DE1032527B

DE1032527B - Process for hardening soot-filled casting resins

Info

Publication number: DE1032527B
Application number: DEC12002A
Authority: DE
Inventors: Francis Lyon
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1954-10-26
Filing date: 1955-10-26
Publication date: 1958-06-19
Also published as: FR1136004A; GB773929A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Härtung rußgefüllter, ungesättigter Polyesterharzmassen.The invention relates to a method for curing carbon black-filled, unsaturated polyester resin compositions.

Die die Erfindung betreffenden ungesättigten Polyesterharzmassen gehören zu der bekannten Klasse der Harze, die durch Lösen eines ungesättigten Polyesters aus einem mehrwertigen Alkohol und einer zweibasischen Carbonsäure in einem flüssigen Vinylmonomeren entstehen. Der ungesättigte Polyester wird durch die Verwendung einer ungesättigten zweibasischen Säure, beispielsweise Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure erhalten. Die genannten Polyester haben lineare Struktur und enthalten freie Doppelbindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzmassen gehören zu den warmhärtbaren Harzen, wenn sie auch bei Raumtemperatur, also ohne Erhitzen, härtungsfähig sind. Einebesonders vorteilhafte Harzmasse dieser Kategorie ist das durch Lösen eines polymeren Maleinsäureglykolesters in Styrol entstehende Produkt. Die Viskosität und der Grad der NichtSättigung dieser Harze können starken Schwankungen unterworfen sein. Normalerweise werden diese Massen, mit oder ohne Erwärmung, durch einen der zahlreichen, bekannten Peroxydkatalysatoren gehärtet. Sie finden in der Industrie insbesondere Verwendung zur Herstellung von dünnen Schichtstoffen, Gußstücken, von Bauteilen von Flugzeugen und Schiffen, Lastwagen u. ä. Weiterhin werden diese Polyesterharze im Automobilchassisbau, zur Herstellung von Rohrleitungen, Badewannen, Koffern, Möbeln und Behältern verschiedenster Art verwendet. Die hohen Kosten und die Gefahr der Rißbildung während der Härtung verhindern jedoch ihre weitere Anwendung.The unsaturated polyester resin compositions relating to the invention belong to the known class of Resins obtained by dissolving an unsaturated polyester from a polyhydric alcohol and a dibasic Carboxylic acid is formed in a liquid vinyl monomer. The unsaturated polyester is made by using an unsaturated dibasic acid, for example maleic acid, its anhydride or fumaric acid obtain. The polyesters mentioned have a linear structure and contain free double bonds. According to the invention The synthetic resin compounds used belong to the group of thermosetting resins, even if they are used at room temperature, that is, without heating, are hardenable. A particularly advantageous resin composition of this category is that by dissolving a polymeric maleic acid glycol ester in Product resulting from styrene. The viscosity and the degree of unsaturation of these resins can vary widely be subject to. Normally these masses, with or without heating, are replaced by one of the numerous known peroxide catalysts hardened. They are used in industry in particular for Manufacture of thin laminates, castings, components of airplanes, ships, trucks and the like. Furthermore, these polyester resins are used in automobile chassis construction, for the production of pipelines, bathtubs, Suitcases, furniture and containers of all kinds are used. The high cost and the risk of However, cracking during curing prevents their further use.

Um die Materialkosten zu senken und die Rißgefahr einzudämmen, wurde die Vermischung dieser Harze mit Füllstoffen oder Streckungsmitteln vorgeschlagen. Dazu wurden relativ billige Füllstoffe in vom Verwendungszweck abhängigen Mengen dem Harz beigemischt.In order to reduce the material costs and the risk of cracking, the mixing of these resins with Suggested fillers or extenders. For this purpose, relatively cheap fillers were used depending on the amount added to the resin.

