DE10330590A1

DE10330590A1 - Sinter powder for selective laser-sintering, useful for the production of molded articles, comprises a polyamide having an excess of carboxylic end groups

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Publication number: DE10330590A1
Application number: DE10330590A
Authority: DE
Inventors: Sylvia Dipl.-Ing. Monsheimer; Maik Dipl.-Ing. Grebe; Franz-Erich Dipl.-Chem. Dr. Baumann; Wolfgang Dipl.-Ing. Christoph; Thomas Dr. Schiffer; Heinz Dipl.-Chem. Dr. Scholten
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2004-04-29
Also published as: TW200420664A

Abstract

A sinter powder (I) for selective laser-sintering comprises a polyamide having an excess of carboxylic end groups - a so-called regulated polyamide. Independent claims are included for: (1) a process for the production of sinter powder (I) by treatment of an unregulated polyamide with a carboxylic acid regulator; (2) a process for the production of molded articles by selective laser-sintering of the sinter powder (I) and; (3) the resulting molded articles.

Description

Die Erfindung betrifft ein Laser-Sinter-Pulver auf Basis von geregeltem Polyamid, vorzugsweise Polyamid 12, ein Verfahren zur Verwendung dieses Pulvers sowie Formkörpern, hergestellt durch selektives Laser-Sintern von Laser-Sinter-Pulvern.The invention relates to a laser sinter powder based on regulated polyamide, preferably polyamide 12 Process for using this powder and molded articles by selective laser sintering of laser sinter powders.

Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototyping geeignet ist, ist das Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren relativ schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren komplexe dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden.The rapid provision of prototypes is one in the youngest Time often task. A process that is particularly good for the purpose suitable for rapid prototyping is laser sintering. With this Plastic powder in a chamber is selectively short exposed to a laser beam, causing the powder particles that melted by the laser beam. The melted Particles run into each other and solidify again relatively quickly to a solid mass. By repeatedly exposing new applied layers can complex three-dimensional bodies can be produced quickly and easily using this process become.

Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid 11.The process of laser sintering (rapid prototyping) for the production of moldings from powdered polymers is described in detail in the patents US 6,136,948 and WO 96/06881 (both DTM Corporation). A variety of polymers and copolymers are claimed for this application, such as polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers and polyamide 11.

Beim Lasersinterprozess entsteht ein blockartiger Körper, der zum einen aus den gewünschten Bauteilen besteht, zum anderen und meist überwiegenden Teil aus nicht belichtetem Pulver, sogenanntem Rückpulver, welches bis zum Entformen bzw. Auspacken mit den Bauteilen in diesem Block verbleibt. Es hat eine stützende Wirkung auf die Bauteile, so dass Überhänge und Hinterschnitte mit dem Lasersinterverfahren ohne Stützkonstruktionen realisierbar sind. Je nach Art des verwendeten Pulvers kann das nicht belichtete Pulver nach Sieben und Zugabe von Neupulver in einem weiteren Bauprozess eingesetzt werden (Recycling).The laser sintering process creates a block-like body, the one from the desired Components consist, on the other hand and mostly the majority, of not exposed powder, so-called back powder, which until demoulding or unpacking with the components remains in this block. It has a supportive Effect on the components, so that overhangs and undercuts with the laser sintering process without support structures are realizable. Depending on the type of powder used, this can unexposed powder after sieving and adding new powder in be used in another construction process (recycling).

In der Praxis hat sich beim Laser-Sintern vor allem Polyamid 12-Pulver für die Herstellung von technischen Bauteilen bewährt. Die aus PA12-Pulver gefertigten Teile genügen hohen mechanischen Beanspruchungen und kommen damit in ihren Eigenschaften besonders nahe an die späteren Serienteile durch Spritzguss oder Extrusion heran.In practice, laser sintering especially polyamide 12 powder for the production of technical components has proven itself. The made from PA12 powder Parts are enough high mechanical loads and come with their properties particularly close to the later ones Series parts by injection molding or extrusion.

Besonders gut geeignet ist dabei ein Polyamid 12 mit einer Schmelztemperatur von 185 – 189°C, einer Schmelzenthalpie von 112 ± 17 kJ/mol und einer Erstarrungstemperatur von 138 – 143°C, wie es in EP 0 911 142 beschrieben wird. Vorzugsweise werden dabei Pulver mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 150 μm eingesetzt, wie man sie beispielsweise gemäß DE 197 08 946 oder auch DE 44 21 454 erhält.A polyamide 12 with a melting temperature of 185-189 ° C, a melting enthalpy of 112 ± 17 kJ / mol and a solidification temperature of 138-143 ° C, as described in EP 0 911 142 is described. Powders with an average grain size of 50 to 150 μm are preferably used, such as those according to DE 197 08 946 or DE 44 21 454 receives.

Nachteilig beim Stand der Technik ist, dass die nicht belichteten Teile von eingesetztem Polyamid-Pulver unter den im Bauraum der Lasersintermaschine gegebenen Bedingungen (hohe Temperaturen, sehr niedrige Feuchte) zur Nachkondensation neigen.A disadvantage of the prior art is that the unexposed parts of inserted polyamide powder under the conditions given in the installation space of the laser sintering machine (high temperatures, very low humidity) for post-condensation tend.

Die zurückgewonnenen Polyamid-Pulver zeigen, wie eigene Untersuchungen ergeben haben, eine deutlich erhöhte Lösungsviskosität und lassen sich nur noch eingeschränkt im nächsten Bauprozess einsetzen.The recovered polyamide powder show, as our own studies have shown, a significantly increased solution viscosity and let only limited in the next Use the building process.

Um gleichbleibend gute Ergebnisse beim Laser-Sintern zu erzielen, wird gemäß dem Stand der Technik das zurückgewonnene Pulver stets mit erheblichen Mengen an Neupulver vermischt. Die erforderlichen Mengen an Neupulver sind erheblich höher als die für die Bauteile verbrauchten Mengen. Daher entsteht ein Überschuss an Rückpulver, der nicht wieder verwendet werden kann und entsorgt werden muss. Gerade bei filigranen Bauteilen fallen auf diese Weise erhebliche Mengen an Rückpulver an, die sich nicht mehr in weiteren Bauprozessen einsetzen lassen.For consistently good results To achieve in laser sintering is according to the prior art recovered Powder always mixed with significant amounts of new powder. The required amounts of new powder are considerably higher than the for the components consumed quantities. Therefore, there is a surplus of powder, that cannot be reused and must be disposed of. Especially in the case of filigree components, considerable falls are made in this way Amounts of powder that can no longer be used in other construction processes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein Laser-Sinter-Pulver bereitzustellen, welches geeignet ist, durch Zugabe von geringen Mengen Neupulver oder sogar ohne Zusatz von Neupulver direkt wieder als Laser-Sinter-Pulver eingesetzt zu werden und damit die anfallende Menge an Rückpulver, welches entsorgt werden muss, zu verringern.Object of the present invention it was therefore to provide a laser sinter powder that was suitable is, by adding small amounts of new powder or even without The addition of new powder is used again directly as a laser sinter powder to be and thus the amount of powder that is disposed of must be reduced.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von organischen Carbonsäuren zu Polyamiden, Polyamid-Pulver mit nahezu konstanter Lösungsviskosität herstellen lassen und dass Laser-Sinter-Pulver, welche diese geregelten Polyamide aufweisen, ohne Zugabe von Neupulvern oder mit nur geringer Zugabe von Neupulvern mehrfach im Laser-Sinter-Prozess eingesetzt werden können.Surprisingly it has now been found that adding regulators, in particular of organic carboxylic acids to produce polyamides, polyamide powder with almost constant solution viscosity let and that laser sinter powder which these regulated polyamides have, without the addition of new powder or with only a small addition of new powders can be used several times in the laser sintering process can.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Sinterpulver zum selektiven Laser-Sintern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Polyamid mit einem Carboxylendgruppenüberschuss, ein sogenanntes geregeltes Polyamid, aufweist.Object of the present invention is therefore a sinter powder for selective laser sintering, which characterized in that it is a polyamide with an excess of carboxyl end groups, a so-called regulated polyamide.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Laser-Sintern von Sinterpulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Sinterpulver, welches Polyamid mit einem Carboxylendgruppenüberschuss, ein sogenanntes geregeltes Polyamid aufweist, eingesetzt wird.The present invention also relates to a process for the production of moldings by selective laser sintering of sintered powder, which is characterized in that a sintered powder which has polyamide with an excess of carboxyl end groups, a so-called regulated polyamide, is used.

Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt durch selektives Laser-Sintern, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein geregeltes Polyamid aufweisen.In addition, the subject of present invention molded body, produced by selective laser sintering, which is characterized by are that they have a regulated polyamide.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver hat den Vorteil, dass es als Rückpulver nur mit geringen Mengen Neupulver vermischt, oder sogar unvermischt direkt wieder zum Laser-Sintern eingesetzt werden kann. Auf Grund dieser hervorragenden Recycling-Qualitäten, ist eine Entsorgung von Rückpulvern häufig nicht mehr notwendig.The sinter powder according to the invention has the advantage that it is as powder only mixed with small amounts of new powder, or even unmixed can be used again for laser sintering. Because of of these excellent recycling qualities, is a disposal of rear powders frequently not necessary anymore.

