DE1032736B

DE1032736B - Process for the production of unsaturated terpene alcohols, in particular monoalcohols

Info

Publication number: DE1032736B
Application number: DEG14311A
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Bain; Wilbur Yocum Gary; Eugene Albert Klein; Albert Bogert Booth
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1953-04-30
Filing date: 1954-04-29
Publication date: 1958-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Terpenalkoholen, insbesondere Monoalkoholen Es ist bekannt, daß gewisse Terpene und ihre Derivate durch Berührung mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, oxydiert werden. So ist es bekannt, daß Verbenol und Verbenon aus einer solchen Oxydation von a-Pinen mit nachfolgender Wasserdampfdestillation des oxydierten Produktes und anschließender Abtrennung der einzelnen Verbindungen durch geeignete chemische und physikalische Verfahren isolierbar sind. Ferner sind nach ähnlichen Verfahrensweisen Pinocarveol, Pinocarvon und Myrtenol aus oxydiertem ß-Pinen und ebenso Carveol und Carvon aus oxydiertem Limonen isoliert worden. Es sind auch andere ungesättigte Terpene bzw. Terpenverbindungen, wie Menthen, Terpineol und Terpinolen, auf diese Weise oxydiert und die erhaltenen Oxydationsgemische aufgearbeitet worden, wobei man verschiedene Produkte entsprechend dem verwendeten Rohmaterial erhielt.Process for the production of unsaturated terpene alcohols, in particular Monoalcohols It is known that certain terpenes and their derivatives can be absorbed by touch be oxidized with oxygen or with an oxygen-containing gas such as air. It is known that verbenol and verbenone result from such an oxidation of a-pinene with subsequent steam distillation of the oxidized product and subsequent Separation of the individual compounds by suitable chemical and physical means Process can be isolated. Pinocarveol, Pinocarvone and Myrtenol from oxidized ß-pinene and also Carveol and Carvone from oxidized limonene has been isolated. There are also other unsaturated terpenes or Terpene compounds such as menthene, terpineol and terpinolene are oxidized in this way and the oxidation mixtures obtained have been worked up, with various Products received according to the raw material used.

Bei den bekannten Verfahren waren jedoch die Ausbeuten nicht befriedigend, weil dabei beträchtliche Mengen von sauren, nicht flüchtigen Ölen und Teeren entstanden. Ferner war es schwierig, die gebildeten Produkte in reinem Zustand zu erhalten. Es gab daher bisher kein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Terpenalkoholen, insbesondere Monoalkoholen, in der gewünschten Reinheit.In the known processes, however, the yields were not satisfactory, because it produced considerable amounts of acidic, non-volatile oils and tars. Furthermore, it was difficult to keep the formed products in a pure state. There has therefore been no technically feasible process for the production of unsaturates up to now Terpene alcohols, especially monoalcohols, in the desired purity.

Es ist ferner bekannt, Terpinolen durch Luft in Gegenwart von Wasser zu oxydieren und die entstehenden Oxydationsprodukte unter hydrolytischen Bedingungen in Menthentriole umzuwandeln. Man hat auch schon Terpensauerstoffverbindungen durch Hydrierung bzw. Reduktion in andere chemische Verbindungen übergeführt.It is also known to terpinolene by air in the presence of water to oxidize and the resulting oxidation products under hydrolytic conditions to convert into mentholes. Terpene oxygen compounds have also been used Hydrogenation or reduction converted into other chemical compounds.

Bei den bekannten Vorschlägen handelt es sich im wesentlichen aber nur um Untersuchungen im Laboratoriumsmaßstab, die zeigen sollen, daß bestimmte andere chemische Verbindungen aus den Oxydationsprodukten von Terpenen erhalten werden können. Es handelt sich jedoch nicht um Verfahren, gemäß denen man in technischem Maßstab ungesättigte Terpenalkohole, insbesondere Monoalkohole, mit guter Ausbeute erhalten könnte.The known proposals are essentially, however only about tests on a laboratory scale, which are supposed to show that certain other chemical compounds obtained from the oxidation products of terpenes can be. However, it is not a matter of procedures, according to which one in technical Scale unsaturated terpene alcohols, especially monoalcohols, with good yield could get.

Es ist auch bekannt, Terpenoxydationsgemische durch Zerlegung der Peroxyde mittels Wasserdampfdestillation aufzuarbeiten. Es ist jedoch festgestellt worden, daß viele Terpenoxydationsprodukte sehr empfindlich selbst gegen ein Medium wie destilliertes Wasser bei Raumtemperatur sind und daß eine solche Aufarbeitung zur Entstehung von Sekundärprodukten Anlaß gibt, wodurch der ganze Reaktionsverlauf unübersichtlich und die Trennung der Komponenten noch schwieriger wird.It is also known to produce terpene oxidation mixtures by breaking down the Work up peroxides by means of steam distillation. However, it is established that many terpene oxidation products are very sensitive even to a medium how distilled water are at room temperature and that such work-up gives rise to the formation of secondary products, whereby the entire course of the reaction confusing and the separation of the components becomes even more difficult.

Es ist nun gefunden worden, daß, wenn ein Oxydationsgemisch, das durch Behandeln von Terpenverbindungen, wie a-Pinen, ß-Pinen, Limonen, a-Terpineol oder Carvomenthen, mittels eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, hergestellt worden ist, unter alkalischen Bedingungen zerlegt wird, man die erhaltenen Reaktionsprodukte leicht trennen und ungesättigte Terpenalkohole, insbesondere Monoalkohole, in hoher Ausbeute erhalten kann.It has now been found that when an oxidizing mixture that by Treating terpene compounds such as a-pinene, ß-pinene, limonene, a-terpineol or Carvomenthen, has been produced by means of an oxygen-containing gas such as air is decomposed under alkaline conditions, the reaction products obtained Easily separate and unsaturated terpene alcohols, especially monoalcohols, in high Yield can be obtained.

Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, daß die ursprünglich gebildeten Terpenoxydationsprodukte, die z. B. aus Peroxyden und Epoxyden bestehen, deren genaue Natur nicht bekannt ist, sehr empfindlich gegen verschiedene Einflüsse sind, welche zu den bei den bekannten Verfahren festgestellten Schwierigkeiten führten, so daß man brauchbare Produkte in technischem Maßstab nicht erhalten konnte. Diese Schwierigkeiten werden jedoch durch die Erfindung behoben.The invention is based on the knowledge that the originally formed terpene oxidation products z. B. consist of peroxides and epoxides, whose exact nature is not known, very sensitive to various influences which led to the difficulties identified in the known processes, so that usable products could not be obtained on an industrial scale. These However, difficulties are overcome by the invention.

Gemäß der Erfindung behandelt man daher das genannte Oxydationsgemisch mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, trennt die entstandenen Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation ab und reinigt sie gegebenenfalls über ihre Essigsäureester. Vorzugsweise findet bei der Behandlung mit der wäßrigen alkalischen Lösung ein Erhitzen, zweckmäßig bei Temperaturen von 85 bis 90`C, zur Beschleunigung des Verfahrens statt.The oxidation mixture mentioned is therefore treated according to the invention with an aqueous alkaline solution, separates the resulting reaction products by fractional distillation and, if necessary, purify them with their acetic acid esters. The treatment with the aqueous alkaline solution preferably involves heating, expediently at temperatures of 85 to 90`C, to speed up the process.

Bei der Behandlung von Oxydationsprodukten von Terpenen, die eine Kerndoppelbindung besitzen, welche das die Methylgruppe tragende Kernkohlenstoffatom enthält, werden Alkohole gebildet, die Allylisomere der Alkohole sind, wie sie gewöhnlich aus einer a-Methylenoxydation zu erwarten sind. Die so gebildeten tertiären Alkohole sind neue Verbindungen.In the treatment of oxidation products of terpenes, the one Have nuclear double bond, which is the core carbon atom carrying the methyl group contains, alcohols are formed, the allyl isomers of alcohols are, as are usually to be expected from a-methylene oxidation. The so educated tertiary alcohols are new compounds.

Im nachstehenden sind die bei der Peroxydation und nachfolgenden Peroxydzerlegung sich ergebenden Gesamtreaktionen wiedergegeben, die bei oder nahe den gezeigten ungesättigten Gruppen und unabhängig von der Gegenwart anderer Gruppen in dem gesamten Molekül auftreten können. Gleichung 1 zeigt die Reaktion für ungesättigte Verbindungen der p-Menthanreihe, Gleichung 2 für solche der ß-Pinen- und Gleichung 3 für solche der a-Pinenreihe. Neben den Alkoholen entstehen auch Carbonylverbindungen, wie dies aus den Beispielen ersichtlich ist.The following shows the overall reactions resulting from peroxidation and subsequent peroxide decomposition, which can occur at or near the unsaturated groups shown and regardless of the presence of other groups in the entire molecule. Equation 1 shows the reaction for unsaturated compounds of the p-menthane series, equation 2 for those of the β-pinene series and equation 3 for those of the a-pinene series. In addition to the alcohols, carbonyl compounds are also formed, as can be seen from the examples.

Die Oxydationsgemische «-erden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man Luft durch das zu oxydierende Material bis zur Erzielung eines Peroxydwertes von 1000 bis 2000 (bestimmt nach Wheeler, Oil and Soap, Bd. 9, 1932, S. 89) hindurchleitet. Es können jedoch auch andere gasförmige sauerstoffhaltige Oxydationsmittel und andere Peroxydationsgrade zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Oxydationsgemisches jegliche etwa vorhandene Säure neutralisiert.The oxidation mixtures "earths are expediently produced in that air is passed through the material to be oxidized until a peroxide value is achieved from 1000 to 2000 (determined according to Wheeler, Oil and Soap, Vol. 9, 1932, p. 89). However, other gaseous oxygen-containing oxidizing agents and others can also be used Peroxidation degrees are used. Preferably used during manufacture of the oxidation mixture neutralizes any acid present.

Die verwendete Bezifferung von Verbindungen der Pinanreihe ist in Formel I und diejenige für Verbindungen der p-Menthanreihe in Formel II gezeigt. Bei der Zerlegung der Peroxyde können Reduktionsmittel benutzt «-erden, vorausgesetzt, daß alkalische Bedingungen aufrechterhalten werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden jedoch auch durch Verwendung von Alkali allein erhalten, vorausgesetzt, daß eine genügende Menge angewandt wird, um die Basizität des Reaktionsmediums aufrechtzuerhalten. Wenn kein Zusatz von Reduktionsmitteln erfolgt, werden vorzugsweise stärker alkalische Bedingungen als bei Verwendung eines Reduktionsmittels angewendet. Es können jedoch auch gewünschtenfalls stark alkalische Bedingungen bei Verwendung eines Reduktionsmittels zur Anwendung gelangen. Es können auch schwach alkalische Bedingungen ohne irgendeinen Zusatz von Reduktionsmitteln angewendet werden, obwohl dann eine längere Zeit zur vollständigen Zerlegung des Oxydationsgemisches erforderlich sein kann. Erhöhte Temperaturen beschleunigen die Zerlegung. Vorzugsweise wird die Zerlegung fortgesetzt, bis der Peroxydwert kleiner als 50 ist.The numbering used for compounds of the pinane series is shown in formula I and that for compounds of the p-menthane series in formula II. Reducing agents can be used in the decomposition of the peroxides, provided that alkaline conditions are maintained. However, satisfactory results have also been obtained by using alkali alone, provided that an amount sufficient to maintain the basicity of the reaction medium is used. If reducing agents are not added, more alkaline conditions are preferably used than when using a reducing agent. However, if desired, strongly alkaline conditions can also be used when using a reducing agent. Mildly alkaline conditions can also be used without any addition of reducing agents, although a longer time may then be required for the oxidation mixture to decompose completely. Elevated temperatures accelerate the disassembly. The decomposition is preferably continued until the peroxide value is less than 50.

Wenn Reduktionsmittel benutzt werden, können diese selbst alkalisch sein, und wenn sie in genügender Menge angewandt werden, um die erforderliche Basizität der Reaktionsmischung während der Behandlung aufrechtzuerhalten, braucht kein zusätzliches Alkali hinzugefügt zu werden. Vorzugsweise wird jedoch etwas zusätzliches Alkali zugegeben, um auf jeden Fall die erforderliche Basizität zu gewährleisten. Gute Ergebnisse «-erden mit einem Überschuß an Natriumsulfit erzielt. Andere alkalische Reduktionsmittel, die sich als geeignet erwiesen haben, sind Eisenhydroxyd, Natriumsulfid, alkalisches Pyrogallol und alkalisch gemachte Holzessigsäure. Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.If reducing agents are used, they can themselves be alkaline and when used in sufficient quantity to achieve the required basicity To maintain the reaction mixture during the treatment does not need any additional Alkali to be added. However, some additional alkali is preferred added to ensure the required basicity in any case. Quality Results are achieved with an excess of sodium sulfite. Other alkaline Reducing agents that have been found to be suitable are iron hydroxide, sodium sulfide, alkaline pyrogallol and alkalized wood acetic acid. the The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.

Beispiel 1 a-Pinen wurde oxydiert, indem durch dieses Luft bei 50 ± 5'C bis zur Erzielung eines Peroxydwertes von 1000 bis 1600 hindurchgeleitet wurde. Die Luftmenge wurde nicht sorgfältig abgemessen, sondern die Oxydation wurde abgebrochen, wenn 15 bis 30"/, des verfügbaren Sauerstoffs durch das a-Pinen gebunden worden waren. Es wurden nur Spuren von Säuren gebildet, und diese betrugen weniger als 0,5 °/o, als Essigsäure berechnet.Example 1 a-pinene was oxidized by passing through this air at 50 ± 5'C was passed through until a peroxide value of 1000 to 1600 was reached. The amount of air was not measured carefully, but the oxidation was stopped, when 15 to 30 "/, of the available oxygen has been bound by the a-pinene was. Only traces of acids were formed and these were less than 0.5% calculated as acetic acid.

