DE1032925B

DE1032925B - Process for roasting comminuted, roastable sulfur-containing materials

Info

Publication number: DE1032925B
Application number: DEB21418A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Johannsen; Dr Willi Danz; Dr Wilhelm Pfannmueller; Dr-Ing Herbert Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-07-30
Filing date: 1952-07-30
Publication date: 1958-06-26

Description

Verfahren zum Rösten von zerkleinerten, röstbaren Schwefel enthaltenden Materialien Zerkleinerte, röstbaren Schwefel enthaltende Materialien, insbesondere sulfidische Erze, lassen sich in Wirbelschichten aus weitgehend abgeröstetem Gut mit sauerstoffhaltigen Gasen unter Abführung eines erheblichen Teils der Reaktionswärme abrösten. Andererseits kann man sehr fein verteilte Materialien der genannten Art, in einem sauerstoffhaltigen Gas suspendiert, durch leere Reaktionsräume, die auf Rösttemperatur erhitzt sind, hindurchführen und sie dort bei kurzer Verweilzeit abrösten. Hierbei ist es erforderlich, einem zu weitgehenden Temperaturanstieg durch Rückführung gekühlter Reaktionsgase entgegenzuwirken. Die Rückführung der staubhaltigen Röstgase bei einer Temperatur von etwa 300° C bietet indessen technische Schwierigkeiten.Process for roasting crushed, roastable sulfur containing Materials Crushed materials containing roastable sulfur, in particular Sulphidic ores can be found in fluidized beds from largely roasted material with oxygen-containing gases with removal of a considerable part of the heat of reaction toast. On the other hand, one can use very finely divided materials of the type mentioned, suspended in an oxygen-containing gas, through empty reaction spaces that open Are heated to the roasting temperature, pass them through and hold them there with a short dwell time toast. Here it is necessary to avoid excessive temperature rise To counteract recirculation of cooled reaction gases. The repatriation of the dusty Roasting gases at a temperature of about 300 ° C, however, present technical difficulties.

Bei der Röstung in Wirbelschichten ist man an eine obere Temperaturgrenze gebunden, die durch den Erweichungspunkt des Abbrandes gegeben ist. Auch bedingen Rücksichten, die auf eine nachträgliche Aufarbeitung des Abbrandes durch Laugung genommen werden müssen, das Einhalten bestimmter Höchsttemperaturen in der Wirbelschicht, die abhängig von der Art des abzuröstenden Materials unter etwa 900 bis 1000°C liegen. Bei Temperaturen von etwa 750° C bis zu diesen Höchsttemperaturen können nun nach der bekannten Gleichgewichtslage für die Bildung von Schwefeltrioxyd bereits merkliche 1lengen dieses sekundären Oxydationsproduktes gebildet werden, sofern nicht der Sauerstoffgehalt des Röstgases durch stets exakte Abstimmung des sauerstoffhaltigen Gases auf die eingeführte Röstgutmenge auf praktisch Null gehalten wird. Bei wechselnder Zusammensetzung oder schwankendem Feuchtigkeitsgehalt des Röstgutes ist eine solche Sauerstofffreiheit des Röstgases jedoch schwer zu erzielen.When roasting in fluidized beds, you are at an upper temperature limit bound, which is given by the softening point of the burn. Also condition Considerations for subsequent processing of the burn-up by leaching must be taken, compliance with certain maximum temperatures in the fluidized bed, which, depending on the type of material to be roasted, are below about 900 to 1000 ° C. At temperatures of around 750 ° C up to these maximum temperatures can now after the known equilibrium position for the formation of sulfur trioxide is already noticeable 1lengen of this secondary oxidation product are formed, unless the Oxygen content of the roasting gas thanks to the precise adjustment of the oxygen content Gas is kept to practically zero on the amount of roasted material introduced. When changing Composition or fluctuating moisture content of the roasted food is one such However, it is difficult to achieve oxygen-free roasting gas.