Die hervorragenden Recycling-Qualitäten beruhen unter anderem darauf, dass bei thermischer Belastung keine Zunahme der Lösungsviskosität erfolgt. Dies hängt vermutlich damit zusammen, dass das erfindungsgemäße im erfindungsgemäßen Sinterpulver vorhandene geregelte Polyamid weniger zur Nachkondensation neigt als ungeregelte Polyamide. Das Phänomen der Nachkondensation gilt prinzipiell für alle Polymere, die durch Kondensation entstanden sind, also Polyester, Polyamide etc.. PA ist in dieser Hinsicht besonders reaktiv: Es wurde festgestellt, dass bei annähernd gleicher Anzahl an Carboxyl- und Aminoendgruppen Nachkondensation eintreten kann und damit die Lösungsviskosität des Polyamids verändert wird. Unkontrollierte Nebenreaktionen bewirken ferner ausweislich der Endgruppentitration des Gebrauchtpulvers in vielen Fällen einen überstöchiometrischen Verlust an Aminogruppen gegenüber Carboxylgruppen, was als Indiz für thermooxidative Vernetzungsreaktionen gewertet wird, die die Fließfähigkeit des Gebrauchtpulvers weiter beeinträchtigen.The excellent recycling qualities are based among other things, that no increase in thermal stress the solution viscosity occurs. This depends presumably together with the fact that the inventive sinter powder according to the invention existing regulated polyamide is less prone to post-condensation as unregulated polyamides. The phenomenon of post-condensation applies in principle to all polymers that are formed by condensation, i.e. polyester, Polyamides etc. PA is particularly reactive in this regard: It it was found that at approximately same number of carboxyl and amino end groups post-condensation can occur and thus the solution viscosity of the polyamide changed becomes. Uncontrolled side reactions also have a proven effect the end group titration of the used powder in many cases an over-stoichiometric one Loss of amino groups Carboxyl groups, which is an indication of thermo-oxidative crosslinking reactions is evaluated, the fluidity of the used powder.

Herkömmliche, zum Laser-Sintern eingesetzte Neupulver besitzen eine Lösungsviskosität nach ISO 307 von ungefähr η_rel = 1,6. Durch die thermische und thermooxidative Beanspruchung (Nachkondensation + Vernetzung) beim Laser-Sintern über eine Bauzeit von mehreren Stunden – im Extremfall einigen Tagen – zeigt das nicht belichtete Sinterpulver (Rückpulver) in vielen Fällen schlechtere Fließeigenschaften und beim direkten Einsatz dieses Rückpulvers beim Laser-Sintern treten vermehrt Fehlstellen und unerwünschte Poren in den hergestellten Formkörpern auf. Die Formkörper zeigen eine raue und eingefallene Oberfläche (Orangenhaut) und weisen deutlich schlechtere mechanische Eigenschaften bezüglich Reißdehnung, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul sowie eine verringerte Dichte auf.Conventional new powder used for laser sintering has a solution viscosity according to ISO 307 of approximately η _rel = 1.6. Due to the thermal and thermo-oxidative stress (post-condensation + crosslinking) during laser sintering over a construction period of several hours - in extreme cases a few days - the unexposed sintered powder (return powder) shows poorer flow properties in many cases and when this return powder is used directly in laser sintering defects and unwanted pores increasingly appear in the molded articles produced. The moldings have a rough and sunken surface (orange peel) and have significantly poorer mechanical properties in terms of elongation at break, tensile strength and modulus of elasticity, as well as a reduced density.

Um einwandfreie und spezifikationsgerechte Bauteile in gleichbleibender Qualität zu erhalten, muss das Rückpulver gemäß dem Stand der Technik mit nicht unerheblichen Mengen an Neupulver vermischt werden. Üblicherweise wird das Rückpulver in Mengen von 20 – 70% beim nächsten Bauprozess wiederverwendet. Enthält das Rückpulver zusätzlich Füllstoffe, wie zum Beispiel Glaskugeln, lassen sich üblicherweise maximal 50% des Rückpulvers einsetzen. Um die oben erwähnte Orangenhaut sicher ausschließen zu können, empfiehlt beispielsweise die Firma EOS in ihrer Produktinformation (Materialdatenblatt „Feinpolyamid PA 2200 für EOSINT P", Stand März 2001) ein Verhältnis von Rückpulver zu Neupulver von 1 : 1, maximal von 2 : 1.To flawless and specification-compliant To get components of consistent quality, the return powder according to the status the technology mixed with not inconsiderable amounts of new powder become. Usually becomes the return powder in amounts of 20 - 70% at the next Building process reused. contains the return powder additionally fillers, such as glass balls, can usually be a maximum of 50% back powder deploy. To the one mentioned above Exclude orange peel safely to be able to recommend For example, the company EOS in its product information (material data sheet "Fine polyamide PA 2200 for EOSINT P ", booth March 2001) a relationship of powder for new powder of 1: 1, maximum of 2: 1.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver ist deutlich unempfindlicher gegen die thermische Beanspruchung bei Laser-Sintern und kann deshalb als Rückpulver direkt oder aber mit deutlich geringeren Beimischungen an Neupulver erneut beim Laser-Sintern eingesetzt werden. Dies gilt auch für den Fall, dass das Sinterpulver Füllstoffe aufweist. In all diesen Fällen zeigt das erfindungsgemäße Sinterpulver deutlich verbesserte Recycling-Eigenschaften. Ein besonderer Vorteil liegt insbesondere darin, dass das Sinterpulver vollständig rückgeführt werden kann.The sinter powder according to the invention is clear less sensitive to the thermal stress of laser sintering and can therefore be used as a back powder directly or with significantly lower admixtures of new powder be used again in laser sintering. This also applies to the case that the sinter powder fillers having. In all of these cases shows the sinter powder according to the invention significantly improved recycling properties. A special advantage is in particular that the sintered powder is completely recycled can.

Die Wiederverwendung von thermisch gealtertem erfindungsgemäßen Pulver ist auch deshalb sehr gut möglich, weil überraschenderweise bei der thermischen Alterung von erfindungsgemäßem Pulver keine Abnahme der Rekristallisationstemperatur, ja sogar in vielen Fällen ein Anstieg der Rekristallisationstemperatur festgestellt werden kann. Dadurch wird bei der Verbauung von gealtertem erfindungsgemäßem Pulver ein nahezu gleiches Kristallisationsverhalten erreicht wie mit Neupulver. Bisher übliches gealtertes Pulver kristallisiert erst bei deutlich niedrigeren Temperaturen als Neupulver, weshalb beim Verbauen von Altpulver Einfallstellen auftreten.The reuse of thermal aged powder according to the invention is also very possible because because surprisingly no decrease in the thermal aging of powder according to the invention Recrystallization temperature, even in many cases Rise in the recrystallization temperature can be determined. As a result, when installing aged powder according to the invention almost the same crystallization behavior as with new powder. So far common aged powder only crystallizes at significantly lower temperatures as new powder, which is why sink marks when installing old powder occur.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Sinterpulvers liegt darin, dass es sich in beliebigen Mengen (0 bis 100 Teile) mit einem herkömmlichen Laser-Sinter-Pulver auf Basis von ungeregeltem Polyamid mischen lässt. Das erhaltene Pulvergemisch zeigt gegenüber dem Sinterpulver auf Basis von ungeregeltem Polyamid einen verminderten Anstieg der Lösungsviskosität und damit ebenfalls eine verbesserte Recyclierbarkeit.Another advantage of the sinter powder according to the invention is that it can be in any amount (0 to 100 parts) with a conventional one Mix laser sinter powder based on unregulated polyamide leaves. The powder mixture obtained is based on the sintered powder of unregulated polyamide a reduced increase in solution viscosity and thus also an improved recyclability.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver sowie ein Verfahren, bei dem dieses Pulver eingesetzt wird, wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.The sinter powder according to the invention and a method in which this powder is used, is described below, without the invention being intended to be limited thereto.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver zum selektiven Laser-Sintern, zeichnet sich dadurch aus, dass es ein Polyamid mit einem Carboxylendgruppenüberschuss, ein sogenanntes geregeltes Polyamid, aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Carboxylendgruppenüberschuss zumindest 20 mmol/kg beträgt.The sinter powder according to the invention for selective Laser sintering is characterized by the fact that it is made with a polyamide an excess of carboxyl end groups, a so-called regulated polyamide. It can be beneficial be when the carboxyl end group excess is at least 20 mmol / kg is.

