DE1032919B

DE1032919B - Process for the production of a storable, hardenable polyester mass

Info

Publication number: DE1032919B
Application number: DEU4420A
Authority: DE
Inventors: Marvin Charles Brooks; Irwin Alexander Prager
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1956-05-07
Filing date: 1957-03-12
Publication date: 1958-06-26
Also published as: NL98509C; FR1172736A; GB834286A

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Lagerfähigkeit von Polyesterharzen. Die Polyesterharzmasse besteht aus auspolymerisierbaren Mischungen von ungesättigten Polyestern mit reaktionsfähigen ungesättigten monomeren Verbindungen, wie sie in den USA.-Patent-Schriften 2255313, 2195362 beschrieben sind. Das Merkmal der Erfindung ist die Verwendung kleiner Mengen einer löslichen Form von Kupfer im Bereich von 0,25 bis 10 Teilen Kupfer/Million Teile Polyestermasse unter Steigerung der stabilisierenden Wirkung sonstiger üblicher Inhibitoren, also für: Phenole, Chinone, aromatische Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Aminsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und quaternäre Arsoniumsalze.The invention relates to improving the shelf life of polyester resins. The polyester resin compound consists of polymerizable mixtures of unsaturated polyesters with reactive unsaturated ones monomeric compounds as described in U.S. Patent Nos. 2255313, 2195362. The characteristic of the invention is the use of small amounts of a soluble form of copper ranging from 0.25 to 10 parts copper / million parts polyester mass with an increase in the stabilizing effect of other common ones Inhibitors, i.e. for: phenols, quinones, aromatic amines, quaternary ammonium salts, amine salts, quaternary Phosphonium salts and quaternary arsonium salts.

Mit einer »löslichen Kupferverbindung« wird jede Form von löslichem Kupfer bezeichnet, löslich in dem Sinne, daß die Verbindung in der Polyesterharzmischung löslich ist, und besonders Kupfersalze einer organischen Säure. Wenn hierin Mengen von löslichem Kupfer in Teilen pro Million genannt werden, bezieht sich dies auf Gewichtsteile pro 1 Million Teile der auspolymerisierbaren Harz- mischung.With a "soluble copper compound" every shape is created of soluble copper, soluble in the sense that the compound is soluble in the polyester resin mixture and especially copper salts of an organic acid. When herein amounts of soluble copper in parts per Million, this refers to parts by weight per million parts of the polymerizable resin mixture.

Es ist bekannt, daß große Mengen Kupfer als Inhibitoren bei Polymerisationsreaktionen mit freien Radikalen wirken. Daß Spuren von Kupfer die Wirkung der Inhibitoren und Stabilisatoren verbessern, ist jedoch neu.It is known that large amounts of copper act as inhibitors in free radical polymerization reactions works. However, it is new that traces of copper improve the effect of the inhibitors and stabilizers.

Die Bedeutung der Erfindung beruht darauf, daß sie die Lagerung von polymerisierbaren Polyestermassen für eine viel längere Zeitdauer als bisher ermöglicht, ohne daß die Massen während der Warmwetterperioden eingefroren werden müssen. Ferner erhält der Verbraucher der Polyesterharzmasse ein gleichmäßigeres Produkt. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können durch Polymerisation gehärtet werden und ihre Anwendung unter anderem in der Elektroindustrie und zur Herstellung von Überzügen mit Dekorationswirkung finden.The importance of the invention is based on the fact that it allows the storage of polymerizable polyester compositions for allows a much longer period of time than before without the masses freezing during warm weather periods Need to become. Furthermore, the consumer of the polyester resin composition receives a more uniform product. the Products produced according to the invention can be cured by polymerization and their application among others in the electrical industry and for the production of coatings with a decorative effect.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind als Gewichtsteile angegeben.The following examples illustrate the invention. The parts are given as parts by weight.

Example I.

In diesem Beispiel wird die die Lagerfähigkeit der Polyestermasse erhöhende Wirkung von Hydrochinon gezeigt, wenn Spuren von löslichen Kupferverbindungen zusammen mit dem Hydrochinon verwendet werden. Das in diesem Beispiel verwendete Polyesterharz war aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Molen Propylenglykol hergestellt und hatte eine Säurezahl von ungefähr 45.In this example, the shelf life of the polyester mass increasing effect of hydroquinone shown when traces of soluble copper compounds are used together with the hydroquinone. That The polyester resin used in this example was composed of 1 mole of phthalic anhydride, 1 mole of maleic anhydride and 2.1 moles of propylene glycol and had an acid number of approximately 45.