Das peroxydierte Pinen wurde durch Verrühren mit einem Überschuß an konzentrierter wäßriger Natriumsulfitlösung bei ungefähr 80 bis 90'C reduziert. Die erforderliche Zeit zur Herabsetzung des Peroxydwertes auf ungefähr 10 betrug etwa 2 Stunden.The peroxidized pinene was made by stirring with an excess of concentrated aqueous sodium sulfite solution at about 80 to 90'C. The time required to reduce the peroxide value to about 10 was about 2 hours.

Das reduzierte Produkt wurde dann bei einem Druck von ungefähr 100 mm Hg zur Entfernung des nicht umgesetzten Pinens und etwas Camphen fraktioniert destilliert. Die Menge des nicht umgesetzten rohen Pinens betrug 70 bis 80"/, der Beschickung, wenn das Pinen auf einen Peroxydwert und ungefähr 1200 oxydiert worden war. Anschließend wurden bei einem Druck von 10 mm Hg die oxydierten Produkte abgetrennt, wobei Säulen von 40 bis 75 Platten und Rückflußverhältnisse von ungefähr 10: 1 bis 10: 1 angewendet wurden. Ungefähr 80 bis 900/, der oxydierten Produkte waren unter diesen Bedingungen flüchtig und siedeten in dem Bereich von 65 bis 110°C. Die einzelnen Fraktionen wurden z. B. durch erneute Destillation oder Umkristallisation weitergereinigt. Der Reinheitsgrad sämtlicher hier genannten Produkte lag schätzungsweise über 98 °/o, wie dies durch Infrarotmessungen festgestellt wurde. Es wurden folgende Oxydationsprodukte erhalten A. a-Pinenepoxyd siedete bei Kp.lo = 69'C ;D25 =0,960; n25 = 1,4668, und wurde leicht durch fraktionierte Destillation gereinigt. Wenn es aus 1-a-Pinen, [a]25 = -36,8' (10 ccm-Rohr) hergestellt worden war, zeigt das erhaltene a-Pinenoxyd ein [a]" = -106', und wenn es aus a-a-Pinen mit [a125 = -T- 19,6' (10-ccm-Rolir) hergestellt worden war, zeigte das betreffende Pinenepoxyd ein [a]25 = -f- 57'. Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit den von Prilezhaev, J. Russ, Phys. Soc., Bd. 61, 1929, S.445 bis 465 angegebenen. Das Pinenepoxyd wurde weiter durch Hydratisierung zu Sobreol identifiziert.The reduced product was then fractionally distilled at a pressure of approximately 100 mm Hg to remove the unreacted pine and some camphene. The amount of unreacted crude pinene was 70 to 80 "/ of the charge when the pinene had been oxidized to a peroxide value and approximately 1200. The oxidized products were then separated at a pressure of 10 mm Hg, with columns from 40 to 75 Plates and reflux ratios of about 10: 1 to 10: 1. About 80 to 900 % of the oxidized products were volatile under these conditions and boiled in the range of 65 to 110 ° C. For example, the individual fractions were passed through The purity of all the products mentioned here was estimated to be over 98%, as was determined by infrared measurements ; n25 = 1.4668, and was easily purified by fractional distillation. When it was made from 1-a-pinene, [a] 25 = -36.8 '(10 cc tube), shows the obtained a-pinene oxide an [a] "= -106 ', and when it was made from aa-pinene with [a125 = -T- 19,6' (10 ccm-Rolir), the pinene epoxide in question showed an [a] 25 = -f- 57 '. These values are in good agreement with those of Prilezhaev, J. Russ, Phys. Soc., Vol. 61, 1929, pp.445-465. The pinene epoxide was further identified by hydration to sobreol.

B. trans-3-Pinen-2-ol-Fraktionen, die etwas trans-, aber hauptsächlich cis-3-Pinen-2-ol enthielten, wurden gekühlt und zentrifugiert, um die Hauptmenge der cis-Form zu entfernen. Die Mutterlauge wurde dann wieder fraktioniert destilliert, und es wurde ziemlich reine trans-Verbindung erhalten, die weiter durch teilweises Ausfrieren und Zentrifugieren gereinigt wurde. Sie wurde in reiner Form nur durch Oxydation von 1-a-Pinen isoliert; Kp.lo --- 76'C; F. 44'C; [a]D = +24,4' (36 °/a in Heptan) ; nD = 1,4730; D,5,5 = 0,9429.B. trans-3-pinene-2-ol fractions that are somewhat trans, but mainly containing cis-3-pinene-2-ol were cooled and centrifuged to remove the bulk remove the cis form. The mother liquor was then fractionally distilled again, and it was obtained fairly pure trans compound, further by partial Freeze-out and centrifugation was purified. She was in pure form only through Oxidation of 1-a-pinene isolated; B.p. lo --- 76'C; M.p. 44'C; [a] D = +24.4 '(36 ° / a in heptane); nD = 1.4730; D, 5.5 = 0.9429.

Durch Hydrierung wurde daraus ein Produkt erhalten, dessen Eigenschaften in guter Übereinstimmung mit denjenigen waren, die von Wallach, Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 356, 1907, S. 239, berichtet wurden.A product was obtained from this by hydrogenation, its properties were in good agreement with those of Wallach, dear. Ann. d. Chem., Vol. 356, 1907, p. 239.

Durch Schütteln von 10 g des tertiären trans-Alkohols mit 20 ml 2,5°/0iger Schwefelsäure bei 50'C konnte nach 30 Minuten ein Produkt mit 70 °/o Verbenol abgetrennt werden, das dieselbe Konfiguration besaß wie das durch direkte Oxydation von Pinen erhaltene. Es blieb kein nicht umgesetzter tertiärer Alkohol zurück.By shaking 10 g of the tertiary trans-alcohol with 20 ml of 2.5% Sulfuric acid at 50 ° C. was able to separate off a product containing 70% verbenol after 30 minutes which had the same configuration as that by direct oxidation of pinene received. No unreacted tertiary alcohol remained.

Da das niedrigersiedende 3-Pinen-2-ol einen niedrigeren Brechungsindex und eine geringere Dichte besitzt als die höhersiedende Form, ist es der trans-Konfiguration zugeschrieben worden, und die cis-Konfiguration ist dem höhersiedenden Isomeren zugeschrieben worden, C. cis-3-Pinen-2-ol wurde durch fraktionierte Destillation, teilweises Ausfrieren der reichsten Fraktionen und Zentrifugieren gereinigt. Das gereinigte Produkt siedete bei Kp.lo = 83'C; D.45 = 0,9477; n45 = 1,4776; F. 46'C; Kapillarschmelzpunkt 48 bis 49'C. Das aus der 1-Pinenoxydation erhaltene Produkt zeigte ein [a125 = + 130,1° (2,7 g, auf 10 ml mit Heptan verdünnt).Because the lower-boiling 3-pinene-2-ol has a lower refractive index and has a lower density than the heavier form, it is of the trans configuration has been assigned, and the cis configuration is the higher boiling isomer has been attributed to C. cis-3-pinene-2-ol was obtained by fractional distillation, partial freezing of the richest fractions and centrifugation purified. That purified product boiled at b.p. lo = 83'C; D.45 = 0.9477; n45 = 1.4776; M.p. 46'C; Capillary melting point 48 to 49'C. The product obtained from 1-pinene oxidation showed a [a125 = + 130.1 ° (2.7 g, diluted to 10 ml with heptane).

Die optisch reinen Formen dieses Alkohols sind geringer löslich als die racemische Form, und es war daher möglich, die 1-Form durch wiederholte Kristallisation des teilweise racemischen Alkohols zu isolieren, der durch Oxydation von d-a-Pinen mit ;a]25 = + 19,6' (10-cm-Rohr) hergestellt worden war. Die so gereinigte 1-Form zeigte ein [a]25 von -132,0' (2,47 g, auf 10 ml mit Heptan verdünnt).The optically pure forms of this alcohol are less soluble than the racemic form, and it was therefore possible to isolate the 1-form by repeated crystallization of the partially racemic alcohol, which was obtained by oxidation of da-pinene with; a] 25 = + 19, 6 ' (10 cm pipe) had been made. The 1-form purified in this way showed an [a] 25 of -132.0 '(2.47 g, diluted to 10 ml with heptane).

Gleiche Teile der d- und 1-Formen wurden gemischt, und es wurde eine Probe des racemischen Produktes erhalten; Gefrierpunkt 20'C, F. 19,5 bis 20,5°C.Equal parts of the d and 1 forms were mixed and it became one Obtain sample of racemic product; Freezing point 20'C, m.p. 19.5 to 20.5 ° C.

Nach der Hydrierung der 1-Form besaß das Produkt Eigenschaften, die in guter Übereinstimmung mit denjenigen der von Lipp, Ber. d. dtsch. Chem. Ges., Bd. 56, 1923, S.2098, beschriebenen Verbindung waren. Eine Hydratisierung dieses Produktes mit 35°/@ger Schwefelsäure ergab cis-Terpinhydrat, F. 116 bis 117'C. Diese Werte sind gleichfalls in guter Übereinstimmung mit denjenigen von Lipp, Ber. d. dtsch. Chem. Ges., Bd.56, 1923, S.2098, für das Pinan-2-ol, das durch Permanganatoxydation von Pinan erhalten wurde.After hydrogenation of the 1-form, the product had properties which in good agreement with those of von Lipp, Ber. d. German Chem. Ges., Vol. 56, 1923, p.2098. A hydration of this Product with 35 ° / @ ger sulfuric acid gave cis-terpin hydrate, mp 116 to 117 ° C. These Values are also in good agreement with those of Lipp, Ber. d. dtsch. Chem. Ges., Vol. 56, 1923, p. 2098, for the pinan-2-ol which is produced by permanganate oxidation was obtained from Pinan.

Wenn d-cis-3-Pinen-2-ol mit einem gleichen Volumen von 1 0/@ger Schwefelsäure 1 3linute verrührt wurde, stieg die Temperatur auf 50'C, und eine Infrarotanalyse zeigte, daß das Produkt aus 860,/, Verbenol derselben Konfiguration bestand, wie sie durch unmittelbare Oxydation von Pinen mittels Luft erhalten wurde. Bei der Fraktionierung wurden Fraktionen erhalten, die bei Kp.lo = 95,5'C siedeten; n25 = 1,4898; [a]"-5 --- -162,8' (10-cm-Rohr); [a]D5 = -169,0'. Nach Schmidt, Schultz und Dall, Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 522, 1936, S. 137, beträgt der entsprechende Wert -168,75'C und der Schmelzpunkt 22,5'C.When d-cis-3-pinene-2-ol was stirred with an equal volume of 10% sulfuric acid for 1 3 minutes, the temperature rose to 50 ° C., and infrared analysis showed that the product of 860% verbenol the same configuration as obtained by direct oxidation of pinene with air. During the fractionation, fractions were obtained which boiled at a boiling point of 95.5 ° C .; n25 = 1.4898; [a] "- 5 --- -162.8 '(10 cm pipe); [a] D5 = -169.0'. According to Schmidt, Schultz and Dall, Lieb. Ann. d. Chem., Vol 522, 1936, p. 137, the corresponding value is -168.75'C and the melting point is 22.5'C.

Eine Oxydation von 1-cis-3-Pinen-2-ol (aus d-Pinen) mit Beckmannscher Chromsäuremischung ergab eine 80°/oige Ausbeute an Verbenon, [a125 = + 269'.An oxidation of 1-cis-3-pinene-2-ol (from d-pinene) with Beckmannscher Chromic acid mixture gave an 80% yield of verbenone, [α125 = + 269 '.

D. Myrtenal aus 1-a-Pinen wurde durch wiederholte fraktionierte Destillation isoliert und hatte einen Kp.lo von 91'C; [a]D = - 14,3', n' = 1,5010; D.2,'-2 = 0,9812. Der Auslöschkoeffizient a der reinsten Probe betrug 65,5 bei Amax = 240 mrc in Isooctan. Eine weitere Identifizierung erfolgte durch Umwandlung ins Semicarbazon, F. 224'C.D. Myrtenal from 1-a-pinene was made by repeated fractional distillation isolated and had a bp of 91'C; [a] D = - 14.3 ', n' = 1.5010; D.2, '- 2 = 0.9812. The extinction coefficient a of the purest sample was 65.5 with Amax = 240 mrc in isooctane. A further identification was made by conversion into semicarbazone, F. 224'C.

E. trans-Verbenol. Das aus dem 1-a-Pinen isolierte Produkt siedete bei Kp.lo = 96'C; n' = 1,4889; [a]25 = - 151' (10-cm-Rohr). Es wurde von kleinen Mengen des begleitenden Verbenons durch partielle Kristallisation und durch Zentrifugieren abgetrennt und zeigte dann F. 22'C, D.l = 0,965; n25 = 1,4894; [a]25 = - 157' (10-cm-Rohr) ; die Werte sind in guter Übereinstimmung mit denjenigen, die für trans-Verbenol bekannt sind. Es war kein Anzeichen für die Gegenwart von cis-Verbenol unter den Oxydationsprodukten vorhanden.E. trans-verbenol. The product isolated from the 1-a-pinene boiled at a boiling point of 96 ° C .; n '= 1.4889; [a] 25 = - 151 '(10 cm pipe). It was separated from small amounts of the accompanying verbenone by partial crystallization and by centrifugation and then showed F. 22'C, DI = 0.965; n25 = 1.4894; [a] 25 = - 157 '(10 cm pipe); the values are in good agreement with those known for trans-verbenol. There was no evidence of the presence of cis-verbenol among the oxidation products.