Die chemische Analyse eines im Laser-Sinter-Prozess thermisch belasteten, herkömmlichen Pulvers zeigt eine deutliche Erhöhung der Lösungsviskosität, bedingt durch einen Molekulargewichtsaufbau sowie eine überstöchiometrische Abnahme der Aminoendgruppen im Verhältnis zu den umgesetzten Carboxylendgruppen. Dieses wird zum Einen dadurch erklärt, dass unter den Bedingungen des Laser-Sintern freie Amino- und Carboxylendgruppen im Polyamid-Pulver miteinander unter Wasserabspaltung reagieren können, die sogenannte Nachkondensation. Die Abnahme der Aminofunktionen beruht zum Zweiten auf der thermooxidativen Abspaltung dieser Gruppen mit nachfolgender Vernetzung. Der Regler bewirkt bei der Polymerisation, dass die Anzahl der freien Aminoendgruppen reduziert wird. Deshalb liegen im erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamid Carboxylendgruppen im Überschuss vor.The chemical analysis of a conventional powder that is thermally stressed in the laser sintering process shows a significant increase in the solution viscosity, due to a molecular weight build-up and a more than stoichiometric decrease in the amino end groups in relation to the converted carboxyl end groups. This is explained on the one hand by the fact that under the conditions of laser sintering, free amino and Carboxyl end groups in polyamide powder can react with each other with elimination of water, the so-called post-condensation. Secondly, the decrease in the amino functions is due to the thermooxidative elimination of these groups with subsequent crosslinking. During the polymerization, the regulator has the effect that the number of free amino end groups is reduced. Therefore, carboxyl end groups are present in excess in the polyamide to be used according to the invention.

Durch den erfindungsgemäßen Überschuss an Carboxylendgruppen im Polyamid des Sinterpulvers konnte die Erhöhung der Lösungsviskosität sowie thermooxidativer Endgruppenverlust von Polyamiden in erfindungsgemäßen Sinterpulvern deutlich reduziert, beziehungsweise vermieden werden.By the excess according to the invention at carboxyl end groups in the polyamide of the sinter powder, the increase in Solution viscosity as well Thermooxidative end group loss of polyamides in sinter powders according to the invention significantly reduced or avoided.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Sinterpulver ein Polyamid auf, welches vorzugsweise 0,01 Teile bis 5 Teile, bevorzugt 0,1 bis 2 Teile einer Mono- oder Dicarbonsäure als Regler aufweist.The sinter powder according to the invention preferably has a polyamide, which is preferably 0.01 parts to 5 parts, preferably Has 0.1 to 2 parts of a mono- or dicarboxylic acid as a regulator.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver weist besonders bevorzugt ein Polyamid auf, welches ein Verhältnis von Carboxylendgruppe zu Aminoendgruppe von 2 : 1 oder größer aufweist. Der Gehalt an Aminoendgruppen in diesem Polyamid kann unter 40 mmol/kg, vorzugsweise unter 20 mmol/kg und ganz bevorzugt unter 10 mmol/kg liegen. Die Lösungsviskosität des Polyamids beträgt vorzugsweise nach ISO 307 von 1,4 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,5 bis 1,8.The sinter powder according to the invention particularly has preferably a polyamide which has a ratio of carboxyl end group to amino end group of 2: 1 or greater. The content of Amino end groups in this polyamide can be below 40 mmol / kg, preferably are below 20 mmol / kg and very preferably below 10 mmol / kg. The Solution viscosity of the polyamide is preferably according to ISO 307 from 1.4 to 2.0, particularly preferably from 1.5 to 1.8.

Das Sinterpulver kann auch eine Mischung aus geregeltem und ungeregeltem Polyamid aufweisen. Vorzugsweise weist das Sinterpulver eine Mischung aus geregeltem und ungeregeltem Polyamid auf, wobei der Anteil an geregeltem Polyamid in der Mischung von 0,1 bis 99,9%, vorzugsweise von 5 bis 95% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 90% beträgt. Dadurch, dass das Sinterpulver auch eine Mischung aus geregeltem und ungeregeltem Sinterpulver aufweisen kann, hat ein Anwender der Sinterpulver die Möglichkeit, bei Bedarf Altbestände an ungeregeltem Sinterpulver oder ungeregeltes Rückpulver weiter zu nutzen.The sinter powder can also be a mixture made of regulated and unregulated polyamide. Preferably the sinter powder has a mixture of regulated and unregulated Polyamide, the proportion of regulated polyamide in the mixture from 0.1 to 99.9%, preferably from 5 to 95% and very particularly is preferably from 10 to 90%. Because the sinter powder is also a mixture of regulated and can have unregulated sintered powder, a user of Sinter powder the possibility old stocks if necessary continue to be used on unregulated sinter powder or unregulated back powder.

Prinzipiell sind alle Polyamide als geregelte Polyamide in den Sinterpulvern einsetzbar. Es kann aber vorteilhaft sein, wenn das Sinterpulver ein geregeltes Polyamid 12 oder Polyamid 11 aufweist. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn das Sinterpulver gefälltes Polyamid 12 aufweist. Die Herstellung von gefälltem Polyamid 12 kann z. B. DE 29 06 647 entnommen werden. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Sinterpulver Polyamid 12 Fällpulver mit runder Kornform auf, wie sie z. B. gemäß DE 197 08 946 oder DE 44 21 454 hergestellt werden können. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Sinterpulver, ein geregeltes Polyamid 12 mit einer Schmelztemperatur von 185 bis 189°C, einer Schmelzenthalpie von 112 ± 17 kJ/mol und einer Erstarrungstemperatur von 138 bis 143°C, wie es ungeregelt in EP 0 911 142 beschrieben wird, auf.In principle, all polyamides can be used as regulated polyamides in the sinter powders. However, it can be advantageous if the sintered powder has a regulated polyamide 12 or polyamide 11. In particular, it can be advantageous if the sintered powder has precipitated polyamide 12. The production of precipitated polyamide 12 can e.g. B. DE 29 06 647 be removed. The sintering powder according to the invention particularly preferably has polyamide 12 precipitation powder with a round grain shape, such as that used, for. B. according DE 197 08 946 or DE 44 21 454 can be produced. The sinter powders according to the invention very particularly preferably have a regulated polyamide 12 with a melting temperature of 185 to 189 ° C., a melting enthalpy of 112 ± 17 kJ / mol and a solidification temperature of 138 to 143 ° C., as is unregulated in EP 0 911 142 is described on.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver weist vorzugsweise Polyamid mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 10 bis 250 μm, vorzugsweise von 30 bis 100 μm und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 80 μm auf.The sinter powder according to the invention preferably has polyamide with an average particle size d ₅₀ of 10 to 250 μm, preferably of 30 to 100 μm and very particularly preferably of 40 to 80 μm.

Das erfindungsgemäße geregelte Sinterpulver weist bevorzugt nach einer Wärmealterung des Pulvers eine Rekristallisationstemperatur (Rekristallisationspeak in der DSC) und/oder eine Kristallisationsenthalpie auf, die sich nicht zu kleineren Werten gegenüber dem Neupulver verschiebt. Unter Wärmealterung wird dabei ein Aussetzen des Pulvers für wenige Minuten bis mehrere Tage einer Temperatur im Bereich der Rekristallisationstemperatur bis wenige Grade unterhalb der Schmelzetemperatur verstanden. Eine typische künstliche Alterung kann z. B. bei einer Temperatur, die mit einer Abweichung von ca. plusminus 5 K der Rekristallisationstemperatur entspricht, für 5 bis 10, vorzugsweise für 7 Tage erfolgen. Eine Alterung beim Verbauen des Pulvers erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von 1 bis 15, vorzugsweise von 3 bis 10 K unterhalb der Schmelzetemperatur für wenige Minuten bis zu zwei Tagen, je nachdem wie lange die Bauzeit für das jeweilige Bauteil beträgt. Die Wärmealterung geschieht beim Lasersintern dadurch, dass Pulver, welches beim schichtweisen Aufbau des dreidimensionalen Objekts nicht vom Laserstrahl erfasst wird, während des Bauvorgangs im Bauraum Temperaturen von nur wenigen Grad unterhalb der Schmelzetemperatur ausgesetzt werden. Bevorzugtes erfindungsgemäßes geregeltes Sinterpulver weist nach Wärmealterung des Pulvers eine Rekristallisationstemperatur (einen Rekristallisationspeak) und/oder eine Kristallisationsenthalpie auf, die sich zu größeren Werten hin verschiebt. Vorzugsweise verschieben sich sowohl die Rekristallisationstemperatur als auch die Kristallisationsenthalphie zu größeren Werten. Ganz besonders bevorzugt weist ein erfindungsgemäßes Pulver, welches als Neupulver eine Rekristallisationstemperatur größer 138°C aufweist, eine Rekristallisationstemperatur als Altpulver, welches durch Alterung für 7 Tage bei 135°C erhalten wurde, auf, die von 0 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 1 K über der Rekristallisationstemperatur des Neupulvers liegt.The controlled sintered powder according to the invention has preferably after heat aging of the powder a recrystallization temperature (recrystallization peak in the DSC) and / or an enthalpy of crystallization that not compared to smaller values moved to the new powder. Under heat aging it becomes a Exposing the powder to a few minutes to several days of a temperature in the range of Recrystallization temperature up to a few degrees below the melt temperature Roger that. A typical artificial aging can e.g. B. at a temperature with a deviation of approx. plus minus 5 K corresponds to the recrystallization temperature, for 5 to 10, preferably for 7 days. Aging occurs when the powder is installed typically at a temperature of 1 to 15, preferably of 3 to 10 K below the melt temperature for a few minutes up to two Days, depending on how long the construction time for the respective component is. The heat aging happens in laser sintering that powder, which in layers Structure of the three-dimensional object not detected by the laser beam will while of the construction process in the construction space temperatures of only a few degrees below exposed to the melt temperature. Preferred regulated according to the invention Sinter powder shows after heat aging of the powder a recrystallization temperature (a recrystallization peak) and / or an enthalpy of crystallization that results in larger values moves there. Both the recrystallization temperature preferably shift as well as the crystallization enthalpy to larger values. Most notably preferably has a powder according to the invention, which as a new powder has a recrystallization temperature greater than 138 ° C, a recrystallization temperature as waste powder, obtained by aging for 7 days at 135 ° C was, which from 0 to 3, preferably from 0.1 to 1 K above the Recrystallization temperature of the new powder is.