Dem auf ungefähr 12O⁰C abgekühlten Polyester wird Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt. Danach wird der Polyester mit Styrol gemischt, so daß die fertige Mischung 67 % Polyester und 33 % Styrol enthält und mit 0,0085 °/₀ Hydrochinon stabilisiert ist.The cooled to approximately 12O ⁰ C polyester, hydroquinone is added as an inhibitor. Thereafter, the polyester is mixed with styrene, so that the finished blend contains 67% polyester and 33% of styrene and ₀ hydroquinone is stabilized with 0.0085 ° /.

Zu Anteilen der so hergestellten Polyesterharzmasse werden variierende Mengen Kupfernaphthenat zugegeben.Varying amounts of copper naphthenate are added to portions of the polyester resin composition thus produced.

Verfahren zur Herstellung einer
lagerfähigen, aushärtbaren PolyestermasseMethod of making a
storable, hardenable polyester mass

Anmelder:Applicant:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)United States Rubber Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38Representative: Dr. R. Poschenrieder, patent attorney,
Munich 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1956Claimed priority:
V. St. v. America 7 May 1956

Marvin Charles Brooks, Middlebury, Conn.,
und Irwin Alexander Prager, Naugatuck, Conn.Marvin Charles Brooks, Middlebury, Conn.,
and Irwin Alexander Prager, Naugatuck, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. Α.),
have been named as inventors

Diese Mengen sind so klein, daß sie am besten in Teilen Kupfer pro Million Polyestermasse angegeben werden. Die Anteile des Harzes werden dann einem beschleunigten Test auf erhöhte Inhibitorwirkung unterworfen. Das Harz wird bis zu einer Höhe von 5 cm in Proberöhren von 18 · 120 mm gegeben. Die Proberöhren werden verkorkt und in einen Ofen von 70⁰C gebracht. Die Proben werden periodisch auf beginnende Gelierung beobachtet. Die Inhibitorwirkung wird wiedergegeben als die Zahl der Stunden bis zur beginnenden Gelierung bei 70° C.These amounts are so small that they are best expressed in terms of parts copper per million mass of polyester. The portions of the resin are then subjected to an accelerated test for increased inhibitory activity. The resin is placed in sample tubes measuring 18 x 120 mm up to a height of 5 cm. The sample tubes are corked and placed in an oven at 70 ⁰ C. The samples are periodically observed for the onset of gelation. The inhibitory effect is expressed as the number of hours until gelation begins at 70 ° C.

In Tabelle A werden die Werte gegeben, die zeigen, daß die Zugabe von Kupferverbindungen im Bereich von 0,5 bis 2 Teile Kupfer/Million die Inhibitorwirkung um mehrere 100 % erhöht. Erfindungsgemäß wird im allgemeinen vorgezogen, Mengen an Kupfersalz in diesem Bereich zu verwenden. Bei einigenHarzen, die eine größere Neigung zur Instabilität haben, können jedoch erfindungsgemäß 5 bis 10 Teile Kupfer/Million neben dem üblichen Inhibitor verwendet werden. Schon geringe Mengen wie 0,25 Teile Kupfer/Million bewirken eine meßbare Verbesserung der Inhibitorwirkung der geprüften Verbindung.In Table A the values are given which show that the addition of copper compounds is in the range of 0.5 to 2 parts copper / million increases the inhibitory effect by several 100%. According to the invention is in general preferred to use amounts of copper salt in this area. For some resins that have a larger Have a tendency to instability, but can according to the invention 5 to 10 parts copper / million in addition to the usual Inhibitor can be used. Even small amounts such as 0.25 parts copper / million cause a measurable improvement the inhibitory effect of the tested compound.

Table A.

Zusatz KupferverbindungAddition of copper connection Stunden bis zur beginnendenHours until the beginning 809 558/440809 558/440 (Teile Cu/Million) zum Harz(Parts Cu / million) to the resin Gelierung bei 7O⁰CGelation at 7O ⁰ C keinesnone 3636 0,50.5 107107 1,01.0 235235 2,02.0 275275

Example II

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Wirkung anderer Inhibitoren vom Phenoltyp wie diejenige von Hydrochinon verbessert werden kann. Es wird eine Harzmasse ähnlich wie im Beispiel 1 verwendet und mit 0,0075 % tert. Butylbrenzcatechin stabilisiert. Die beschleunigte Prüfung auf Inhibitorwirkung zeigt, daß diese Harzmasse nach 40 Stunden bei 70⁰C geliert, daß aber eine Probe, zu welcher ein Teil lösliches Kupfer/Million hinzugegeben ist, innerhalb von 450 Stunden nicht geliert.In this example it is shown that the effect of other phenol-type inhibitors such as hydroquinone can be improved. A resin composition is used similar to that in Example 1 and tert with 0.0075%. Stabilized butyl catechol. The accelerated test for inhibitory activity shows that this resin composition gelled after 40 hours at 70 ⁰ C, but that a sample to which a part of a million is soluble copper / added, does not gel within 450 hours.

