DE10332991A1 - Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes - Google Patents

Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes Download PDF

Info

Publication number
DE10332991A1
DE10332991A1 DE2003132991 DE10332991A DE10332991A1 DE 10332991 A1 DE10332991 A1 DE 10332991A1 DE 2003132991 DE2003132991 DE 2003132991 DE 10332991 A DE10332991 A DE 10332991A DE 10332991 A1 DE10332991 A1 DE 10332991A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polysiloxanes
carboxyl
leather
formulation
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2003132991
Other languages
German (de)
Inventor
Ralph Dr. Lunkwitz
Friedrich Sattler
Peter Danisch
Thorsten RÄDLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2003132991 priority Critical patent/DE10332991A1/en
Priority to ES04705767T priority patent/ES2743434T3/en
Priority to PCT/EP2004/000706 priority patent/WO2004072307A1/en
Priority to EP04705767.4A priority patent/EP1597402B1/en
Priority to BRPI0406655-3B1A priority patent/BRPI0406655B1/en
Priority to US10/544,785 priority patent/US20060096036A1/en
Publication of DE10332991A1 publication Critical patent/DE10332991A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

Method for rendering leather and pelts hydrophobic by treatment, before, during or after, retanning, with one or more formulations (X) that contain 1-30wt.% of a mixture (A) of polysiloxanes containing 10-90wt.% each of carboxy-containing polysiloxane (A1) and carboxy-free polysiloxane (A2), also 3-25wt.% emulsifier (A3). Independent claims are also included for the following: (1) leather and pelts treated by the new method; and (2) formulations that contain 1-20wt.% of mixture (A).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Pelzfelle vor, während oder nach der Nachgerbung mit mindestens einer Formulierung behandelt, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen,
und 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Schwefelhaltigen Emulgators.The present invention relates to a process for the hydrophobization of leather and fur skins, characterized in that treating leather or fur skins before, during or after the retanning with at least one formulation containing 1 to 30 wt .-%, based on the respective formulation, one A mixture of polysiloxanes containing
From 10 to 90% by weight, based on the mixture, of one or more carboxyl-containing polysiloxanes,
From 90 to 10% by weight, based on the mixture, of one or more carboxyl group-free polysiloxanes,
and 3 to 25 wt .-%, based on the formulation, of at least one sulfur-containing emulsifier.

Aus EP 0 213 480 B ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen bekannt, bei dem man eine wässrige Emulsion eines Silikonöls oder ein wasserfreies Gemisch aus einem Silikonöl und eines Alkanolaminsalzes einer Aminosäure vor, während oder nach der Nachgerbung auf Leder oder Pelze einwirken lässt. Als Polysiloxane sind beispielsweise genannt: Dimethylpolysiloxan, bei dem 3% der Methylgruppen durch Mercaptopropyl ersetzt sind (Beispiele 1 bis 7), Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 bis 110 mPa·s, Phenylmethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 85 bis 120 mPa·s, sowie Dimethylpolysiloxane mit durchschnittlich 2 bis 10 Carboxylgruppen pro Molekül. Die Gebrauchseigenschaften derartiger Hydrophobierzubereitungen lassen sich jedoch noch verbessern. Auch lassen sich die mit Hilfe der offenbarten Polysiloxane hergestellten Leder in einigen Fällen noch hinsichtlich ihrer Gebrauchseigenschaften verbessern.Out EP 0 213 480 B A process for the hydrophobization of leather and fur skins is known which comprises allowing an aqueous emulsion of a silicone oil or an anhydrous mixture of a silicone oil and an alkanolamine salt of an amino acid to act on leather or furs before, during or after the retanning. Examples of polysiloxanes which are mentioned are: dimethylpolysiloxane in which 3% of the methyl groups are replaced by mercaptopropyl (Examples 1 to 7), dimethylpolysiloxane having a viscosity of 80 to 110 mPa · s, phenylmethylpolysiloxanes having a viscosity of 85 to 120 mPa · s, and Dimethylpolysiloxanes having on average 2 to 10 carboxyl groups per molecule. However, the performance characteristics of such hydrophobing formulations can be improved. In addition, the leathers produced with the aid of the disclosed polysiloxanes can in some cases be improved in terms of their performance properties.

Aus WO 95/22627 ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen in wässriger Emulsion bekannt, bei denen kammartig verzweigte Polysiloxane eingesetzt werden, welche die Formel A haben können:

Figure 00020001
From WO 95/22627 a process for the hydrophobization of leather and fur skins using carboxyl-containing polysiloxanes in aqueous emulsion is known, in which comb-like branched polysiloxanes are used, which may have the formula A:
Figure 00020001

Dabei können die Struktureinheiten beispielsweise statistisch verteilt sein. Die Variablen sind wie folgt definiert:
R ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di-C1-C4-Amino, Chlor oder Fluor, wobei an den Kettenenden jeweils auch ein Rest R für die Gruppierung Z-A-COOH stehen kann;
A eine lineare oder verzweigte C5-C25-Alkylengruppe bedeutet,
Z eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe bedeutet.The structural units may be distributed statistically, for example. The variables are defined as follows:
R is identical or different and independently of one another hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, C 1 -C 4 -alkoxy, amino, mono- or di-C 1 -C 4 -amino, chlorine or fluorine, where at the chain ends in each case a radical R may stand for the group ZA-COOH;
A denotes a linear or branched C 5 -C 25 -alkylene group,
Z represents a direct bond, an oxygen atom or an amino carbonyl, amido or ester group.

Pro Molekül sind im Durchschnitt vorzugsweise 2,5 bis 15 Carboxylgruppen vorhanden (Seite 4, Zeile 17).Per molecule On average, preferably 2.5 to 15 carboxyl groups are present (Page 4, line 17).

Mit Hilfe derartiger kammartiger Polysiloxane behandelte Leder und Pelzfelle weisen im Allgemeinen eine sehr gute Hydrophobie auf.With Help such comb-like polysiloxanes treated leather and fur skins generally have very good hydrophobicity.

Aus WO 98/04748 ist ein Verfahren zum Nachgerben von mit polymeren Gerbstoffen und gegebenenfalls Aldehydgerbstoffen hergestellten Ledern bekannt, die mit Polymergerbstoffen und mit kammartigen Polysiloxanen der oben bezeichneten Formel A behandelt werden.Out WO 98/04748 is a process for retanning with polymeric tanning agents and optionally aldehyde-tanned leathers, those with polymer tanning agents and with comb-like polysiloxanes of Be treated above formula A.

Aus EP-A 1 087 021 ist bekannt, dass Lederbehandlungsmittel, enthaltend eine Kombination aus einem mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen an α,ω-Position substituierte Polysiloxane, wobei die Carboxylgruppen des Polysiloxans in neutralisierter Form vorliegen, mit bestimmten amphiphilen Polymeren, einem Emulgator und einem Öl oder Wachs, als Lederbehandlungsmittel geeignet sind. Mit Hilfe der offenbarten Kombinationsprodukte wurden volle und weiche Leder hergestellt, die gut waschbar waren.Out EP-A 1 087 021 discloses that leather treatment compositions containing a combination of one with carboxylic acid or carboxylic anhydride groups at α, ω position substituted polysiloxanes, wherein the carboxyl groups of the polysiloxane in neutralized form, with certain amphiphilic polymers, an emulsifier and an oil or wax, are suitable as leather treatment agents. With help The disclosed combination products became full and soft leathers made, which were easy to wash.

Aus WO 01/68584 ist bekannt, dass Mischungen aus bestimmten Estern von Zwei- oder mehrbasigen Carbonsäuren in Gegenwart von kammartigen Polysiloxanen der oben bezeichneten Formel A zur Fettung von Leder geeignet sind.Out WO 01/68584 is known that mixtures of certain esters of Bi- or polybasic carboxylic acids in Presence of comb-like polysiloxanes of the formula indicated above A are suitable for oiling leather.