Das Sinterpulver kann neben zumindest einem geregelten Polyamid zumindest einen weiteren Füllstoff aufweisen. Solche Füllstoffe können z. B. Glas-, Metall- oder Keramikpartikel sein. Insbesondere kann das Sinterpulver Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgries als Füllstoffe aufweisen.The sintered powder can at least in addition a regulated polyamide at least one other filler exhibit. Such fillers can z. B. glass, metal or ceramic particles. In particular, can the sinter powder glass balls, steel balls or grits as fillers exhibit.

Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Polyamide auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Polyamide um nicht mehr als 20%, vorzugsweise um nicht mehr als 15% und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5% überschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Schichtdicke in der jeweiligen Laser-Sinter-Apparatur.The filler particles preferably have a smaller or approximately the same average particle size as the particles of the polyamides. The average particle size d _{50 of} the fillers should preferably not exceed the average particle size d _{50 of} the polyamides by more than 20%, preferably by no more than 15% and very particularly preferably by no more than 5%. The particle size is particularly limited by the permissible layer thickness in the respective laser sintering apparatus.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver wird vorzugsweise durch das im Folgenden beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers hergestellt. Bei diesem Verfahren wird ein Sinterpulver auf Basis eines Polyamids hergestellt, wobei ein Polyamid eingesetzt wird, welches geregelt ist, das heißt, dass es einen Carboxylendgruppenüberschuss aufweist. Es wurde überraschend gefunden, dass man ein vollständig rückführbares Sinterpulver erhält, welches in den Baueigenschaften nahezu einem Neupulver entspricht, wenn man für die Pulverherstellung des Neupulvers von einem Basispolyamid mit einem Carboxylendgruppenüberschuss ausgeht. Dieses Polyamid weist vorzugsweise von 0,01 Teile bis 5 Teile, bevorzugt 0,1 bis 2 Teile einer Mono- oder Dicarbonsäure als Regler auf. Vorzugsweise weist das geregelte Polyamid ein Verhältnis von Carboxylendgruppe zu Aminoendgruppe von 2 : 1 oder größer, vorzugsweise von 5 : 1 bis 500 : 1 und besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 50 : 1 auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn ein Polyamid zur Herstellung des Sinterpulver eingesetzt wird, welches einen Gehalt an Aminoendgruppen von kleiner 40 mmol/kg Polyamid, vorzugsweise kleiner 20 mmol/kg Polyamid und ganz bevorzugt kleiner 10 mmol/kg Polyamid aufweist.The sinter powder according to the invention is preferably produced by the process described below ren to produce a sinter powder. In this method, a sintered powder is produced based on a polyamide, a polyamide being used which is regulated, that is to say that it has an excess of carboxyl end groups. It has surprisingly been found that a completely recyclable sintered powder is obtained which, in terms of its structural properties, almost corresponds to a new powder if a starting base polyamide with an excess of carboxyl end groups is used for the powder production of the new powder. This polyamide preferably has from 0.01 part to 5 parts, preferably 0.1 to 2 parts, of a mono- or dicarboxylic acid as regulator. The regulated polyamide preferably has a ratio of carboxyl end group to amino end group of 2: 1 or greater, preferably from 5: 1 to 500: 1 and particularly preferably from 10: 1 to 50: 1. It can be advantageous to use a polyamide for the production of the sinter powder which has an amino end group content of less than 40 mmol / kg polyamide, preferably less than 20 mmol / kg polyamide and very preferably less than 10 mmol / kg polyamide.

Die Herstellung der geregelten Polyamide wird nachfolgend beschrieben. Die Grundzüge der Herstellung der geregelten Polyamide sind bereits aus DE 44 21 454 und DE 197 08 946 bekannt. In diesen Schriften werden diese Polyamide als Einsatzgranulate für die Umfällung zu Wirbelsinterpulvern beschrieben.The preparation of the regulated polyamides is described below. The main features of the production of the regulated polyamides are already over DE 44 21 454 and DE 197 08 946 known. In these documents, these polyamides are described as insert granules for the reprecipitation into fluidized bed powders.

Als Regler eignen sich z. B. lineare, cyclische und verzweigte, organische Mono- und Dicarbonsäuren mit 2 – 30 Kohlenstoffatomen. Als nicht limitierende Beispiele für Dicarbonsäuren seien Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, und Terephthalsäure sowie Mischungen entsprechender Dicarbonsäuren genannt. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Benzoesäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Besonders geeignet sind Mono- oder Dicarbonsäuren, die Kohlenstoffketten mit einer Länge von 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Damit die Polyamide beim Laser-Sintern problemlos eingesetzt werden können, werden als Regler vorzugsweise keine flüchtigen Carbonsäuren, insbesondere keine Carbonsäuren mit einem Siedepunkt kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 180°C und ganz besonders bevorzugt kleiner 190°C eingesetzt. Der Einsatz von flüchtigen Carbonsäuren kann beim Laser-Sintern insbesondere dann störend sein, wenn diese noch nicht in chemisch gebundener Form im Sinterpulver vorliegen, da sie beim Sinterprozess sich Verflüchtigen und durch Qualmen die Laseroptik beeinträchtigen und im schlimmsten Fall das Gerät beschädigen können.As a controller are z. B. linear, cyclic and branched, organic mono- and dicarboxylic acids with 2 - 30 Carbon atoms. As non-limiting examples of dicarboxylic acids Succinic acid, glutaric, adipic acid, 2,2,4-trimethyl, suberic, sebacic, dodecanedioic, Brassylic acid, and terephthalic acid as well as mixtures of corresponding dicarboxylic acids. Suitable monocarboxylic acids are for example benzoic acid, butyric acid, Valeric acid, caproic, caprylic, Capric acid, Lauric acid, myristic, palmitic and stearic acid. Mono- or dicarboxylic acids, the carbon chains, are particularly suitable with a length have from 6 to 30 carbon atoms. So that the polyamides in Laser sintering can be used without problems, are preferred as regulators no volatile Carboxylic acids, especially no carboxylic acids with a boiling point less than 150 ° C, particularly preferably less than 180 ° C. and very particularly preferably less than 190 ° C. The use of volatile carboxylic acids can be particularly annoying when laser sintering if it is still not in chemically bound form in the sinter powder because they evaporate during the sintering process and the laser optics through smoke impair and in the worst case, the device to damage can.

Der Begriff der Mono-, beziehungsweise Dicarbonsäure soll dabei sowohl die funktionelle Gruppe der freien Carbonsäure als auch alle funktionellen Derivate der jeweiligen Carbonsäure umfassen, wie beispielsweise Säurehalogenide, Esterfunktionen, Amidfunktionen, Anhydride, Nitrile oder die entsprechenden Carboxylat-Salze, die unter den Bedingungen einer Polymerisation/Polykondensation jeweils in die freie Carbonsäure umgewandelt werden können.The concept of mono, respectively dicarboxylic acid both the functional group of the free carboxylic acid and also include all functional derivatives of the respective carboxylic acid, such as acid halides, Ester functions, amide functions, anhydrides, nitriles or the corresponding Carboxylate salts operating under the conditions of a polymerization / polycondensation each in the free carboxylic acid can be converted.

Der Regler wird vorteilhaft bereits bei der Polymerisation in das Polyamid eingebracht. Die Polymerisation kann dabei sowohl vom jeweiligen Lactam, z. B. Laurinlactam oder von der entsprechenden ω-Aminocarbonsäure, z. B. ω-Aminododecansäure ausgehen.The controller is already advantageous introduced into the polyamide during the polymerization. The polymerization can both from the respective lactam, for. B. Laurinlactam or of the corresponding ω-aminocarboxylic acid, e.g. B. ω-aminododecanoic acid.