F. Verbenon konnte nicht durch fraktionierte Destillation aus den verbenol- oder myrtenolreichen Fraktionen in reinem Zustand isoliert werden. Die Oxydation von gemischten Verbenol-Verbenon-Fraktionen (10 bis 30 % Verbenon) aus 1-a-Pinen mit Beckmannscher Chromsäure ergab reines Verbenon; Kp. ,o = 97'C; n25 = 1,4935; F. 10,2' C; D. g = 0,971; [a]25 ; _ - 246,4' (10-cm-Rohr). Der Auslöschkoeffizient a betrug 51,6 bei A",ax = 240 m#L. Wenn es in der gleichen Weise aus d-a-Pinen, [a]1 = -E- 19,6° (10-cm-Rohr) bereitet wurde, zeigte das Verbenon einen Kp. = 1°C; [a]D = -r 129° (10-cm-Rohr).F. Verbenone could not be obtained by fractional distillation Verbenol- or myrtenol-rich fractions can be isolated in the pure state. the Oxidation of mixed verbenol-verbenone fractions (10 to 30% verbenone) 1-a-pinene with Beckmann's chromic acid gave pure verbenone; B.p., o = 97'C; n25 = 1.4935; M.p. 10.2 'C; D. g = 0.971; [a] 25; _ - 246.4 '(10 cm pipe). The extinction coefficient a was 51.6 at A ", ax = 240 m # L. If it's in the same way from d-a-pinene, [a] 1 = -E- 19.6 ° (10 cm tube), showed the verbenone a bp = 1 ° C; [a] D = -r 129 ° (10 cm pipe).

G. Myrtenol wurde in Form roher Verbenon-Myrtenol-Fraktionen isoliert, aus denen Myrtenol durch wiederholte fraktionierte Destillation oder durch Extraktion von Verbenon mit Natriumbisulfit nicht in zufriedenstellender Weise isoliert werden konnte. Es wurde jedoch gefunden, daß solche Fraktionen mit einem schwachen Überschuß von Essigsäureanhydrid zunächst verestert und dann fraktioniert destilliert werden konnten, um reines Verbenon und reines Myrtenylacetat zu ergeben. Das aus 1-a-Pinen erhaltene Myrtenylacetat siedete bei Kp.lo = 105 bis 106°C und besaß ein D.' = 0,9810; nD = 1,4700; #a]D = - 46° (10-cm-Rohr).G. Myrtenol was isolated in the form of crude verbenone-myrtenol fractions from which mytenol could not be satisfactorily isolated by repeated fractional distillation or by extraction of verbenone with sodium bisulfite. It was found, however, that such fractions could be first esterified with a slight excess of acetic anhydride and then fractionally distilled to give pure verbenone and pure myrtenyl acetate. The myrtenyl acetate obtained from 1-a-pinene boiled at boiling point lo = 105 to 106 ° C and had a D. ' = 0.9810; nD = 1.4700; #a] D = - 46 ° (10 cm pipe).

Eine Verseifung des Acetats ergab reines Myrtenol, Kp.la = 102°C; D.p''6 = 0,974; n',' = 1,4942; [a]D = - 48,7° (10-cm-Rohr).Saponification of the acetate gave pure myrtle oil, Kp.la = 102 ° C; D.p "6 = 0.974; n ',' = 1.4942; [a] D = -48.7 ° (10 cm tube).

H. Verbenen. Eine erneute fraktionierte Destillation von rohem Verbenol, das aus dem 1-a-Pinen stammte, ergab eine niedrigsiedende Fraktion. Eine nochmalige fraktionierte Destillation dieses Materials ergab reines Verbenen, Kp." = 92°C und Kp.lo = 42°C; nD = 1,4975' D.qs = 0,881; [a]1 = -f- 84,4° (10-cm-Rohr). Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit denjenigen, die von Blumann und Zeitschel, Ber. d. dtsch. Chem. Ges., Bd. 54, 1921, S. 887, für Verbenen angegeben wurden, das durch Dehydratisieren von Verbenol hergestellt wurde.H. Verbenas. Another fractional distillation of crude verbenol derived from the 1-α-pinene gave a low-boiling fraction. Another fractional distillation of this material gave pure verbena, bp "= 92 ° C and bp lo = 42 ° C; nD = 1.4975 'D.qs = 0.881; [a] 1 = -f- 84.4 ° (10 cm tube). These values are in good agreement with those given for verbenas by Blumann and Zeitschel, Ber. D. Dtsch. Chem. Ges., Vol. 54, 1921, p. 887, the by dehydrating verbenol.

In Tabelle I sind einige charakteristische Infrarotabsorptionsbanden für die verschiedenen Reaktionsprodukte angegeben.In Table I are some characteristic infrared absorption bands given for the various reaction products.

Tabelle I Für Pinenderivate charakteristische Infrarotabsorptionsbanden, ausgedrückt als Frequenz in cm-1: trans-Verbenol: 726, 772, 823, 853, 898, 926, 933, 998, 1026, 1139; Myrtenal: 699, 780, 801, 889, 910, 966, 1043, 1129, 1170, 1613, 1673; a-Pinenepoxyd: 698, 767, 819, 841, [849, 964, 1094, 1269; cis-3-Pinen-2-ol: 736, 755, 856, 903, 1021, 1085, 1109, 1166, 1250; trans-3-Pinen-2-ol: 731, 757, 856, 905, 921, 1007, 1040, 1120, 1250; Verbenon: 744, 761, 820, 863, 975, 1036, 1079, 1205, 1242, 1285, 1615, 1670; Myrtenol: 774, 803, 887, 986, 1013, 1057, 1208, 1650. Beispiel 2 a-Pinen wurde, im wesentlichen wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, mit Luft bis zu einem Perodxywert von 1500 oxydiert. Eine Menge von 4300 ccm der Oxydationsmischung wurde mit 21 gesättigter Natriumsulfitlösung gerührt, langsam auf 85°C erwärmt und auf dieser Temperatur 2 Stunden und 35 Minuten gehalten; zu dieser Zeit betrug der Peroxydwert 62. Die Reaktion wurde an dieser Stelle abgebrochen, und die Ölschicht, welche 3753 g wog, wurde dann fraktioniert destilliert. Die Hauptmenge des nicht umgesetzten a-Pinens wurde bei einem absoluten Druck von 100 mm Hg entfernt und anschließend die Hauptmenge der oxydierten Produkte bei einem Druck von 10 mm Hg fraktioniert destilliert. Gegen Ende der Destillation wurde der Druck auf 1 bis 2 mm herabgesetzt. Die Analysenergebnisse der erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der Tabelle II gezeigt. Beispiel 3 4300 ccm der Luft-Oxydations-Mischung, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde mit 21 gesättigter wäßriger Natriumsulfitlösung, die 20 g Natriumhydroxyd enthielt, gerührt und auf eine Höchsttemperatur von 85°C erhitzt. In 21/z Stunden war der Peroxydwert auf 25 gesunken, und die Reaktion wurde abgebrochen. Die Ölphase, 3795 g, wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, und die Produkte wurden analysier-. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II gezeigt.Table I Infrared absorption bands characteristic of pinene derivatives, expressed as frequency in cm-1: trans-Verbenol: 726, 772, 823, 853, 898, 926, 933, 998, 1026, 1139; Myrtenal: 699, 780, 801, 889, 910, 966, 1043, 1129, 1170, 1613, 1673; α-pinene epoxide: 698, 767, 819, 841, [849, 964, 1094, 1269; cis -3-pinene-2-ol: 736, 755, 856, 903, 1021, 1085, 1109, 1166, 1250; trans -3-pinene-2-ol: 731, 757, 856, 905, 921, 1007, 1040, 1120, 1250; Verbenon: 744, 761, 820, 863, 975, 1036, 1079, 1205, 1242, 1285, 1615, 1670; Myrtenol: 774, 803, 887, 986, 1013, 1057, 1208, 1650. Example 2 a-Pinene was, essentially as described in Example 1, oxidized with air to a periodxy value of 1500. A quantity of 4300 cc of the oxidation mixture was stirred with 21% saturated sodium sulfite solution, slowly warmed to 85 ° C. and kept at this temperature for 2 hours and 35 minutes; at this time the peroxide value was 62. The reaction was stopped at this point and the oil layer, which weighed 3753 g, was then fractionally distilled. Most of the unreacted a-pinene was removed at an absolute pressure of 100 mm Hg and then the majority of the oxidized products were fractionally distilled at a pressure of 10 mm Hg. Towards the end of the distillation, the pressure was reduced to 1 to 2 mm. The analytical results of the reaction products obtained are shown in Table II. EXAMPLE 3 4,300 cc of the air-oxidation mixture, which had been prepared according to Example 2, was stirred with 21% of saturated aqueous sodium sulfite solution containing 20 g of sodium hydroxide and heated to a maximum temperature of 85.degree. In two and a half hours the peroxide value had dropped to 25 and the reaction was stopped. The oil phase, 3795 g, was worked up as in Example 2 and the products were analyzed. The results are also shown in Table II.

Tabelle II Gewonnene oxydierte Produkte in Prozent des Destillats. In Klammern angegeben ist der Prozentwert des gewonnenen Produktes, bezogen auf das Gewicht von rohem luftoxydiertem Pinen mit einem Peroxydwert von ungefähr 1500. Oxydationsprodukt I Beispiel 2 I Beispiel 3 a-Pinenepoxyd........ 15,4( 3,23) 26,2( 6,11) 3-Pinen-2-ole .... .. . . . 12,1 ( 2,54) 25,0( 5,84) Verbenol .. . . . ... . ... 21,8 ( 4,58) 31,4( 7,34) Verbenon . . . .. ... . .. . 12,1 ( 2,54) 8,0( 1,87) Pinocarveol .......... 4,1 ( 0,86) a-Campholenaldehyd . . 3,3 ( 0,69) Myrtenol . ...... .... . 5,4( 1,26) Myrtenal . . . . . . . . . .. . 0,2( 0,04) Carveol . . . . . . . . . . . . . 3,3 ( 0,69) Nicht identifizierter Destillationsrückstand 27,7( 5.91) 4,0( 0,91) Destillationsrückstand ( 8,75) ( 2,64) Gewonnenes a-Pinen ... (69,00) (68,00) Insgesamt... I 100,0 (98,83)I 100,0 (93,97) Beispiel 4 Durch Ansätze von d-Limonen wurden Luft bis zu Peroxydwerten zwischen 1400 und 2400 geleitet. Die 5 oxydierten Limonenansätze wurden mit einem 100/Qigen Überschuß an schwach alkalischer, wäßriger Natriumsulfitlösung unter Rühren behandelt. Die Reaktion war etwas exotherm, obwohl es in einigen Fällen notwendig war, die Mischung zu erhitzen, um die Zerlegung zu vollenden. Wenn der Peroxydwert bei sämtlichen Teilmengen unter 20 gesunken war, wurden die organischen Phasen von den wäßrigen Salzphasen getrennt und vereinigt. Die vereinigten Öle wurden dann einer fraktionierten Destillation bei vermindertem Druck mittels wirksamer Fraktioniersäulen unterworfen. Die aufgefangenen Fraktionen wurden mittels Infrarotspektroskopie und, wo anwendbar, mittels Ultraviolettspektroskopie untersucht. Es wurde gefunden, daß die folgenden Verbindungen in der behandelten Limonenoxydationsmischung vorhanden waren A. d-Limonen, Kp.lo = 58°C, und einer Reinheit, die derjenigen des Ausgangsmaterials entsprach, wurde abgetrennt.Table II Oxidized Products Recovered as Percent of Distillate. The percentage of the product obtained is given in brackets, based on the weight of raw air-oxidized pinene with a peroxide value of approximately 1500. Oxidation product I Example 2 I Example 3 α-pinene epoxide ........ 15.4 (3.23) 26.2 ( 6.11) 3-pinene-2-ole .... ... . . 12.1 (2.54) 25.0 ( 5.84) Verbenol ... . . ... ... 21.8 (4.58) 31.4 (7.34) Verbenone. . . .. .... ... 12.1 (2.54) 8.0 ( 1.87) Pinocarveol .......... 4.1 (0.86) a-campholene aldehyde. . 3.3 (0.69) Myrtle oil. ...... ..... 5.4 (1.26) Myrtle. . . . . . . . . ... 0.2 (0.04) Carveol. . . . . . . . . . . . . 3.3 (0.69) Unidentified Distillation residue 27.7 ( 5.91) 4.0 (0.91) Distillation residue (8.75) (2.64) A-pinene recovered ... (69.00) (68.00) Total ... I 100.0 (98.83) I 100.0 (93.97) Example 4 Air was passed through mixtures of d-limonene up to peroxide values between 1400 and 2400. The 5 oxidized limonene batches were treated with a 100% excess of weakly alkaline, aqueous sodium sulfite solution with stirring. The reaction was somewhat exothermic, although in some cases it was necessary to heat the mixture to complete the decomposition. When the peroxide value had fallen below 20 for all partial amounts, the organic phases were separated from the aqueous salt phases and combined. The combined oils were then subjected to fractional distillation at reduced pressure using effective fractionation columns. The collected fractions were examined by infrared spectroscopy and, where applicable, by ultraviolet spectroscopy. It was found that the following compounds were present in the treated limonene oxidation mixture A. d-Limonene, b.p. lo = 58 ° C, and a purity equal to that of the starting material was separated.