Es wird jedoch beobachtet, dass nach den vorstehend zitierten Schriften erhaltene Leder und Pelzfelle in vielen Fällen eine unerwünscht unegale Färbung aufweisen. Außerdem ist der hohe Preis der kammartig verzweigten Polysiloxane als nachteilig zu betrachten.It however, it is observed that according to the above cited references leather and fur skins obtained in many cases an undesirable uneven coloring exhibit. Furthermore the high price of comb-branched polysiloxanes is disadvantageous consider.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen bereitzustellen, welches die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweist. Weiterhin bestand die Aufgabe, Leder mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, neue Formulierungen mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereit zu stellen.It So the task was a process for the production of leather and to provide fur skins which have the disadvantages listed above does not have. Furthermore, the object was leather with advantageous application properties to provide. Furthermore, the task was new formulations to provide advantageous application properties.

Demgemäß wurde eingangs definiertes Verfahren gefunden. Erfindungsgemäß behandelt man Leder vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer Formulierung.Accordingly, became found initially defined method. Treated according to the invention leather before, while or after retanning with a formulation.

Mindestens eine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierung enthält 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20, besonders bevorzugt 7 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, eines Gemisches aus zwei oder mehr Polysiloxanen.At least a in the process according to the invention contains used formulation 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20, particularly preferably 7 to 12.5 Wt .-%, based on the weight of the formulation, of a mixture from two or more polysiloxanes.

10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, der in mindestens einer Formulierung enthaltenen Polysiloxane sind Carboxylgruppen-haltige Polysiloxane.10 to 90 wt .-%, based on the mixture, in at least one Formulated polysiloxanes are carboxyl-containing Polysiloxanes.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche, die Strukturelemente der Formeln I und II und optional Strukturelemente III a und/oder III b enthalten.In an embodiment are carboxyl-containing polysiloxanes such as the structural elements of the formulas I and II and optionally structural elements III a and / or III b included.

Die oben bezeichneten Strukturelemente sind jeweils so angeordnet, dass Si-O-Si-O-Ketten gebildet werden. Die Bildung von Si-Si-Gruppen ist theoretisch möglich, spielt aber in den meisten Fällen eine untergeordnete Rolle.The Structural elements referred to above are each arranged so that Si-O-Si-O chains be formed. The formation of Si-Si groups is theoretically possible plays but in most cases a minor role.

In den Formeln I, II, III a und III b sind die Variablen wie folgt definiert:
R1 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Wasserstoff,
Hydroxyl,
C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy;
Amino,
Mono-C1-C4-Alkylamino, beispielsweise -NHCH3, -NHC2H5, -NH(CH2)2CH3, -NH(CH2)3CH3, -NH-CH(CH3)2, NHC(CH3)3;
Di-C1-C4-Alkylamino, beispielsweise -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N(CH3)(C2H5), -N[(CH2)2CH3]2, -N(CH3)CH(CH3)2,
oder Z1-A1-COOH.In formulas I, II, III a and III b, the variables are defined as follows:
R 1 is the same or different and independent of each other
Hydrogen,
hydroxyl,
C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy;
amino,
Mono-C 1 -C 4 -alkylamino, for example -NHCH 3 , -NHC 2 H 5 , -NH (CH 2 ) 2 CH 3 , -NH (CH 2 ) 3 CH 3 , -NH-CH (CH 3 ) 2 , NHC (CH 3 ) 3 ;
Di-C 1 -C 4 -alkylamino, for example -N (CH 3 ) 2 , -N (C 2 H 5 ) 2 , -N (CH 3 ) (C 2 H 5 ), -N [(CH 2 ) 2 CH 3 ] 2 , -N (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 ,
or Z 1 -A 1 -COOH.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 gleich und jeweils Methyl.In a preferred embodiment of the present invention, all R 1 are the same and are each methyl.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.In another preferred embodiment, the structural elements I are the same in each case, where in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel III a ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5, Si(CH3)2OH, Si(CH3)C6H5OH.In one embodiment of the present invention, the structural elements of the formula III a are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) C 6 H 5 OH.

A1 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes C5-C25-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl oder Phenyl, beispielsweise -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12-, -(CH2)13-, -(CH2)14-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-,-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; -CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; vorzugsweise -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12-;
wobei C5-C25-Alkylen durch 1 bis 8 nicht direkt miteinander verbundene O-Atome unterbrochen sein kann. A 1 is identical or different and linear or branched C 5 -C 25 -alkylene, unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, for example - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 - , - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -, - (CH 2 ) 11 -, - (CH 2 ) 12 -, - (CH 2 ) 13 -, - (CH 2 ) 14 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -; -CH (C 6 H 5 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -; preferably - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -, - (CH 2 ) 11 -, - (CH 2 ) 12 -;
where C 5 -C 25 -alkylene can be interrupted by 1 to 8 not directly connected O atoms.

Z1 bedeutet
eine direkte Bindung,
Sauerstoff
Aminogruppe der Formel -NR2-
Carbonylgruppe,
Amidogruppe der Formel -NR2-CO- oder -CO-NR2- oder
Estergruppe der Formel CO-O oder O-CO;
R2 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.Z 1 means
a direct bond,
oxygen
Amino group of the formula -NR 2 -
carbonyl group,
Amido group of the formula -NR 2 -CO- or -CO-NR 2 - or
Ester group of the formula CO-O or O-CO;
R 2 is the same or different and is independently selected from hydrogen,
C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.

Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I, II sowie optional III a und/oder III b enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente I, II sowie optional III a und/oder III b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a oder IV b

Figure 00050001
in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind. Cyclische unverzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formel I, II enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und III b.Polysiloxanes which contain the structural elements of the general formulas I, II and optionally IIIa and / or IIIb may have a linear structure or have a cyclic or branched structure. Branched polysiloxanes which contain the structural elements I, II and optionally IIIa and / or IIIb generally additionally contain structural elements of the formula IVa or IVb, for example
Figure 00050001
in which the variables are defined as above. Cyclic unbranched polysiloxanes which contain the structural elements of the general formula I, II usually contain no structural elements of the formulas III a and III b.

Die Strukturelemente I, II, optional IV a und IV b können alternierend, blockweise und bevorzugt statistisch in Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanmolekülen verteilt sein.The Structural elements I, II, optionally IV a and IV b can alternately, blockwise and preferably randomly distributed in carboxyl group-containing polysiloxane molecules be.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Carboxylgruppenhaltige Polysiloxane im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt im Mittel 2,5 bis 15 Carboxylgruppen pro Molekül.In an embodiment of the present invention contain carboxyl group-containing polysiloxanes in Range from 1 to 50, preferably 2 to 25, particularly preferably in Average 2.5 to 15 carboxyl groups per molecule.