Es ist aber im Sinne der Erfindung auch möglich, den Regler in der Schmelze oder in fester Phase oder in Lösung mit einem hochmolekularen Polyamid umzusetzen, sofern unter den Reaktionsbedingungen die Aminoendgruppen in dem oben beschriebenen Umfang umgesetzt werden. Die Umsetzung des Polyamids mit dem Regler ist grundsätzlich auch während der Herstellung des Polyamides nach dem in DE 29 06 647 beschriebenen Fällprozess möglich. Bei diesem Fällprozess wird Polyamid 12 in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, gelöst und unter bestimmten Bedingungen aus dieser Lösung auskristallisiert. Die Zugabe des Reglers kann bei diesem Prozess z. B. in die Lösung des Polyamid 12 erfolgen.However, it is also possible within the meaning of the invention to implement the regulator in the melt or in the solid phase or in solution with a high molecular weight polyamide, provided the amino end groups are reacted to the extent described above under the reaction conditions. The implementation of the polyamide with the regulator is fundamentally also during the production of the polyamide after the in DE 29 06 647 described felling process possible. In this precipitation process, polyamide 12 is dissolved in a solvent, preferably ethanol, and crystallized from this solution under certain conditions. The addition of the controller can z. B. in the solution of polyamide 12.

Wird ein Polyamid auf der Basis von Diaminen und Dicarbonsäuren, sog. AABB-Polyamide, eingesetzt, erfolgt die Synthese in bekannter Weise ausgehend von Lösungen der entsprechenden Nylonsalze oder von Schmelzen der Diamine und Dicarbonsäuren. Es kann vorteilhaft sein, wenn die schmelzflüssigen Dicarbonsäuren dabei gegen Verfärbung durch Zugabe von primären Aminen gemäß DE 43 171 89 stabilisiert sind.If a polyamide based on diamines and dicarboxylic acids, so-called AABB polyamides, is used, the synthesis is carried out in a known manner from solutions of the corresponding nylon salts or from melts of the diamines and dicarboxylic acids. It can be advantageous if the molten dicarboxylic acids are used to prevent discoloration by adding primary amines DE 43 171 89 are stabilized.

Auch beim AABB-Typ wird erfindungsgemäß ein Polyamid mit einem Carboxylendgruppenüberschuss hergestellt, welches 0,01 Teile bis 5 Teile, bevorzugt 0,1 bis 2 Teile einer Mono- oder Dicarbonsäure als Regler aufweist. Vorzugsweise weist das geregelte Polyamid vom AABB-Typ ein Verhältnis von Carboxylendgruppe zu Aminoendgruppe von 2 : 1 oder größer, vorzugsweise von 5 : 1 bis 500 : 1 und besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 50 : 1 auf. Auch in diesem Fall kann es vorteilhaft sein, wenn ein Polyamid des AABB-Typs zur Herstellung des Sinterpulver eingesetzt wird, welches einen Gehalt an Aminoendgruppen von kleiner 40 mmol/kg Polyamid, vorzugsweise kleiner 20 mmol/kg Polyamid und ganz bevorzugt kleiner 10 mmol/kg Polyamid aufweist. Zur Regelung können wiederum alle oben genannten Carbonsäuren verwendet werden, wobei beim AABB-Polyamid die zur Regelung verwendete Carbonsäure auch der Dicarbonsäure des Polyamid entsprechen kann.According to the invention, the AABB type is also a polyamide made with an excess of carboxyl end groups, which is 0.01 part to 5 parts, preferably 0.1 to 2 parts Mono- or dicarboxylic acid has as a controller. The regulated polyamide preferably has a AABB type a ratio from carboxyl end group to amino end group of 2: 1 or larger, preferably from 5: 1 to 500: 1 and particularly preferably from 10: 1 to 50 : 1 on. In this case too, it can be advantageous if a AABB-type polyamide used to manufacture the sinter powder which has an amino end group content of less than 40 mmol / kg polyamide, preferably less than 20 mmol / kg polyamide and very preferably less 10 mmol / kg polyamide. All of the above can be used for regulation carboxylic acids be used, the one used for control with the AABB polyamide carboxylic acid also of dicarboxylic acid of the polyamide can correspond.

Das erhaltene, geregelte Polyamid wird granuliert und anschließend entweder vermahlen oder vorteilhaft entsprechend DE 29 06 647 , DE 19 708 946 oder DE 4 421 454 (Hüls AG) zu einem Fällpulver verarbeitet.The controlled polyamide obtained is granulated and then either ground or, advantageously, appropriately DE 29 06 647 . DE 19 708 946 or DE 4 421 454 (Hüls AG) processed into a powdered precipitate.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zum Laser-Sintern eingesetzten Neupulver auf Basis von Polyamid besitzen typischerweise eine Lösungsviskosität nach ISO 307, mit 1% Phosphorsäure dotiertem m-Kresol als Lösemittel und 0,5 Gew.-% Polyamid bezogen auf das Lösemittel, von η_rel. = 1,4 bis 2,0, bevorzugt eine Lösungsviskosität von η_rel. = 1,5 bis 1,8. Beim erfindungsgemäßen Laser-Sinter-Pulver, welches 0,01 Teile bis 5 Teile, bevorzugt 0,1 bis 2 Teile einer Mono- oder Dicarbonsäure als Regler enthält, verändert sich die Lösungsviskosität und der Aminoendgruppengehalt des Rückpulvers gegenüber dem Neupulver kaum, so dass sich das Rückpulver nach Schutzsiebung erneut verarbeiten lässt.The new powders based on polyamide used for laser sintering and produced according to the method of the invention typically have a solution viscosity according to ISO 307, with 1% phosphorus acid-doped m-cresol as solvent and 0.5 wt .-% polyamide based on the solvent, from η _rel. = 1.4 to 2.0, preferably a solution viscosity of η _rel. = 1.5 to 1.8. In the laser sinter powder according to the invention, which contains 0.01 part to 5 parts, preferably 0.1 to 2 parts, of a mono- or dicarboxylic acid as regulator, the solution viscosity and the amino end group content of the return powder hardly changes compared to the new powder, so that the protective powder can be processed again after protective screening.

Vorzugsweise bleibt bei dem Rückpulver, erhalten aus dem Einsatz eines erfindungsgemäß hergestellten Neupulvers, ein Gehalt an Aminoendgruppen kleiner 40 mmol/kg Polyamid, vorzugsweise kleiner 20 mmol/kg Polyamid und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 mmol/kg Polyamid, entsprechend den jeweils gewählten Vorgaben des Neupulvers, erhalten.Preferably the powder remains, obtained from the use of a new powder produced according to the invention, a content of amino end groups less than 40 mmol / kg polyamide, preferably less than 20 mmol / kg polyamide and very particularly preferably less 10 mmol / kg polyamide, according to the selected specifications of the new powder.

Zur Herstellung des Sinterpulvers kann es vorteilhaft sein eine Mischung zu erzeugen, die neben geregeltem Polyamid-Pulver als Neupulver auch geregeltes Polyamidpulver als Rückpulver aufweist. Ebenso kann als Sinterpulver eine Mischung erzeugt werden, die neben geregeltem Polyamid-Pulver auch ungeregeltes Polyamid-Pulver aufweist. Außerdem kann es vorteilhaft sein, wenn als Sinterpulver eine Mischung hergestellt wird, die neben geregeltem Polyamid auch diverse Füllstoffe wie z. B. Glaspartikel, Keramikpartikel oder Metallpartikel ausgerüstet werden. Typische Füllstoffe sind z. B. Metallgriese, Stahl- oder Glaskugeln.For the production of the sinter powder it can be advantageous to create a mixture that is in addition to regulated Polyamide powder as new powder also regulated polyamide powder as recycling powder having. A mixture can also be produced as sinter powder, which, in addition to regulated polyamide powder, also unregulated polyamide powder having. Moreover it can be advantageous if a mixture is produced as the sinter powder which, in addition to regulated polyamide, also various fillers such as B. glass particles, ceramic particles or metal particles. Typical fillers are z. B. metal grit, steel or glass balls.

Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Polyamide auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d₅₀ der Polyamide um nicht mehr als 20%, vorzugsweise um nicht mehr als 15% und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5% überschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der Laser-Sinter-Apparatur. Typischerweise werden Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 80 μm verwendet.The filler particles preferably have a smaller or approximately the same average particle size as the particles of the polyamides. The average particle size d _{50 of} the fillers should preferably not exceed the average particle size d _{50 of} the polyamides by more than 20%, preferably by no more than 15% and very particularly preferably by no more than 5%. The particle size is particularly limited by the permissible overall height or layer thickness in the laser sintering apparatus. Glass spheres with an average diameter of 20 to 80 μm are typically used.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver wird vorzugsweise in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Laser-Sintern von Sinterpulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Sinterpulver, welches Polyamid mit einem Carboxylendgruppenüberschuss, ein sogenanntes geregeltes Polyamid aufweist, eingesetzt wird, eingesetzt.The sinter powder according to the invention is preferred in a process for the production of moldings by selective laser sintering sintered powder, which is characterized in that a sintered powder, which polyamide with a carboxyl end group excess, a so-called has regulated polyamide, is used, used.