Die Beimischung solcher Füllstoffe erhöht die Wärmekapazität des Gießharzes und vermindert so die bei der Härtung sich einstellende Höchsttemperatur und die Geschwindigkeit, mit der sich die Spannungen im Gußstück ausbilden. Die Rißgefahr wird vermindert, weil die Rißbildung vor allem von der Geschwindigkeit abhängt, mit der sich die Spannungen bilden und wieder zurückbilden. Dies ist vor allem beim Gießen großer Stücke wesentlich.The addition of such fillers increases the heat capacity of the casting resin and thus reduces the Hardening The maximum temperature that sets itself and the speed with which the stresses in the casting form. The risk of cracks is reduced because the crack formation mainly depends on the speed, with which the tensions build up and recede again. This is especially true when casting large chunks essential.

Zahlreiche anorganische Füllstoffe wurden schon für diesen Zweck vorgeschlagen, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Schlämmkreide, Calciumcarbonat, Schwefelkies und Aluminiumoxyd. Ihr spezifisches Gewicht liegt im Bereich von 2,5 bis 5,6.Numerous inorganic fillers have been proposed for this purpose, such as. B. kaolin, bentonite, Chalk, calcium carbonate, pyrites and aluminum oxide. Their specific gravity is in the range from 2.5 to 5.6.

Die Verwendung von Füllstoffen mit noch niedrigerem spezifischem Gewicht erwies sich als sehr wünschenswert. Es zeigte sich, daß Ruß, dessen spezifisches Gewicht 1,8 beträgt, in dieser Hinsicht einen ausgezeichneten Füllstoff Verfahren zur Härtung
von rußgefüllten GießharzenThe use of fillers with even lower specific gravity has proven to be very desirable. It has been found that carbon black, the specific gravity of which is 1.8, is an excellent filler method for hardening in this regard
of soot-filled casting resins

Anmelder:Applicant:

Columbian Carbon Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)Columbian Carbon Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart-O, Werastr. 14-16Representative: Dr. E. Lichtenstein, lawyer,
Stuttgart-O, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1964Claimed priority:
V. St. v. America October 26, 1964

Francis Lyon, Cambria Heights, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenFrancis Lyon, Cambria Heights, NY (V. St. Α.),
has been named as the inventor

abgibt, jedoch nicht in Frage kommt, weil Ruß die nach den üblichen Verfahren durchgeführte Härtung des Harzes verzögert.releases, but is out of the question because soot is the hardening of the carried out according to the usual methods Resin delayed.

Die Erfindung befaßt sich nun mit einer Methode, um Ruß erfolgreich und wirtschaftlich den Harzen als Füllstoff beizumischen und die Härtungsverzögerung zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verringerung der Rißempfindlichkeit während der Härtung. Überraschenderweise hatte sich gezeigt, daß bei der Verwendung gewisser Peroxyde als Katalysator in Verbindung mit anderen chemischen Verbindungen die Härtung der Polyesterkunstharze durch die Gegenwart von Ruß beschleunigt wird und daß eine befriedigend rasche Härtung erfolgt. Dies tritt ein bei Verwendung von Diarylperoxyden als Katalysatoren zusammen mit einer der weiter unten beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet erwiesen sich Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd.The invention is now concerned with a method of successfully and economically using carbon black as a filler to be mixed in and to avoid the hardening delay. The invention also relates to the reduction susceptibility to cracking during curing. Surprisingly, it was found that when using Certain peroxides as a catalyst in connection with other chemical compounds the hardening of polyester resins is accelerated by the presence of carbon black and that a satisfactorily rapid Hardening takes place. This occurs when using diaryl peroxides as catalysts together with a the connections described below. Benzoyl peroxide and p-chlorobenzoyl peroxide have proven to be particularly suitable and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.

Die Härtung der Polyesterharze mit Katalysatoren dieses Typs wird durch Ruß normalerweise verzögert. Es wurde jedoch gefunden, daß sie durch kleine ZusätzeThe curing of polyester resins with catalysts of this type is normally delayed by carbon black. However, it has been found that by adding small amounts

1. eines primären aromatischen Amins,1. a primary aromatic amine,

2. eines sekundären Arylalkylamins,2. a secondary arylalkylamine,

3. eines tertiären Arylalkylamins oder3. a tertiary arylalkylamine or

4. von Resorcin beschleunigt wird.4. Accelerated by resorcinol.