Üblicherweise liegt das Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxane mit den Strukturelementen I, II, optional III a, III b, IV a und IV b im Bereich von 5000 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 100.000 g/mol.The molecular weight M w of the carboxyl-containing polysiloxanes used according to the invention with the structural elements I, II, optionally IIIa, IIIb, IVa and IVb is usually in the range from 5000 g to 150,000 g / mol, preferably from 10,000 to 100,000 g / mol ,

Die Molekulargewichtsbestimmung kann durch dem Fachmann bekannte Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Lichtstreuungsmethoden oder Viskositätsbestimmungen.The Molecular weight determination can be carried out by methods known to the person skilled in the art carried out be, for example, by light scattering methods or viscosity determinations.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin. In an embodiment of the present invention are all or at least some Proportion, for example a third or half, of the carboxyl groups in neutralized the carboxyl groups-containing polysiloxanes. For neutralization For example, basic salts such as hydroxides or carbonates are suitable the alkali metals such as Na or K. For neutralization ammonia, alkylamines such as methylamine, Dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, Ethylenediamine, alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) diethanolamine.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan.The used according to the invention Mixtures contain, for example, 10 to 90 wt .-% carboxyl-containing Polysiloxane, preferably 40 to 60 wt .-% and particularly preferably about 50% by weight of carboxyl group-containing polysiloxane.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten weiterhin Polysiloxane, die keine Carboxylgruppen enthalten. Derartige Polysiloxane enthalten im Allgemeinen Strukturelemente der oben bezeichneten Formeln I, optional III a, III b und IV a, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind, aber R1 nicht gleich Z1-A1-COOH ist. Bevorzugt sind erfindungsgemäß eingesetzte-Carboxylgruppen-freie Polysiloxane aus Strukturelementen der oben bezeichneten Formeln I, optional III a, III b und IV a aufgebaut.The mixtures used according to the invention also contain polysiloxanes which are not carboxyl groups included. Such polysiloxanes generally contain structural elements of formula I above, optionally III a, III b and IV a, where the variables are as defined above, but R 1 is not equal to Z 1 -A 1 -COOH. Preferably, carboxyl-group-free polysiloxanes used according to the invention are composed of structural elements of the abovementioned formulas I, optionally III a, III b and IV a.

Besonders bevorzugt eingesetzte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane sind Poly(dimethyl)siloxane und Poly(phenylmethyl)siloxane.Especially Preferably used carboxyl group-free polysiloxanes are poly (dimethyl) siloxanes and Poly (phenylmethyl) siloxane.

Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I sowie optional III a, III b und IV a enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente I sowie optional III a und/oder III b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a. Cyclische unverzweigte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturele mente der allgemeinen Formel I enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und III b.Carboxyl-free Polysiloxanes which are the structural elements of the general formulas I and optionally III a, III b and IV a contained, can be linear be constructed or have cyclic or branched structure. branched Carboxylgruppen-free polysiloxanes, which are the structural elements I and optionally contain III a and / or III b, included in general additionally Structural elements, for example of the formula IV a. Cyclic unbranched Carboxyl-free polysiloxanes, which elements the Strukturele of the general formula I usually contain no structural elements of formulas III a and III b.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 in Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen gleich und jeweils Methyl.In a preferred embodiment of the present invention, all R 1 in carboxyl group-free polysiloxanes are the same and are each methyl.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I in Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.In another preferred embodiment, the structural elements I in carboxyl group-free polysiloxanes are the same in each case, wherein in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel III a in Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5, Si(CH3)2OH, Si(CH3)C6H5OH.In one embodiment of the present invention, the structural elements of the formula III a in carboxyl group-free polysiloxanes are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) C 6 H 5 OH.

Üblicherweise liegt das Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxylgruppen-freien Polysiloxane mit den Strukturelementen I, II, optional III a, III b und IV a im Bereich von 500 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt bis 10.000 g/mol.Typically, the molecular weight M w of the inventively used carboxyl group-free polysiloxanes having the structural units I, II, optionally III a, III b and IV a in the range of 500 g to 150,000 g / mol, preferably up to 10,000 g / mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Carboxylgruppen-haltiges und Carboxylgruppen-freies Polysiloxan so aus, dass das Molekulargewicht des Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxans höher ist als das Molekulargewicht des Carboxylgruppen-freien Polysiloxans.In a preferred embodiment of the present invention carboxyl-containing and carboxyl-free polysiloxane such that the molecular weight of the carboxyl-containing polysiloxane is higher as the molecular weight of the carboxyl group-free polysiloxane.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% Carboxylgruppen-freies Polysiloxan, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% Carboxylgruppen-freies Polysiloxan.The used according to the invention Mixtures contain, for example, 10 to 90 wt .-% carboxyl group-free Polysiloxane, preferably 40 to 60 wt .-% and particularly preferably about 50% by weight of carboxyl group-free polysiloxane.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen enthalten einen oder mehrere Schwefel-haltige Emulgatoren. Bezogen auf die Formulierung, sind beispielsweise 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% eines oder mehrerer Schwefel-haltiger Emulgatoren.The used according to the invention Formulations contain one or more sulfur-containing emulsifiers. Based on the formulation, for example, 3 to 25 wt .-%, preferably 5 to 20 and more preferably 8 to 18 wt .-% of a or more sulfur-containing emulsifiers.

Als Emulgatoren können im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Schwefel-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.When Emulsifiers can in principle all in aqueous Systems surface-active Sulfur-containing compounds are used, the non-ionic, anionic, cationic or zwitterionic nature can.

Besonders gut geeignet sind Verbindungen der Formel V

Figure 00080001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R3, R4 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Wasserstoff,
C1-C30-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt in β-Stellung verzweigte Reste der Formel V a
Figure 00080002
(CH2CH2O)x-O-R8 oder (CH(CH3)CH2O)x-O-R8, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R5 ist gewählt aus C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff;
R6, R7 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus C1-C27-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
wobei die Summe der C-Atome von R6 und R7 maximal 30 beträgt.
Vorzugsweise hat R6 zwei C-Atome mehr als R7; bevorzugt sind beispielsweise die Kombinationen
R6 = n-Undecyl und R7 = n-Nonyl,
R6 = n-Dodecyl und R7 = n-Decyl,
R6 = n-Tridecyl und R7 = n-Undecyl,
R6 = n-Tetradecyl und R7 = n-Dodecyl,
R6 = n-Pentadecyl und R7 = n-Tridecyl,
R8 ist gewählt aus C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, orfho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl und insbesondere Wasserstoff.Particularly suitable compounds of the formula V
Figure 00080001
where the variables are defined as follows:
R 3 , R 4 are the same or preferably different and selected from hydrogen,
C 1 -C 30 -alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n Decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, preferably in the β-position, branched radicals of the formula V a
Figure 00080002
(CH 2 CH 2 O) x -OR 8 or (CH (CH 3 ) CH 2 O) x -OR 8 , where x is an integer in the range of 1 to 20,
C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
R 5 is selected from C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and especially hydrogen;
R 6 , R 7 is the same or preferably different and selected from C 1 -C 27 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n Octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl;
wherein the sum of the C atoms of R 6 and R 7 is a maximum of 30.
Preferably, R 6 has two C atoms more than R 7 ; For example, the combinations are preferred
R 6 = n-undecyl and R 7 = n-nonyl,
R 6 = n-dodecyl and R 7 = n-decyl,
R 6 = n-tridecyl and R 7 = n-undecyl,
R 6 = n-tetradecyl and R 7 = n-dodecyl,
R 6 = n-pentadecyl and R 7 = n-tridecyl,
R 8 is selected from C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, orfho-tolyl, meta Tolyl, para-tolyl and especially hydrogen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus C1-C30-Alkyl.In a preferred embodiment of the present invention exactly one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen and the other radical is selected from C 1 -C 30 -alkyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gemisch von mehreren Schwefel-haltigen Verbindungen beispielsweise der Formel V, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass in der ersten Verbindung der Formel V R3 gleich Wasserstoff und R4 aus C1-C30-Alkyl gewählt wird und in der zweiten R4 gleich Wasserstoff und R3 aus C1-C30-Alkyl gewählt wird.In a particularly preferred embodiment of the present invention, a mixture of several sulfur-containing compounds, for example of the formula V, which can differ, for example, in that in the first compound of the formula VR 3 is hydrogen and R 4 is C 1 -C 30 Alkyl is selected and in the second R 4 is hydrogen and R 3 is selected from C 1 -C 30 alkyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten Schwefel-haltigen Verbindungen neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.In an embodiment of the present invention are all or at least some Proportion, for example a third or half, of the sulfonyl groups in neutralized as emulsifiers used sulfur-containing compounds. For example, basic salts such as Hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K. Also suitable for neutralization are ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, Diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and especially alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel V ist an sich bekannt und in WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache oder doppelte Veresterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel VI

Figure 00100001
mit entsprechenden Alkoholen, die nicht rein vorliegen müssen, gefolgt von einer Umsetzung mit Disulfit.The preparation of compounds of the formula V is known per se and described in WO 01/68584. It succeeds, for example, by simple or double esterification of dicarboxylic anhydrides of the general formula VI
Figure 00100001
with corresponding alcohols, which need not be pure, followed by a reaction with disulfite.