B. Die nächsthöher siedenden Fraktionen bestanden aus Limonen-1,2-epoxyd, das die folgenden Eigenschäften hatte: Kp.lo = 77°C; [a]D = -I- 54,2° (10-cm-Rohr); @tD = 1,4642; D.4 = 0,929. Diese Vierte stehen in guter Übereinstimmung mit denjenigen, die von S i m o n s e n in »The Terpenes.., Bd. I, 2. Aufl., 1947, angegeben wurden. Es wurde ferner durch sein Infrarotspektrum, dessen charakteristische Absorptionsbanden in Tabelle III abgegeben sind und durch Hydrolyse zum entsprechenden Glykol gekennzeichnet Tabelle III Die Banden sind in cm-'-Werten angegeben: Limonen-1,2-epoxyd: 761, 844, 890, 950,1040,1120,1183; Limonen-8,9-epoxyd: 743, 765, 795, 842, 904, 915, 1018, 1048, 1071, 1152; 1-Menthen-9-al: 760, 800, 843, 885, 914, 1153, 1720; a-2,8-p-Menthadien-l-ol: 739, 817, 834, 891, 908, 951, 1105, 1200; (3-2,8-p-Menthadien-l-ol: 724, 747, 815, 833, 890, 951, 996,1122,1203; Dihydrocarvon : 733, 893, 957, 1060, 1085, 1142, 1184, 1222,1320; Hydroxy-8-cymol: 724, 820, 865, 954, 1020, 1095, 1115, 1140, 1170, 1260, 1512, Carvon : 804, 896, 1060, 1110, 1250, cis-Carveol : 810, 857, 890, 916, 999, 1035; trans-Carveol: 808, 858, 890, 944, 960, 1030, 1052, 1160, 1170.B. The next higher-boiling fractions consisted of limonene-1,2-epoxide, which had the following properties: Bp.lo = 77 ° C; [a] D = -I- 54.2 ° (10 cm tube); @tD = 1.4642; D.4 = 0.929. These fourths are in good agreement with those given by Simonsen in The Terpenes., Vol. I, 2nd ed., 1947. It was also characterized by its infrared spectrum, the characteristic absorption bands of which are given in Table III and characterized by hydrolysis to give the corresponding glycol.Table III The bands are given in cm-'values: Limonene-1,2-epoxide: 761, 844, 890, 950 , 1040,1120,1183; Limonene-8,9-epoxy: 743, 765, 795, 842, 904, 915, 1018, 1048, 1071, 1152; 1-Menthen-9-al: 760, 800, 843, 885, 914, 1153, 1720; α-2,8-p-menthadien-1-ol: 739, 817, 834, 891, 908, 951, 1105, 1200; (3-2,8-p-menthadien-l-ol: 724, 747, 815, 833, 890, 951, 996,1122,1203; dihydrocarvone: 733, 893, 957, 1060, 1085, 1142, 1184, 1222 , 1320; hydroxy-8-cymene: 724, 820, 865, 954, 1020, 1095, 1115, 1140, 1170, 1260, 1512, carvone: 804, 896, 1060, 1110, 1250, cis-carveol: 810, 857 , 890, 9 1 6, 999, 1035; trans-carveol: 808, 858, 890, 944, 960, 1030, 1052, 1160, 1170th

C. Limonen-8,9-epoxyd. Eine Infrarotprüfung der nächsthöher siedenden Fraktionen, die in der Nähe von Kp.lo = 86°C siedeten, zeigte, daß sie eine beträchtliche Menge eines tertiären Alkohols und einer Verbindung enthielten, die kein Alkohol war und je eine starke Absorptionsbande bei ungefähr 794 cm--' und 842 cm-' zeigte, die in dem Bereich lagen, der charakteristisch für Epoxydabsorptionen ist. Die an dieser Verbindung angereicherten Fraktionen zeigten kaum eine Infrarotabsorption in dem Bereich, der für die C H2 = -Gruppe charakteristisch ist, und es wurde daher angenommen, daß diese Verbindung Limonen-8,9-epoxyd war. Es wurde gefunden, daß durch erneute fraktionierte Destillation solcher Fraktionen bei einem Druck von 10 mm Hg mit nachfolgender nochmaliger Destillation von geeigneten Fraktionen bei einem Druck von 100 mm Hg die nichtalkoholische Verbindung leicht als reines Material isoliert werden konnte; Kp.loa = 140°C; D.4 s-' = 0,9366; n, = 1,4722; [a@ö = --@ 90,4°, und daß diese weiter durch seine Infrarotbanden, die in der Tabelle III gezeigt sind, gekennzeichnet ist. Absorptionsbanden bei ungefähr 6,1 und 11,2 #i waren nicht vorhanden, was anzeigte, daß die C H2 = C ; -Gruppe fehlte. Es waren ferner keine für die Hydroxylbanden charakteristische Absorptionsbanden vorhanden.C. Limonene-8,9-epoxide. An infrared test of the next higher boiling fractions, which boiled near bp lo = 86 ° C, showed that they contained a considerable amount of a tertiary alcohol and a compound that was not alcohol and each had a strong absorption band at about 794 cm- - 'and 842 cm-', which were in the range that is characteristic of epoxy absorptions. The fractions enriched in this compound showed hardly any infrared absorption in the region which is for the C H2 = -Group is characteristic and it was therefore assumed that this compound was limonene-8,9-epoxide. It was found that by renewed fractional distillation of such fractions at a pressure of 10 mm Hg with subsequent repeated distillation of suitable fractions at a pressure of 100 mm Hg, the non-alcoholic compound could easily be isolated as a pure material; B.p. loa = 140 ° C; D.4 s- '= 0.9366; n, = 1.4722; [a @ ö = - @ 90.4 °, and that this is further characterized by its infrared bands shown in Table III. Absorbance bands at approximately 6.1 and 11.2 #i were absent, indicating that the C H2 = C; -Group was missing. Furthermore, there were no absorption bands characteristic of the hydroxyl bands.

Nach erneuter Destillation des rohen Limonen-8,9-epoxyds bei einem Druck von 100 mm Hg blieb ein höhersiedender Rückstand übrig, der bei einem Druck von 10 mm Hg destilliert wurde und aus dem 1-Menthen-9-al als eine Fraktion isoliert wurde, welche ungefähr bei Kp.lp = 92°C siedete. Dieses Produkt war durch Pyrolyse des Limonen-8,9-epoxyds während der langen Erhitzungszeit gebildet worden. Es zeigte ein no = 1,4730; [a]ö = + 105° (10-cm-Rohr) und besaß einen spezifischen Auslöschkoeffizienten von 0,204 bei Amax = 290m.. Das Ultraviolettspektrum ist charakteristisch für einen einfachen, nicht konjugierten Aldehyd; während die Infrarotabsorptionsbande bei 800 cm-' die Anwesenheit einer trisubstituierten Äthvlenbande ähnlich der 795 cm--i-Bande beim Limonen-8,9-epoxyd zeigte. Das 1-Menthen-9-al war auch dadurch gekennzeichnet, daß es mit wäßrigem Aceton in der Gegenwart einer geringen Menge von Natriumhydroxyd kondensierte.After another distillation of the crude limonene-8,9-epoxide at a A pressure of 100 mm Hg left a higher-boiling residue, which with a pressure of 10 mm Hg and isolated from the 1-menthen-9-al as a fraction which boiled approximately at bp = 92 ° C. This product was by pyrolysis of lime-8,9-epoxide was formed during the long heating time. It showed a no = 1.4730; [a] ö = + 105 ° (10 cm pipe) and had a specific extinction coefficient of 0.204 at Amax = 290m .. The ultraviolet spectrum is characteristic of one simple, unconjugated aldehyde; while the infrared absorption band at 800 cm- 'the presence of a trisubstituted ethereal band similar to the 795 cm-i band in the case of limonene-8,9-epoxide. The 1-menthen-9-al was also characterized by that it is with aqueous acetone in the presence of a small amount of sodium hydroxide condensed.

Limonen-8,9-epoxyd wurde zum entsprechenden Glykol hydratisiert. Die Hydrierung einer Mischung aus Limonen-8,9-epoxyd -und dem nachstehend beschriebenen ä-2,8-p-Menthadien-l-ol ergab sowohl die cis- als auch die trans-Form von p-Menthan-8,9-epoxyd. D. Das nächsthöher siedende Produkt (bei einem Druck von 10 mm Hg) war a-2,8-p-Menthadien-l-ol, das nach Reinigung bei Kp. "o = 88,5°C siedete und folgende Werte zeigte: D. q8 = 0,9279; Wo = 1,4869; F. --- 19,0°C; [ajD = -I- 58° (10-cm-Rohr) ; -ajö = + 62,5°.Limonene-8,9-epoxide was hydrated to the corresponding glycol. The hydrogenation of a mixture of limonene-8,9-epoxide and the ä-2,8-p-menthadien-1-ol described below gave both the cis and the trans form of p-menthane-8,9- epoxy. D. The next higher boiling product (at a pressure of 10 mm Hg) was a-2,8-p-menthadien-1-ol, which after purification boiled at bp "o = 88.5 ° C and showed the following values: D. q8 = 0.9279; Wo = 1.4869; F. --- 19.0 ° C; [ajD = -I- 58 ° (10 cm pipe); -ajö = + 62.5 °.

Die Reinigung dieser Verbindung wurde durch erneute Destillation von Fraktionen bei einem Druck von 10 mm Hg erreicht, die in dem Bereich von 86 bis 89°C siedeten und unmittelbar aus den rohen Limonenoxydationsprodukten hergestellt und zunächst bei einem Druck von 10 mm Hg behandelt worden waren; sie enthielten Limonen-8,9-epox5,d als niedrigsiedende Verunreinigung. Einige der Fraktionen, die an diesem niedrigsiedenden tertiären Alkohol durch die erneute Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg angereichert worden waren, näherten sich in ihrem Reinheitsgrad ungefähr 900/,. Diese an dem tertiären Alkohol reichen Fraktionen wurden bei niedrigen Temperaturen teilweise ausgefroren und zentrifugiert; man erhielt dabei ein reineres festes a-2,8-p-Menthadien-l-ol, das wenig ketonhaltiges Material enthielt, welches dann durch Behandeln dieser Fraktion mit Hydroxylamin entfernt wurde. Eine Fraktionierung dieses behandelten Produktes ergab dann die reine Verbindung, welche die oben angegebenen Eigenschaften besaß.The purification of this compound was achieved by re-distilling fractions at a pressure of 10 mm Hg which boiled in the range from 86 to 89 ° C. and had been prepared directly from the crude limonene oxidation products and had first been treated at a pressure of 10 mm Hg; they contained limonene-8,9-epox5, d as a low-boiling impurity. Some of the fractions which had been enriched in this low-boiling tertiary alcohol by redistillation at a pressure of 10 mm Hg approached about 900% in purity. These fractions rich in the tertiary alcohol were partially frozen out at low temperatures and centrifuged; a purer, solid α-2,8-p-menthadien-1-ol was obtained, which contained little ketone-containing material, which was then removed by treating this fraction with hydroxylamine. Fractionation of this treated product then gave the pure compound which possessed the properties indicated above.

Die Lage der Hy droxylgruppe in der 1-Stellung wurde durch vollständige Hydratisierung und anschließende Dehydratisierung des gesättigten Alkohols zu 1-Menthen festgestellt.The position of the Hy droxylgruppe in the 1-position was completed by Hydration and subsequent dehydration of the saturated alcohol to 1-menthene established.

Eine Probe von 13,6g a-2,8-p-Methadien-l-ol wurde mit Chromsäure oxydiert. Man erhielt eine Mischung aus 450/, Alkoholen und 550/, Isopiperitenon, das mittels Ultraviolett- und Infrarotspektren identifiziert und dessen vorhandene Mengen danach auch quantitativ geschätzt wurden. Die Alkohole waren Isopiperitenol und sowohl die a-Form als auch die ß-Form von 2,8-p-Menthadien-1-ol.A sample of 13.6 g of a-2,8-p-methadien-1-ol was oxidized with chromic acid. A mixture of 450 % alcohols and 550 % isopiperitenone was obtained, which was identified by means of ultraviolet and infrared spectra and the amounts of which were then also estimated quantitatively. The alcohols were isopiperitenol and both the a-form and the ß-form of 2,8-p-menthadien-1-ol.

Eine Mischung, 840 g, die aus ungefär 8011/0 a-2,8-p-Menthadien-l-ol, ungefähr 1511/0 Limonen-8,9-epoxyd und einer geringen Menge an Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen bestand, wurde mit ungefähr 980 ccm destilliertem Wasser 'behandelt, und diese Mischung wurde unter Rühren bei ungefähr 95 bis 100°C 2 Stunden erhitzt. Das Öl wurde dann abgetrennt und bei einem Druck von 10 mm Hg fraktioniert destilliert. Man erhielt Fraktionen, die reich an nicht umgesetztem a-2,8-p-Menthadien-l-ol und an Limonen-8,9-epoxyd, ß-2,8-p-Menthadien-l-ol, Isopiperitenol und Limonen-8,9-glykol waren. Das Isopiperitenol wurde in einer Ausbeute von 41 °;1o, bezogen auf den Alkoholgehalt des Ausgangsmaterials, gewonnen. Es war kein Verlust an optischer Aktivität bei den auf Grund dieser Behandlung erhaltenen 2,8-p-Menthadien-l-olen festzustellen. Die an Isopiperitenol reichste Fraktion besaß eine Reinheit von ungefähr 920/'0 und zeigte ein [ajD = -f-- 36,4° (10-cm-Rohr). Limonen-8,9-glykol war der Hauptbestandteil des Rückstandes.A mixture, 840 g, consisting of approximately 8011/0 a-2,8-p-menthadien-1-ol, approximately 1511/0 limonene-8,9-epoxide, and a small amount of carbonyl group-containing compounds was added approximately 980 cc of distilled water and this mixture was heated with stirring at about 95 to 100 ° C for 2 hours. The oil was then separated and fractionally distilled at a pressure of 10 mm Hg. Fractions were obtained which were rich in unreacted a-2,8-p-menthadien-l-ol and in limonene-8,9-epoxide, ß-2,8-p-menthadien-l-ol, isopiperitenol and limonene 8,9 glycol were. The isopiperitenol was obtained in a yield of 41 °; 10, based on the alcohol content of the starting material. There was no loss of optical activity in the 2,8-p-menthadien-1-ols obtained as a result of this treatment. The fraction richest in isopiperitenol had a purity of about 920 / '0 and showed an [ajD = -f- 36.4 ° (10 cm tube). Limonene-8,9-glycol was the main component of the residue.