Die bevorzugte Menge des bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten Inhibitors vom Phenoltyp liegt im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 0,025%; unter besonderen Umständen können geringe Mengen wie 0,001 °/₀ oder sogar so hohe Mengen wie 0,1 °/₀ Inhibitor verwendet werden.The preferred amount of the phenol type inhibitor used in this embodiment of the invention is generally in the range of 0.005 to 0.025%; under special circumstances such as small amounts ° / ₀ or even as high as 0.1 ° / ₀ 0.001 Inhibitor be used.

Andere Beispiele von Phenolinhibitoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die substituierter Brenzcatechine: 4-Äthylbrenzcatechin, 3-Phenylbrenzcatechin oder 3-Isobutylbrenzcatechin. aoOther examples of phenol inhibitors that can be used in the present invention are those that are substituted Pyrocatechins: 4-ethylpyrocatechol, 3-phenylpyrocatechol or 3-isobutyl catechol. ao

Example III

Chinon und substituierte Chinone sind bekannte Inhibitoren, Es wurde manchmal angenommen, daß das entstehende Chinon der aktive Bestandteil bei Verwendung von Hydrochinon als Inhibitor wäre. Jedoch ist die Wirksamkeit der Kupferverbindungen bei Verwendung von Chinon und Chinonderivaten als Inhibitor ebenso groß wie dessen Wirksamkeit mit Hydrochinon. Eine Harzmasse wie im Beispiel I wird mit 0,0050 % Chinon stabilisiert. Ohne Zusatz von Kupfer gelierte diese Harzmasse bei 70⁰C in 120 Stunden; mit 1 Teil Kupfer/Million geliert sie nicht vor 300 Stunden bei 70° C.Quinone and substituted quinones are known inhibitors. It has sometimes been believed that the resulting quinone would be the active ingredient when hydroquinone was used as the inhibitor. However, the effectiveness of the copper compounds when using quinone and quinone derivatives as inhibitors is just as great as their effectiveness with hydroquinone. A resin composition as in Example I is stabilized with 0.0050% quinone. Without the addition of copper, this resin composition gelled at 70 ⁰ C in 120 hours; with 1 part copper / million it does not gel before 300 hours at 70 ° C.

Tetrachlorchinon wird entsprechend geprüft. Eine Harzmasse, die 0,1000% Tetrachlorchinon enthalt, geliert nach 310 Stunden bei 70⁰C. Wenn ein Teil lösliches Kupfer/Million zugegeben wird, ist sie nach 400 Stunden noch stabil. Nach dieser Zeit wird die Prüfung abgebrochen. Tetrachloroquinone is tested accordingly. A resin composition comprising 0.1000% tetrachloroquinone containing, gelled after 310 hours at 70 ⁰ C. When a part of soluble copper is added million / she is still stable after 400 hours. After this time, the test is canceled.

Andere Inhibitoren vom Chinontyp können ebenfalls mit Spuren von Kupfer verwendet werden, z. B. ToIuchinon. Other quinone type inhibitors can also be used with traces of copper, e.g. B. ToIuchinon.

Die inhibierende Wirkung von Chinhydron kann ebenso wirkungsvoll wie diejenige von Hydrochinon und Chinon durch Zugabe von Kupferverbindungen verbessert werden.The inhibiting effect of quinhydrone can be as effective as that of hydroquinone and Quinone can be improved by adding copper compounds.

Die bevorzugte Menge an Chinon und Inhibitoren vom Chinontyp, die erfindungsgemäß angewendet werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,100%.The preferred amount of quinone and quinone-type inhibitors that can be used in the present invention generally ranges from 0.001 to 0.100%.