Man kann anstatt reiner Schwefel-haltiger Verbindungen, beispielsweise Schwefelhaltiger Verbindungen der Formel V, Gemische von verschiedenen Schwefel-haltigen Verbindungen verwenden. Beispielsweise ist es möglich, zur Veresterung das als Oxoöl 135 oder Oxodicköl 135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch einzusetzen.you can instead of pure sulfur-containing compounds, for example Sulfur-containing compounds of the formula V, mixtures of various Use sulfur-containing compounds. For example it is possible, for esterification as oxo oil 135 or oxodick oil Use 135 (WO 01/68584) known mixture.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens eines Alkohols der Formel VII

Figure 00100002
enthalten, wobei in Formel VII die Variablen R6 und R7 wie oben stehend definiert sind.In one embodiment of the present invention, formulations used in the process according to the invention may contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, based on formulation, of at least one alcohol of the formula VII
Figure 00100002
in formula VII, the variables R 6 and R 7 are as defined above.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens einer Verbindung der Formel VII enthalten.In an embodiment of the present invention in the process according to the invention used formulations up to 50 wt .-%, preferably up to 30 Wt .-%, based on formulation, of at least one compound of Formula VII included.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel VII umfassen; beispielhaft für derartige Mischungen sei Oxoöl 135 und Oxoöl 13 genannt.In a preferred embodiment of the present invention in the process according to the invention used formulations up to 40 wt .-%, more preferably contain up to 20% by weight of mixtures containing at least one alcohol of general formula VII; exemplary of such Mixtures is oxo oil 135 and oxo oil 13 called.

Vorzugsweise ist die bzw. sind die erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen wässrig.Preferably is or are the formulations used according to the invention aqueous.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung mindestens eine weitere hydrophobe Verbindung. Bei mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung handelt es sich dabei um eine Verbindung auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise natürliches oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches Öl oder natives oder synthetisches Fett.In an embodiment of the present invention at least one inventively used Formulation of at least one further hydrophobic compound. at at least one further hydrophobic compound is a carbon-based compound, such as natural or synthetic wax, virgin or synthetic oil or native or synthetic fat.

Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaubawachs genannt.When examples for natural Waxes are beeswax, cork wax, montan waxes or carnauba wax called.

Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopolymerwachse genannt, wie sie-beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)-acrylsäure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyisobutylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 °C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weiteres Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse.When examples for Synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes called, as they-for example by radical polymerization of ethylene or radical copolymerization of ethylene with, for example (Meth) acrylic acid or available from Ziegler-Natta catalysis are. Furthermore, polyisobutylene waxes may be mentioned. Continue to be Called paraffin mixtures; These include mixtures of hydrocarbons to understand having 12 or more carbon atoms and usually one Melting point in the range of 25 to 45 ° C. Such paraffin mixtures can for example, in refineries or crackers and are the Professional known as slack wax and Sasol waxes. Another one example for synthetic waxes are montan ester waxes.

Als Beispiele für natürliche Öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride genannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.When examples for natural oils are liquid at room temperature Called triglycerides, for example, fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.

Als Beispiele für synthetische Öle seien Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.When examples for synthetic oils are white oil, paraffin oil, functionalized Paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins or also called polyalkylene glycols such as polyethylene glycol.

Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.When examples for natural Fats are called solid native triglycerides at room temperature such as lanolin, shellac wax and mixtures thereof.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um mindestens ein natives Triglycerid.In a preferred embodiment The present invention is in the other hydrophobic Compound of at least one native triglyceride.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Kombination aus mindestens einem bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 40°C ein. Das Mengenverhältnis ist an sich unkritisch, geeignet sind Gewichtsverhältnisse natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.In a further preferred embodiment one sets a combination of at least one at room temperature solid or liquid native triglyceride and a paraffin mixture with a melting point in the range of 25 to 40 ° C one. The quantity ratio is not critical per se, weight ratios are suitable native triglyceride: paraffin mixture in the range of 10: 1 to 1:10.

Erfindungsgemäß kann man etwa 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer hydrophober Verbindungen, bezogen auf die Formulierung, einsetzen.According to the invention you can about 10 to 70, preferably 20 to 40 wt .-% of one or more further hydrophobic Use compounds based on the formulation.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Leder oder Pelzfelle in einer Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen. Die erfindungsgemäße Behandlung kann einmal oder wiederholt durchgeführt werden. Die zu behandelnden Leder können nach beliebigen Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Mineralgerbung, insbesondere Chromgerbung, oder durch Polymergerbung, Gerbung mit Syntanen, Harzgerbung, Gerbung mit vegetabilen Gerbstoffen oder auch Gerbung mit Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen.to execution the method according to the invention Treating leather or fur skins in a fleet before, during or after retanning with the formulations used according to the invention. The treatment according to the invention can be done once or repeatedly. The to be treated Leather can be prepared by any method, for example by mineral tanning, in particular chrome tanning, or by polymer tanning, Tanning with syntans, tannin, tanning with vegetable tannins or tanning with combinations of the aforementioned tannins.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in einer oder mehreren Portionen zu dem zu behandelnden Leder oder den zu behandelnden Pelzen gegeben. Diese Zugabe kann in einer wässrigen Flotte geschehen. Vorzugsweise kann die Flottenlänge 50 bis 2000 Gew.-%, bevorzugt 100 bis 400 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. das Nassgewicht der Pelzfelle.In an embodiment the method according to the invention is at least one formulation of the invention in one or several portions of the leather to be treated or the furs to be treated given. This addition can be done in an aqueous liquor. Preferably can the fleet length 50 to 2000 wt .-%, preferably 100 to 400 wt .-%, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man die Komponenten Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan, Carboxylgruppen-freies Polysiloxan und Emulgator getrennt zu Leder und/oder Leder und Flotte und stellt die erfindungsgemäße Formulierung in situ her.In an embodiment the method according to the invention one gives the components carboxyl-containing polysiloxane, carboxyl group-free Polysiloxane and emulsifier separated into leather and / or leather and liquor and provides the formulation of the invention in situ.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen so durch, dass man das zu behandelnde Leder bzw. die zu behandelnden Pelzfelle in geeigneten Gefäßen, beispielsweise in Fässern, insbesondere in drehbaren Fässern mit Einbauten, walkt. Auch andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Durchmischung sind möglich.The inventive method you lead in general so by that the leather to be treated or the furskins to be treated in suitable containers, for example in barrels, in particular in rotatable barrels with internals, walkt. Other methods known to those skilled in the art for mixing are possible.

Als Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C, bevorzugt 30 bis 60°C wählen.When Temperature for the inventive method you can choose temperatures in the range of 20 to 65 ° C, preferably 30 to 60 ° C.

Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck (1 atm), man kann aber auch bei verringertem Druck wie beispielsweise 0,5 bis 0,99 atm oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise 1,01 bis 2 atm arbeiten.The Printing conditions of the process according to the invention are in general critical. Preference is given to working at atmospheric pressure (1 atm), man but can also be at reduced pressure such as 0.5 to 0.99 atm or at elevated Pressure such as 1.01 to 2 atm work.

Als pH-Wert kann man zu Beginn der erfindungsgemäßen Behandlung pH-Werte im Bereich von 4 bis 8, bevorzugt 4,5 bis 8 einstellen. Am Ende der erfindungsgemäßen Behandlung kann man den pH-Wert durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5 absenken.When pH can be at the beginning of the treatment according to the invention pH values Set range from 4 to 8, preferably 4.5 to 8. At the end of Treatment according to the invention If the pH can be adjusted by adding an acid, for example formic acid lower a pH of 3 to 5.

Die erfindungsgemäße Behandlung ist im Allgemeinen nach einer Zeit von 20 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 12 Stunden, beendet. Wenn man die Behandlung wiederhol durchführt, so spricht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung von erfindungsgemäßen Behandlungsschritten.The Treatment according to the invention is generally preferred after a time of 20 minutes to 24 hours 30 minutes to 12 hours, finished. If you repeat the treatment performs, Thus, in the context of the present invention, one speaks of treatment steps according to the invention.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung kann 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der zu behandelnden Leder bzw. das Nassgewicht der zu behandelnden Pelze.The Amount of the invention used Formulation may be 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 15 wt .-% be, based on the shaved weight of the leather to be treated or the wet weight of the furs to be treated.

Während der erfindungsgemäßen Behandlung kann man der Flotte übliche Lederfarbstoffe zusetzen. Beispielhaft seien saure, substantive oder basische Anilinfarbstoffe in Betracht, die in gerbereiüblichen Mengen eingesetzt werden können.During the Treatment according to the invention one can the fleet usual Add leather dyes. Examples are sour, substantive or basic aniline dyes which are used in tanning Quantities can be used.

Wünscht man die erfindungsgemäße Behandlung während der Nachgerbung durchzuführen, so kann man mit beliebigen in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder Polymergerbstoffen, Syntanen, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten GerbstoffenDo you wish the treatment according to the invention while retake, so you can with any tanneries usual in the tannery, for example Mineral tanning substances, in particular chrome tanning agents, or polymer tanning agents, Syntans, resin tannins, vegetable tannins or combinations from the aforementioned tannins

Während der erfindungsgemäßen Behandlung kann man organische Lösemittel wie beispielsweise Alkohole zusetzen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Zusatz von organischen Lösemitteln.During the Treatment according to the invention you can use organic solvents such as adding alcohols. Preferably one works but without the addition of organic solvents.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann durch eine Nachbehandlung mit in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder mit Polymergerbstoffen, Syntanen, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen ergänzt werden.The Treatment according to the invention can be obtained by aftertreatment with tanning agents customary in tannery, for example mineral tanning agents, in particular chrome tanning agents, or with polymer tanning agents, syntans, resin tannins, vegetable Tannins or combinations of the aforementioned tannins added become.

Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man die erfindungsgemäß erhaltenen Leder bzw. Pelzfelle wie gerbereitechnisch üblich aufarbeiten.in the Connection to the treatment according to the invention can be obtained according to the invention Leather or fur skins as usual tannery work up.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Leder zeichnen sich durch sehr gute Gebrauchseigenschaften aus, beispielsweise durch sehr gute Hydrophobie, sehr guten Griff und hervorragend egale Färbung.One Another object of the present invention are leather produced according to the inventive method. According to the inventive method produced leather are characterized by very good performance properties from, for example, by very good hydrophobicity, very good grip and excellent level coloration.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, beispielsweise Jacken, Mänteln, Schuhen und insbesondere Stiefeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Möbeln und Möbelteilen, beispielsweise Ledersofas, Ledersesseln, Armlehnen für Stühle, Sessel oder Sofas oder Bänke. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Autoteilen, beispielsweise Autositzen, Teilen von Armaturenbrettern und Innenverkleidungsteilen, beispielsweise in Autotüren.One Another object of the present invention is the use the leather of the invention for the manufacture of clothing, for example jackets, coats, Shoes and in particular boots. Another subject of the present Invention is the use of the leather according to the invention for the production of furniture and furniture parts, For example, leather sofas, leather armchairs, armrests for chairs, armchairs or sofas or benches. Another object of the present invention is the use the leather of the invention for the production of auto parts, such as car seats, parts of dashboards and interior trim parts, for example in car doors.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pelzfelle, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.One Another object of the present invention are fur skins, treated according to the inventive method.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend
1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen,
sowie 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Schwefel-haltigen Emulgators.Another object of the present invention are formulations containing
1 to 30 wt .-%, based on the formulation, of a mixture of polysiloxanes containing
From 10 to 90% by weight, based on the mixture, of one or more carboxyl-containing polysiloxanes,
From 90 to 10% by weight, based on the mixture, of one or more carboxyl group-free polysiloxanes,
and 3 to 25 wt .-%, preferably 5 to 20 and particularly preferably 8 to 18 wt .-%, based on the formulation, of at least one sulfur-containing emulsifier.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formulierungen um solche Formulierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, welche die Strukturelemente der Formeln I, II und optional III a und III b enthalten.In an embodiment The present invention is in the formulations of the invention to such formulations, which are characterized in that it is in the carboxyl-containing polysiloxanes to such Polysiloxanes, which are the structural elements of the formulas I, II and optionally III a and III b included.

Die Strukturelemente der Formeln I, II, III a und III b sind wie oben stehend definiert.The Structural elements of the formulas I, II, III a and III b are as above standing defined.

Die in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxane können weiterhin Strukturelemente der allgemeinen Formeln IV a und IV b enthalten.The in formulations according to the invention contained carboxyl-containing polysiloxanes can continue Structural elements of the general formulas IV a and IV b included.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen um solche Polysiloxane, die im Allgemeinen Strukturelemente der oben bezeichneten Formeln I enthalten sowie optional III a, III b und IV a, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind. Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Carboxylgruppen-freien Polysiloxane sind aus Strukturelementen der oben bezeichneten Formeln I enthalten sowie optional III a, III b und/oder IV a aufgebaut.In an embodiment the present invention are those in the formulations according to the invention contained carboxyl groups-free polysiloxanes to such polysiloxanes, the generally structural elements of the above-mentioned formulas I as well as optional III a, III b and IV a, where the variables as defined above. Preferred in the formulations according to the invention contained carboxyl group-free polysiloxanes are from structural elements contain the above-mentioned formulas I and optionally III a, III b and / or IV a constructed.

Als Emulgatoren in den erfindungsgemäßen Formulierungen können im Prinzip alle Schwefel-haltigen in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Verbindungen genannt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.When Emulsifiers in the formulations according to the invention can In principle, all sulfur-containing surface-active in aqueous systems Compounds which are nonionic, anionic, cationic or zwitterionic nature.

Besonders gut geeignete Emulgatoren sind Schwefel-haltige Verbindungen beispielsweise der Formel V, in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind.Especially suitable emulsifiers are sulfur-containing compounds, for example of the formula V, in which the variables are defined as above are.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formulierungen um solche Formulierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthalten.In an embodiment The present invention is in the formulations of the invention to such formulations, which are characterized in that from 10 to 70% by weight, based on the formulation, of at least one contain additional hydrophobic compound.

Bei weiteren hydrophoben Verbindungen handelt es sich in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch.at further hydrophobic compounds are in one embodiment of the present invention is a combination of at least one natural, solid or liquid triglyceride at room temperature and a Paraffin mixture.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können einen pH-Wert von 7 oder mehr aufweisen. Vorzugsweise weisen sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis maximal 10 auf.The formulations according to the invention can have a pH of 7 or more. Preferably, they have a pH in the range of 7 to a maximum of 10 on.

Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen kann es sich vorzugsweise um wässrige Formulierungen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 50 Gew.-% handeln, bezogen auf die gesamte Formulierung.The formulations according to the invention may preferably be aqueous formulations with a solids content of up to 50 wt .-%, based on the total formulation.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine sehr gute Lagerstabilität auf. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen ausgezeichnet im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.The formulations according to the invention have a very good storage stability. In addition, the formulations of the invention can be excellent in the process according to the invention deploy.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lässt sich im Allgemeinen so durchführen, dass man die Komponenten Carboxylgruppen-freies Po lysiloxan, Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan und einen oder mehrerer Emulgatoren sowie gegebenenfalls hydrophobe Verbindung oder hydrophobe Verbindungen sowie gegebenenfalls Alkohol der Formel VII miteinander mischt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist nicht kritisch. Das Mischen kann beispielsweise durch einfaches Verrühren der Komponenten geschehen, beispielsweise mit einem Mixer oder einem Ultra-Thurax-Rührer. In einigen Fällen erfolgt eine weitere Homogenisierung, z.B. mit einem Spalthomogenisator. Besonders lagerstabile erfindungsgemäße Formulierungen erhält man, wenn man mindestens eine weitere Homogenisierung durchführt.One Another object of the present invention is a method for the preparation of the formulations according to the invention, in the following also inventive production process called. The production process according to the invention let yourself generally do so in that the components carboxyl-free polysiloxane, carboxyl-containing Polysiloxane and one or more emulsifiers and optionally hydrophobic compound or hydrophobic compounds and optionally Alcohol of formula VII mixed together. The order of addition the individual components is not critical. For example, mixing can be done by simply stirring the components happen, for example with a mixer or a Ultra-Thurax stirrer. In some cases another homogenization, e.g. with a split homogenizer. Particularly storage-stable formulations according to the invention are obtained, if at least one further homogenization is carried out.

Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.The Invention is illustrated by examples.

1. Herstellung Schwefel-haltiger Emulgatoren1. Preparation of sulfur-containing emulsifiers

1.1. Herstellung des Schwefel-haltigen Emulgators 1.11.1. Production of sulfur-containing Emulsifier 1.1

In einem 1000-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler wurden unter Ausschluss von Feuchtigkeit 115 g (0,3 mol) des verzweigten Alkohols der Formel VI.1

Figure 00160001
vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren wurden dann 29,4 g (0,3 mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die so erhältliche Mischung 5 Stunden bei 100°C gerührt.In a 1000 ml three-necked flask equipped with stirrer, internal thermometer and reflux condenser, 115 g (0.3 mol) of the branched alcohol of the formula VI.1 were added, with exclusion of moisture
Figure 00160001
submitted and heated to 100 ° C in an oil bath. With stirring, 29.4 g (0.3 mol) of maleic anhydride were then added and the resulting mixture was stirred at 100 ° C for 5 hours.

Der so erhältliche Monoester wurde auf 40°C abgekühlt und in 210 ml Wasser eingerührt, durch Zusatz von 17 g (0,21 mol) 50 Gew.-% wässriger NaOH teilneutralisiert und die erhaltene Mischung auf 80°C erwärmt. Danach wurden unter Rühren 28,5 g Natriumdisulfit zugefügt und die Mischung bei 80°C über einen Zeitraum von 6 Stunden weitergerührt. Anschließend wurde auf 40°C abgekühlt.Of the so available Monoester was at 40 ° C chilled and stirred into 210 ml of water, partially neutralized by addition of 17 g (0.21 mol) of 50% by weight aqueous NaOH and the resulting mixture at 80 ° C. heated. After that were stirred Added 28.5 g of sodium disulfite and the mixture at 80 ° C over a Period of 6 hours. Subsequently was at 40 ° C cooled.

1.2. Herstellung des Schwefel-haltigen Emulgators 1.21.2. Production of sulfur-containing Emulsifier 1.2

Es wurde wie oben stehend vorgegangen, jedoch wurde statt 115 g des verzweigten Alkohols VI.1. 148,9 g (0,3 Äquivalente, berechnet aus der OH-Zahl) Oxodicköl 135 eingesetzt. It The procedure was as above, but instead of 115 g of branched alcohol VI.1. 148.9 g (0.3 equivalents, calculated from the OH number) Oxodick oil 135 used.

1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Formulierung 2.1 unter Verwendung von Carboxylgruppen-haltigem Polysiloxan, Carboxylgruppen-freiem Polysiloxan, Schwefel-haltigem Schwefel-haltigem Emulgator 1.1. und hydrophoben Stoffen1. Preparation of a formulation according to the invention 2.1 using carboxyl-containing polysiloxane, carboxyl group-free Polysiloxane, Sulfur-containing Sulfur-Containing Emulsifier 1.1. and hydrophobic substances

In einem Becherglas wurden bei Zimmertemperatur die unten aufgeführten Komponenten gemäß Tabelle 1 mit einem Mixer verrührt.In A beaker was charged at room temperature with the components listed below according to the table 1 with a blender.

Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan „PS 1": alle R1 = CH3, A1: -(CH2)10-, Z1: Einfachbindung, kinematische Viskosität ν im Bereich 500–850 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 10.000 g/mol, im statistischen Mittel 127 Strukturelemente I und 2 bis 3 Strukturelemente II pro Molekül, Strukturelemente II statistisch verteilt.Carboxyl-containing polysiloxane "PS 1": all R 1 = CH 3 , A 1 : - (CH 2 ) 10 -, Z 1 : single bond, kinematic viscosity ν in the range 500-850 mm 2 / s, determined at room temperature, molecular weight M n: 10,000 g / mol, 127 structural elements I and 2 to 3 structural elements per molecule II, II structural elements distributed in the statistical mean statistically.

Carboxylgruppen-freies Polysiloxan „PS 2": alle R1 = CH3, kinematische Viskosität ν von 350 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 7.500 g/mol.Carboxyl-free polysiloxane "PS 2": all R 1 = CH 3 , kinematic viscosity ν of 350 mm 2 / s, determined at room temperature, molecular weight M n : 7,500 g / mol.

Emulgator nach Beispiel 1.Emulsifier according to example 1.

  • Natives Triglycerid: Lipodermöl, ein Rinderklauenöl.Native triglyceride: Lipoderm oil, a beef claw oil.
  • Synthetisches Öl: Paraffingatsch 36/38, kommerziell erhältlich bei Shell und bei Total-Fina.Synthetic oil: Slack wax 36/38, commercially available from Shell and Total-Fina.

Anschließend wurde die so erhältliche Mischung mit Hilfe eines Spalthomogenisators SHL 105 der Fa. Brau und Luebbe homogenisiert, wobei ein Druck von 150 bar und eine Temperatur von 50°C gewählt wurde.Subsequently was the so available Mixture with the aid of a split homogenizer SHL 105 from Brau and Luebbe homogenized, with a pressure of 150 bar and a temperature from 50 ° C chosen has been.

Es wurde die erfindungsgemäße Formulierung 2.1 erhalten.It was the formulation of the invention 2.1 received.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen 2.2 und 2.3 und der Vergleichsformulierungen V 2.4 bis V 2.5 wurde analog vorgegangen, jedoch wurden jeweils Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 gewählt. Die Zusammensetzung der Formulierungen geht aus Tabelle 1 hervor.to Preparation of the formulations according to the invention 2.2 and 2.3 and the comparative formulations V 2.4 to V 2.5 The procedure was analogous, but in each case compositions according to Table 1 selected. The composition of the formulations is shown in Table 1.