Amine dieser Art wurden mit besonderem Erfolg verwendet. Im einzelnen waren dies: erstens Anilin und 0-, m- und p-Toluidin, zweitens N-Methylanilin und drittens N-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin, N-Dipropylanilin, N-Dimethyl-o-toluidin, N-Dimethyl-m-toluidin, N-Dimethyl-p-toluidin, N-Dimethyl-p-aminobenzaldehyd, p-Chlor N-dimethylanilin und N-Diäthyl-m-amino-Amines of this type have been used with particular success. In detail these were: firstly aniline and 0-, m- and p-toluidine, secondly N-methylaniline and third, N-dimethylaniline, N-diethylaniline, N-dipropylaniline, N-dimethyl-o-toluidine, N-dimethyl-m-toluidine, N-dimethyl-p-toluidine, N-dimethyl-p-aminobenzaldehyde, p-chlorine N-dimethylaniline and N-diethyl-m-amino-

809 557/486809 557/486

phenol, das letztere insbesondere bei niedriger Temperatur. Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen im folgenden als »Beschleunigercc bezeichnet.phenol, the latter especially at low temperature. For the sake of simplicity, these connections are made hereinafter referred to as »acceleratorcc.

Im Sinne der Erfindung kann jede beliebige Art von Ruß zur Anwendung kommen, wie z. B. »Ofenruß«, »Kanalruß«- oder »Lampen ruß«. Dabei kann der Ruß alkalisch, neutral oder sauer sein. Auch die Größe der Rußpartikeln spielt keine wesentliche Rolle.For the purposes of the invention, any type of carbon black can be used, such as. B. "Soot", "Sewer soot" - or "Lamp soot". The soot can be alkaline, neutral or acidic. Also the size of the Soot particles do not play an essential role.

Die mit besonderem Erfolg verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind handelsübliche warmhärtbare Harze, die im wesentlichen aus einer Lösung von ungesättigten Polyestern in Styrol bestehen. Dabei spielt der Sättigungsgrad keine besondere Rolle. So wurden z. B. handelsübliche Harze mit einem relativ hohen Sättigungsgrad — im folgenden als Harz A und B bezeichnet — verwendet. Weiterhin kamen Harze mit mittlerem Sättigungsgrad — die Harze C und D — sowie die stark ungesättigten Harze E und F zur Anwendung. Als Füllmaterial diente vorzugsweise der Kanalruß EPC und die Ofenruße FF, HMF, SRF. Dies sind Ruße für die Kautschukindustrie nach der in den Vereinigten Staaten von Amerika üblichen Klassifizierung. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Rußsorten sind in der Tabelle22 des Buches von Arthur Springer, »Werkstoffkunde«, Leipzig 1952, S. 1937, dargelegt.The unsaturated polyester resins used with particular success are commercially available thermosetting resins, which essentially consist of a solution of unsaturated polyesters in styrene. The degree of saturation plays a role here no particular role. So were z. B. commercial resins with a relatively high degree of saturation - hereinafter referred to as Resin A and B - used. Resins also came with medium Degree of saturation - the resins C and D - as well as the highly unsaturated resins E and F are used. As a filler material The channel black EPC and furnace blacks FF, HMF, SRF were used. These are blacks for them Rubber industry according to the classification used in the United States of America. The characteristic Properties of these types of carbon black are given in Table 22 in Arthur Springer's book, "Material Science", Leipzig 1952, p. 1937.

Wie im folgenden beschrieben wird, können die anteiligen Mengen der einzelnen Komponenten in weiten Grenzen variieren.As will be described below, the proportional amounts of the individual components can vary widely Limits vary.