Example IV

In der USA.-Patentschrift 2593787 wird die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als Inhibitoren von ungesättigten Polyesterharzmassen behandelt. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß bei Abwesenheit von Kupfer diese Ammoniumsalze nicht sehr wirksam sind. Wenn jedoch Spuren von Kupferverbindungen gemeinsam mit ihnen verwendet werden, sind sie wirksame Inhibitoren. Es wird auch gezeigt, daß die Inhibierung nicht durch die Spuren von Kupfer erreicht wird, da in Abwesenheit von quaternären Salzen das Harz nicht stabil ist, selbst wenn Kupfer vorhanden ist. Es wurden zu einer frisch hergestellten Harzmasse wie im Beispiel I variierende Mengen der erwähnten Ammoniumsalze und Kupfernaphthenat hinzugegeben. Die Ergebnisse der Prüfungen auf inhibierende Wirkung sind in der folgenden Tabelle gezeigt.US Pat. No. 2593787 describes the use of quaternary ammonium salts as inhibitors treated by unsaturated polyester resin compounds. This example shows that in the absence of Copper these ammonium salts are not very effective. However, if traces of copper compounds are common used with them, they are effective inhibitors. It is also shown that the inhibition does not is achieved by traces of copper, since in the absence of quaternary salts the resin is not stable even if copper is present. It was a freshly prepared resin composition as in Example I. varying amounts of the ammonium salts and copper naphthenate mentioned were added. The results of the Tests for inhibitory activity are shown in the table below.

Table B.

InhibitorInhibitor Cu(Teil/Million)Cu (part / million) Stunden bis zur beginnenden
Gelierung bei 70° CHours until the beginning
Gelation at 70 ° C 0,10% Benzyltrimethylammoniumchlorid
0,10 % Benzyltrimethylammoniumchlorid
0,10 % Benzyltriäthylammoniumchlorid
0,10 % Benzyltriäthylammoniumchlorid
keiner 0.10% benzyl trimethyl ammonium chloride
0.10% benzyl trimethyl ammonium chloride
0.10% benzyltriethylammonium chloride
0.10% benzyltriethylammonium chloride
none keines
1
keines
1
1none
1
none
1
1 < 2
>384
< 3
> 384
< 1<2
> 384
<3
> 384
<1

. Die Arten der quaternären Ammoniumsalze, die gute Inhibitoreigenschaften durch die Zugabe von Kupferspuren erhalten, sind aus der obengenannten USA.-Patentschrift 2593787 ersichtlich. Erfindungsgemäß werden diese Salze vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2% verwendet.. The types of quaternary ammonium salts that have good inhibitory properties due to the addition of traces of copper can be found in U.S. Pat. No. 2,593,787, cited above. According to the invention these salts are preferably used in the range from 0.01 to 0.2%.

Example V

In der USA.-Patentschrift 2646416 wird die Verwendung von Salzen von Aminen als Inhibitoren für ungesättigte Polyesterharze behandelt. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Anwesenheit von Kupferverbindungen die Inhibitorwirkung dieser Salze sehr stark verbessert. Zu einer Harzmasse, ähnlich wie im Beispiel I, werden 0,10 % Tributylaminhydrochlorid zugegeben. Diese sollen nach den Lehren obiger Patentschrift die Lagerfähigkeit der Harzmasse erhöhen. Wenn jedoch die Harzmasse der beschleunigten Prüfung auf Lagerfähigkeit unterworfen wird, gelierte das Harz in weniger als 17 Stunden bei 70⁰C. Zu einem Anteil der Harzmasse, die Aminhydrochlorid enthält, wird 1 Teil lösliches Kupfer/Million hinzugegeben und gefunden, daß die Harzmasse nach 360 Stunden nicht geliert ist. Zu dieser Zeit wird die Prüfung unterbrochen.US Pat. No. 2,646,416 deals with the use of salts of amines as inhibitors for unsaturated polyester resins. In this example it is shown that the presence of copper compounds greatly improves the inhibitory effect of these salts. To a resin composition similar to that in Example I, 0.10% tributylamine hydrochloride is added. According to the teachings of the above patent, these are intended to increase the shelf life of the resin composition. However, when the resin composition of the accelerated test is subjected to shelf-life, the resin gelled in less than 17 hours at 70 ⁰ C. To a portion of the resin composition, containing the amine hydrochloride, 1 part soluble copper / million is added, and found that the resin composition of Has not gelled for 360 hours. At this time the exam will be suspended.

Die Aminsalze, die wirksam in Verbindung mit Spuren von Kupfer angewendet werden können, sind in der erwähnten USA.-Patentschrift 2646416 beschrieben. Erfindungsgemäß werden Mengen dieser Salze im Bereich von 0,01 bis 0,2% bevorzugt verwendet.The amine salts that can be effectively applied in conjunction with traces of copper are in the U.S. Patent 2646416 mentioned above. According to the invention, amounts of these salts are in the range from 0.01 to 0.2% is preferably used.