Vorzugsweise weist das eingesetzte Sinterpulver bei diesem Verfahren ein geregeltes Polyamid mit einem Verhältnis von Carboxylendgruppen zu Aminoendgruppen von größer 2 : 1, mit einem Aminoendgruppengehalt kleiner 40 mmol/kg und einer relativen Lösungsviskosität nach ISO 307 von 1,4 bis 2,0 auf. Das Sinterpulver kann Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 aufweisen.Preferably, the one used Sinter powder in this process is a regulated polyamide with a relationship from carboxyl end groups to amino end groups of greater than 2: 1, with an amino end group content less than 40 mmol / kg and a relative solution viscosity according to ISO 307 from 1.4 to 2.0. The sinter powder can be polyamide 11 and / or Have polyamide 12.

Es kann vorteilhaft sein, wenn bei diesem Verfahren ein Sinterpulver eingesetzt wird, welches ein mit Mono- oder Dicarbonsäuren oder Derivaten davon geregeltes Polyamid aufweist. Das Sinterpulver kann ein mit einer oder mehreren linearen, cyclischen oder verzweigten organischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder Derivate davon mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen geregeltes Polyamid aufweisen.It can be advantageous if at this process, a sinter powder is used, which is mixed with mono- or dicarboxylic acids or derivatives thereof regulated polyamide. The sinter powder can be one with one or more linear, cyclic or branched organic mono- or dicarboxylic acids or derivatives thereof with 2 to 30 carbon atoms regulated polyamide exhibit.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Lasersintern ein Sinterpulver eingesetzt, welches ein Polyamid-Pulver mit einer relativen Lösungsviskosität nach ISO 307 von 1,5 – 1,8 aufweist.Preferably in the method according to the invention For laser sintering, a sinter powder is used, which is a polyamide powder with a relative solution viscosity according to ISO 307 from 1.5 - 1.8 having.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Sinterpulver eingesetzt wird, welches die zur Regelung verwendete Carbonsäure mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polyamid aufweist und dessen Gehalt an Aminoendgruppen unter 20 mmol/kg, vorzugsweise kleiner 10 mmol/kg Polyamid beträgt.It has proven to be particularly beneficial proven if a sintered powder in the inventive method is used, which the carboxylic acid used for control with a content of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight has based on the polyamide used and its content of Amino end groups below 20 mmol / kg, preferably less than 10 mmol / kg Polyamide.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass ein Sinterpulver eingesetzt wird, welches eine Mischung aus geregeltem und ungeregeltem Polyamid-Pulver aufweist, bei welcher der Anteil an geregeltem Pulver von 0,1 bis 99,9%, vorzugsweise von 5 bis 95% besonders bevorzugt von 25 bis 75% beträgt.The procedure can be carried out that a sinter powder is used, which is a mixture of has regulated and unregulated polyamide powder, in which the proportion of controlled powder from 0.1 to 99.9%, preferably from 5 to 95%, particularly preferably from 25 to 75%.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Sinterpulver, welches ein geregeltes Polyamid aufweist, kann Neupulver, Rückpulver oder ein Gemisch aus Neupulver und Rückpulver sein. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, das Rückpulver oder Mischungen von Rückpulver und Neupulver, deren Anteil an Neupulver kleiner 50%, vorzugsweise kleiner 25% und ganz besonders bevorzugt kleiner 10% beträgt, aufweisende Sinterpulver eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Sinterpulver eingesetzt welches mindestens 40 Gew.-% Rückpulver aufweist.That in the method according to the invention sintered powder used, which has a regulated polyamide, can new powder, return powder or a mixture of new powder and return powder. It can be beneficial if the process is carried out in this way, the back powder or mixtures of return powder and new powder, the proportion of new powder less than 50%, preferably is less than 25% and very particularly preferably less than 10% Sinter powder can be used. Sintered powder is particularly preferred used which has at least 40 wt .-% return powder.

Das eingesetzte Sinterpulver kann außerdem Füllkörper, vorzugsweise anorganische Füllkörper aufweisen. Als solche anorganischen Füllkörper können z. B. Glaspartikel, Keramikpartikel oder Glaskugeln eingesetzt werden.The sinter powder used can Moreover Packing, preferably have inorganic packing. As such inorganic packing z. B. glass particles, ceramic particles or glass balls can be used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie durch die Verwendung und den Einsatz des erfindungsgemäßen Sinterpulvers sind Formkörper, hergestellt durch selektives Laser-Sintern, die ein geregeltes Polyamid aufweisen, zugänglich. Insbesondere sind Formkörper die ein geregeltes Polyamid 12 aufweisen, zugänglich. Des weiteren sind Formköper erhältlich die eine Mischung aus geregeltem und ungeregeltem Polyamid aufweisen, wobei der Anteil an geregeltem Polyamid in der Polyamid-Mischung 0,1 bis 100% beträgt.By the method according to the invention and by the use and application of the sinter powder according to the invention are shaped bodies, Made by selective laser sintering, which is a regulated polyamide have accessible. In particular, they are molded articles which have a regulated polyamide 12 accessible. Molded bodies are also available have a mixture of regulated and unregulated polyamide, where the proportion of regulated polyamide in the polyamide blend Is 0.1 to 100%.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können insbesondere auch dadurch hergestellt werden, dass ein erfindungsgemäßes Sinterpulver als gealtertes Material (Alterung wie oben beschrieben) eingesetzt wird, wobei dieses einen Rekristallisationspeak und eine Kristallisationsenthalpie aufweist, die jeweils nicht kleiner sind als die des nicht gealterten Materials. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßer Formkörper unter Verwendung eines gealterten Materials eingesetzt, welches einen höheren Rekristallisationspeak und eine höhere Kristallisationsenthalpie als das nicht gealterte Material aufweist. Die Formkörper weisen trotz der Verwendung von Altpulver nahezu die gleichen Eigenschaften auf wie aus Neupulver hergestellte Formkörper.The moldings according to the invention can in particular also be produced by using a sinter powder according to the invention as aged material (aging as described above), this having a recrystallization peak and an enthalpy of crystallization, which are in each case not less than that of the non-aged material. A molded body according to the invention is preferably used tion of an aged material which has a higher recrystallization peak and a higher enthalpy of crystallization than the non-aged material. Despite the use of waste powder, the moldings have almost the same properties as moldings made from new powder.

Formteile, die geregeltes Polyamid, insbesondere geregeltes Polyamid 12 aufweisen, sind wesentlich ökologischer und ökonomischer in ihrer Herstellung, da es möglich ist das gesamte Rückpulver zur Herstellung von Formkörpern einzusetzen.Molded parts, the regulated polyamide, have regulated polyamide 12 in particular, are much more ecological and more economical in their manufacture since it is possible is all of the back powder for the production of moldings use.

Folgende Beispiele zum Alterungsverhalten des Polyamid-Pulvers sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie auf die Beispiele einzuschränken.The following examples of aging behavior of the polyamide powder are intended to describe the invention in more detail without being based on it restrict the examples.

Beispiel 1: Umfällung von ungeregeltem Polyamid 12 (PA 12), gemäß DE-OS 35 10 690 Example 1: Reprecipitation of unregulated polyamide 12 (PA 12), according to DE-OS 35 10 690

400 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation von Laurinlactam hergestelltes PA12 mit einer relativen Lösungsviskosität η_rel. von 1.60 (in angesäuertem m-Kresol) und mit einem Endgruppengehalt [COOH] = 72 mmol/kg und [NH₂] = 68 mmol/kg werden mit 2500 1 Ethanol, vergällt mit 2-Butanon und 1% Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 3 m³- Rührkessel (d = 160cm) auf 145°C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, d = 80cm, Drehzahl = 85 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen.400 kg of uncontrolled PA12 produced by hydrolytic polymerization of laurolactam with a relative solution viscosity η _rel. of 1.60 (in acidified m-cresol) and with an end group content of [COOH] = 72 mmol / kg and [NH ₂ ] = 68 mmol / kg are mixed with 2500 1 ethanol, denatured with 2-butanone and 1% water content, within 5 Hours in a 3 m ³ stirred kettle (d = 160 cm) at 145 ° C. and left under stirring (blade stirrer, d = 80 cm, speed = 85 rpm) at this temperature for 1 hour.

Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124°C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125°C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K bis 3K unter der Innentemperatur gehalten, bis bei 109°C die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, einsetzt. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 109,3°C ansteigt. Nach 20 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteres Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45°C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70°C/400 mbar abdestilliert, und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/85°C 3 Stunden nachgetrocknet.Then the jacket temperature to 124 ° C reduced and with continuous distillation of the ethanol with a cooling rate of 25 K / h at the same stirrer speed the internal temperature to 125 ° C brought. From now on, the jacket temperature will be the same at the same cooling rate Keep 2K to 3K below the internal temperature until the precipitation is recognizable at 109 ° C on the heat development, starts. The distillation speed is increased to such an extent that the inside temperature does not exceed 109.3 ° C increases. After 20 minutes falls the inside temperature, which indicates the end of the precipitation. By further Distill off and cool over the The temperature of the suspension is brought to 45 ° C. and the suspension then transferred to a paddle dryer. The ethanol becomes at 70 ° C / 400 mbar distilled off, and the residue subsequently at 20 mbar / 85 ° C 3 hours after drying.

