain the hexahydrodiphene acid formed by the oxidative coupling of 2 moles of gallic acid. Oxidative coupling of the galloyl residues in β-1,2,3,4,6-pentagalloyl-D-glucose results in tannins with 4,4 ', 5,5', 6,6'-hexahydroxydiphenoyl residues and their secondary products in great structural diversity.

Die Einsatzkonzentration des Tannins bzw. der Tannine richtet sich nach der Zusammensetzung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung und den Anforderungen an die Haftfestigkeit und Alterungsbeständigkeit des Substrat-Polymer-Verbundes, welcher mit der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung bei der Verwendung als Oberflächenbeschichtungsmittel hergestellt werden soll. Die jeweils wirksame Menge bzw. Einsatzkonzentration kann vom Fachmann durch einfache Routineversuche ermittelt werden.The use concentration of the tannin or the tannins depend on the composition of the reactive Polyurethane composition and the requirements for adhesive strength and aging resistance the substrate-polymer composite, which with the polyurethane composition according to the invention use as a surface coating agent to be manufactured. The effective amount or concentration can be determined by a specialist through simple routine tests.

Üblicherweise kann eine erfindungsgemäße reaktive Polyurethanzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Komponente einer solchen ein Tannin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Tanninen in einer Menge von insgesamt etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven Polyurethanzusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Komponente einer solchen. Vorzugsweise beträgt der Anteil eines Tannnis oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Tanninen an einer erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%.Usually can be a reactive according to the invention Polyurethane composition or a component according to the invention such a tannin or a mixture of two or more tannins contained in a total amount of about 0.1 to about 20% by weight, based on the total amount of reactive polyurethane composition or the component according to the invention of such. Preferably is the proportion of a fir or a mixture of two or more Tannins on a reactive according to the invention Polyurethane composition from about 0.5 to about 10% by weight.

Der Begriff "enthalten" umfaßt dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl dasjenige Tannin oder diejenigen Tannine, das oder die in der Polyurethanzusammensetzung als solche in der eingesetzten Form vorliegen, als auch das oder die Tannin(e), die durch eine chemische Reaktion in die Polyurethanzusammensetzung eingebunden wurden und mit dieser beispielsweise kovalent verbunden sind.The term "contain" includes both tannin or those tannins in the polyurethane composition exist as such in the form used, as well as or the tannin (s) by a chemical reaction in the polyurethane composition were involved and covalently connected to it, for example are.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung demnach möglich und auch vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung das Tannin nicht oder nicht ausschließlich in freier Form, sondern bereits ganz oder teilweise in Verbindung mit einem in der Polyurethanzusammensetzung vorliegenden Bestandteil enthält. Dies wird beispielsweise dann der Fall sein, wenn das Tannin einer Polyurethanzusammensetzung zugesetzt wird, die ein Polyisocyanat enthält. Wird ein Tannin beispielsweise einer Polyisocyanat-haltigen Zusammensetzung zugegeben, so kann es zur Reaktion von Hydroxygruppen des Tannins mit dem Polyisocyanat kommen. Wenn also im Rahmen des vorliegenden Textes vom Gehalt einer Polyurethanzusammensetzung an Tanninen die Rede ist, so wird darunter die Summe aus dem Gehalt der Polyurethanzusammensetzung an freien Tanninen und dem Gehalt an gebundenen Tanninen verstanden.It is within the scope of the present Invention therefore possible and also provided that a polyurethane composition according to the invention the tannin not or not exclusively in free form, but already in whole or in part in conjunction with one in the polyurethane composition contains this component. This will be the case, for example, if the tannin is one Polyurethane composition is added, which is a polyisocyanate contains. For example, a tannin of a polyisocyanate-containing composition added, it can react to hydroxyl groups of tannin come with the polyisocyanate. So if in the context of the present Text of the content of a polyurethane composition in tannins The sum of the content of the polyurethane composition is mentioned of free tannins and the content of bound tannins understood.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen und deren erfindungsgemäße Komponenten lassen sich durch einfaches Vermischen der jeweils enthaltenen Bestandteile herstellen.The reactive polyurethane compositions according to the invention and their components according to the invention can be achieved by simply mixing the components they contain produce.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, bei dem ein Polyisocyanat mit einem Tannin vermischt wird. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Komponente einer erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzung, bei dem ein Polyisocyanat oder eine Polyhydroxyverbindung mit einem Tannin vermischt wird Das Vermischen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung im wesentlichen bei beliebigen Temperaturen erfolgen, bei denen die einzelnen Bestandteile mischbar sind, soweit dadurch keine unerwünschte vorzeitige Aushärtung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung erfolgt. Die geeigneten Temperaturen richten sich in erster Linie nach den neben dem Tannin verwendeten Bestandteilen der Zusammensetzungen, u. a. danach, ob es sich um eine ein- oder eine mehrkomponentige Zusammensetzung handelt. Für den Fachmann bedeutet es keine Schwierigkeit, geeignete Temperaturen auszuwählen. Die Reihenfolge der Vermischung der Inhaltsstoffe wird bei einkomponentigen Zusammensetzungen in der Regel so gewählt, daß das Polyisocyanat zuletzt zugegeben wird. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Komponenten von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wird in der Regel das Tannin zuletzt zugefügt.Object of the present invention is therefore also a method for producing a reactive according to the invention Polyurethane compositions in which a polyisocyanate with a Tannin is mixed. The present invention also relates is a process for producing a component of a reactive according to the invention Polyurethane composition in which a polyisocyanate or Polyhydroxy compound is mixed with a tannin Mixing can be essentially any in the context of the present invention Temperatures occur at which the individual components are miscible, insofar as this does not result in any unwanted premature curing the reactive polyurethane composition. The right ones Temperatures primarily depend on those next to the tannin used components of the compositions, u. a. after that it is a one or a multi-component composition is. For to those skilled in the art it is no problem to find suitable temperatures select. The order of mixing the ingredients is one-component Compositions usually chosen so that the polyisocyanate last is added. In the production of components according to the invention reactive polyurethane compositions are usually Last added tannin.