Example VI

In diesem Beispiel wird die Wirkung von Kupferspuren neben aromatischen Aminen als Inhibitor gezeigt. Zu der auf die gleiche Art wie im Beispiel I hergestellten Harzmasse wird 0,10 % N,N'-Di-/9-napthyl-p-phenylendiamin als Inhibitor zugegeben. Das Harz gelierte in weniger als 16 Stunden bei 7O⁰C. Ein ähnlich stabilisiertes Harz, zu welchem ein Teil lösliches Kupfer pro Million hinzugegeben war, geliert erst nach 96 Stunden bei 7O⁰C.This example shows the effect of traces of copper in addition to aromatic amines as an inhibitor. 0.10% of N, N'-di- / 9-napthyl-p-phenylenediamine is added as an inhibitor to the resin composition prepared in the same way as in Example I. The resin gelled in less than 16 hours at 7O ⁰ C. A similarly stabilized resin to which a part of soluble copper was added per million, gels after 96 hours at 7O ⁰ C.

Andere Beispiele von aromatischen Aminen, deren inhibierende Wirkung durch Verwendung von Spuren Kupfer verbessert wurde, sind: N-N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 4-Hydroxy-diphenylamin und 4'-Methyl-diphenylamin-sulf onsäureamid-(4).Other examples of aromatic amines, their inhibitory effect by using traces Copper that has been improved are: N-N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 4-hydroxy-diphenylamine and 4'-methyl-diphenylamine-sulf onic acid amide- (4).

Im allgemeinen wird erfindungsgemäß bevorzugt, zwischen 0,001 und 0,100% dieser Inhibitoren zu verwenden. In general, it is preferred according to the invention to use between 0.001 and 0.100% of these inhibitors.

Example VII

In diesem Beispiel wird die Verwendung von quaternären Phosphoniumsalzen in Verbindung mit Spuren löslicher Kupfersalze zum Stabilisieren ungesättigter Polyesterharze gezeigt. Wieder wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Kupfer bei diesen Salzen notwendig ist, um die Lagerfähigkeit der Polyestermasse zu erhöhen.This example discusses the use of quaternary phosphonium salts in conjunction with traces soluble copper salts for stabilizing unsaturated polyester resins are shown. Again it was found that the Presence of copper in these salts is necessary to increase the shelf life of the polyester mass.

Zu einer Harzmasse ähnlich der vom Beispiel I wurden 0,10 °/₀ Benzyltriphenylphosphoniumchlorid hinzugefügt. Das Harz gelierte in weniger als zwei Stunden bei 7O⁰C. Wenn ein Teil lösliches Kupfer pro Million zu einer wie zuvor stabilisierten Harzmasse zugegeben wird, zeigt diese nach 360 Stunden bei 70° C keine Zeichen von Gelierung. Zu dieser Zeit wird die Prüfung abgebrochen.Similar to a resin composition of 0.10 ° / ₀ benzyltriphenylphosphonium from Example I were added. The resin gelled in less than two hours at 7O ⁰ C. When a part of soluble copper per million as previously stabilized resin composition is added to a, shows these after 360 hours at 70 ° C no signs of gelling. At this time the exam will be canceled.

Die bevorzugten Mengen dieser Salze, die in Verbindung mit Spuren an Kupferverbindungen verwendet werden, liegen zwischen 0,001 und 0,2 °/₀.The preferred amounts of these salts, which are used in connection with traces of copper compounds are from 0.001 to 0.2 ° / _0th

Beispiel VIIIExample VIII

In diesem Beispiel wird die Verwendung von quaternären Arsoniumsalzen als Inhibitoren für Polyesterharze gezeigt. Damit diese voll wirksam werden, sind Spuren von Kupferverbindungen ebenfalls notwendig. Zu verschiedenen Anteilen einer Harzmasse, ähnlich wie im Beispiel I, werden kleine Mengen des Arsoniumsalzes und Kupfernaphthenats, wie in der folgenden Tabelle angegeben, zugefügt.This example describes the use of quaternary arsonium salts as inhibitors for polyester resins shown. For these to be fully effective, traces of copper compounds are also necessary. To different Portions of a resin composition, similar to Example I, are small amounts of the arsonium salt and Copper naphthenate as indicated in the following table was added.

Table C.