Eine Siebanalyse ergab die folgenden Werte:
< 32μm: 8 Gew.-%
< 40μm: 17 Gew.-%
< 50μm: 26 Gew.-%
< 63μm: 55 Gew.-%
< 80μm: 92 Gew.-%
< 100μm: 100Gew.-%A sieve analysis showed the following values:
<32μm: 8% by weight
<40μm: 17% by weight
<50μm: 26% by weight
<63μm: 55% by weight
<80μm: 92% by weight
<100μm: 100% by weight

Das Produkt wies eine Schüttdichte von 433 g/l auf.The product had a bulk density from 433 g / l.

Beispiel 2: Umfällung von geregeltem PA 12Example 2: reprecipitation of regulated PA 12

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde mit einem PA 12-Granulat wiederholt, das durch hydrolytische LL-Polymerisation in Gegenwart von 1 Teil Dodecandisäure pro 100 Teile Laurinlactam erhalten worden ist: η_rel. = 1,55, [COOH] = 132 mmol/kg, [NH₂] = 5 mmol/kg. Mit Ausnahme der Rührerdrehzahl (100Upm) entsprechen die Löse-, Fäll- und Trocknungsbedingungen den in Beispiel 1 gewählten. Das Produkt wies eine Schüttdichte von 425 g/l auf.The experiment from Example 1 was repeated with a PA 12 granulate which had been obtained by hydrolytic LL polymerization in the presence of 1 part of dodecanedioic acid per 100 parts of laurolactam: η _rel. = 1.55, [COOH] = 132 mmol / kg, [NH ₂ ] = 5 mmol / kg. With the exception of the stirrer speed (100 rpm), the dissolving, precipitation and drying conditions correspond to those selected in Example 1. The product had a bulk density of 425 g / l.

Eine Siebanalyse ergab die folgenden Werte:
< 32μm: 8 Gew.-%
< 40μm: 27 Gew.-%
< 50μm: 61 Gew.-%
< 63μm: 97 Gew.-%
< 90μm: 100 Gew.-%A sieve analysis showed the following values:
<32μm: 8% by weight
<40μm: 27% by weight
<50μm: 61% by weight
<63μm: 97% by weight
<90μm: 100% by weight

Beispiel 3: (erfindungsgemäß)Example 3: (according to the invention)

Das ungeregelte Polyamid-Pulver aus Beispiel 1 wurde mit dem geregelten Polyamid-Pulver aus Beispiel 2 im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Die Mischung hat einen η_rel. = 1.58.The unregulated polyamide powder from Example 1 was mixed with the regulated polyamide powder from Example 2 in a ratio of 1: 1. The mixture has an η _rel. = 1.58.

Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel)Example 4: (comparative example)

Das Pulver aus Beispiel 1 wurde mit Glaskugeln (40 – 80μm) als Füllstoff im Verhältnis 3 : 2 versetzt und vermischt.The powder from Example 1 was mixed with Glass balls (40 - 80μm) as filler in relation to 3: 2 added and mixed.

Beispiel 5: (erfindungsgemäß)Example 5

Analog zu Beispiel 4 wurde das Pulver aus Beispiel 2 mit Glaskugeln (40 – 80μm) als Füllstoff im Verhältnis 3 : 2 versetzt und vermischt.The powder was analogous to Example 4 from Example 2 with glass balls (40 - 80μm) as filler in the ratio 3 : 2 offset and mixed.

Beispiel 6:Example 6:

Die thermischen Effekte beim Laser-Sintern wurden durch Temperversuche in einem Trockenschrank bei 160°C im Zeitraffer simuliert. Es wurden die Sinterpulver aus den Beispielen 1 bis 5 eingesetzt. Die η_rel-Werte zur Nachkondensation in Abhängigkeit von der Dauer der Temperversuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1: Temperversuche bei 160°C im Trockenschrank (Beispiel 6)

The thermal effects during laser sintering were simulated in time lapse by temperature tests in a drying cabinet at 160 ° C. The sintered powders from Examples 1 to 5 were used. The η _rel values for post-condensation as a function of the duration of the tempering tests are summarized in Table 1: Table 1: tempering tests at 160 ° C. in a drying cabinet (example 6)

Anhand der Beispiele kann sehr gut erkannt werden, dass die erfindungsgemäßen Sinterpulver gemäß der Beispiele 2, 3 und 5, die alle ein geregeltes Polyamid aufweisen, einen deutlich geringeren Anstieg der Lösungsviskosität aufweisen, als Sinterpulver gemäß dem Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen Sinterpulver weisen auch nach einer Versuchszeit von 8 Stunden eine Lösungsviskosität von kleiner 2 auf, und wären damit als Rückpulver wieder zum Laser-Sintern einsetzbar.Using the examples can be very good can be recognized that the sintered powder according to the invention according to the examples 2, 3 and 5, all of which have a regulated polyamide, clearly one show less increase in solution viscosity, as sinter powder according to the state of the technique. The sinter powder according to the invention have a solution viscosity of less even after a test time of 8 hours 2 on, and would be with it as powder can be used again for laser sintering.

Die nachfolgenden Beispiele 7 und 8 zeigen die Veränderung der Lösungsviskosität von geregeltem und nicht geregeltem Polyamid 12-Pulver in Abhängigkeit von der Bauzeit bei der Durchführung des Laser-Sinterns. Beispiel 8 zeigt die Veränderung der Lösungsviskosität für eine Mischung aus geregeltem und nicht geregeltem Material bei der Durchführung des Laser-Sinterns.The following examples 7 and 8 show the change the solution viscosity of regulated and non-regulated polyamide 12 powder depending on the construction time the implementation of laser sintering. Example 8 shows the change in solution viscosity for a mixture from regulated and unregulated material when carrying out the Laser-sintering.

Beispiel 7: (Vergleichsbeispiel)Example 7: (comparative example)

Ein Sinterpulver wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und in einer Laser-Sinter-Anlage (EOSINT P 350, Firma EOS GmbH, Planegg) eingesetzt. Nach einer Bauzeit von 30 h liegt die Lösungsviskosität bei η_rel. = 1,94, nach 65 h bei 2,10.A sinter powder was produced according to Example 1 and used in a laser sintering system (EOSINT P 350, EOS GmbH, Planegg). After a construction time of 30 h, the solution viscosity is η _rel. = 1.94, after 65 h at 2.10.

Beispiel 8: (erfindungsgemäß)Example 8

Ein Sinterpulver wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt und in einer Laser-Sinter-Anlage (EOSINT P 350, Firma EOS GmbH, Planegg) eingesetzt. Nach einer Bauzeit von 70 h liegt die Lösungsviskosität des Rückpulvers bei η_rel. = 1,59.A sinter powder was produced according to Example 2 and used in a laser sintering system (EOSINT P 350, EOS GmbH, Planegg). After a construction time of 70 h, the solution viscosity of the back powder is η _rel. = 1.59.

Es ist klar zu erkennen, dass das Rückpulver aus Beispiel 8 nach einer Schutzsiebung mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 200 μm im Gegensatz zum Rückpulver aus Beispiel 7 direkt wieder zum Laser-Sintern eingesetzt werden kann.It is clear to see that that recycling powder from Example 8 after a protective screening with a sieve with a Mesh size of 200 μm in contrast to the back powder from Example 7 can be used again for laser sintering can.

Beispiel 9: (erfindungsgemäß)Example 9

Es wird eine Mischung im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aus geregeltem Sinterpulver gemäß Beispiel 2 und nicht geregeltem Material gemäß Beispiel 1 hergestellt und entsprechend der Beispiels 7 und 8 eingesetzt. Die Mischung hat eine Lösungsviskosität von η_rel. = 1,57. Nach einer Bauzeit von 45 h beträgt die Lösungsviskosität η_rel. = 1,74.It is a mixture in a weight ratio of 1: 1 from controlled sinter powder according to Example 2 and unregulated material produced according to Example 1 and used according to Examples 7 and 8. The mixture has a solution viscosity of η _rel. = 1.57. After a construction time of 45 h, the solution viscosity is η _rel. = 1.74.