Eine selektive Hydrierung von a-2,8-p-Menthadien-l-o1 mit Platinoxyd unter Absättigung einer Doppelbindung ergab ein Produkt, daß keine für eine endständige Methylengruppe charakteristische Absorptionsbande im Infrarotspektrum enthielt; es war vielmehr nur die für die Atomgruppierung charakteristische Absorption 'vorhanden. Dieses selektiv hydrierte Produkt wurde äls a-2-Menthen-l-ol identifiziert, das mit einer Probe des Materials identisch war, das nach Beispiel 5 hergestellt worden war.A selective hydrogenation of α-2,8-p-menthadiene-l-o1 with platinum oxide with saturation of a double bond gave a product that did not contain any absorption band in the infrared spectrum characteristic of a terminal methylene group; rather it was only the one for atom grouping characteristic absorption 'present. This selectively hydrogenated product was identified as α-2-menthen-1-ol, which was identical to a sample of the material prepared according to Example 5.

Wenn 17,7 g a-2,8-p-Menthadien-l-ol mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat acetyliert wurden, war das erhaltene Produkt Isopiperitenylacetat, das mit dem durch Acetylierung einer reinen Probe von Isopiperitenol erhaltenen Produkt identisch war und einen sehr angenehmen fruchtartigen Geruch besaß.When 17.7 g of a-2,8-p-menthadien-l-ol with acetic anhydride and anhydrous Sodium acetate were acetylated, the product obtained was isopiperitenyl acetate, that obtained with that obtained by acetylating a pure sample of isopiperitenol Product was identical and possessed a very pleasant fruity odor.

Diese Reaktionen und die Werte des Spektrums, die in der Tabelle der Infrarotspektren angegeben sind, zeigen bestimmt, daß dieser niedrigersiedende, tertiäre, doppelt ungesättigte Alkohol eine der möglichen cistrans-Isomeren von 2,8-Menthadien-l-ol ist, aber da es schwierig ist, mit Sicherheit zu entscheiden, welche Form vorliegt, wurde er als die "a.;-Form bezeichnet.These reactions and the values of the spectrum given in the table of Infrared spectra are given, show definitely that this lower boiling point, tertiary, doubly unsaturated alcohol one of the possible cistrans isomers of 2,8-menthadien-l-ol, but since it is difficult to decide with certainty whatever form it is, it has been referred to as the "a.; form."

E. ß-2,8-p-Menthadien-l-ol siedete nach Reinigung bei Kp.iO = 92°C und zeigte folgende Werte: D.46 = 0,9280; szD = 1,4819; F. = 19,5C; [a]ö = = 135,4c (homogenisiert).E. ß-2,8-p-menthadien-l-ol boiled after purification at boiling point = 92 ° C. and showed the following values: D.46 = 0.9280; szD = 1.4819; F. = 19.5C; [a] ö = = 135.4c (homogenized).

Die Reinigung wurde durch Ausfrieren von Fraktionen aus der fraktionierten Destillation der mit Natriumsulfit reduzierten Limonenoxydationsprodukte und nachfolgendes Zentrifugieren der teilweise verfestigten Masse zur Entfernung von Verunreinigung als flüssige Produkte erhalten. Das feste Produkt von mittlerer Reinheit wurde geschmolzen und wieder teilweise ausgefroren, und dieses Produkt wurde zentrifugiert, um das reine ß-2,8-p-Menthadien-l-ol zu erhalten, das in seinen physikalischen Eigenschaften den oben angegebenen entspricht. Die Verunreinigungen, die durch dieses Reinigungsverfahren aus Fraktionen entfernt wurden, die reich an dieser ß-Form des 2,8-p-Menthadien-l-ols waren, waren geringe Mengen von Carvon und der a-Form des Alkohols sowie Spuren von anderen Verbindungen.Purification was carried out by freezing out fractions from the fractionated Distillation of the limonene oxidation products reduced with sodium sulfite and the following Centrifuging the partially solidified mass to remove contamination obtained as liquid products. The medium purity solid product was melted and partially frozen again, and this product was centrifuged to remove the pure ß-2,8-p-menthadien-l-ol to get that in its physical properties corresponds to those given above. The contaminants produced by this cleaning process were removed from fractions which are rich in this ß-form of 2,8-p-menthadien-1-ol were small amounts of carvone and the a-form of alcohol as well as traces from other connections.

1. Reines ß-2,8-p-Menthadien-l-ol wurde mit Wasserstoff perhydriert, wozu 2 Mol erforderlich waren. Der gesättigte Alkohol war mit einem der Alkohole identisch, die durch Luftoxydation von p-Menthan erzeugt wurden. Bei der Dehydratisierung dieses gesättigten Alkohols mit Ton und Phosphorsäure wurde 1-p-Menthen erzeugt, das durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde. Auch eine Infrarotanalyse des doppelt ungesättigten tertiären Alkohols zeigte, daß der Alkohol tertiär war und daß ein symmetrisch disubstituiertes Äthylenglied und auch eine endständige Methylengruppe vorhanden waren.1. Pure ß-2,8-p-menthadien-l-ol was perhydrated with hydrogen, which required 2 moles. The saturated alcohol was with one of the alcohols identical, which were generated by air oxidation of p-menthane. When dehydrated 1-p-menthene was produced from this saturated alcohol with clay and phosphoric acid, which was identified by its infrared spectrum. An infrared analysis of the double unsaturated tertiary alcohol indicated that the alcohol was tertiary and that a symmetrically disubstituted ethylene member and also a terminal methylene group were present.

z. Bei selektiver Hydrierung mit Platinoxyd unter Bedingungen, die eine Absorption von nur 1 Mol Wasserstoff gestatteten, wurde ein ungesättigter Alkohol gebildet, der identisch mit der ß-Form von 2-Menthen-l-ol war, die nach Beispiel 5 hergestellt worden war.z. In the case of selective hydrogenation with platinum oxide under conditions which allowed absorption of only 1 mole of hydrogen, it became an unsaturated alcohol formed, which was identical to the ß-form of 2-menthen-l-ol, according to the example 5 had been made.

3. Unter denselben Bedingungen, aber mit einem Raney-Nickel-Kataly sator wurde eine ungefähr 50: 500/0ige Mischung aus optisch aktivem ß-2-Menthen-l-ol, Kp.lo ungefähr 88°C, und einem ß-Terpineol (8-Menthen-l-ol) gebildet, die leicht durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg abgetrennt werden konnten, wobei der Siedepunkt des ß-Terpineols bei diesem Druck 96,5°C betrug. Das ß-Terpineol war von dem bekannten ß-Terpineol, das durch Dehydratisieren von cis-Terpinhydrat erhältlich ist, verschieden.3. Under the same conditions, but with a Raney nickel catalyst, an approximately 50: 500/0 mixture of optically active ß-2-menthen-l-ol, boiling point about 88 ° C, and a ß-terpineol (8-menthen-l-ol), which could easily be separated off by fractional distillation at a pressure of 10 mm Hg, the boiling point of ß-terpineol being 96.5 ° C. at this pressure. The ß-terpineol was different from the known ß-terpineol, which is obtainable by dehydrating cis-terpin hydrate.

4. Eine Beckmann-Chromsäureoxydation von ß-2,8-p-Menthadien-l-ol gab eine Mischung, die ungefähr 300/0 eines Gemisches aus cis- und trans-2,8-p-Menthadien-l-ol und cis- und trans-Isopiperitenol enthielt, während der Rest Isopiperitenon war.4. There was a Beckmann chromic acid oxidation of β-2,8-p-menthadien-1-ol a mixture that is approximately 300/0 of a mixture of cis- and trans-2,8-p-menthadien-1-ol and contained cis and trans isopiperitenol while the remainder was isopiperitenone.

5. 10 g ß-2,8-p-Menthadien-l-ol, das durch Umkristallisation gereinigt war, wurden am Rückflußkühler mit kochendem Wasser behandelt. Die Spektren der Proben zeigten daß sowohl die a- als auch die ß-Form von 2,8-p-Menthadien-l-ol in diesen Mischungen vorhanden waren, was die Umwandlung der ß- in die a-Form des 2,8-p-Menthadien-l-ols anzeigte.5. 10 g of ß-2,8-p-menthadien-l-ol, which is purified by recrystallization were treated with boiling water on the reflux condenser. The spectra of the samples showed that both the a- and the ß-form of 2,8-p-menthadien-l-ol in these Mixtures were present, resulting in the conversion of the ß- to the a-form of 2,8-p-menthadien-l-ol indicated.

F. Es wurde gefunden, daß Carvon in den höhersiedenden Fraktionen von ß-2,8-p-Menthadien-l-ol und in niedrigersiedenden Fraktionen von Carveol vorhanden war. Solche Fraktionen, die am reichsten an Cavon waren, siedeten im Bereich von Kp.zo = 103 bis 105°C. Eine Identifizierung und quantitative Schätzung des vorhandenen Carvons wurde mittels Infrarot- und Ultraviolett-Spektroskopie durchgeführt.F. It was found that carvone in the heavier fractions of ß-2,8-p-menthadien-l-ol and in lower-boiling fractions of carveol was. Those fractions richest in Cavon boiled in the range of Bp zo = 103 to 105 ° C. An identification and quantitative estimate of the existing Carvons were performed using infrared and ultraviolet spectroscopy.

G. Carveolfraktionen von höchster Reinheit siedeten bei Kp.l0 = 106 bis 110°C. Es waren sowohl cis- als auch trans-Carveol vorhanden, was durch die Infrarotspektren der Fraktionen und durch die Tatsache gezeigt wurde, daß Fraktionen, die sich in ihren Spektren etwas unterschieden, Carvon von im wesentlichen gleicher Reinheit lieferten.G. Carveol fractions of the highest purity boiled at boiling point 10 = 106 up to 110 ° C. Both cis and trans carveol were present, which was indicated by the Infrared spectra of the fractions and has been shown by the fact that fractions, which differed somewhat in their spectra, carvone of essentially the same Delivered purity.

H. Fraktionen, die höher als Carveol siedeten, enthielten etwas carbonylgruppen- und in starkem Maße auch hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie dies durch Infrarotanalyse festgestellt werden konnte. Aus einer solchen Fraktion wurde bei der Behandlung mit Palladium auf Holzkohle bei Rückflußtemperatur Car vacrol erhalten.H. Fractions that boiled higher than Carveol contained some carbonyl groups and, to a large extent, hydroxyl-containing compounds as well, as indicated by infrared analysis could be determined. Such a fraction became in the treatment obtained car vacrol with palladium on charcoal at reflux temperature.

I. Der Rest, der in dem Destillationsgefäß bei Kp.io = 140°C zurückblieb, war ein dickes viskoses Produkt in der Wärme und ein Feststoff beim Abkühlen auf Raumtemperatur.I. The remainder that remained in the distillation vessel at b.p.io = 140 ° C, was a thick viscous product when heated and a solid when cooled Room temperature.

Eine gewisse Änderung der Ausbeuten an einzelnen oxydierten Limonenderivaten wurde bei Anwendung von verschiedenen Reduktionsmitteln festgestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren jedoch ähnlich, und die folgenden Vierte zeigen Ergebnisse aus einem typischen Arbeitsgang, bei dem Limonen bis zu einem @eroxydwert von ungefähr 1500 bis 2400 peroxydiert und dann unter alkalischen Bedingungen reduziert wurde. Die Ausbeuten der Produkte, bezogen auf gewonnene Gesantoxydationsprodukte, die oberhalb von Limonen sieden, sind im nachstehenden gezeigt Limonen-1,2-epoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160/, I.imonen-8,9-epoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30/0 gesamtes 2,8-p-Menthadien-l-ol ........ 210/0 Carvon .............................. 70/0 Carveol .............. . ............ 230/0 höhersiedendes flüchtiges Öl . . . . . . . . . . . . 3 0/0 unbestimmte Stoffe, einschließlich Ana- lysenfehler und möglicherweise anderer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0 Destillationsrückstand . . . . . . . . . . . . . . . . 200/, Beispiel 5 17,1 kg (ungefähr 211) Carvomenthen, das durch Hydrieren von d-Limonen hergestellt worden war und annähernd 200,i. p-Menthan- und 20 ,'0 p-Cymol enthielt, wurden bei 70 bis 80° C gehalten, und es wurde Luft mittels einer Glasfritte hindurchgeleitet, bis die Peroxydzahl auf ungefähr 1500 gestiegen war. Für diese Autooxydation war eine Zeit von ungefähr 13 Stunden notwendig. Die Oxydationsmischung wurde dann bei 85 bis 90° C 4 bis 5 Stunden mit einer gesättigten Natriumsulfitlösung, entsprechend ungefähr 17 Mol Natriumsulfit, kräftig gerührt. Am Ende dieser Zeit betrug die Peroxydzahl ungefähr 25.A certain change in the yields of individual oxidized limonene derivatives was found when various reducing agents were used. The results obtained were similar, however, and the following fourths show results from a typical operation in which limonene was peroxidized to a peroxide value of approximately 1500 to 2400 and then reduced under alkaline conditions. The yields of the products, based on the total oxidation products obtained, which boil above limonene, are shown below Lime-1,2-epoxy. . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 /, I.imonen-8,9-epoxy. . . . . . . . . . . . . . . . . . 30/0 total 2,8-p-menthadien-l-ol ........ 210/0 Carvone .............................. 70/0 Carveol ............... ............ 230/0 higher boiling volatile oil. . . . . . . . . . . . 3 0/0 undefined substances, including ana- lysis errors and possibly others Links . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0 Distillation residue. . . . . . . . . . . . . . . . 200 /. Example 5 17.1 kg (approximately 21 liters) of carvomenthen made by hydrogenating d-limonene and containing approximately 200, i.d. p-menthane and 20.0 p-cymene were maintained at 70 to 80 ° C and air was passed through using a glass frit until the peroxide number had risen to approximately 1500. This auto-oxidation took about 13 hours. The oxidation mixture was then vigorously stirred at 85 to 90 ° C. for 4 to 5 hours with a saturated sodium sulfite solution, corresponding to approximately 17 moles of sodium sulfite. At the end of this time the peroxide number was approximately 25.