Es wurde gefunden, daß die Röstung zerkleinerter, röstbaren Schwefel enthaltender Materialien, insbesondere sulfidischer Mineralien, in einer überwiegend aus Abbränden bestehenden Wirbelschicht und unter Nachoxydation der mit den heißen Gasen aus der Wirbelschicht mitgeführten Bestandteile des noch nicht vollständig umgesetzten Röstgutes im Gasraum oberhalb der Wirbelschicht vorteilhaft in der Weise erfolgt, daß man in der Wirbelschicht eine Temperatur von unter 1000° C aufrechterhält und die Menge des in dem Gasraum oberhalb der Wirbelschicht zur Verbrennung gelangenden Röstgutes und gegebenenfalls anderer brennbarer Stoffe und den Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase so bemißt, daß die Temperatur im Gasraum bis auf maximal etwa 1100° C ansteigt, und daß man im Falle der AbrÖstung von Materialien mit einer Korngröße von überwiegend unter 0,3 mm diese Materialien der Wirbelschicht nahe oberhalb oder nahe unterhalb ihrer Oberfläche unmittelbar zuführt, während man -Materialien mit einem geringeren Anteil an Teilchen mit einer Korngröße von unter 0,3 mm in die Wirbelschicht durch den Gasraum oberhalb der Wirbelschicht über eine Fallhöhe von mindestens 1 m einrieseln läßt und die gewünschte Temperatursteigerung im Gasraum durch Abstimmung des Anteils an Korngrößen von unter 0,3 mm im zu röstenden Material auf die Fallhöhe erzielt.It has been found that roasting crushed, roastable sulfur containing materials, in particular sulfidic minerals, in a predominantly fluidized bed consisting of burn-ups and with post-oxidation of the hot ones Gases from the fluidized bed entrained components of the not yet complete converted roasted material in the gas space above the fluidized bed is advantageous in this way takes place that a temperature of below 1000 ° C is maintained in the fluidized bed and the amount of combustion in the gas space above the fluidized bed Roasted food and possibly other flammable substances and the oxygen content the reaction gases so dimensioned that the temperature in the gas space up to a maximum of about 1100 ° C rises, and that in the case of roasting of materials with a grain size of predominantly below 0.3 mm, these materials of the fluidized bed close above or directly below its surface, while -materials with a smaller proportion of particles with a grain size of less than 0.3 mm in the Fluidized bed through the gas space above the fluidized bed over a height of fall of at least 1 m trickle in and the desired increase in temperature in the gas space by matching the proportion of grain sizes below 0.3 mm in the material to be roasted achieved on the height of fall.

Es lassen sich so auch Pyrhotite, :Mischsulfide von Eisen und Zink, wie sie z. B. im Meggener Kies vorliegen, und Zinkblenden abrösten. Im Falle der Abröstung sulfidischer Eisenerze hält man in der Wirbelschicht Temperaturen von unter 900° C ein, während man für die Abröstung schwefelhaltiger Materialien mit Zinkgehalten von über 3 % die Temperatur in der Wirbelschicht höher als 900° C, aber unterhalb 1000° C hält.Pyrhotites,: mixed sulfides of iron and zinc, how they z. B. in Meggener gravel, and roast zinc blends. In case of Roasting sulphidic iron ores are kept at temperatures of in the fluidized bed below 900 ° C, while for roasting sulphurous materials with Zinc contents of over 3% the temperature in the fluidized bed is higher than 900 ° C, but keeps below 1000 ° C.

Der gemäß der Erfindung erzielte Temperaturanstieg im Gasraum auf über die in der Wirbelschicht herrschende Temperatur verhindert die Bildung von Schwefeltrioxyd, auch wenn merkliche Sauerstoffkonzentrationen in den Röstgasen eingehalten werden.The temperature rise achieved according to the invention in the gas space above the temperature prevailing in the fluidized bed prevents the formation of Sulfur trioxide, even if there are noticeable oxygen concentrations in the roasting gases be respected.

Die hohe Temperatur im Gasraum bewirkt weiterhin, daß bei der Abröstung eisenhaltiger Sulfide ein erheblicher Anteil des 'Abbrandstaubes in Form des Eisen-2,3-oxydes Fei O4 anfällt und in dieser Form aus dem Röstsystem mit den Reaktionsgasen ausgetragen wird. Die Anwesenheit des Fes O4 haltigen Staubes wirkt einer nachträglichen Bildung von Schwefeltrioxyd entgegen. Auch durch Abschrecken der so gewonnenen Reaktionsgase auf Temperaturen unter 450° C durch indirekte Kühlung in Abhitzekesseln oder Wärmeaüstauschern oder durch Einspritzen von Wasser oder durch Einblasen von kalter Luft oder gekühlten Reaktionsgasen oder durch mehrere dieser Maßnahmen zugleich kann eine nachträgliche Bildung von Schwefeltrioxyd unter der Einwirkung des mitgerissenen Abbrandstaubes weitgehend unterbunden werden.The high temperature in the gas space also has the effect of roasting ferrous sulfides considerable share of the 'combustion dust in the form of iron-2,3-oxide Fei O4 and in this form from the roasting system is discharged with the reaction gases. The presence of the dust containing Fes O4 counteracts the subsequent formation of sulfur trioxide. Also by quenching the reaction gases obtained in this way to temperatures below 450 ° C by indirect cooling in waste heat boilers or heat exchangers or by injecting water or by blowing in cold air or cooled reaction gases or by several these measures at the same time can prevent a subsequent formation of sulfur trioxide the effects of the entrained combustion dust are largely prevented.