InhibitorInhibitor Kupfer
(Teile/Million)copper
(Parts / million) Stunden bis zur Gelierung
bei 70⁰CHours to gel
at 70 ⁰ C 0,10^ü/₀ Methyltriphenylarsoniumchlorid
0,10 °/₀ Methyltriphenylarsoniumchlorid
0,10 °/₀ Carboxymethyltriphenylarsoniumchlorid
0,10 °/₀ Tetraphenylarsonium-chlorid
0,10 °/₀ Benzyltriphenylarsonium-bromid
O₁IO⁰J₀ Methyltriphenylarsonium-jodid 0.10 ^u / ₀ Methyltriphenylarsoniumchlorid
0.10 ° / ₀ methyl triphenylarsonium chloride
0.10 ° / ₀ carboxymethyl triphenylarsonium chloride
0.10 ° / ₀ tetraphenylarsonium chloride
0.10 ° / ₀ benzyl triphenyl arsonium bromide
O ₁ IO ⁰ J ₀ methyl triphenylarsonium iodide keines
1
1
1
1
1none
1
1
1
1
1 < 1
> 360 (abgebrochen)
> 1200
552
552
264<1
> 360 (canceled)
> 1200
552
552
264

Die bevorzugten Mengen dieser Salze, die in Verbindung mit Spuren an Kupferverbindungen verwendet werden, liegen zwischen 0,01 und 0,2 °/₀.The preferred amounts of these salts, which are used in connection with traces of copper compounds are between 0.01 and 0.2 ° / _0th

Example IX

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß lösliche Kupferverbindungen in verschiedenen Formen die inhibierende Wirkung eines typischen quaternären Ammoniumsalzes verbessern.In this example it is shown that soluble copper compounds in various forms are inhibiting Improve the effect of a typical quaternary ammonium salt.

Zu getrennten Anteilen einer Harzmasse, ähnlich wie im Beispiel I, werden kleine Mengen Kupferverbindungen (2 Teile Kupfer/Million) und Benzyltriäthylammoniumchlorid (0,10 °/₀) zugegeben. Die Ergebnisse der Prüfung werden in der folgenden Tabelle angegeben.To separate portions of a resin composition similar to Example I, small amounts of copper compounds are added (2 parts copper / million) and benzyltriethylammonium chloride (0.10 ° / _0). The results of the test are given in the table below.

Table D.

KupfersalzCopper salt Stunden
bis zur Gelierung
bei 70⁰C*)hours
until gelation
at 70 ⁰ C *) keines none Obisl
72 bis 136
384 bis 432
192 bis 240Obisl
72 to 136
384 to 432
192 to 240 Kupfernaphthenat
Kupfer-3-phenylsalicylat
Kupfer-8-hydroxychinolat Copper naphthenate
Copper 3-phenyl salicylate
Copper 8-hydroxyquinolate

Inhibitor üblichen Verbindung für die Lagerfähigkeit der Harzmasse von Bedeutung sein kann. Ein aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid und annähernd 2,1 Molen Propylenglykol hergestellter Polyester wird bei Zimmertemperatur annähernd 4 Monate gelagert (X-I); ein anderer ähnlich hergestellter Polyester wird bei Zimmertemperatur 1 Monat stehengelassen (X-2).Inhibitor customary compound for the shelf life of the resin composition can be important. One out of 1 mole Maleic anhydride and 1 mole of phthalic anhydride and approximately 2.1 moles of propylene glycol of polyester made is stored at room temperature for approximately 4 months (X-I); another similarly made polyester is left at room temperature for 1 month (X-2).

Getrennte Anteile dieser Polyester werden mit Styrol im Verhältnis 70:30 gemischt und mit Hydrochinon und Kupfernaphthenat einerseits und mit Benzyltriäthylammoniumchlorid und Kupfernaphthenat andererseits gemischt. Ein dritter Ansatz wird aus einem frisch hergestellten Polyester in zwei Anteile getrennt, mit Styrol gemischt und sofort stabilisiert (X-3). Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle E angegeben und zeigen, daß bei Harzmassen, die die älteren Polyester und die quaternäre Ammoniumstabilisatoren enthalten, viel kürzere Lagerfähigkeit festgestellt wird.Separate proportions of these polyesters are mixed with styrene in a ratio of 70:30 and with hydroquinone and Copper naphthenate on the one hand and with benzyltriethylammonium chloride and copper naphthenate on the other mixed. A third approach is separated into two parts from a freshly made polyester, with styrene mixed and immediately stabilized (X-3). The results of the tests are given in Table E and show that in the case of resin compositions which contain the older polyesters and the quaternary ammonium stabilizers, much shorter ones Storability is determined.

Table E.

*) Die Proben werden periodisch geprüft. Die geringeren Werte sind die größte Stundenzahl, bei welcher noch keine Gelbildung der Harzmasse beobachtet wurde, und die höheren Werte sind die Stundenzahl, bei welcher zuerst Gelbildung festgestellt wurde. Beispiele von weiteren löslichen Kupferverbindungen sind: Kupferacetat, Kupferlaurat, Kupferstearat, Kupferäthylendiamintriacetat, Kupfercitrat, Kupferbenzoat, Kupfersalicylat oder Kupferbenzolsulfonat.*) The samples are checked periodically. The lower values are the largest number of hours during which no gel formation has yet been achieved of the resin composition was observed and the higher values are the number of hours at which gelation was first observed. Examples of other soluble copper compounds are: copper acetate, copper laurate, copper stearate, copper ethylenediamine triacetate, Copper citrate, copper benzoate, copper salicylate or copper benzene sulfonate.