Das reduzierte Produkt wurde dann bei einem Druck von 100 mm Hg fraktioniert destilliert, um das nicht umgesetzte Carvomenthen zu entfernen, das bis zu 77 0/0 des Reaktionsproduktes ausmachte. Der Druck wurde dann auf 10 mm herabgesetzt, und das oxydierte Material fraktioniert destilliert. Für den zuletzt genannten Vorgang wurde eine 120-cm /5-cm-Stedman-Säule mit einem Rückflußverhältnis von ungefähr 10: 1 verwendet, obwohl die Erfahrung zeigte, daß höhere Rückflußverhältnisse angewendet werden sollten, um eine höhere Reinheit der einzelnen Fraktionen zu gewährleisten. Ungefähr 85 °/o der oxydierten Produkte waren unter diesen Bedingungen flüchtig, und sie siedeten in dem Bereich von 75 bis 127°C. Infrarot- und Ultraviolettspektren wurden für viele der Fraktionen hergestellt. Folgende Verbindungen, in der Reihenfolge ihrer steigenden Siedepunkte angegeben, wurden abgetrennt A. Carvomenthenepoxyd siedete bei Kp.lo = 75° C und hatte die folgenden Werte: D.üs = 0,909; nD = 1,4490; [a]ö = -I-42° (10-cm-Rohr). Es wurde verhältnismäßig rein bei der Anfangsdestillation erhalten. Die Hauptinfrarotabsorptionsbanden von Carvomenthenepoxyd traten, wie gefunden wurde, bei den folgenden Wellenlängen (u) auf: 6,8, 6,86, 6,93, 7,26, 7,97, 8,2, 8,37, 8,87, 9,62, 9,8, 10,57, 10,88, 11,05, 11,5, 11,87 und 13,1. Die Absorptionsbanden bei 11,87 und 13,1 ,u waren charakteristisch für Epoxyde. Es waren keine Absorptionsbanden vorhanden, die Alkoholen oder Carbonylverbindungen zuzuschreiben waren.The reduced product was then fractionally distilled at 100 mm Hg pressure to remove the unreacted carvomenthen which was up to 77% of the reaction product. The pressure was then reduced to 10 mm and the oxidized material was fractionally distilled. A 120 cm / 5 cm Stedman column with a reflux ratio of approximately 10: 1 was used for the latter operation, although experience has shown that higher reflux ratios should be used to ensure higher purity of the individual fractions. About 85% of the oxidized products were volatile under these conditions and they boiled in the range of 75 to 127 ° C. Infrared and ultraviolet spectra were made for many of the fractions. The following compounds, given in the order of their increasing boiling points, were separated off. A. Carvomenthenepoxide boiled at b.p. lo = 75 ° C. and had the following values: D.üs = 0.909; nD = 1.4490; [a] ö = -I-42 ° (10 cm tube). It was obtained relatively pure in the initial distillation. The major infrared absorption bands of carvomenthenic epoxide were found to appear at the following wavelengths (µ): 6.8, 6.86, 6.93, 7.26, 7.97, 8.2, 8.37, 8.87 , 9.62, 9.8, 10.57, 10.88, 11.05, 11.5, 11.87 and 13.1. The absorption bands at 11.87 and 13.1, u were characteristic of epoxides. There were no absorption bands ascribable to alcohols or carbonyl compounds.

Bei der 1stündigen Rückflußbehandlung von Carvomenthenepoxyd mit 40°/oiger Schwefelsäurelösung wurde Carvomenthon in ungefähr 90°/oiger Ausbeute gebildet.In the 1 hour reflux treatment of Carvomenthenepoxide with 40% Sulfuric acid solution, carvomenthone was formed in approximately 90% yield.

B. a-2-p-Menthen-l-ol war die Hauptverbindung, die in Fraktionen auftrat, welche dicht bei Kp.lo = 85° C siedeten. Dieses Produkt zeigte die folgenden Werte Kp.lo = 85° C; n' = 1,4698; [a]ö = -17,2°; D.äc = 0,915; F. = 6 bis 8° C. Eine Identifizierung und Charakterisierung dieser Verbindung wurde wie folgt ausgeführt 1. Die Hauptinfrarotabsorptionsbanden, die charakteristisch für dieses Produkt sind, traten bei den folgenden Wellenlängen (u) auf: 3,0, 6,86 (breit), 7,3 (breit), 8,10, 8,26, 8,55, 8,87 (breit), 9,05, 9,24, 9,42, 9,90, 10,07, 10,33, 10,58, 10,85, 11,60, 12,20, 12,40 und 13,52. Die Absorption bei 3,0 ,u zeigte die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe, und das breite Band bei 8,87,u zeigte, daß die Hydroxylgruppe eine tertiäre ist. Die Absorptionsbande bei 13,52 ,u war der symmetrisch disubstituierten Äthylengruppe zuzuschreiben, die sich nur in 2- und 3-Stellung in dem p-Menthanskelett befinden kann.B. a-2-p-menthen-l-ol was the main compound, which appeared in fractions which boiled close to b.p. lo = 85 ° C. This product showed the following values Kp.lo = 85 ° C; n '= 1.4698; [a] δ = -17.2 °; D.ac = 0.915; F. = 6 to 8 ° C. Identification and characterization of this compound was carried out as follows: 1. The major infrared absorption bands characteristic of this product occurred at the following wavelengths (u): 3.0, 6.86 (broad ), 7.3 (wide), 8.10, 8.26, 8.55, 8.87 (wide), 9.05, 9.24, 9.42, 9.90, 10.07, 10, 33, 10.58, 10.85, 11.60, 12.20, 12.40 and 13.52. The absorption at 3.0, u indicated the presence of a hydroxyl group, and the broad band at 8.87, u indicated that the hydroxyl group is tertiary. The absorption band at 13.52, u was ascribed to the symmetrically disubstituted ethylene group, which can only be found in the 2- and 3-positions in the p-menthane skeleton.

2. Eine Reduktion des Alkohols ergab den gleichen Alkohol, wie er durch Reduktion des durch Dehydratation von cis-Terpinhydrat erhaltenen ß-Terpineols hergestellt wird.2. A reduction in alcohol gave the same alcohol as him by reducing the ß-terpineol obtained by dehydration of cis-terpin hydrate will be produced.

3. Der tertiäre Alkohol wurde dadurch dehydratisiert, daß 10 ccm von ihm mit 0,7 ccm 85°i'oiger Phosphorsäure beim Siedepunkt der Mischung ungefähr 20 Minuten erhitzt wurden. Ein Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes zeigte, daß es a-Terpinen und a-Phellandren in dem Verhältnis von ungefähr 7 : 3 enthielt. Es ist bekannt, daß a-Phellandren in Gegenwart von Säure zu a-Terpinen isomerisiert, und es ist daher wahrscheinlich, daß das Dehydratisierungsprodukt des tertiären Alkohols a-Phellandren war und daß ein Teil dieses a-Phellandrens unter den Bedingungen der Dehydratisierung zu a-Terpinen isomerisiert wurde.3. The tertiary alcohol was dehydrated by taking 10 cc of him with 0.7 cc of 85 ° phosphoric acid at the boiling point of the mixture about 20 Minutes were heated. An infrared spectrum of the reaction product showed that it contained a-terpinene and a-phellandrene in the ratio of about 7: 3. It it is known that a-phellandren isomerizes to a-terpinene in the presence of acid, and it is therefore likely that the dehydration product of the tertiary Alcohol was a-phellandren and that part of this a-phellandren under the conditions the dehydration was isomerized to a-terpinene.

4. Eine Bestätigung der Lage der Hydroxylgruppe wurde erhalten, wenn das Dihvdroderivat mittels heißer Phosphorsäure dehydratisiert wurde, und es wurde fast ausschließlich 1-Menthen als Dehydratisierungsprodukt erhalten.4. Confirmation of the position of the hydroxyl group was obtained when the Dihvdroderivat was dehydrated with hot phosphoric acid, and it became obtained almost exclusively 1-menthene as a dehydration product.

5. Nur 1 Mol Wasserstoff je Mol Alkohol wurde absorbiert, wenn der ungesättigte Alkohol einer Hydrierung unterworfen wurde.5. Only 1 mole of hydrogen per mole of alcohol was absorbed when the unsaturated alcohol was subjected to hydrogenation.

2-p-Menthen-l-ol wurde in gleicher Weise, wie sie in »Organic Syntheses«, Bd. I, 1941, 2. Auflage, S. 340, 341, für die Oxydation von Menthol zu Menthon beschrieben ist, oxydiert, und es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das aus über 600/, Piperiton bestand und, wenn es rein war, eine Drehung von -f-42° (10-cm-Rohr) zeigte.2-p-menthen-l-ol was oxidized in the same way as it is described in "Organic Syntheses", Vol. I, 1941, 2nd edition, pp. 340, 341, for the oxidation of menthol to menthone, and a reaction product consisting of over 600 % piperitone and, when pure, exhibited a rotation of -f-42 ° (10 cm tube) was obtained.

C. ß-2-p-Menthen-l-ol war die Hauptverbindung, die in Fraktionen vorhanden war, welche bei ungefähr Kp.lo = 90 bis 92° C siedeten. Wenn Fraktionen, die reich an dieser Verbindung waren, durch erneute Destillation gereinigt wurden, wurde ein Produkt hoher Reinheit erhalten, das folgende Werte zeigte: Kp.lo = 91° C; np = 1,4729; [a]2 = -f-69,2°; D. D = 0,915. Dieses Material wurde wie folgt identifiziert und charakterisiert 1. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigte Hauptabsorptionsbanden bei den folgenden Wellenlängen (y): 3,0, 6,87, 7,24, 7,33, 7,53, 8,2 (breit), 8,51, 8,87 (breit), 9,23, 9,45, 10,20, 10,52, 10,86, 11,08, 11,59, 12,23, 12,40, 13,42 und 13,82. Die Absorptionsbande bei 3,0 ,u stellte die charakteristische Absorption für Hydroxylgruppen dar, und die breite Bande bei 8,87 ,u zeigte, daß die Hydroxylgruppe tertiär war. Die Absorptionsbanden bei 13,42 und 13,82 ,u stellten Absorptionen dar, die charakteristisch für eine symmetrisch disubstituierte Äthylengruppe sind, welche nur in 2- und 3-Stellung des p-Menthanskeletts liegen kann.C. β-2-p-menthen-l-ol was the main compound present in fractions boiling at about b.p. lo = 90-92 ° C. When fractions rich in this compound were purified by further distillation, a product of high purity was obtained which showed the following values: b.p. lo = 91 ° C .; np = 1.4729; [a] 2 = -f-69.2 °; D. D = 0.915. This material was identified and characterized as follows: 1. The infrared spectrum of this compound showed major absorption bands at the following wavelengths (y): 3.0, 6.87, 7.24, 7.33, 7.53, 8.2 (broad) , 8.51, 8.87 (wide), 9.23, 9.45, 10.20, 10.52, 10.86, 11.08, 11.59, 12.23, 12.40, 13, 42 and 13.82. The absorption band at 3.0, u represented the characteristic absorption for hydroxyl groups, and the broad band at 8.87, u indicated that the hydroxyl group was tertiary. The absorption bands at 13.42 and 13.82, u represent absorptions that are characteristic of a symmetrically disubstituted ethylene group, which can only be in the 2- and 3-position of the p-menthane skeleton.

2. Eine Umwandlung dieser ß-Form von 2-p-Menthen-1-ol zu Piperiton wurde durch die gleichen Mittel bewerkstelligt, wie sie gemäß Abschnitt B von Beispiel 5 für das a-Isomere verwendet wurden, und es wurde wieder a-Piperiton gebildet.2. A conversion of this ß-form of 2-p-menthen-1-ol to piperitone was accomplished by the same means as in Section B of Example 5 were used for the a-isomer and a-piperitone was formed again.

3. Eine Hydrierung zeigte, daß eine Doppelbindung vorhanden war und daß der gesättigte Alkohol, p-Menthan-l-ol, ein Isomeres war, das von demjenigen verschieden war, welches durch Hydrierung des spezifischen ß-Terpineols erhalten wird, das durch Dehydratisieren von Terpinhydrat hergestellt werden kann. Eine Dehydratisierung des bei dieser Hydrierung gebildeten p-Menthan-l-ol ergab Carvomenthen.3. Hydrogenation showed that a double bond was present and that the saturated alcohol, p-menthan-1-ol, was an isomer that of the one was different, which one obtained by hydrogenation of the specific ß-terpineol which can be made by dehydrating terpin hydrate. Dehydration of the p-menthan-1-ol formed in this hydrogenation gave carvomenthen.