Bei der Röstung von Schwefelkiesen verwendet man für die erfindungsgemäße zweite Reaktionsstufe im Gasraum oberhalb der Wirbelschicht zweckmäßig Flotationskonzentrate von Pyriten, die möglichst frei von Begleitmetallen wie Kupfer, Zink und Blei sind und deren Abbrände ohne vorherige Laugung unmittelbar für die Gewinnung von Roheisen im Hochofen geeignet sind. Schwefelkiese, die solche Begleitmetalle enthalten, würden bei den hohen Reaktionstemperaturen im Gasraum stark gesinterte Abbrände ergeben, aus denen die Begleitmetalle, die zum Teil als Ferrite gebunden werden, durch Laügung nicht mehr entfernt werden können und die somit für eine metallurgische Verarbeitung ungeeignet sind. Solche Schwefelkiese werden zweckmäßig in feinstückiger Form mit Korngrößen von 0,3 bis zu 6 min in der Wirbelschicht abgeröstet, indem man sie unmittelbar in diese einführt oder sie durch den Gasraum in sie einfallen läßt. Infolge der nur geringen V erweilzeit im Gasraum während ihres Falles erfahren die schweren Körner dabei keine nennenswerte Röstung. Das Flotationskonzentrat, das zur Röstung in den Gasraum eingeführt wird, kann mit Feuchtigkeitsgehalten bis zu etwa 10% zur Anwendung kommen. Die durch den Gasraum oder an der Oberfläche der Wirbelschicht eingeführten Massen zerplatzen an der-Oberfläche der Wirbelschicht und werden vom aufsteigenden Gasstrom in den Gasraum zurückgeführt. Vereinzelt in solchen Konzentraten auftretende feste Knollen, deren Korngrößen zweckmäßig auf etwa 10 mm nach oben begrenzt werden, unterliegen der Abröstung in der Wirbelschicht.When roasting pebbles of sulfur one uses for the invention second reaction stage in the gas space above the fluidized bed, expediently flotation concentrates of pyrites, which are as free as possible from accompanying metals such as copper, zinc and lead and their burn-off without prior leaching directly for the extraction of pig iron are suitable in the blast furnace. Sulphurous pebbles containing such accompanying metals would Strongly sintered burn-offs result at the high reaction temperatures in the gas space, from which the accompanying metals, which are partly bound as ferrites, by leaching can no longer be removed and thus for metallurgical processing are unsuitable. Such pebbles are expediently in fine-piece form with Grain sizes from 0.3 to 6 min roasted in the fluidized bed by moving them immediately introduces into these or lets them fall into them through the gas space. As a result of The heavy ones experience only a short residence time in the gas space during their fall Grains no roasting worth mentioning. The flotation concentrate that is used for roasting is introduced into the gas space, with moisture contents up to about 10% Application. The through the gas space or on the surface of the fluidized bed Introduced masses burst on the surface of the fluidized bed and are from returned ascending gas flow into the gas space. Occasionally in such concentrates occurring solid tubers, the grain size of which is expedient to about 10 mm upwards are subject to roasting in the fluidized bed.

Beispiel 1 In einen Wirbelschichtröstofen mit 5 m2 Rostfläche werden pro Stunde 3600 kg Schwefelkies mit einem Schwefelgehalt von 48% und einer Korngröße von 0,3 bis 6 mm in die mit Kühlvorrichtungen ausgerüstete Wirbelschicht eingetragen. Zusammen mit diesem Kies oder durch einen gesonderten Eintragsstutzen oberhalb der Wirbelschicht werden 420 kg Flotationspyr it mit 48,51/o Schwefel und einem Wassergehalt von 4,0% in den Ofen dosiert. Der Flotationspyrit hat folgende Siebanalyse: -I-0,200 mm ...... 5,0% r-0,100 mm ...... 30,0% -r0,075 mm ...... 20,0% -I-0,060 mm ...... 20,0% -0,060 mm ...... 25.00/0 Mit einer Luftmenge von 10000 Nmg/h werden die Feststoffteilchen in der Schicht in auf und ab wirbelnder Bewegung gehalten. Die Temperatur in der Wirbelschicht beträgt 880° C, am Ausgang aus dem Nachverbrennungsraum 1030° C. Das Röstgas am Ofenausgang enthält 13,6% Schwefeldioxyd. Der Schwefelgehalt des Abbrandes beträgt 1,0%.EXAMPLE 1 In a fluidized bed roasting furnace with a grate surface of 5 m2, 3600 kg of pebbles per hour with a sulfur content of 48% and a grain size of 0.3 to 6 mm are introduced into the fluidized bed equipped with cooling devices. Together with this gravel or through a separate inlet nozzle above the fluidized bed, 420 kg of flotation pyr it with 48.51 / o sulfur and a water content of 4.0% are metered into the furnace. The flotation pyrite has the following sieve analysis: -I-0.200 mm ...... 5.0% r-0.100 mm ...... 30.0% -r0.075 mm ...... 20.0% -I-0.060 mm ...... 20.0% -0.060 mm ...... 25.00 / 0 With an air volume of 10,000 Nmg / h, the solid particles in the layer are kept in a swirling motion. The temperature in the fluidized bed is 880 ° C, at the exit from the post-combustion chamber 1030 ° C. The roasting gas at the furnace exit contains 13.6% sulfur dioxide. The sulfur content of the burn-up is 1.0%.