Zur Qualitätskontrolle von den so erhaltenen Emulsionen jeweils 10 ml entnommen und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Es entstanden Emulsionen, die über Nacht lagerstabil waren.to quality control 10 ml are taken from the emulsions thus obtained and washed with Water made up to 100 ml. Emulsions were formed which were over Night storage stable.

Tabelle 1

Figure 00180001
Table 1
Figure 00180001

Für Beispiel 2.6 wurde Beispiel 2.1 wiederholt, jedoch mit 25 g Schwefel-haltigem Emulgator nach Beispiel 1.2 statt 1.1.For example 2.6 Example 2.1 was repeated, but with 25 g sulfur-containing Emulsifier according to Example 1.2 instead of 1.1.

Beispiele 3: Behandlung von Leder Examples 3: Treatment of leather

Beispiel 3.1 Behandlung von Leder mit erfindungsgemäßer Formulierung 2.1Example 3.1 Treatment of leather with inventive formulation 2.1

Es wurde nach der folgenden allgemeinen Rezeptur vorgegangen.It was proceeded according to the following general recipe.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.The Data in wt .-% refer to the shaved weight, respectively, if not stated otherwise. In all operations, the barrel was about Rotated 10 times a minute, unless stated otherwise.

In einem drehbaren 50-I-Fass mit Einbauten wurden 2,5 kg Chrom-gegerbtes Rindsleder (wet blue) mit einer Falzstärke von 2,5 mm mit 100 Gew.-% Wasser, 3 Gew.-% Natriumformiat und 1 Gew.-% MgO versetzt. Nach 15 Minuten wurden 0,6 Gew.-% NaHCO3 zugegeben und bei 35°C über eine Zeitdauer von 150 Minuten entsäuert, so dass sich ein pH-Wert von 4,8 einstellte.In a rotatable 50 l drum with internals 2.5 kg of chromium-tanned leather (wet blue) with a folding thickness of 2.5 mm with 100 wt .-% water, 3 wt .-% sodium formate and 1 wt. % MgO added. After 15 minutes, 0.6 wt% NaHCO 3 was added and deacidified at 35 ° C over a period of 150 minutes to give a pH of 4.8.

Anschließend wurde das Leder mit 3 Gew.-% Polymerisat mit den folgenden charakteristischen Daten versetzt:
30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacrylsäure, Mn ca. 10.000; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.Subsequently, the leather was treated with 3% by weight of polymer having the following characteristic data:
30% by weight aqueous, partially neutralized with NaOH polymer solution; Homopolymer of methacrylic acid, M n about 10,000; K value according to Fikentscher: 12, viscosity of the 30% by weight solution: 65 mPa.s (DIN EN ISO 3219, 23 ° C.), pH 5.1.

Es wurde 30 Minuten nachgegerbt.It retanned for 30 minutes.

Im ersten Behandlungsschritt wurde 10 Gew.-% Formulierung 2.1 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Mimosaextrakt und 2 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black NT, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Außerdem wurden 2 Gew.-% des Harzgerbstoffes Relugan® D, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Chestnut® und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zugegeben. Die Behandlung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt.In the first treatment step, 10% by weight of formulation 2.1 was added and the roll was tumbled for a further 30 minutes. Subsequently, within 10 minutes 3 wt .-% of Vegetabilgerbstoffs Mimosaextrakt and 2 wt .-% of the leather dye Luganil ® Black NT, commercially available from BASF Aktiengesellschaft. Furthermore, 2 wt .-% of the resin tanning Relugan ® D, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, 3 wt .-% of the vegetable Chestnut ® and 3 wt .-% of the sulfone from EP-B 0459168, Example K1 added. The treatment continued for a period of one hour.

Im zweiten Behandlungsschritt wurden weiter 7,5 Gew.-% Formulierung 1.1 zugesetzt und bei einem pH-Wert von 4,7 über 12 Stunden weiter gewalkt.in the second treatment step was further 7.5 wt .-% formulation 1.1 added and further drummed at a pH of 4.7 for 12 hours.

Anschließend wurden 100 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von etwa 70°C zugegeben, so dass sich eine Temperatur von 50°C einstellte, und mit Ameisensäure portionsweise über einen Zeitraum von 80 Minuten ein pH-Wert von 3,6 eingestellt.Subsequently were Added 100 wt .-% water at a temperature of about 70 ° C, so that a temperature of 50 ° C was established, and with formic acid in portions over a Adjusted to a pH of 3.6 over a period of 80 minutes.

Die Flotte wurde abgelassen, das Leder zweimal mit je 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 40°C gewaschen. Anschließend wurde der Top mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und bei einer Temperatur von 40°C mit einer Mischung aus 0,2 Gew.-% Leather Black VM und 0,3 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black AS, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, sowie 0,2 Gew.-% Ameisensäure bei einem pH-Wert von 3,6 die Topfärbung durchgeführt. Anschließend wurde die Flotte abgelassen, mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und mit 3 Gew.-% Cr(III)-Sulfat bei einem pH-Wert von 3,5 behandelt.The liquor was drained, the leather washed twice with 200 wt .-% water at a temperature of 40 ° C. Subsequently, the top was mixed with 100 wt .-% water and at a temperature of 40 ° C with a mixture of 0.2 wt .-% Leather Black VM and 0.3 wt .-% of the leather dye Luganil ® Black AS, commercial Available from BASF Aktiengesellschaft, and 0.2 wt .-% of formic acid at a pH of 3.6, the pot color carried out. The liquor was then drained off, admixed with 100% by weight of water and treated with 3% by weight of Cr (III) sulfate at a pH of 3.5.

Schließlich wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und gerbereiüblich aufgearbeitet. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.1.Finally became washed twice with water, dried and tannery usual worked up. The leather according to the invention was obtained 3.1.

Die Eigenschaften der erhaltenen Leder gehen aus Tabelle 2 hervor.The Properties of the resulting leathers are shown in Table 2.

Beispiele 3.2, 3.5 und Vergleichsbeispiele V 3.3 bis V 3.4Examples 3.2, 3.5 and Comparative Examples V 3.3 to V 3.4

Beispiel 3.1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 2.2 bis 2.3, V2.4 bzw. V2.5 statt 2.1 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.2 bis 3.3 bzw. die Vergleichs-Lederproben V3.4 bzw. V3.5.example 3.1 was repeated, but was in the first and in the second treatment step Formulations 2.2 to 2.3, V2.4 and V2.5 are used instead of 2.1. The leather according to the invention was obtained 3.2 to 3.3 or the comparison leather samples V3.4 or V3.5.