Die in den vorstehenden Abschnitten B und C angegebenen Werte zeigen, daß die beiden in Frage kommenden tertiären Alkohole beide 2-p-Menthen-l-ole sind und sich in ihrer Struktur nur darin unterscheiden, daß die Methyl- und Isopropylgruppen in dem einen Fall in der cis-Stellung und in dem anderen Fall in der trans-Stellung zueinander stehen. Da nicht klar erwiesen ist, welches die cis-Form und welches die trans-Form ist, wurden diese Verbindungen einfach als a- und ß-Formen von 2-p-Menthen-l-ol bezeichnet.The values given in Sections B and C above show that the two tertiary alcohols in question are both 2-p-menthen-1-ols and differ in their structure only in that the methyl and isopropyl groups in the one case in the cis position and in the other in the trans position to stand by each other. Since it has not been clearly established which is the cis-form and which is the trans form, these compounds were referred to simply as the a- and ß-forms of 2-p-menthen-l-ol designated.

D. Carvotanaceton (1-p-Menthen-2-on) war in den Fraktionen vorhanden, die bei etwa Kp.lo = 98° C siedeten. Seine Anwesenheit wurde durch den Vergleich der Spektren von Fraktionen, die in diesem Bereich siedeten, mit dem Spektrum von reinem Carvotanaceton nachgewiesen.D. Carvotan acetone (1-p-menthen-2-one) was present in the fractions which boiled at about Kp.lo = 98 ° C. His presence was confirmed by the comparison of the spectra of fractions boiling in this range with the spectrum of pure carvotan acetone detected.

E. a-Carvotanacetol war die Hauptkomponente der Fraktionen, die ungefähr bei Kp.la = 102° C siedeten. Bei erneuter Destillation von Fraktionen, die reich an dieser Verbindung waren, wurde das reine Produkt erhalten, das folgende Werte zeigte: Kp.lo = 102° C; no = 1,4793; 'a]D = -5 ,8 '. Diese Verbindung wurde wie folgt identifiziert und charakterisiert: 1. Das Infrarotspektrum des Materials besaß Hauptabsorptionsbanden bei den folgenden Wellenlängen (u) 3,0, 6,9 (breit), 7,20, 7,28, 7,90 (breit), 8,52, 8,60, 9,10, 9,55, 9,69, 10,14, 10,38, 10,67, 11,05 und 12,38. Die Absorptionsbande bei 3,0,u stellt eine Absorption auf Grund der Hydroxylgruppe dar, und da die Absorptionsbanden bei 9,55 und 9,69,u innerhalb des Bereichs liegen, der charakteristisch für Absorptionen auf Grund einer sekundären Hydroxylgruppe ist, ist das Produkt ein sekundärer Alkohol. Eine trisubstituierte Äthylengruppe wurde durch die Absorptionsbande bei 12,38 ,u angezeigt. 2. Das Cervotanacetol wurde auch durch Oxydation mit Chromsäure in Carvotanaceton übergeführt.E. a-Carvotanacetol was the main component of the fractions that approx boiled at Kp.la = 102 ° C. With renewed distillation of fractions that are rich were on this compound, the pure product was obtained, which has the following values showed: bp lo = 102 ° C; no = 1.4793; 'a] D = -5.8'. This connection became like identified and characterized as follows: 1. possessed the infrared spectrum of the material Main absorption bands at the following wavelengths (u) 3.0, 6.9 (broad), 7.20, 7.28, 7.90 (wide), 8.52, 8.60, 9.10, 9.55, 9.69, 10.14, 10.38, 10.67, 11.05 and 12.38. The absorption band at 3.0, u represents an absorption due to the hydroxyl group and since the absorption bands at 9.55 and 9.69, u are within the range which is characteristic of absorptions due to a secondary hydroxyl group is, the product is a secondary alcohol. A trisubstituted ethylene group became indicated by the absorption band at 12.38, u. 2. The Cervotanacetol was also made converted into carvotane acetone by oxidation with chromic acid.

F. ß-Carvotanaceton war das Hauptprodukt, das in dem Bereich von Kp. l0 = 105° C siedete. Das Produkt wurde durch erneute Destillation gereinigt. Das reine Material wurde in Form eines Produktes isoliert, das konstant bei Kp.lO = 105° C siedete und ein iaD = 1,4788 zeigte. Dieses Produkt wurde wie folgt identifiziert und charakterisiert 1. Die in dem Infrarotspektrum vorhandenen Hauptabsorptionsbanden lagen bei den folgenden Wellenlängen (,u) : 3,0 (breit), 6,87 (breit), 7,18, 7,27, 7,53 (breit), 7,87 (breit), 8,05, 8,48, 8,58, 8,70, 9,05, 9,38, 9,70 (breit), 10,30, 10,37, 10,55, 10,90, 11,42, 11,83 und 12,32. Die Absorptionsbande bei 3,0 ,u wies auf eine Hydroxylgruppe hin, und die Absorptionsbanden bei 9,38 und 9,70 ,u zeigten, daß die Hydroxylgruppe sekundär war. Die Ab- = sbande bei 12132 li, wies auf eine trisubstituierte gruppe hin.F. ß-Carvotanacetone was the main product boiling in the range of bp 10 = 105 ° C. The product was purified by further distillation. The pure material was isolated in the form of a product which boiled constantly at a boiling point of 105 ° C. and showed an iaD = 1.4788. This product was identified and characterized as follows: 1. The main absorption bands present in the infrared spectrum were at the following wavelengths (, u): 3.0 (broad), 6.87 (broad), 7.18, 7.27, 7, 53 (wide), 7.87 (wide), 8.05, 8.48, 8.58, 8.70, 9.05, 9.38, 9.70 (wide), 10.30, 10.37 , 10.55, 10.90, 11.42, 11.83 and 12.32. The absorption band at 3.0, u indicated a hydroxyl group, and the absorption bands at 9.38 and 9.70, u indicated that the hydroxyl group was secondary. The off = s band at 12132 li, indicated a tri-substituted group.

2. Die Alkohole wurden nach dem Beckmannschen Verfahren fast quantitativ zu Carvotanaceton oxydiert. G. Produkte, die innerhalb des Bereichs von ungefähr Kp." = 106 bis 127° C siedeten, wurden nicht weiter identifiziert. Es handelte sich um Produkte mit Carbonyl-und Hydroxylgruppen.2. The alcohols became almost quantitative by Beckmann's method oxidized to carvotane acetone. G. Products that are within the range of approximately Bp "= 106 to 127 ° C were not identified any further. It was to products with carbonyl and hydroxyl groups.

H. Eine Probe des Destillationsrückstandeswurde mit 350/0iger Schwefelsäure am Rückflußkühler gekocht und ergab 250/0 eines mit Wasserdampf flüchtigen Destillats, das hauptsächlich eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mit geringen Mengen an Alkoholen und Ketonen war. Dies zeigte an, daß der Rückstand bei niederen Drücken weiter fraktioniert destilliert werden konnte.H. A sample of the distillation residue was washed with 350/0 sulfuric acid Boiled on the reflux condenser and gave 250/0 of a distillate volatile with steam, that is mainly a mixture of hydrocarbons with small amounts of alcohols and ketones was. This indicated that the residue continues to fractionate at lower pressures could be distilled.

Die Auswertung der aus den fraktionierten Destillationen erhaltenen Werte der Infrarot- und Ultraviolettspektren ergab die folgenden Ausbeutewerte für die verschiedenen oben beschriebenen Produkte. Die Ausbeuten sind bezogen auf die insgesamt vorhandenen oxydierten Produkte, welche oberhalb von Carvomenthen sieden. Carvomenthenepoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,80/, a 2-p-Menthen-l-ol ....... . . . . . . . . . . . . . . . 13,70/,) ß-2-p-14Ienthen-l-ol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,00/0 a-Carvotanacetol......................... 23,40/0 Carvotanaceton ........................ 9,00/0 ß-Carvotanacetol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,50/0 Unbekannte Verbindungen ....... . ...... 3,10/0 Rückstand ............................. 15,50/0 Insgesamt ... 100,0 0/" Es ist ersichtlich, daß die 2-p-Menthen-l-ole, die aus Carvomenthen oder durch teilweise Hydrierung von 2,8-p-Menthadien-l-olen hergestellt worden sind, in der gleichen Weise wie bei den 2,8-p-Menthadien-l-olen isomerisiert werden können. Beispiel 6 Eine Menge von 3780 kg von luftoxydiertem a-Pinen mit einem Peroxydwert von ungefähr 1500 wurde mit 500 ccm wäßriger Ätznatronlösung verrührt und auf eine Höchsttemperatur von 90° C 4 Stunden und 45 Minuten erhitzt. Der Peroxydwert war dann 93, und die Reaktion wurde abgebrochen. Die wäßrige Phase war noch stark alkalisch, ergab aber einen negativen Test für Peroxyd. Die Ölphase, 3703 g, wurde zunächst bei einem Druck von ungefähr .100 mm Hg fraktioniert destilliert, um nicht umgesetztes Pinen zu entfernen, und dann bei 10 mm Hg. Eine Infrarotanalyse der Fraktionen zeigte, daß die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen vorhanden waren. Die Prozentsätze beziehen sich auf die Zusammensetzung des gesamten oxydierten Destillats. a-Pinenepoxyd ......................... 25,70/0 3-Pinen-2-ol............................ 24,50/0 (cis und trans, insgesamt) Verbenol............................... 31,60/a Verbenon .............................. 7,90/0 a-Campholenaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,40/0 Myrtenol .............................. 2,20/0 nicht identifiziert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,70/0 Der Destillationsrückstand betrug 2,82 0//, des Gewichts des rohen peroxydierten Pinens vom Peroxydwert 1500, während das gewonnene Pinen 70,5 0/0 und die Gesamtfraktionen des oxydierten Destillats 21,990/0 ausmachten. Der Rest stellte hauptsächlich den Gewichtsverlust während der Zersetzungsstufe einschließlich der Bildung von Terpensäuren dar. Eine Ansäuerung der alkalischen Schicht ergab die Terpensäuren.The evaluation of the values of the infrared and ultraviolet spectra obtained from the fractional distillations gave the following yield values for the various products described above. The yields are based on the total of oxidized products present, which boil above Carvomenthen. Carvomenthenepoxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.80 /, a 2-p-menthen-l-ol ........ . . . . . . . . . . . . . . 13.70 /,) β-2-p-14Ienthen-1-ol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.00 / 0 a-Carvotanacetol ......................... 23.40 / 0 Carvotan acetone ........................ 9.00 / 0 ß-carvotanacetol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.50 / 0 Unknown connections ........ ...... 3.10 / 0 Backlog .................... ......... 15.50 / 0 Total ... 100.0 0 / " It can be seen that the 2-p-menthen-l-ols, which have been prepared from carvomenthen or by partial hydrogenation of 2,8-p-menthadien-l-ols, in the same way as for the 2,8- p-menthadien-1-ols can be isomerized. Example 6 A quantity of 3780 kg of air-oxidized a-pinene with a peroxide value of approximately 1500 was stirred with 500 cc of aqueous caustic soda solution and heated to a maximum temperature of 90 ° C. for 4 hours and 45 minutes. The peroxide value was then 93 and the reaction was stopped. The aqueous phase was still strongly alkaline, but gave a negative test for peroxide. The oil phase, 3703 g, was fractionally distilled first at a pressure of approximately 100 mm Hg to remove unreacted pinene and then at 10 mm Hg. Infrared analysis of the fractions indicated that the following compounds were present in the amounts indicated . The percentages relate to the composition of the total oxidized distillate. a-pinene epoxide ......................... 25.70 / 0 3-pinene-2-ol ............................ 24.50 / 0 (cis and trans, overall) Verbenol ............................... 31.60 / a Verbenon .............................. 7.90 / 0 a-campholene aldehyde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.40 / 0 Myrtenol .............................. 2.20 / 0 not identified . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.70 / 0 The distillation residue was 2.82 %, the weight of the crude peroxidized pinene with a peroxide value of 1500, while the pinene obtained was 70.5% and the total fractions of the oxidized distillate 21.990%. The remainder mainly represented the weight loss during the decomposition step including the formation of terpene acids. Acidification of the alkaline layer gave the terpene acids.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn wäßriges Natriumcarbonat, wäßriges Natriumcarbonat zusammen mit einem Amin, wie Äthylendiamin, oder methanolisches Natriumhydroxyd für die Zersetzung benutzt werden. Die Verwendung einer flüchtigen Base, wie eines Amins, ist besonders zweckmäßig, wenn die Zerlegung unter Rückflußbedingungen ausgeführt wird, um auch das Kondensat alkalisch zu halten, bis es in die Behandlungskammer zurückgeführt ist.Similar results are obtained when aqueous sodium carbonate, aqueous sodium carbonate together with an amine such as ethylenediamine, or methanolic Sodium hydroxide can be used for the decomposition. The use of a volatile Base, such as an amine, is particularly useful when the decomposition is under reflux conditions is carried out in order to keep the condensate alkaline until it enters the treatment chamber is returned.