Obwohl anzunehmen wäre, daß in der Polyestermasse lösliche Kupferkomplexe weniger aktiv wären als lösliche Kupfersalze, in welchen das Kupfer nicht in komplexer Form vorliegt, scheint dies doch nicht der Fall zu sein, wie aus den oben gezeigten Ergebnissen hervorgeht. Alle Formen von löslichem Kupfer scheinen eine günstige Wirkung auf die Stabilität der Polyestermasse zu haben.Although it would be assumed that soluble copper complexes in the polyester composition would be less active than soluble ones Copper salts, in which the copper is not present in complex form, does not seem to be the case, as can be seen from the results shown above. All forms of soluble copper seem favorable To have an effect on the stability of the polyester mass.

Example X

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das Alter des Harzes vor Zugabe der Kupferverbindung und der alsThis example shows that the age of the resin before the addition of the copper compound and the as

55 Harzmasse X-I
Harzmasse X-2
Harzmasse X-3 55 resin composition XI
Resin Compound X-2
Resin Compound X-3

Stunden bis zur Gelierung bei 70° C *)Hours until gelation at 70 ° C *)

mit 0,10 °/₀ Benzyltriäthylammonium-
chlorid und 1 Teilwith 0.10 ° / ₀ Benzyltriäthylammonium-
chloride and 1 part

Kupfer/Million
stabilisiertes HarzCopper / million
stabilized resin

mit 0,0085 °/„ Hydrochinon und 1 Teil
Kupfer/Million stabilisiertes Harzwith 0.0085% hydroquinone and 1 part
Copper / million stabilized resin

309 bis 317
348 „ 357
357 „ 365309 to 317
348 "357
357 "365

93 bis 11793 to 117

221 „ 261221 "261

1020 „10291020 "1029

*) Die Proben werden periodisch geprüft. Die niedrigen Werte*) The samples are checked periodically. The low values

sind die größte Stundenzahl, bei welcher noch keine Gelierung der Harzmasse beobachtet wurde. Die höheren Werte sind die Stundenzahl, bei welcher zuerst eine Gelbildung festgestellt wurde.are the largest number of hours during which no gelation of the resin compound has yet been observed. The higher values are the Number of hours at which gelation was first detected.

Example XI

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Spuren anderer Metallverbindungen nicht annähernd so wirksam sind wie Kupferverbindungen. Ähnlich wie im Beispiel I hergestellte Harzmassen werden mit 0,10 % Benzyltriäthylammoniumchlorid und 2 Teilen verschiedener Metalle/ Million versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle F angegeben. This example shows that traces of other metal compounds are not nearly as effective as Copper compounds. Resin compositions prepared similarly to Example I are made with 0.10% benzyltriethylammonium chloride and 2 parts of various metals / million added. The results are given in Table F.

Table F.

Metallmetal Art des SalzesType of salt Stunden bis zurHours to Gelierung bei 70⁰CGelation at 70 ^° C keinesnone < 1<1 CuCu KupfernaphthenatCopper naphthenate 72 bis 13672 to 136 CuCu Kupfer-3-phenylsalicylatCopper 3-phenyl salicylate 384 „ 432384 "432 FeFe EisennaphthenatIron naphthenate 29 „ 8829 "88 FeFe DicylcopentadienyleisenDicylcopentadienyl iron 21 „ 2221 "22 MnMn ManganonaphthenatManganese naphthenate 1 „ 221 "22 CeCe CeriumnaphthenatCerium naphthenate <16<16 %% QuecksilbernaphthenatMercury naphthenate < 1<1 PbPb BleinaphthenatLead naphthenate < 1<1 CaApprox CalciumnaphthenatCalcium naphthenate < 1<1 NiNi NickelnaphthenatNickel naphthenate < 1<1 CrCr ChromnaphthenatChromium naphthenate < 1<1 ZrZr ZirkonnaphthenatZirconium naphthenate < 1<1 ZnZn ZinknaphthenatZinc naphthenate <16<16

und 1 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit 2,05 Molen Äthylenglykol, wird mit Styrol und Trikresylphosphat im Verhältnis von 68 Teilen Polyester zu 16 Teilen Styrol zu 16 Teilen Trikresylphosphat gemischt. Das Harz wird mit 55 Teilen Hvdrochinon/Million stabilisiert.and 1 mole of tetrachlorophthalic anhydride at 2.05 moles Ethylene glycol is combined with styrene and tricresyl phosphate in a ratio of 68 parts polyester to 16 parts styrene mixed to 16 parts of tricresyl phosphate. The resin is stabilized with 55 parts / million hydroquinone.