Es ist klar zu erkennen, dass die Mischung aus Sinterpulver mit geregeltem Polyamid und Sinterpulver mit ungeregeltem Polyamid eine wesentlich größere Stabilität der Lösungsviskosität aufweist als das Sinterpulver gemäß Beispiel 7.It is clear to see that the Mixture of sinter powder with regulated polyamide and sinter powder with unregulated polyamide has a much greater stability of the solution viscosity than the sinter powder according to the example 7th

Beispiele 10a–c (Vergleichsbeispiele) 10 d (erfindungsgemäß) Temperung und thermische Belastung im Rotationskolben:Examples 10a-c (Comparative Examples) 10 d (according to the invention) annealing and thermal load in the rotary piston:

Für Beispiel 10a wurde ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes Pulver unverändert eingesetzt. Für die Beispiele 10 b und c setzt man während der Trocknung 0,1 Gew.-% hypophosphorige Säure sowie 0,5 Gew.-% Orthophosphorsäure der Suspension zu. Für Beispiel 10 d wird eine Probe gemäß Beispiel 2 mit der gleichen Säureausrüstung versehen. Für die Modellversuche wurde je eine 100 g-Probe der getrockneten Pulver in einem Rotationskolben unter einem konstanten Stickstoffstrom von 5 l/h für 24 Stunden bei 165°C gehalten. Der Aufbau der Lösungsviskositäten in neutralem bzw. phosphorsäuredotiertem m-Kresol wird verfolgt (Tabelle 2, 1 – 3) und der Verbrauch an sauren bzw. basischen Endgruppen verglichen (Tabelle 2). Wie anhand der Tabelle und den Figuren 1 bis 3 zu erkennen ist, verändert nur die erfindungsgemäße Probe gemäß Beispiel 10d über die gesamte Belastungszeit nicht seine Endgruppengehalte bzw. Lösungsviskosität.For example 10a, a powder prepared in accordance with example 1 was used unchanged. For Examples 10b and c, 0.1% by weight of hypophosphorous acid and 0.5% by weight of orthophosphoric acid are added to the suspension during drying. For example 10 d, a sample according to example 2 is provided with the same acid equipment. For the model tests, a 100 g sample of the dried powder was kept in a rotary flask under a constant nitrogen flow of 5 l / h for 24 hours at 165 ° C. The structure of the solution viscosities in neutral or phosphoric acid-doped m-cresol is monitored (Table 2, 1 - 3 ) and the consumption of acidic or basic end groups compared (Table 2). As with the table and figures 1 to 3 It can be seen that only the sample according to the invention according to Example 10d does not change its end group contents or solution viscosity over the entire exposure time.

Die Figuren 1 bis 3 zeigen den Verlauf der Lösungsviskositäten in Abhängigkeit von Temperdauer. 1 zeigt die Kurve für das Pulver gemäß Beispiel 10a. 2 zeigt die Kurve für das Pulver gemäß Beispiel 10 b. 3 zeigt die Kurve für das Pulver gemäß Beispiel 10 c. Auf die grafische Darstellung der Ergebnisse von Beispiel 10 d wurde verzichtet, da keine signifikante Änderung der Lösungsviskosität über den Versuchszeitraum festgestellt werden konnte.The figures 1 to 3 show the course of the solution viscosities depending on the annealing time. 1 shows the curve for the powder according to Example 10a. 2 shows the curve for the powder according to Example 10 b. 3 shows the curve for the powder according to Example 10 c. The graphical representation of the results from Example 10d was omitted, since no significant change in the solution viscosity could be found over the test period.

Tabelle 2: Temperversuche bei 165°C gemäß Beispiel 10:

Table 2: Tempering tests at 165 ° C according to Example 10:

Beispiel 11: AlterungsversucheExample 11: Aging attempts

Für eine künstliche Wärmealterung wurde das Pulver aus Beispiel 1 und Beispiel 2 im Vakuumtrockenschrank für 7 Tage bei 135°C künstlich gealtert.For an artificial one heat aging was the powder from Example 1 and Example 2 in a vacuum drying cabinet for 7 days at 135 ° C artificially aged.

Zur weiteren Untersuchung von erfindungsgemäßem Pulver wurden sowohl an erfindungsgemäß hergestelltem Pulver als auch an Proben von Bauteilen DSC-Untersuchungen nach DIN 53765 mit einem DSC-Gerät (Perkin Elmer DSC 7) durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.For further investigation of powder according to the invention were both made according to the invention Powder as well as on samples of components according to DSC investigations DIN 53765 with a DSC device (Perkin Elmer DSC 7). The results of these tests are summarized in Table 3.

Tabelle 3: Ergebnisse der Alterungsversuche

Table 3: Results of the aging tests

Wie an Hand der Ergebnisse in Tabelle 3 klar zu erkennen ist, weist das erfindungsgemäße Pulver gemäß Beispiel 2 nach dem Alterungsprozess eine Rekristallisationstemperatur (Rekristallisationspeak) auf, die sogar höher ist als die Rekristallisationstemperatur des Neumaterials. Das bekannte ungeregelte Vergleichspulver gemäß Beispiel 1 zeigt hingegen eine deutliche Abnahme der Rekristallisationstemperatur nach Durchlaufen des Alterungsprozesses.As based on the results in the table 3 can be clearly seen, the powder according to the invention according to example 2 a recrystallization temperature (recrystallization peak) after the aging process on that even higher is the recrystallization temperature of the new material. The known unregulated reference powder according to the example 1 shows a clear decrease in the recrystallization temperature after going through the aging process.

Claims

Sinter powder for selective laser sintering, characterized in that it has a polyamide with an excess of carboxyl end groups, a so-called regulated polyamide.

Sinter powder according to claim 1, characterized in that it has a polyamide which has a ratio of carboxyl end group for amino end group greater than 2: 1, an amino end group content below 40 mmol / kg and a relative Solution viscosity according to ISO 307 from 1.4 to 2.0.

Sinter powder according to claim 1 or 2, characterized in that that it has a regulated polyamide 12.

Sinter powder according to one of claims 1 to 3, characterized in that that it has a mixture of regulated and unregulated polyamide.

Sinter powder according to claim 4, characterized in that it has a mixture of regulated and unregulated polyamide, the proportion of regulated polyamide in the mixture of 0.1 is up to 99.9%.

Sinter powder according to one of claims 1 to 5, characterized in that there is at least one in addition to at least one regulated polyamide further filler having.

Sinter powder according to claim 6, characterized in that it is as a filler Has glass particles.

Sinter powder according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that it is from 5 to 100% return powder, unexposed powder from a previous laser sintering process, having.

Sinter powder according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that after heat aging of the powder Recrystallization peak and / or the enthalpy of crystallization Powder does not shift to smaller values.

Sinter powder according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that after heat aging of the powder Recrystallization peak and / or the enthalpy of crystallization itself to larger values shifts.

Process for the production of moldings by selective laser sintering of sinter powder, thereby characterized in that a sintered powder which has polyamide with an excess of carboxyl end groups, a so-called regulated polyamide, is used

A method according to claim 11, characterized in which is a sinter powder, which polyamide with a ratio of Carboxyl end groups to amino end groups of greater than 2: 1, with an amino end group content less than 40 mmol / kg and a relative solution viscosity according to ISO 307 from 1.4 to 2.0, is used.

Method according to claim 11 or 12, characterized in that that a sinter powder is used, which polyamide 11 and / or Has polyamide 12.

Method according to at least one of claims 11 to 13, characterized in that a sinter powder is used, which is regulated with mono- or dicarboxylic acids or derivatives thereof Has polyamide.

A method according to claim 14, characterized in that a sinter powder is used, which one with or several linear, cyclic or branched organic mono- or dicarboxylic acids or Derivatives thereof regulated polyamide with 2 to 30 carbon atoms having.

Method according to one of claims 11 to 15, characterized in that that the sintered powder used is a polyamide powder with a relative Solution viscosity according to ISO 307 from 1.5 to 1.8.

Method according to one of claims 11 to 16, characterized in that that a sinter powder is used, which is used for regulation carboxylic acid used with a content of 0.01 to 5 wt .-% based on the used Has polyamide and its content of amino end groups below 20 mmol / kg polyamide.

A method according to claim 17, characterized in that a sinter powder is used. which is to regulate carboxylic acid used with a content of 0.1 to 2 wt .-% based on the used Has polyamide and its content of amino end groups below 10 mmol / kg polyamide.

Method according to one of claims 11 to 18, characterized in that that a sinter powder is used, which is a mixture of has regulated and unregulated polyamide powder, in which the Proportion of regulated powder from 0.1 to 99.9%.

Method according to one of claims 11 to 19, characterized in that that the sintered powder has inorganic packing.

A method according to claim 20, characterized in that as filler glass balls be used.

Method according to one of claims 11 to 21, characterized in that that a sinter powder is used, which is from 5 to 100% return powder having.

Moldings, produced by selective laser sintering of sinter powder, thereby characterized that the molded body has a regulated polyamide.

moldings according to claim 23, characterized in that the molded body has regulated polyamide 12.

moldings according to claim 23, characterized in that the molded body a Mixture of regulated and unregulated polyamide and that that the proportion of regulated polyamide in the polyamide mixture 0.1 is up to 100%.

moldings according to one of the claims 23 to 25, characterized in that the molded body using of aged material that has a recrystallization peak and has an enthalpy of crystallization, each not less than that of the non-aged material.

Shaped body according to claim 26, characterized in that the shaped body is produced using aged material which has a higher recrystallization peak and a higher crystallization enthalpy of ion than the non-aged material.

Process for the production of sinter powder according to at least one of the claims 1 to 9, characterized in that a regulated Polyamide powder is used, which by treatment of a unregulated polyamide is obtained with a carboxylic acid as a regulator.

A method according to claim 28, characterized in that the treatment by reacting the unregulated polyamide during the Polymerization takes place.

A method according to claim 28, characterized in that the treatment of the unregulated polyamide by reacting a high molecular polyamide with a regulator in the melt, in solid Phase or in solution he follows.