Behandlung vA@,. Zu 1555 g luftoxydiertem Limonen mit einem Peroxydwert von 1725 wurden 10 ccm Äthylendiamin und 60 g Natriumhydroxyd, das in 200 ccm Wasser gelöst war, zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt oder geschüttelt. Trotz anfänglicher Abkühlung stieg die Temperatur dann auf 102° C und blieb 15 Minuten auf diesem Wert. Die Temperatur fiel dann auf 80° C in 20 i@Tinuten, und diese Temperatur wurde 1 Stunde durch Erhitzen der Mischung mit einer Heizlampe aufrechterhalten. Der Peroxydwert einer abgezogenen und mit Wasser gewaschenen Probe betrug B. Nach dem Waschen wurde die Ölschicht im Vakuum fraktioniert destilliert, um nicht umgesetztes Limonen zu entfernen und dann an den verschiedenen Oxydationsprodukten angereicherte Fraktionen zu sammeln. Die Ausbeuten sind nachstehend in g angegeben, bezogen auf 1000 g des luftoxydierten Limonens. Limonen-1,2-epoxyd ..................... 41,3 g Limonen-8,9-epoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,5 g 2,8-p-Menthadien-l-ol .................... 45,2 g Carvon ................................. 14,2 g Carveol ................................ 52,1 g Nicht identifizierte Verbindungen . . . . . . . . . 43,0 g Höhersiedende Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69,5 g Aus der wäßrigen alkalischen Lösung, die von der behandelten organischen Schicht abgetrennt wurde, wurden 43 g organische Säuren beim Ansäuern mit Schwefelsäure isoliert. Beispiel 7 Carvomenthen wurde bis zu einem Peroxydwert von ungefähr 1600 peroxydiert, indem Luft mehrere Tage in Gegenwart von Ultraviolettlicht bei einer Temperatur von ungefähr 55 bis 65° C hindurchgeblasen wurde. Eine Probe davon, 1500 ccm, wurde mit 500 ccm 200/0im Kaliumhydroxydlösung 4 Stunden auf 90° C erwärmt, Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und angesäuert, und es wurden 18 g organische Säuren erhalten. Die organische--Schicht wurde mit Wasser behandelt, urn: alles Alkali bis auf Spuren zu entfernen, und dann bei einem Druck von 10 mm Ilg fraktioniert destilliert. Eine Infrarotspektralanalyse der innerhalb des Bereichs von 75 bis 108° C siedenden Fraktionen zeigte, daß Carvomenthenepoxyd, die a- und ß-Formen von 2-Menthen-l-ol, Carvotanaceton und Caxvotanacetol vorhanden waren, d. h. dieselben Verbindungen, wie sie sich aus einer Alkalisulfitreduktion von peroxydiertem Carvomenthen ergeben. Beispiel 8 ß-Pinen wurde in der gleichen Weise peroxydiert, wie es für Carvomenthen im Beispiel 7 beschrieben ist, und das peroxydierte Produkt wurde genauso aufgearbeitet wie die Carvomenthenoxydationsprodukte. Fraktionen, die bei Kp.lo = 90°C siedeten, waren reich an Pinocarveol, und diejenigen, die bei ungefähr Kp.lo = 103 bis 105° C siedeten, waren fast reines Myrtenol. Ein saures Produkt konnte durch Ansäuern der wäßrigen alkalischen Lösungen isoliert werden. Infrarotbanden, charakteristisch für Epoxyde, wurden in Fraktionen gefunden, die im Bereich von 60 bis 70° C bei einem Druck von 10 mm Hg siedeten, wodurch die Gegenwart von ß-Pinenepoxyd angezeigt wurde. Beispiel 9 Eine Mischung von 1975 g luftoxydiertes a-Terpineol, das einen Peroxydwert von 1405 hatte und ungefähr 20 % von ursprünglich vorhandenem Dihydro-a-terpineol enthielt, und 500 ccm 10%iges Natriumhydroxyd wurden 4 Stunden ohne äußere Erwärmung gerührt. Die Temperatur stieg von 25 auf 45°C in 20 Minuten und blieb dann auf einem Wert zwischen 45 und 49° C während der nächsten 4 Stunden. Die Mischung wurde dann 1 Stunde auf 90° C erhitzt und die Reaktion 21/2 Stunden fortgesetzt. Danach betrug die Peroxydzahl B. Die Schichten wurden abgetrennt, und die Ölschicht wurde mit einer Lösung von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgewaschen. Die Ölschicht wurde dann destilliert. Die Natriumhydroxydschicht wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei eine beträchtliche Menge an Kohlendioxyd und ungefähr 20 g organische Säuren freigesetzt wurden.Treatment vA @ ,. To 1555 g of air-oxidized limonene with a peroxide value of 1725 were added 10 cc of ethylenediamine and 60 g of sodium hydroxide dissolved in 200 cc of water, and the mixture was stirred or shaken. Despite initial cooling, the temperature then rose to 102 ° C. and remained at this value for 15 minutes. The temperature then fell to 80 ° C. in 20 i @ tinutes and this temperature was maintained for 1 hour by heating the mixture with a heating lamp. The peroxide value of a sample drawn off and washed with water was B. After washing, the oil layer was fractionally distilled in vacuo in order to remove unreacted limonene and then to collect fractions enriched in the various oxidation products. The yields are given below in g, based on 1000 g of the air-oxidized limonene. Lime-1,2-epoxy ..................... 41.3 g Lime-8,9-epoxy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 g 2,8-p-menthadien-l-ol .................... 45.2 g Carvone ................................. 14.2 g Carveol ................................ 52.1 g Unidentified connections. . . . . . . . . 43.0 g High boiling products. . . . . . . . . . . . . . . . . . 69.5 g From the aqueous alkaline solution separated from the treated organic layer, 43 g of organic acids were isolated upon acidification with sulfuric acid. Example 7 Carvomenthen was peroxidized to a peroxide value of about 1600 by bubbling air through it in the presence of ultraviolet light at a temperature of about 55 to 65 ° C for several days. A sample thereof, 1500 cc, was heated with 500 cc 200/0 in potassium hydroxide solution at 90 ° C. for 4 hours. The aqueous layer was separated and acidified, and 18 g of organic acids were obtained. The organic layer was treated with water in order to remove all but traces of alkali and then fractionally distilled at a pressure of 10 mm Ilg. Infrared spectral analysis of the fractions boiling within the range of 75-108 ° C showed that carvomenthenepoxide, the α- and β-forms of 2-menthen-1-ol, carvotanacetone and caxvotanacetol were present, ie the same compounds as they result from one Alkali sulfite reduction of peroxidized Carvomenthen result. Example 8 β-pinene was peroxidized in the same manner as described for carvomenthen in Example 7, and the peroxidized product was worked up in the same way as the carvomenthenic products. Fractions boiling at bp lo = 90 ° C were rich in pinocarveol and those boiling at around bp lo = 103-105 ° C were almost pure myrtleol. An acidic product could be isolated by acidifying the aqueous alkaline solutions. Infrared bands, characteristic of epoxies, were found in fractions boiling in the range of 60 to 70 ° C at a pressure of 10 mm Hg, indicating the presence of β-pinene epoxide. Example 9 A mixture of 1975 g of air-oxidized a-terpineol, which had a peroxide value of 1405 and contained approximately 20% of the dihydro-a-terpineol originally present, and 500 cc of 10% sodium hydroxide were stirred for 4 hours without external heating. The temperature rose from 25 to 45 ° C in 20 minutes and then stayed between 45 and 49 ° C for the next 4 hours. The mixture was then heated to 90 ° C for 1 hour and the reaction continued for 21/2 hours. Thereafter the peroxide number was B. The layers were separated and the oil layer was washed out with a solution of sodium carbonate and sodium bicarbonate. The oil layer was then distilled. The sodium hydroxide layer was acidified with concentrated hydrochloric acid, releasing a considerable amount of carbon dioxide and about 20 grams of organic acids.

Das aus der Reduktion der Peroxyde erhaltene Öl wurde mittels einer wirksamen Säule, die mit Glasschnecken gefüllt war, fraktioniert destilliert. Der absolute Druck wurde auf 10 mm Hg gehalten, um das nicht umgesetzte a-Terpineol und Dihydro-a-terpineol (1500 g der Mischung) abzutrennen. Das Dihydro-a-terpineol wurde fast vollständig zurückgewonnen, was anzeigte, daß es während der Oxydation nicht merklich angeg-iiffen worden war. Der Rest, der die Reaktionsprodukte enthielt, wurde bei einem Druck von 1 mm Hg abgetrennt, und es blieb ein Rückstand von 15 g zurück. Das abgetrennte Material wurde durch eine kleinere Säule der gleichen, oben beschriebenen Art fraktioniert destilliert. Während der Destillation, die bei einem Druck von 1,2 bis 3 mm Hg bis zu einer Endtemperatur des Destillationsgefäßes von 220° C durchgeführt wurde, wurden 17 Fraktionen gesammelt, die etwa 12 bis 46 g betrugen. Es wurden Infrarotspektren für viele dieser Fraktionen gemacht, und diese zeigten sowohl die Anzahl der Hauptverbindungen als auch ihre Struktur an. Die Spektren und die Destillationswerte zeigten, daß die folgenden Verbindungen (in der Reihenfolge ihrer steigenden Siedepunkte) vorhanden waren A. a-8-Oxycarvomenthenepoxyd, Kp.3 = 90 bis 93° C, B. ß-8-Oxycarvomenthenepoxyd, Kp.2,4 = 101 bis 103° C, C. trans-2-Menthen-1,8-diol, KP-1,4 = 106° C, D. cis-2-Menthen-1,8-diol, KP-1,4 = 110° C, E. Sobrerol, Kp.1,2 = 120° C, F. 8-Oxycarvotanaceton, Kp.1,2 = 120° C.The oil obtained from the reduction of the peroxides was by means of a effective column, which was filled with glass snails, fractionally distilled. Of the absolute pressure was kept at 10 mm Hg to avoid the unreacted a-terpineol and to separate dihydro-a-terpineol (1500 g of the mixture). The dihydro-a-terpineol was almost completely recovered, indicating that it was during oxidation had not been noticeably attacked. The rest, which contained the reaction products, was separated at a pressure of 1 mm Hg and a residue of 15 remained g back. The separated material was passed through a smaller column of the same, type described above fractionally distilled. During the distillation that occurs at a pressure of 1.2 to 3 mm Hg up to a final temperature of the distillation vessel of 220 ° C, 17 fractions were collected, representing about 12 to 46 g were. Infrared spectra were made for many of these fractions, and these indicated both the number of main compounds and their structure. The spectra and the distillation values showed that the following compounds (in the order of their increasing boiling points) were A. a-8-Oxycarvomenthenepoxyd, Bp 3 = 90 to 93 ° C, B. ß-8-Oxycarvomenthenepoxide, Bp 2.4 = 101 to 103 ° C, C. trans-2-menthen-1,8-diol, KP-1,4 = 106 ° C, D. cis-2-menthen-1,8-diol, KP-1,4 = 110 ° C, E. Sobrerol, b.p. 1.2 = 120 ° C, m.p. 8-Oxycarvotanacetone, b.p. 1.2 = 120 ° C.

Viele der sobrerolhaltigen Fraktionen hatten einen kampferartigen Geruch, der an Pinol erinnerte. Das Pinol war wahrscheinlich durch spontane Dehydratation von cis-Sobrerol bei erhöhten Temperaturen entstanden.Many of the factions containing sobrerol had a camphor-like one Smell that reminded of Pinol. The pinol was likely due to spontaneous dehydration of cis-sobrerol originated at elevated temperatures.

Ein Teil des Fraktionierungsrückstandes wurde am Rückflußkühler mit 25%iger Schwefelsäure gekocht und ergab hauptsächlich Pinol, was anzeigte, daß der Rückstand in erster Linie Sobrerol war.A part of the fractionation residue was with the reflux condenser 25% sulfuric acid and gave mostly pinol, indicating that the Backlog was primarily sobrerol.

Eine Zusammenfassung der Infrarotspektralwerte und der Destillationswerte zeigte, daß die folgenden ungefähren Prozentsätze der verschiedenen Materialien, bezogen auf das gesamte Rückstandsmaterial nach Entfernung der Terpineole, in dem rohen Reaktionsprodukt vorhanden waren a-8-Oxycarvomenthenepoxyd . . . . . . . . . . . . . 10,80/, ß-8-Oxycarvomenthenepoxyd . . . . . . . . . . . . . 13,0% trans-2-Menthen-1,8-diol . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,60/0 cis-2-Menthen-1,8-diol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,51)4 Sobrerol....................... ........ 40,7% 8-Oxycarvotanaceton ..... **»'* ... . . . . ... 5,40/, Rückstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,00/, Insgesamt . . 100,0 0/0 Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die oxydierten Verbindungen leicht aus der autooxydierten Mischung der Terpene durch eine verhältnismäßig einfache Verfahrensweise und ohne die Anwendung von teuren Rohstoffen erhalten werden können.A summary of the infrared spectral values and the distillation values indicated that the following approximate percentages of the various materials based on the total residual material after removal of the terpineols were present in the crude reaction product α-8-oxycarvomenthenepoxide. . . . . . . . . . . . . 10.80 /, β-8-oxycarvomenthenepoxide. . . . . . . . . . . . . 13.0% trans-2-menthen-1,8-diol. . . . . . . . . . . . . . . . . 15.60 / 0 cis-2-menthen-1,8-diol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.51) 4 Sobrerol ....................... .... .... 40.7% 8-oxycarvotane acetone ..... ** »'* .... . . . ... 5.40 /, Residue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.00 /, All in all . . 100.0 0/0 From the above examples it can be seen that the oxidized compounds can easily be obtained from the auto-oxidized mixture of terpenes by a relatively simple procedure and without the use of expensive raw materials.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of unsaturated terpene alcohols, in particular monoalcohols, characterized in that an oxidation mixture, that by treating a pinene or 1,2-p-menthen derivative with an oxygen-containing one Gas, such as air, was prepared, with an aqueous alkaline solution, optionally in the presence of a reducing agent, preferably with heating to 85 to 90 ° C treated, the resulting reaction products by fractional distillation separated off and, if necessary, purified using their acetic acid esters.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that a concentrated alkaline solution aqueous sodium sulfite solution is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an oxidation mixture is used as the starting mixture, which was obtained by air oxidation of d-limonene, carvomenthen or a-terpineol. Referred to U.S. Patents Nos. 2,413,719, 2,404,251, 2,339,429, 2,437,857 ; J. Am. Chem. Soc., Vol. 72, 1950, pp.4591 to 4596; Chem. Ber., Vol. 82, 1949, pp. 11 to 16; Vol. 83, 1950, pp. 1437 to 1443.