Es ist jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso möglich und vorgesehen, daß die Herstellung einer erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Dies ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen das Tannin und die weiteren in der Zusammensetzung vorliegenden Inhaltsstoffe nur schlecht mischbar sind. In solchen Fällen kann eine Vermischung bei erhöhter Temperatur beispielsweise eine chemische Reaktion zwischen dem Tannin und einem Polyisocyanat bewirken, so daß das Tannin mindestens teilweise kovalent an das Polyisocyanat angebunden wird und damit ein homogenes Gemisch erhalten wird.However, it is within the scope of the method according to the invention also possible and provided that the Production of a reactive according to the invention Polyurethane composition is carried out at elevated temperature. This is especially the case advantageous in which the tannin and the others in the composition existing ingredients are difficult to mix. In such make can be mixed at increased Temperature, for example, a chemical reaction between the tannins and a polyisocyanate so that the tannin is at least partially is covalently attached to the polyisocyanate and thus a homogeneous Mixture is obtained.

Der Zusatz eines oder mehrerer Tannine zu reaktiven Polyurethanzusammensetzungen ermöglicht die Herstellung von Polyurethanzubereitungen mit einem breiten Haftungsspektrum, das auch schwer verklebbare Substrate wie z.B. Metalle, mineralische Untergründe oder Glas sowie eine Vielzahl von Kunststoffen umfaßt. Es lassen sich Verklebungen oder Beschichtungen mit verbesserter Haftung zwischen Polyurethan und Substrat herstellen, insbesondere bei metallischen Substraten, ohne daß es der Vorbehandlung mit einem Primer bedarf. Tannine eignen sich auch als haftvermittelnde Zusätze für Polyurethanschmelzklebstoffe, da sie keine flüchtigen und insbesondere keine toxischen flüchtigen Bestandteile aufweisen. Damit sind sie insbesondere auch für solche Anwendungen geeignet, bei denen keine aufwendigen Lüftungseinrichtungen zur Verfügung stehen, d.h. zum Beispiel im Handwerker- und Konsumentenbereich. Tannine lassen sich darüber hinaus auch als haftvermittelnde Zusätze in Dichtstoffen, Gießmassen, Kaschierklebstoffen und Beschichtungsmitteln verwenden.The addition of one or more tannins to reactive polyurethane compositions enables the preparation of polyurethane preparations with a broad spectrum of adhesion, which also includes substrates which are difficult to bond, such as metals, mineral substrates or glass, and a large number of plastics. Adhesions or coatings with improved adhesion between the polyurethane and the substrate can be produced, in particular in the case of metallic substrates, without the need for pretreatment with a primer. Tannins are also suitable as adhesion-promoting additives for polyurethane hotmelt adhesives since they have no volatile and in particular no toxic volatile constituents. This makes them particularly suitable for applications in which no complex ventilation devices are available stand, for example in the artisan and consumer area. Tannins can also be used as adhesion-promoting additives in sealants, casting compounds, laminating adhesives and coating agents.