An Hand der folgenden Beispiele wird die härtungsverzögernde Wirkung des Rußes für den Fall gezeigt, wenn der Beschleuniger fehlt. 10 Teile EPC-Ruß wurden mit 100 Teilen des obenerwähnten Harzes B vermischt. Dazu wurde 1 Teil Peroxydkatalysator gegeben, der im wesentlichen aus 50% Benzoylperoxyd in Trikresylphosphat besteht. Nach der Durchmischung wurde die Substanz in einem Temperaturbad auf 8O⁰C gehalten. Nach 4 Stunden zeigte sich, daß keine Härtung erfolgt war. Die gleiche Mischung ohne Ruß härtet unter denselben Bedingungen in 15 Minuten aus. Ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen, oben beschriebenen Harzen erhalten.The hardening retarding effect of the carbon black in the case where the accelerator is absent is shown on the basis of the following examples. 10 parts of EPC carbon black was mixed with 100 parts of Resin B mentioned above. To this, 1 part of peroxide catalyst was added, which essentially consists of 50% benzoyl peroxide in tricresyl phosphate. After mixing, the material was kept in a thermostatic bath at 8O ⁰ C. After 4 hours it was found that no curing had taken place. The same mixture without carbon black cures under the same conditions in 15 minutes. Similar results were obtained with the other resins described above.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Härtung dieser ungesättigten Polyesterharzmassen mit einem Gehalt an Ruß näher erläutern.The following examples are intended to include the curing of these unsaturated polyester resin compositions according to the invention explain a content of soot in more detail.

Example II

Weitere Untersuchungen wurden mit Mischungen folgender Zusammensetzung durchgeführt: 100 Teile des Harzes D, 15 Teile HMF-Ruß, 4 Teile des Benzoylperoxydkatalysators und als Beschleuniger N-Dimethylp-aminobenzaldehyd in wechselnden Mengen. Die Mischungen wurden bei 8O⁰C gehärtet. Die folgende Tabelle "enthält wieder die Konzentration des Beschleunigers und die benötigte Härtungszeit.Further investigations were carried out with mixtures of the following composition: 100 parts of resin D, 15 parts of HMF carbon black, 4 parts of the benzoyl peroxide catalyst and, as an accelerator, N-dimethylp-aminobenzaldehyde in varying amounts. The mixtures were cured at 8O ⁰ C. The following table "again contains the concentration of the accelerator and the required curing time.

Beschleuniger
in Gewichtsprozentaccelerator
in percent by weight Härtungszeit in MinutenCuring time in minutes 0,05
0,1
0,15
0,20.05
0.1
0.15
0.2 12
6
4
2,512th
6th
4th
2.5

Example I.

4545

Bei einer Reihe von Untersuchungen wurde der Anteil des benutzten ''Beschleunigers« über einen größeren Bereich hinweg variiert. Auf diese Weise wird der Einfluß verschiedener Beschleunigeranteile auf Härtungszeit deutlieh. Bei jedem einzelnen Versuch wurde eine Mischung aus 100 Teilen des Harzes C, 10 Teilen SRF-Ruß und 2 Teilen des obenerwähnten Benzoylperoxydkatalysators hergestellt. In diese Mischungen wurden nun als Beschleuniger verschiedene Mengen von N-Diäthylanilin eingebracht. Die einzelnen Mischungen wurden dann bei 8O⁰C gehärtet und die Härtungszeit gemessen. In der folgenden Tabelle ist die Beschleunigerkonzentration in Gewichtsprozent des Harzes der benötigten Härtungszeit in Minuten gegenübergestellt.In a series of studies, the proportion of the '' accelerator "used was varied over a larger range. In this way the influence of different accelerator proportions on the curing time becomes clear. A mixture of 100 parts of Resin C, 10 parts of SRF carbon black and 2 parts of the aforementioned benzoyl peroxide catalyst was prepared in each individual experiment. Various amounts of N-diethylaniline were then introduced into these mixtures as an accelerator. The individual mixtures were then cured at 8O ⁰ C and the curing time is measured. The following table compares the accelerator concentration in percent by weight of the resin with the required curing time in minutes.