Die Harzmassen XII-I, XII-2, XII-3 und XII-4 werden geprüft, Anteile hiervon durch die Zugabe von 1 Teil löslichen Kupfer/Million modifiziert und ebenfalls geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle G enthalten.The resin compositions XII-I, XII-2, XII-3 and XII-4 are tested, parts thereof modified by adding 1 part soluble copper / million and also tested. The results are given in Table G.

Table G.

Harzmasse XII-IResin mass XII-I

Harzmasse XII-2Resin Compound XII-2

Harzmasse XII-3Resin mass XII-3

Harzmasse XII-4Resin mass XII-4

Eisenverbindungen haben zwar eine merkliche Wirkung, sie erreicht aber nicht diejenige der Kupferverbindungen. In größeren Mengen haben Mangan- und Kobaltsalze auch eine geringe Wirkung. Diese Metalle in den erforderlichen Mengen verfärben jedoch das Harz sehr stark.Iron compounds have a noticeable effect, but they do not match that of copper compounds. In larger quantities, manganese and cobalt salts also have little effect. These metals in the required However, quantities discolor the resin very severely.

Example XII

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Verwendung von Kupferverbindungen die Wirkung der Inhibitoren in Polyestern verschiedener Herkunft erhöht. Eine Harzmasse XII-I, hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1,05 Molen Diäthylenglykol, wird mit Styrol im Verhältnis von 70: 30 gemischt. Die Harzmasse wird mit annähernd 130 Teilen Hydrochinon-/Million stabilisiert. Eine Harzmasse XII-2, hergestellt aus 4 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,6 Molen Dicyclopentadien mit 5,2 Molen Äthylenglykol, wird mit Styrol im Verhältnis von 68 zu 32 gemischt. Diese Harzmasse wird mit annähernd 125 Teilen Hydrochinon/Million stabilisiert. Eine Harzmasse XII-3, hergestellt aus 1,4 Molen Maleinsäureanhydrid, 0,6 Molen Phthalsäureanhydrid und 2,14 Molen Propylenglykol, wird mit Styrol im Verhältnis von 67 zu 33 gemischt. Sie wird mit 100 Teilen Hydrochinon/Million stabilisiert. Eine Harzmasse XII-4, hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid Stunden bis zur Gelierung bei 70⁰CIn this example it is shown that the use of copper compounds increases the effectiveness of the inhibitors in polyesters of various origins. A resin composition XII-I, prepared from 1 mole of maleic anhydride with 1.05 moles of diethylene glycol, is mixed with styrene in a ratio of 70:30. The resin composition is stabilized with approximately 130 parts per million hydroquinone. A resin composition XII-2, prepared from 4 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 1.6 moles of dicyclopentadiene with 5.2 moles of ethylene glycol, is mixed with styrene in a ratio of 68:32. This resin composition is stabilized with approximately 125 parts / million hydroquinone. A resin composition XII-3 prepared from 1.4 moles of maleic anhydride, 0.6 moles of phthalic anhydride and 2.14 moles of propylene glycol is mixed with styrene in the ratio of 67:33. It is stabilized with 100 parts / million hydroquinone. A resin composition XII-4, prepared from 1 mole of maleic anhydride hours for gelation at 70 ⁰ C

Nicht
modifiziertnot
modified

213 bis 256
213 „ 256
127 „ 136
213 „ 256213 to 256
213 "256
127 "136
213 "256

1 Teil Kupfer/Million Harz1 part copper / million resin

295 bis 304 384 „ 424 295 „ 304 550 „ 640295 to 304 384 "424 295" 304 550 "640

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a storable by adding inhibitors against premature gel formation, curable polyester composition from a mixture of an unsaturated polyester resin and an unsaturated monomeric compound polymerizable therewith, characterized in that as Inhibitor, the mixture of a copper compound soluble in the polyester mass and other, conventional inhibitors is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the soluble copper compound is copper naphthenate is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the usual inhibitors are phenols, Quinones, aromatic amines, quaternary ammonium salts, amine salts, quaternary phosphonium salts or quaternary arsonium salts can be used.

Considered publications: "Industrial Engineering Chemistry" ·, 46 (1954), p. 1619; Morgan, "Glass Reinforced Plastics," London, 1954, p. 65.