Beispiel 2 In einem Wirbelschichtröstofen mit 6,5m2 Rostfläche werden pro Stunde 4900 kg Flotationskies mit 42% Schwefel, 4,5% Zink und 4,0% Wasser abgeröstet.Example 2 In a fluidized bed roasting furnace with a grate surface of 6.5m2 4900 kg of flotation gravel with 42% sulfur, 4.5% zinc and 4.0% water are roasted per hour.

Die Temperatur in der Wirbelschicht wird durch in die Schicht eingebaute Kühlelemente bei 940° C gehalten, während im Gasraum oberhalb der Wirbelschicht durch die Verbrennung der Feinanteile des Röstgutes die Temperatur auf 1060 bis 1080° C steigt und nicht vollständig umgesetztes Röstgut nachverbrannt wird.The temperature in the fluidized bed is built into the bed Cooling elements kept at 940 ° C while in the gas space above the fluidized bed By burning the fines of the roasted food, the temperature is raised to 1060 to 1080 ° C rises and roasted food that has not been fully converted is burned afterwards.

Die Röstgaskonzentration beträgt 13,5 % Schwefeldioxyd. Die zur Aufrechterhaltung der Wirbelbewegung und zur Abröstung erforderliche Luft wird von unten durch den Rost hindurchgeblasen. Die Luftmenge beträgt 10000 ms/h. Der Schwefelgehalt des Abbrandes liegt bei 1,2%.The roast gas concentration is 13.5% sulfur dioxide. The maintenance the vortex movement and the air required for roasting is from below through the Rust blown through. The air volume is 10000 ms / h. The sulfur content of the Burn-off is 1.2%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for roasting comminuted, roastable sulfur-containing materials, in particular sulphidic minerals, in a fluidized bed consisting predominantly of burned-off and with post-oxidation of the components of the roasted material that has not yet been completely converted in the gas space above the fluidized bed, which is carried along with the hot gases from the fluidized bed , characterized. that a temperature of less than 1000 ° C is maintained in the fluidized bed and that the amount of roasted material and possibly other combustible substances and the oxygen content of the reaction gases that reach the gas space above the fluidized bed for combustion is such that the temperature in the gas space is up to a maximum of about 1100 ° C rises and that in the case of the roasting of materials with a grain size of predominantly below 0.3 mm, these materials are fed to the fluidized bed directly above or below their surface, while materials with a smaller proportion of particles with a grain size of below 0.3 mm trickles into the fluidized bed through the gas space above the fluidized bed over a height of fall of at least 1 m and the desired temperature increase in the gas space is achieved by adjusting the proportion of grain sizes of less than 0.3 mm in the material to be roasted at the height of the fall.

2. The method according to claim 1, characterized in that that sulphidic iron ores can be used while maintaining a roasting temperature of less than 900 ° C roasts.

3. The method according to claim 1, characterized in that sulfur-containing Materials with zinc contents of over about 3% will roast at temperatures that are higher than 900 ° C, but below 1000 ° C.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that flotation concentrates are used as additional flammable substances sulphidic iron ores that are as free as possible from accompanying metals such as copper and zinc and lead, are supplied to the gas space above the fluidized bed.

5. Procedure according to Claim 1 to 3, characterized in that sulfidic iron ores, the Accompanying metals, such as copper, zinc and lead, with grain sizes from 0.3 up to 6 mm in the fluidized bed introduces directly or lets it fall through the gas space into the fluidized bed.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized. that one received the hot reaction gases to temperatures below 450 ° C by indirect cooling in Waste heat boilers or heat exchangers or by injecting water or by Blowing in cold air or cooled reaction gases or by several of these measures deterred.