Die so erhaltenen Polyurethan-Substrat-Verbunde weisen eine deutlich verbesserte Alterungsbeständigkeit auf, insbesondere unter feuchten Bedingungen.The polyurethane-substrate composites obtained in this way have a significantly improved resistance to aging, in particular under humid conditions.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Tanninen als Haftvermittler in Polyurethan-haltigen Oberflächenbeschichtungsmitteln.Another object of the invention is thus the use of tannins as an adhesion promoter in polyurethane-containing Surface coating agents.

Zusätzliche Vorteile der Verwendung von Tanninen als Haftvermittler bestehen darin, daß Tannine kommerziell gut und preiswert verfügbare und leicht handhabbare, insbesondere feuchtigkeitsunempfindliche, Rohstoffe sind und keine toxikologisch bedenkliche Eigenschaften aufweisen. Weiter von Vorteil ist es, daß sie sich sehr leicht in übliche Polyurethanzusammensetzungen einarbeiten lassen und daß es bei der Einarbeitung und während der Aushärtung zum Polyurethan nicht bzw. in geringerem Ausmaß zu der unerwünschten Schaumbildung kommt, wie sie bei herkömmlichen Polyurethanzusammensetzungen häufig auftritt.Additional benefits of use of tannins as adhesion promoters are that tannins are commercial good and inexpensive available and easy to handle, especially moisture-insensitive, raw materials are and have no toxicologically harmful properties. Another advantage is that they are very easy in usual Let incorporate polyurethane compositions and that it at the induction and during the curing to the polyurethane or to a lesser extent to the undesirable foam formation comes as with conventional Polyurethane compositions often occurs.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen eignen sich besonders zur Verwendung als Oberflächenbeschichtungsmittel.The reactive polyurethane compositions according to the invention are particularly suitable for use as surface coating agents.

Erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel sind beispielsweise Klebstoffe, Dichtstoffe, Isolierstoffe oder Füll- oder Vergussmassen.Surface coating compositions according to the invention are for example adhesives, sealants, insulating materials or fillers or Encapsulants.

Die erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmittel sind beispielsweise als Klebstoff für Kunststoffe, Metalle, Spiegel, Glas, Keramik, mineralische Untergründe, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, insbesondere für die Verklebung von Metallen, geeignet, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden können.The surface coating compositions according to the invention are for example as an adhesive for Plastics, metals, mirrors, glass, ceramics, mineral substrates, wood, Leather, textiles, paper, cardboard and rubber, in particular for gluing of metals, suitable, the materials each with itself or can be glued to each other as desired.