Tabelle 2 Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder und der in den Vergleichsversuchen erhaltenen Vergleichs-Lederproben

Figure 00200001
Table 2 Properties of the leathers of the invention and the comparative leather samples obtained in the comparative experiments
Figure 00200001

Die Maesermessungen und die Wasseraufnahme wurden mit einem Bally-Penetrometer durchgeführt. Die Messungen am Bally-Penetrometer wurden gemäß 353338 jeweils als Doppelbestimmungen durchgeführt. Die statische Wasseraufnahme wurde bei 15% Stauchung durchgeführt und in Gew.-% angegeben, bezogen auf das fertige Leder. Die Färbung wurde durch optische Inspektion durch ein Probandenteam beurteilt. Die Bewertungen erfolgte mit Noten wie in der Schule: 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend)The Measurements and water uptake were done with a Bally penetrometer carried out. The Measurements on the Bally penetrometer were made in duplicate according to 353338 carried out. The static water absorption was carried out at 15% compression and in wt .-%, based on the finished leather. The coloring was assessed by visual inspection by a panel of volunteers. The Reviews took place with grades as in school: 1 (very good) to 6 (insufficient)

Claims (15)

Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Pelzfelle vor, während oder nach der Nachgerbung mit mindestens einer Formulierung behandelt, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Polysiloxanen, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen, 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Polysiloxanen, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen, und 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, mindestens eines Schwefel-haltigen Emulgators.Process for the hydrophobization of leather and fur skins, characterized in that leather or fur skins are treated before, during or after the retanning with at least one formulation containing 1 to 30 wt .-%, based on the formulation, of a mixture of polysiloxanes containing 10 to 90% by weight, based on the mixture of polysiloxanes, of one or more carboxyl-containing polysiloxanes, 90 to 10% by weight, based on the mixture of polysiloxanes, of one or more carboxyl-group-free polysiloxanes, and 3 to 25 wt .-%, based on the particular formulation, of at least one sulfur-containing emulsions tors. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, die Strukturelemente der Formeln I, II und optional III a und III b
Figure 00210001
enthalten, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, oder Z1-A1-COOH; A1 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes C5-C25-Alkylen, Z1 eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe bedeutet.A method according to claim 1, characterized in that it is in the carboxyl-containing polysiloxanes are such polysiloxanes, the structural elements of the formulas I, II and optionally III a and III b
Figure 00210001
in which the variables are defined as follows: R 1 is identical or different and is, independently of one another, hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 14 -aryl, C 1 -C 4 -alkoxy, amino, Mono-C 1 -C 4 -alkylamino, di-C 1 -C 4 -alkylamino, or Z 1 -A 1 -COOH; A 1 is the same or different and linear or branched C 5 -C 25 alkylene, Z 1 is a direct bond, oxygen or an amino carbonyl, amido or ester group. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthält.Method according to claim 1 or 2, characterized the formulation contains from 10 to 70% by weight, based on the formulation, of contains at least one further hydrophobic compound. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem schwefel-haltigen Emulgator um eine oder mehrere Verbindung der Formel V handelt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it is at least one sulfur-containing Emulsifier is one or more compound of formula V. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch handelt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it is in the further hydrophobic compound a combination of at least one natural, at room temperature solid or liquid Triglyceride and a paraffin mixture. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 9 durchführt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment at pH values in the range from 4 to 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C durchführt. Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment at temperatures in the range from 20 to 65 ° C performs. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.Leather produced by a process according to one the claims 1 to 7. Verwendung von Leder nach Anspruch 8 zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen.Use of leather according to claim 8 for the production of clothing, furniture or auto parts. Pelzfelle, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.Furskins made according to any one of claims 1 to 7th Formulierungen, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Polysiloxanen, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen, 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Polysiloxanen, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen, 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Schwefelhaltigen Emulgators.Formulations containing From 1 to 30% by weight, based on the formulation, a mixture of polysiloxanes, containing 10 to 90% by weight, based on the mixture of polysiloxanes, on one or more carboxyl-containing polysiloxanes, 90 to 10 wt .-%, based on the mixture of polysiloxanes, on a or more carboxyl group-free polysiloxanes, 3 to 25 Wt .-%, based on the formulation, of at least one sulfur-containing Emulsifier. Formulierungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, welche die Strukturelemente der Formeln I, II und optional III a und III b enthalten.Formulations according to Claim 11, characterized that the carboxyl-containing polysiloxanes are those Polysiloxanes, which are the structural elements of the formulas I, II and optionally III a and III b included. Formulierungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthalten.Formulations according to claim 11 or 12, characterized characterized in that they contain 10 to 70% by weight, based on the formulation, of contain at least one other hydrophobic compound. Formulierungen nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei weiteren hydrophoben Verbindungen um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch handelt.Formulations according to one of claims 11 to 13, characterized in that it is further hydrophobic Compounds around a combination of at least one natural, solid or liquid triglyceride at room temperature and a Paraffin mixture acts. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 13 durch Mischen der Komponenten Carboxylgruppen-freies Polysiloxan, Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan und einem oder mehrerer Emulgatoren.Process for the preparation of formulations according to one of the claims 10 to 13 by mixing the components carboxyl-free polysiloxane, Carboxyl-containing polysiloxane and one or more emulsifiers.
DE2003132991 2003-02-17 2003-07-18 Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes Withdrawn DE10332991A1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003132991 DE10332991A1 (en) 2003-07-18 2003-07-18 Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes
ES04705767T ES2743434T3 (en) 2003-02-17 2004-01-28 Method for the hydrofugation of hides and skins
PCT/EP2004/000706 WO2004072307A1 (en) 2003-02-17 2004-01-28 Method for hydrophobing leather and furskins
EP04705767.4A EP1597402B1 (en) 2003-02-17 2004-01-28 Method for hydrophobing leather and furskins
BRPI0406655-3B1A BRPI0406655B1 (en) 2003-02-17 2004-01-28 processes for hydrophobizing leather and animal skins, and for the preparation of a formulation and
US10/544,785 US20060096036A1 (en) 2003-02-17 2004-01-28 Method for hydrophobing leather and furskins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003132991 DE10332991A1 (en) 2003-07-18 2003-07-18 Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10332991A1 true DE10332991A1 (en) 2005-02-03

Family

ID=33560231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2003132991 Withdrawn DE10332991A1 (en) 2003-02-17 2003-07-18 Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10332991A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0213480B1 (en) Method of water-proofing leather and furs
EP2190892B1 (en) Copolymers, aqueous compositions thereof and uses of these compositions
EP0938590B1 (en) Use of carboxyamide-polysiloxanes for water-proofing leather
EP0648846B1 (en) Retans with softening and hydrophobic action
EP0638128B1 (en) Process and agents for waterproofing materials having a fibrous structure
DE10250111A1 (en) Chrome-free, waterproof leather
EP0800589B1 (en) Agents and process for waterproofing leather and hides
EP1427862A1 (en) Polyisobutene as substitute for wool fat in stuffing agents for the production of leather, the stuffing agent, the use thereof and the produced leather
EP3555322A1 (en) Method for producing hydrophobising leather treatment agents
EP0353704B1 (en) Liquid or fluid derivatives of natural fats and oils and process for their preparation and use
EP1597402B1 (en) Method for hydrophobing leather and furskins
EP0907667B1 (en) Aqueous polymer dispersion, process for preparing the same and its use in leather production
DE10242401A1 (en) Fat liquoring agent for use with leather or hides comprises an oxidized sulfited and sulfated oil mixture, an emulsifier mixture and optionally also a dialkylsilanediol polymer and/or a sulfonated succinic acid, salt or ester
DE10306748A1 (en) Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes
DE4142318C2 (en) Use of fatty acid conversion products in leather and fur greasing agents and agents for greasing leather and fur skins
DE10332991A1 (en) Rendering leather and pelts hydrophobic, useful in preparation of e.g. clothes and furniture, by treatment with mixture containing carboxylated and non-carboxylated polysiloxanes
EP1751318B1 (en) Aqueous compositions containing alkoxylated alcohols and hydrophobic components, method for the production and use thereof
WO2005123789A1 (en) Polyisobutylene derivatives, method for the production thereof and their use
EP1478785A1 (en) Low-voc stuffing agents, the use thereof in the production and/or treatment of leather and skins and corresponding production or treatment method
EP1621640B1 (en) Agent for the hydrophobic treatment of leather
EP1805328B1 (en) Process for producing leather and compounds suitable therefor
DE102004038217A1 (en) Copolymers, their preparation and use
DE2355503C3 (en) Process for the production of a fatty chrome tanning agent and its use for tanning and retanning
EP2646581A1 (en) Process for producing leather and aqueous formulations suited therefor
DE10202041A1 (en) Cationic emulsified fatliquor

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal