DE10331083B4

DE10331083B4 - Process for the preparation of p-methoxyacetophenone

Info

Publication number: DE10331083B4
Application number: DE2003131083
Authority: DE
Inventors: Alfred Körber; Michael Michler
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2012-07-19
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: DE10331083A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von p-Methoxyacetophenon, wobei Anisol und Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu p-Methoxyacetophenon umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung ein Reaktionsgemisch hergestellt wird, umfassend: Anisol, Acetylchlorid, Aluminiumchlorid und Toluol, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Suspension von Aluminiumchlorid in Toluol bei 0 bis 15°C hergestellt wird und anschließend bei 0 bis 5°C zunächst Anisol und dann Acetylchlorid zudosiert wird, wobei im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung das molare Verhältnis von Toluol zu Anisol im Bereich von 1,2:1 bis 3:1 liegt, wobei das molare Verhältnis von Anisol zu Aluminiumchlorid im Bereich von 1:1,01 bis 1:1,2 liegt, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Mengen dieser Verbindungen.A process for the preparation of p-methoxyacetophenone, wherein anisole and acetyl chloride are converted to p-methoxyacetophenone in the presence of aluminum chloride, characterized in that a reaction mixture is prepared for the reaction, comprising: anisole, acetyl chloride, aluminum chloride and toluene, characterized in that initially a Suspension of aluminum chloride in toluene is prepared at 0 to 15 ° C and then anisole and then acetyl chloride are metered in at 0 to 5 ° C, the molar ratio of toluene to anisole in the range of 1.2 in the reaction mixture at the start of the reaction: 1 to 3: 1, the molar ratio of anisole to aluminum chloride being in the range from 1: 1.01 to 1: 1.2, based on the total amounts of these compounds used.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Methoxyacetophenon (Acetanisol), wobei Anisol und Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu p-Methoxyacetophenon umgesetzt werden.The present invention relates to a process for the preparation of p-methoxyacetophenone (acetanisole), wherein anisole and acetyl chloride are reacted in the presence of aluminum chloride to p-methoxyacetophenone.

Acetanisol ist ein wichtiger und viel verwendeter Riech- und Aromastoff. Es besitzt einen süßen, heuartigen Geruch mit einer blumig-animalischen Note. (S. Arctander, Perfume and Flavour Chemicals, No. 13, 1969, Montclair, N. J. (USA). Acetanisol ist zudem ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln (UV-Absorbern).Acetanisole is an important and widely used fragrance and flavoring agent. It has a sweet, hay-like odor with a floral-animal note. (Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, No. 13, 1969, Montclair, N.J. (USA). Acetanisole is also an important intermediate for the preparation of sunscreens (UV absorbers).

Die Herstellung von Acetanisol ist ausgehend von den preiswerten Edukten Anisol und Acetylchlorid durch die Friedel-Crafts Reaktion möglich. Die Reaktion kann durch folgendes Schema verdeutlicht werden:

The preparation of acetanisole is based on the inexpensive educts anisole and acetyl chloride by the Friedel-Crafts reaction possible. The reaction can be illustrated by the following scheme:

Als Katalysator ist Aluminiumchlorid gebräuchlich. In Houben Weyl – ”Methoden der Organischen Chemie”, 4. Auflage (1973), Band 7/2a, S. 48, Georg Thieme Verlag, Stuttgart sind als gebräuchliche Verdünnungsmittel Schwefelkohlenstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol oder Petrolether angegeben. Häufig dient als Verdünnungsmittel bei Friedel-Crafts-Acylierungen aber auch der zu acylierende Aromat selbst.The catalyst used is aluminum chloride. In Houben Weyl - "Methods of Organic Chemistry", 4th Edition (1973), Volume 7 / 2a, p. 48, Georg Thieme Verlag, Stuttgart carbon trichloride, halogenated hydrocarbons, chlorobenzene or petroleum ether are given as common diluents. Frequently, however, the diluent used in Friedel-Crafts acylations is also the aromatic to be acylated itself.

In Man, Hauser, J. Org. Chem., 17, 397 (1952) wird die Acylierung von Anisol mittels Aluminiumchlorid in Nitrobenzol mit Ausbeuten von 45 bzw. 56% beschrieben.Man, Hauser, J. Org. Chem., 17, 397 (1952) describes the acylation of anisole by means of aluminum chloride in nitrobenzene with yields of 45 and 56%, respectively.

Die vorstehend angegebenen Verdünnungsmittel sind aufgrund ihrer Giftigkeit und/oder aufgrund ihres niedrigen Siedepunktes für die Verwendung im industriellen Maßstab problematisch und erfordern bei der Handhabung einen hohen Aufwand. Nach den bekannten Verfahren lässt sich Acetanisol nur mit ungenügender Ausbeute herstellen. Die bei Friedel-Crafts Reaktionen oft übliche Verfahrensweise, die aromatische Reaktionskomponente im Überschuss einzusetzen, ist im Falle des Anisols zwar grundsätzlich auch möglich, führt jedoch regelmäßig zu Nebenproduktbildungen durch Zersetzung von überschüssigem Anisol. So zersetzt sich Anisol unter den sauren Bedingungen der Friedel-Crafts-Acylierung zum Beispiel zu Phenol und Methylchlorid, aus dem entstehenden Phenol bildet sich mit Acetylchlorid dann Phenylacetat. Die so gebildeten Nebenprodukte müssen bei der Reinigung von Acetanisol mit hohem destillativem Aufwand abgetrennt werden.Because of their toxicity and / or low boiling point, the above diluents are problematic for use on an industrial scale and require a great deal of manipulation. According to the known methods, acetanisole can only be produced with insufficient yield. The procedure often used in Friedel-Crafts reactions to use the aromatic reaction component in excess, although in principle also possible in the case of anisole, but regularly leads to by-product formation by decomposition of excess anisole. For example, under the acidic conditions of Friedel-Crafts acylation, anisole decomposes into phenol and methyl chloride, and phenol forms phenylacetate with acetyl chloride. The by-products thus formed must be separated in the purification of acetanisole with high distillative effort.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von p-Methoxyacetophenon (Acetanisol) anzugeben, welches auch im industriellen Maßstab unproblematisch und mit einem geringen Aufwand durchgeführt werden kann. Das Verfahren sollte dabei zu einer hohen Ausbeute an Acetanisol (bezogen auf die eingesetzte Menge an Anisol) führen können.It was therefore the object of the present invention to provide an alternative process for the preparation of p-methoxyacetophenone (acetanisole), which can also be carried out without problems and on an industrial scale with little effort. The process should lead to a high yield of acetanisole (based on the amount of anisole used).

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von p-Methoxyacetophenon, in dem Anisol und Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu p-Methoxyacetophenon umgesetzt werden, wobei
zur Umsetzung ein Reaktionsgemisch hergestellt wird, umfassend: Anisol,
Acetylchlorid,
Aluminiumchlorid und Toluol
dadurch gekennzeichnet, dass
zunächst eine Suspension von Aluminiumchlorid in Toluol bei 0 bis 15°C hergestellt wird
und anschließend bei 0 bis 5°C zunächst Anisol und dann Acetylchlorid zudosiert wird,
wobei im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung das molare Verhältnis von Toluol zu Anisol im Bereich von 1,2:1 bis 3:1 liegt,
US 2,132,675 offenbart einen Prozess für die Umsetzung eines Acylierungsreagens mit einem aromatischen Etherhalid der Formel R'-(O-CnH2n)xY,
wobei R' ein aromatisches Radikal der Benzen- oder Naphtalenserie mit einem substituierbaren Wasserstoffatom, n eine kleine ganze Zahl größer 1, x eine ganze Zahl kleiner 4 und Y ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.According to the invention this object is achieved by a process for the preparation of p-methoxyacetophenone, in which anisole and acetyl chloride are reacted in the presence of aluminum chloride to p-methoxyacetophenone, wherein
for the reaction, a reaction mixture is prepared, comprising: anisole,
acetyl chloride,
Aluminum chloride and toluene
characterized in that
First, a suspension of aluminum chloride in toluene at 0 to 15 ° C is prepared
and then at 0 to 5 ° C first anisole and then acetyl chloride is added,
wherein in the reaction mixture at the beginning of the reaction, the molar ratio of toluene to anisole in the range of 1.2: 1 to 3: 1,
US 2,132,675 discloses a process for the reaction of an acylating reagent with an aromatic ether halide of the formula R '- (O-C n H 2n) x Y,
wherein R 'is an aromatic radical of the benzene or naphthalene series with a substitutable hydrogen atom, n is a small integer greater than 1, x is an integer less than 4 and Y is a halogen atom, in the presence of a Friedel-Crafts catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass Toluol vorteilhafterweise als Verdünnungsmittel bei der Umsetzung von Anisol und Acetylchlorid verwendet werden kann, obwohl Toluol selbst gegenüber Acetylchlorid eine hohe Reaktivität besitzt und deshalb unerwünschte Nebenprodukte bilden kann (vgl. wiederum Man, Hauser, J. Org. Chem., 17, 397 (1952)). Es entstehen jedoch bei Einstellung geeigneter Reaktionsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nur etwa 0,6% Methylacetophenon aus Toluol Acetanisol hingegen wird im erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise mit einer Ausbeute von 98% und mehr erhalten, bezogen auf die molare eingesetzte Menge an Anisol. Nach Abschluss der Umsetzung (Reaktion zwischen Ansiol und Acetylchlorid) und Abtrennung bzw. rechnerischem Abzug von Toluol enthält das Reaktionsgemisch das gewünschte Produkt Acetanisol regelmäßig in 99%iger Reinheit; die Bildung von Nebenprodukten kann also mit Toluol als Verdünnungsmittel auf 1% oder weniger reduziert werden. Die angegebene Ausbeute und die angegebene Reinheit werden regelmäßig erreicht, wenn Anisol im Unterschuss gegenüber Acetylchlorid und Aluminiumchlorid eingesetzt wird, das molare Verhältnis also jeweils kleiner ist als 1:1; zudem sollte das molare Verhältnis von Toluol zu Anisol zum Erreichen der angegebenen Ausbeuten und Reinheiten mindestens 1,2:1 betragen.The process according to the invention is based on the surprising finding that toluene can be used advantageously as a diluent in the reaction of anisole and acetyl chloride, although toluene itself has a high reactivity towards acetyl chloride and can therefore form undesirable by-products (cf., in turn, Man, Hauser, J. Org. Chem., 17, 397 (1952)). However, when adjusting suitable reaction conditions in the process according to the invention, surprisingly, only about 0.6% of methylacetophenone is obtained from toluene. However, in the process according to the invention, acetanisole is typically obtained with a yield of 98% and more, based on the molar amount of anisole used. After completion of the reaction (reaction between ansiol and acetyl chloride) and separation or mathematical deduction of toluene, the reaction mixture contains the desired product acetanisole regularly in 99% purity; the formation of by-products can thus be reduced to 1% or less with toluene as a diluent. The stated yield and the specified purity are regularly achieved when anisole is used in excess of acetyl chloride and aluminum chloride, that is, the molar ratio is in each case smaller than 1: 1; In addition, the molar ratio of toluene to anisole should be at least 1.2: 1 to achieve the stated yields and purities.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirtschaftlich günstige Herstellung von Acetanisol im industriellen Maßstab.The process of the invention enables an economically favorable production of acetanisole on an industrial scale.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt das molare Verhältnis von Anisol zu Acetylchlorid vorteilhafterweise im Bereich von 1:1 bis 1:1,5, bezogen auf die insgesamt für die Umsetzung eingesetzten Mengen dieser Recktanten. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis von Anisol zu Acetylchlorid im Bereich von 1:1,01 bis 1:1,2.In the process according to the invention, the molar ratio of anisole to acetyl chloride is advantageously in the range from 1: 1 to 1: 1.5, based on the total amount of these reactants used for the reaction. However, particularly preferred is a ratio of anisole to acetyl chloride in the range of 1: 1.01 to 1: 1.2.

Der Einsatz von Anisol im Überschuss gegenüber Acetylchlorid ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwar auch möglich, jedoch zur Vermeidung von Nebenreaktionen nicht bevorzugt.Although the use of anisole in excess of acetyl chloride is also possible in the context of the process according to the invention, it is not preferred for avoiding side reactions.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt das molare Verhältnis von Anisol zu Aluminiumchlorid im Bereich von 1:1,01 bis 1:1,2, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Mengen dieser Verbindungen.In the process according to the invention, the molar ratio of anisole to aluminum chloride is in the range from 1: 1.01 to 1: 1.2, based on the total amounts of these compounds used.

Vorzugsweise wird insbesondere durch Einsatz einer geeigneten Menge von Toluol die Viskosität des Reaktionsgemisches so eingestellt, dass sich an der Innenwand des eingesetzten Reaktors kein Reaktionskomplex aus gelartigem, hoch viskosem und schlecht wärmeleitendem Material bildet. Bei Verwendung einer ausreichend hohen Menge an Toluol bleibt die Reaktionsmischung im Reaktor während der gesamten Reaktion gut vermischbar, was beispielsweise dann von hoher Relevanz ist, wenn Acetylchlorid in die Reaktionsmischung eindosiert wird (siehe dazu auch unten). Insbesondere aufgrund des Einflusses der eingesetzten Menge an Toluol auf die erreichbaren Ausbeuten wird der Fachmann Sorge tragen, dass die eingesetzte Menge an Toluol nicht zu gering ist.Preferably, in particular by using a suitable amount of toluene, the viscosity of the reaction mixture is adjusted so that no reaction complex of gelatinous, highly viscous and poorly heat-conductive material forms on the inner wall of the reactor used. When using a sufficiently high amount of toluene, the reaction mixture in the reactor remains well miscible throughout the reaction, which is of great relevance, for example, when acetyl chloride is metered into the reaction mixture (see also below). In particular, due to the influence of the amount of toluene used on the achievable yields, the expert will ensure that the amount of toluene used is not too low.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung das molare Verhältnis von Toluol zu Anisol vorteilhafterweise im Bereich von 1,2:1 bis 3:1. Besonders gute Ausbeuten an Acetanisol wurden in eigenen Untersuchungen erhalten, wenn das molare Verhältnis von Toluol zu Anisol im Bereich von 1,5:1 bis 2,8:1 liegt. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 1,8:1 bis 2,51.In the process according to the invention, in the reaction mixture at the beginning of the reaction, the molar ratio of toluene to anisole is advantageously in the range from 1.2: 1 to 3: 1. Particularly good yields of acetanisole have been obtained in our own investigations, when the molar ratio of toluene to anisole in the range of 1.5: 1 to 2.8: 1. Most preferably, the range is from 1.8: 1 to 2.51.

In einem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das molare Verhältnis von Acetylchlorid zu Aluminiumchlorid vorteilhafterweise im Bereich von 1:0,85 bis 1:1,2, bezogen auf die insgesamt für die Umsetzung eingesetzten Mengen der genannten Verbindungen. Acetylchlorid kann somit gegenüber Aluminiumchlorid im geringfügigen Überschuss oder im geringfügigen Unterschuss vorliegen. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von Acetylchlorid zu Alumiumchlorid im Bereich von 1:0,95 bis 1:1,05. Mit anderen Worten ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, Acetylchlorid und Aluminiumchlorid in im Wesentlichen equimolaren Mengen einzusetzen.In a process according to the invention, the molar ratio of acetyl chloride to aluminum chloride is advantageously in the range from 1: 0.85 to 1: 1.2, based on the total amount of said compounds used for the reaction. Acetyl chloride may thus be present in slight excess or slight deficit relative to aluminum chloride. Preferred is a molar ratio of acetyl chloride to aluminum chloride in the range of 1: 0.95 to 1: 1.05. In other words, it is preferred in the process according to the invention to use acetyl chloride and aluminum chloride in essentially equimolar amounts.

Hinsichtlich des Verfahrensablaufes wird bei der Herstellung des Reaktionsgemisches zunächst eine Suspension von Aluminiumchlorid in Toluol vorgelegt. Anisol und Acetylchlorid werden dann nacheinander zu der vorgelegten Suspension zudosiert, wobei zunächst Anisol zu der Suspension aus Toluol und Aluminiumchlorid hinzuzudosiert wird und erst im Anschluss daran Acetylchlorid zu dem Gemisch aus Toluol, Aluminiumchlorid und Anisol hinzuzudosiert wird.With regard to the procedure, a suspension of aluminum chloride in toluene is initially charged in the preparation of the reaction mixture. Anisole and acetyl chloride are then metered in succession to the presented suspension, initially anisole to the suspension of toluene and Aluminum chloride is added and only then acetyl chloride is added to the mixture of toluene, aluminum chloride and anisole.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionstemperatur des Reaktionsgemisches während der Dauer der Umsetzung vorzugsweise im Bereich von –5°C bis +40°C gehalten. Reaktionstemperaturen im Bereich von –5°C bis +25°C sind jedoch besonders bevorzugt, und besonders gute Resultate wurden in eigenen Untersuchungen erhalten, wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von –2°C bis +20°C lag. Die „Dauer der Umsetzung” ist dabei z. B. der Zeitraum vom Beginn der Zudosierung bzw. Zugabe des letzten der beiden Reaktanten Anisol und Acetylchlorid zur vorgelegten Suspension bis zum Beginn der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, typischerweise durch Versetzen desselben mit (Eis-)Wasser.In the process of the invention, the reaction temperature of the reaction mixture is preferably maintained in the range of -5 ° C to + 40 ° C during the course of the reaction. However, reaction temperatures in the range of -5 ° C to + 25 ° C are particularly preferred, and particularly good results were obtained in own investigations when the reaction temperature was in the range of -2 ° C to + 20 ° C. The "duration of implementation" is z. B. the period from the beginning of the addition or addition of the last of the two reactants anisole and acetyl chloride to the initially charged suspension until the start of workup of the reaction mixture, typically by adding the same with (ice) water.

Die Dosierzeit des Acetylchlorids liegt meist im Bereich zwischen 1 und 15 Stunden, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 4 und 10 Stunden.The metering time of the acetyl chloride is usually in the range between 1 and 15 hours, but preferably in the range between 4 and 10 hours.

Vorteilhafterweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Als Schutzgas werden hierfür bevorzugt Stickstoff oder Argon eingesetzt.Advantageously, in the process according to the invention, the reaction is carried out in a protective gas atmosphere. As protective gas, nitrogen or argon are preferably used for this purpose.

Vorteilhafterweise werden die Reaktionsparameter im erfindungsgemäßen Verfahren 50 eingestellt, dass p-Methoxyacetophenon in einer Ausbeute von zumindest 90%, vorzugsweise jedoch in einer Ausbeute von zumindest 95% erhalten wird, bezogen auf die eingesetzte Menge an Anisol. Wichtige Reaktionsparameter sind insoweit (a) die Reaktionstemperatur, (b) die Reaktionsdauer, (c) die Abfolge der Vermischungsschritte (z. B. Vorlegen einer Suspension von Aluminiumchlorid in Toluol, dann Zudosieren von Anisol, dann Zudosieren von Acetylchlorid), (d) die molaren Verhältnisse der Verbindungen Anisol, Acteylchlorid, Aluminumchlorid und Toluol zueinander sowie (e) die Viskosität des Reaktionsgemisches.Advantageously, the reaction parameters are set in the process 50 according to the invention that p-methoxyacetophenone is obtained in a yield of at least 90%, but preferably in a yield of at least 95%, based on the amount of anisole used. Important reaction parameters are (a) the reaction temperature, (b) the reaction time, (c) the sequence of the mixing steps (eg adding a suspension of aluminum chloride in toluene, then metering anisole, then metering in acetyl chloride), (d) the molar ratios of the compounds anisole, acetyl chloride, aluminum chloride and toluene to each other and (e) the viscosity of the reaction mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
In einem Reaktionsgefäß wird Toluol vorgelegt und bevorzugt auf etwa 0–5°C abgekühlt. Anschließend wird Aluminiumchlorid in Portionen zugegeben, wobei die Temperatur leicht ansteigt, bevorzugt jedoch 15°C nicht übersteigt. Zu dieser Suspension, bevorzugt unter Kühlung des vorgelegten Gemisches bei etwa 0–5°C, wird Anisol dosiert. Danach wird Acetylchlorid innerhalb des gewählten Temperaturintervalls, bevorzugt unter Kühlung des Reaktionsgemisches bei etwa 0–5°C, zudosiert. Nach Ende der Nachrührzeit, die auch bei leicht höherer Temperatur stattfinden kann, bevorzugt im Bereich von 0 bis +10°C, wird der Reaktionsansatz auf Eiswasser gegeben und die resultierenden Phasen voneinander getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und neutralisiert, bevorzugt mit Natriumhydrogencarbonat. Der Rohansatz wird anschließend destillativ aufgearbeitet.The process according to the invention is carried out as follows:
In a reaction vessel, toluene is introduced and preferably cooled to about 0-5 ° C. Subsequently, aluminum chloride is added in portions, with the temperature rising slightly, but preferably does not exceed 15 ° C. To this suspension, preferably with cooling of the proposed mixture at about 0-5 ° C, anisole is dosed. Thereafter, acetyl chloride within the selected temperature interval, preferably with cooling of the reaction mixture at about 0-5 ° C, added. After the end of the stirring time, which can also take place at slightly higher temperature, preferably in the range of 0 to + 10 ° C, the reaction mixture is added to ice water and the resulting phases are separated. The organic phase is washed with water and neutralized, preferably with sodium bicarbonate. The crude batch is subsequently worked up by distillation.

Das Rohprodukt wird durch Destillation vom Reaktionsrückstand befreit. Die Reinheit des Destillates liegt bei 99% Acetanisol, die Ausbeute an Acetanisol, bezogen auf Anisol, liegt regelmäßig bei etwa 98,5%.The crude product is freed from the reaction residue by distillation. The purity of the distillate is 99% acetanisole, the yield of acetanisole, based on anisole, is regularly about 98.5%.

Das nach dem genannten Verfahren hergestellte Acetanisol findet vor allem Verwendung als Riechstoff in Parfümkompositionen, Parfümölen oder Duftkompositionen und als Aromastoff in Aromakompositionen. Ebenso wird es als Zwischenprodukt zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln (UV-Absorbern) eingesetzt.The acetanisole prepared by the above-mentioned method finds above all use as a fragrance in perfume compositions, perfume oils or fragrance compositions and as a flavoring in aroma compositions. It is also used as an intermediate for the production of sunscreens (UV absorbers).

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Beispiel 1:Example 1:

Unter Stickstoff werden 287 g Toluol (3,12 mol) in einem Glaskolben vorgelegt und gekühlt. Danach werden unter Rühren 240 g (1,80 mol) Aluminiumchlorid bei max. 10°C in Portionen zugegeben. Zu der erhaltenen Suspension werden bei 0 bis +5°C 189 g (1,75 mol) Anisol dosiert. Danach werden ebenfalls bei 0 bis +5°C zum Zwecke der Umsetzung 142,5 g (1,82 mol) Acetylchlorid über 6 Stunden dosiert und noch eine halbe Stunde nachgerührt. Der Reaktionsansatz wird auf 990 g Eiswasser gegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird 2 mal mit je 220 g Wasser gewaschen und danach mit Natriumhydrogencarbonatlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt. Die organische Phase wird destilliert. Im Vorlauf erhält man Toluol, welches im Folgeansatz wieder eingesetzt werden kann. Als Hauptfraktion erhält man ein 99%iges Acetanisol in einer Ausbeute von 260 g – das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 98,50% bezogen auf die eingesetzte Menge an Anisol.Under nitrogen, 287 g of toluene (3.12 mol) are placed in a glass flask and cooled. Thereafter, with stirring, 240 g (1.80 mol) of aluminum chloride at max. 10 ° C added in portions. 189 g (1.75 mol) of anisole are added at 0 to + 5 ° C. to the resulting suspension. Thereafter, 142.5 g (1.82 mol) of acetyl chloride are added at 0 to + 5 ° C for the purpose of the reaction over 6 hours and stirred for half an hour. The reaction mixture is added to 990 g of ice water. The aqueous phase is separated off. The organic phase is washed twice with 220 g of water and then adjusted to pH 7 to 8 with sodium bicarbonate solution. The organic phase is distilled. In the forerun, toluene is obtained, which can be used again in the following batch. The main fraction obtained is a 99% acetanisole in a yield of 260 g - which corresponds to a theoretical yield of 98.50% based on the amount of anisole used.

Beispiel 2:Example 2:

Unter N₂-Atmosphäre werden in einem 8 m³ Emaille-Reaktor 3.470 kg (37,7 kmol) Toluol vorgelegt. Bei einer Temperatur zwischen 0 bis +5°C werden unter Rühren 2.400 kg Aluminiumchlorid (18 kmol) portionsweise zugegeben. Danach werden über eine Dosierpumpe 1.900 kg (17,6 kmol) Anisol bei 0°C dosiert. Danach werden bei 0°C zum Zwecke der Umsetzung 1.425 kg (18,15 kmol) Acetylchlorid in einer Zeit von 8 Stunden eindosiert; man lässt noch 1 Stunde ohne Außenkühlung nachreagieren, wobei die Temperatur im Reaktor auf +5 bis +10°C ansteigt.Under N ₂ atmosphere 3,470 kg (37.7 kmol) of toluene are placed in an 8 m ³ enamel reactor. At a temperature between 0 to + 5 ° C 2.400 kg of aluminum chloride (18 kmol) are added in portions with stirring. Thereafter, 1,900 kg (17.6 kmol) of anisole are metered in at 0 ° C via a dosing pump. Thereafter, at 0 ° C for the purpose of the reaction 1,425 kg (18.15 kmol) of acetyl chloride are metered in a period of 8 hours; It is allowed to react for 1 hour without external cooling, wherein the temperature in the reactor to +5 to + 10 ° C increases.

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 8.000 kg Eiswasser abgelassen um den Friedel-Crafts-Komplex zu zerlegen. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird noch 2 mal mit je 1.500 kg Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird danach mit der erforderlichen Menge Natriumhydrogencarbonatlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt.The reaction mixture is drained with stirring to 8,000 kg of ice water to decompose the Friedel-Crafts complex. After phase separation, the aqueous phase is separated off. The organic phase is washed 2 times with 1,500 kg of water. The resulting organic phase is then adjusted to pH 7 to 8 with the required amount of sodium bicarbonate solution.

Nach Destillation der organischen Phase erhält man als Vorlauffraktion 3.440 kg Toluol, welches nach Trocknung erneut eingesetzt werden kann, und eine Hauptmengenfraktion von 2.625 kg mit einer GC-Reinheit von 99% an Acetanisol – das entspricht einer Ausbeute von 98,4%.After distillation of the organic phase is obtained as a preliminary fraction 3,440 kg of toluene, which can be used again after drying, and a main amount fraction of 2,625 kg with a GC purity of 99% of acetanisole - which corresponds to a yield of 98.4%.

Claims

A process for the preparation of p-methoxyacetophenone, wherein anisole and acetyl chloride are reacted in the presence of aluminum chloride to p-methoxyacetophenone, characterized in that for the reaction, a reaction mixture is prepared, comprising: anisole, acetyl chloride, aluminum chloride and toluene, characterized in that first a Suspension of aluminum chloride in toluene at 0 to 15 ° C is prepared and then anisole and then acetyl chloride is added at 0 to 5 ° C, wherein in the reaction mixture at the beginning of the reaction, the molar ratio of toluene to anisole in the range of 1.2: 1 to 3: 1, wherein the molar ratio of anisole to aluminum chloride in the range of 1: 1.01 to 1: 1.2, based on the total amounts used of these compounds.

The method of claim 1, wherein the reaction mixture consists of anisole, acetyl chloride, aluminum chloride and toluene.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the molar ratio of anisole to acetyl chloride is in the range of 1: 1 to 1: 1.5, preferably in the range of 1: 1.01 to 1: 1.2, based on the total of the implementation of used amounts of these reactants.

Method according to one of the preceding claims, wherein in the reaction mixture at the beginning of the reaction, the molar ratio of toluene to anisole in the range of 1.5: 1 to 2.8: 1, preferably in the range of 1.8: 1 to 2.5 :1.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the molar ratio of acetyl chloride to aluminum chloride is in the range of 1: 0.85 to 1: 1.2, preferably in the range of 1: 0.95 to 1: 1.05, based on the total amounts of these compounds used for the reaction.

Method according to one of the preceding claims, wherein the duration of the reaction in the range of 2 to 40 hours, preferably in the range of 3 to 20 hours, more preferably in the range of 5 to 15 hours.