Als Klebstoffe kommen im besonderen Montage-Klebstoffe, Konstruktions-Klebstoffe, Verpackungs-Klebstoffe, Folienkaschier-Klebstoffe oder Schmelzklebstoffe in Frage.In particular come as adhesives Assembly adhesives, construction adhesives, packaging adhesives, Foil laminating adhesives or hot melt adhesives in question.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmittel beispielsweise als Dichtstoff für Kunststoffe, Metalle, Spiegel, Glas, Keramik, mineralische Untergründe, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig gegeneinander abgedichtet werden können. Desweiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmittel beispielsweise als Oberflächenbeschichtungsmittel für Oberflächen aus Kunststoff, Metall, Glas, Keramik, mineralischen Materialien, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi.The surface coating compositions according to the invention are also suitable for example as a sealant for Plastics, metals, mirrors, glass, ceramics, mineral substrates, wood, Leather, textiles, paper, cardboard and rubber, with the materials each sealed with itself or against each other can be. Furthermore, the surface coating compositions according to the invention are suitable, for example as a surface coating agent for surfaces Plastic, metal, glass, ceramics, mineral materials, wood, Leather, textiles, paper, cardboard and rubber.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmittel für die Herstellung von Verbundelementen (Sandwichelementen), z.B. im Fahrzeug- und Containerbau, der Bauindustrie, dem Schiffsbau, dem Tank- und Tankerbau sowie für technische Isolierungen. Weiter sind sie einsetzbar als Füll- oder Vergussmasse.The surface coating compositions according to the invention are particularly suitable for the Manufacture of composite elements (sandwich elements), e.g. in the vehicle- and container construction, the construction industry, shipbuilding, tank and Tanker construction as well as for technical insulation. They can also be used as filling or Sealing compound.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmittel zur Verklebung oder Beschichtung von Metalloberflächen wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Metalloberfläche vor der Verklebung oder Beschichtung vorbehandelt. Im Fall von Aluminium als Metall kann es sich dabei um eine chromfreie Aluminium-Vorbehandlung handeln, die aus den Schritten alkalische Reinigung, Dekapierung und Passivierung besteht.When using the surface coating compositions according to the invention for gluing or coating metal surfaces in a preferred embodiment the invention the metal surface pre-treated before gluing or coating. In the case of aluminum as a metal, it can be a chrome-free aluminum pretreatment act out the steps of alkaline cleaning, pickling and passivation.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained below some particularly preferred embodiments explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Referenzklebstoff (nicht erfindungsgemäß): Zur Herstellung der Harzkomponente eines 2-K-Klebstoffs wurden 10,8 g Ricinusöl mit 1,67 g Baylith-L-Paste (Zeolith-basiertes, Ricinusöl-haltiges Trockenmittel, Hersteller Bayer AG) bei 20°C vermengt. Anschließend wurden 5,19 g UK 5400 (Härterkomponente des lösungsmittelfreien Zweikomponenten-Klebstoffs Macroplast UK 8202; auf Basis von Isocyanaten; Dichte 1,22±0,05 g/cm³; Viskosität [Brookfield RVT, 20°C] 250±100 mPa·s; Hersteller Henkel KgaA) als Härter zugemischt.Reference adhesive (not according to the invention): To prepare the resin component of a 2-component adhesive, 10.8 g castor oil were mixed with 1.67 g Baylith-L paste (zeolite-based, castor oil-containing desiccant, manufacturer Bayer AG) at 20 ° C mixed. 5.19 g of UK 5400 (hardener component of the solvent-free two-component adhesive Macroplast UK 8202; based on isocyanates; density 1.22 ± 0.05 g / cm ³ ; viscosity [Brookfield RVT, 20 ° C.] 250 ± 100 mPa · S; manufacturer Henkel KgaA) added as hardener.

Erfindungsgemäßer Klebstoff: Zur Herstellung der Harzkomponente eines 2-K-Klebstoffs wurden 10,8 g Ricinusöl mit 1,67 g Baylith-L-Paste und 0.624 g Tannin (Tannic acid, Hersteller Sigma-Aldrich, Produktnr. 16201) bei 20°C vermengt. Anschließend wurden 6,41 g UK 5400 als Härter zugemischt. Die gegenüber dem Referenzklebstoff verwendete zusätzliche Menge an Härter wurde so berechnet, daß das eingesetzte Tannin auf der Basis seiner OH-Zahl durch eine äquivalente Menge Härter auf der Basis seiner NCO-Zahl kompensiert wurde.Adhesive according to the invention: for production the resin component of a 2-component adhesive were 10.8 g castor oil with 1.67 g Baylith-L paste and 0.624 g tannin (Tannic acid, manufacturer Sigma-Aldrich, product no. 16201) mixed at 20 ° C. Then were 6.41 g UK 5400 as hardener admixed. The opposite additional amount of hardener used in the reference adhesive calculated so that tannin used on the basis of its OH number by an equivalent Amount of hardener was compensated based on its NCO number.

Mit den Klebstoffen wurden gesandstrahlte und entfettete Stahlbleche (Referenzversuch 1.1 und erfindungsgemäßer Versuch 1.2) bzw. mit einer chromfreien Vorbehandlung bestehend aus den Schritten alkalische Reinigung (Ridoline 1580; Hersteller Henkel KgaA), Dekapierung (Deoxidizer 4902; Hersteller Henkel KgaA) und Passivierung (Alodine 2040; Hersteller Henkel KgaA) vorbehandelte Aluminiumbleche (Referenzversuch 1.3 und erfindungsgemäßer Versuch 1.4) auf einer Fläche von 10 × 20 mm verklebt. Die so erhaltenen Prüfkörper wurden anschließend 14 Tage lang bei 20°C gelagert. Danach wurde die Zugscherfestigkeit der Verklebung ermittelt. Auf identische Weise hergestellte weitere Prüfkörper wurden einem Kataplasmatest bei 70°C unterworfen und sofort nach der Entnahme im feuchten Zustand auf ihre Zugscherfestigkeit untersucht.Sandblasted and degreased steel sheets (reference test 1.1 and test 1.2 according to the invention) or with a chrome-free pretreatment consisting of the steps alkaline cleaning (Ridoline 1580; manufacturer Henkel KgaA), decapitation (deoxidizer 4902; manufacturer Henkel KgaA) and passivation (Alodine 2040; manufacturer Henkel KgaA) pretreated aluminum sheets (reference Experiment 1.3 and experiment 1.4) glued to an area of 10 × 20 mm. The test specimens thus obtained were then stored at 20 ° C. for 14 days. The tensile shear strength of the bond was then determined. Further test specimens produced in an identical manner were subjected to a cataplasm test at 70 ° C. and tested for their tensile shear strength immediately after removal in the moist state.

Zur Durchführung des Kataplasmatests wurden die Prüfkörper, nachdem sie 14 Tage lang bei 20°C gelagert worden waren, in mit destilliertem Wasser getränkte Watte eingewickelt. Diese Anordnung wurde anschließend mit Aluminiumfolie umschlossen und in einem luftdicht verschlossenen Kunststoffgefäß bei 70°C für eine Woche bzw. für zwei bzw. für vier Wochen gelagert. Nach der entsprechenden Lagerzeit wurden die Proben entnommen, für jeweils 16 Stunden auf –30°C abgekühlt, anschließend auf 20°C gebracht und die Prüfkörper sofort auf ihre Zugscherfestigkeit untersucht.To carry out the cataplasmate test the test specimens after stored at 20 ° C for 14 days had been wrapped in cotton wool soaked in distilled water. This Order was subsequently made enclosed in aluminum foil and sealed in an airtight manner Plastic jar at 70 ° C for one week or for two or for stored for four weeks. After the appropriate storage period, the samples were taken for each cooled to -30 ° C for 16 hours, then to Brought 20 ° C and the test specimens immediately examined for their tensile shear strength.

Die ermittelten Zugscherfestigkeiten nach 2 Wochen bei 20°C bzw. nach 1, 2 und 4 Wochen im Kataplasmatest sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Zugscherfestigkeiten der Prüfkörper (alle in MPa)

ZSF 0 = Zugscherfestigkeit nach 2 Wochen Lagerung bei 20°C
ZSF 1 = Zugscherfestigkeit nach 1 Woche Kataplasmatest
ZSF 2 = Zugscherfestigkeit nach 2 Wochen Kataplasmatest
ZSF 4 = Zugscherfestigkeit nach 4 Wochen KataplasmatestThe tensile shear strengths determined after 2 weeks at 20 ° C. or after 1, 2 and 4 weeks in the cataplasm test are shown in Table 1 below. Table 1 Tensile shear strengths of the test specimens (all in MPa)

ZSF 0 = tensile shear strength after 2 weeks storage at 20 ° C
ZSF 1 = tensile shear strength after 1 week of cataplasm test
ZSF 2 = tensile shear strength after 2 weeks of cataplasm test
ZSF 4 = tensile shear strength after 4 weeks of cataplasm test

Beispiel 2Example 2

Referenzklebstoff (nicht erfindungsgemäß): 20 g UK 8202 (Harzkomponente des lösungsmittelfreien Zweikomponenten-Klebstoffs Macroplast UK 8202, auf Basis hydroxylgruppenhaltiger organischer Verbindungen; Dichte 1,45±0,05 g/cm³; Viskosität [Brookfield RVT, 20°C] 27.000±4.000 mPa·s; Hersteller Henkel KgaA) und 5,0 g UK 5400 wurden bei 20°C vermengt.Reference adhesive (not according to the invention): 20 g UK 8202 (resin component of the solvent-free two-component adhesive Macroplast UK 8202, based on organic compounds containing hydroxyl groups; density 1.45 ± 0.05 g / cm ³ ; viscosity [Brookfield RVT, 20 ° C] 27,000 ± 4,000 mPas; manufacturer Henkel KgaA) and 5.0 g UK 5400 were mixed at 20 ° C.

Erfindungsgemäßer Klebstoff: 20 g UK 8202, 1,0 g Tannin und 6,96 g UK 5400 wurden bei 20°C vermengt. Die gegenüber dem Referenzklebstoff verwendete zusätzliche Menge an Härter wurde so berechnet, wie unter Beispiel 1 angegeben.Adhesive according to the invention: 20 g UK 8202, 1.0 g tannin and 6.96 g UK 5400 were mixed at 20 ° C. The opposite of that Reference adhesive used additional Amount of hardener was calculated as indicated in Example 1.

Mit den Klebstoffen wurden Aluminiumbleche, die wie in Beispiel 1 vorbehandelt worden waren (Referenzversuch 2.1 und erfindungsgemäßer Versuch 2.2) bzw. lediglich mit Aceton gereinigte, ansonsten aber unbehandelte Aluminiumbleche (Referenzversuch 2.3 und erfindungsgemäßer Versuch 2.4) auf einer Fläche von 10 × 20 mm verklebt. Mit den so erhaltenen Prüfkörpern wurde in identischer Weise wie in Beispiel 1 verfahren.With the adhesives, aluminum sheets, which had been pretreated as in Example 1 (reference experiment 2.1 and experiment according to the invention 2.2) or only cleaned with acetone, but otherwise untreated Aluminum sheets (reference experiment 2.3 and experiment according to the invention 2.4) on one surface of 10 × 20 mm glued. The test specimens obtained in this way were identical Proceed as in Example 1.

Die analog Beispiel 1 ermittelten Zugscherfestigkeiten nach 2 Wochen bei 20°C bzw. nach 1, 2 und 4 Wochen im Kataplasmatest sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Zugscherfestigkeiten der Prüfkörper (alle in MPa)

ZSF 0 = Zugscherfestigkeit nach 2 Wochen Lagerung bei 20°C
ZSF 1 = Zugscherfestigkeit nach 1 Woche Kataplasmatest
ZSF 2 = Zugscherfestigkeit nach 2 Wochen Kataplasmatest
ZSF 4 = Zugscherfestigkeit nach 4 Wochen KataplasmatestThe tensile shear strengths determined as in Example 1 after 2 weeks at 20 ° C. or after 1, 2 and 4 weeks in the cataplasm test are shown in Table 2 below. Table 2 Tensile shear strengths of the test specimens (all in MPa)

Claims

Single or multi-component reactive polyurethane composition containing at least one polyisocyanate and one as an adhesion promoter effective amount of at least one tannin.

Two-component composition according to claim 1, characterized in that that the one component at least one polyisocyanate and the other component contains at least one polyhydroxy compound and in one of the two Components or at least one tannin is contained in both components.

Component of a composition according to claim 1 or 2, characterized characterized that they at least one polyisocyanate or at least one polyhydroxy compound and each contains at least one tannin.

Composition according to one of claims 1 or 2 or component according to claim 3, characterized in that the at least one tannin in an amount of 0.1 to 20 wt .-%, based on the total weight the composition of claim 1 or 2 or the component Claim 3 is included.

Process for the preparation of a composition according to one of the Expectations 1, 2 or 4, characterized in that a polyisocyanate with a Tannin is mixed.

A method of manufacturing a component according to any one of claims 3 or 4, characterized in that a Polyisocyanate or a polyhydroxy compound mixed with a tannin becomes.

Use of a composition according to one of claims 1, 2 or 4 as a surface coating agent.

Use according to claim 7, characterized in that it is in the surface coating agent an adhesive, a sealant, an insulating material or a Filling or Casting compound acts.

Use of a tannin as an adhesion promoter in polyurethane-containing Surface coating agents.