Nach diesen Untersuchungen scheint die Härtungsgeschwindigkeit mit steigenden anteiligen Mengen des Beschleunigers anzuwachsen. Außerdem scheinen so niedrige Beschleunigerkonzentrationen wie 0,05% der normalen Verzögerung der Härtung durch Ruß entgegenzuwirken. ,According to these investigations, the cure rate appears to increase with increasing proportions of the Accelerator to grow. Also, accelerator concentrations seem as low as 0.05% of the time to counteract normal retardation of hardening caused by soot. ,

Bei diesen Untersuchungen lagen die höchsten Temperaturen bei der Härtung zwischen 124 und 154,5° C. Dabei konnte keine Rißbildung des Harzes beobachtet werden. Obgleich die Beschleuniger konzentration in einem größeren Bereich variiert werden kann, zeigte sich, daß die Höchsttemperatur gewöhnlich abnimmt, wenn die Beschleunigerkonzentration fällt. Auch die Katalysatorkonzentration kann beträchtlich variiert werden. Im allgemeinen wird die durch die exotherme Reaktion entstehende Höchsttemperatur etwas erhöht, wenn der Katalysatoranteil wächst. Steigende Katalysatorkonzentration hat jedoch ein Anwachsen der Härtungsgeschwindigkeit zur Folge. Letzteres wird durch das folgende Beispiel belegt.In these investigations, the highest temperatures during hardening were between 124 and 154.5 ° C. No cracking of the resin could be observed. Although the accelerator concentration is in can be varied over a wider range, it has been found that the maximum temperature tends to decrease when the accelerator concentration falls. The catalyst concentration can also be varied considerably. In general, the maximum temperature resulting from the exothermic reaction is increased somewhat when the The proportion of catalyst grows. However, increasing catalyst concentration has an increase in the rate of cure result. The latter is demonstrated by the following example.

Example III

In eine Mischung aus 100 Teilen des Harzes D, 15Teilen HMF-Ruß und 0,2 Teilen N-Dimethyl-p-aminobenzaldehyd wurden verschiedene Katalysatormengen eingebracht. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80° C gehärtet. In der folgenden Tabelle sind die Katalysatoranteile, die Härtungszeiten und die Höchsttemperaturen einander gegenübergestellt.In a mixture of 100 parts of resin D, 15 parts of HMF carbon black and 0.2 part of N-dimethyl-p-aminobenzaldehyde various amounts of catalyst were introduced. The mixture was at a temperature of Hardened at 80 ° C. The following table shows the catalyst proportions the curing times and the maximum temperatures are compared.

Katalysatoranteil
in GewichtsprozentCatalyst content
in percent by weight Härtungszeit
in MinutenCuring time
in minutes Höchsttemperatur
in °CMaximum temperature
in ° C 2
3
4
52
3
4th
5 3
3
2,5
2,53
3
2.5
2.5 126,6
143,3
154,4
161,7126.6
143.3
154.4
161.7

Beschleuniger
in Gewichtsprozentaccelerator
in percent by weight

0,30.3

0,20.2

0,10.1

0,070.07

0,030.03

0,0250.025

0,010.01

Härtungszeit in MinutenCuring time in minutes

2,52.5

3,53.5

6 10 22 Auch der Rußanteil kann beträchtlich verändert werden. Es wurden mit Erfolg Rußkonzentrationen zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Teile Harzmasse verwendet. Dabei zeigte sich, daß die Höchsttemperatur im allgemeinen abnimmt, wenn der Rußanteil steigt. Weiterhin zeigte sich, daß unter den gegebenen Bedingungen die Härtungsgeschwindigkeit im allgemeinen mit dem Rußgehalt ansteigt. Dies bedeutet, daß der Ruß die Härtung beschleunigt. Dies wird imnächsten Beispiel gezeigt.6 10 22 The proportion of soot can also be changed considerably. Soot concentrations have been found with success between 0.1 and 100 parts by weight of carbon black per 100 parts of resin composition is used. It was found that the maximum temperature generally decreases as the level of soot increases. It was also found that among the given Conditions the curing rate generally increases with the carbon black content. This means that the soot accelerates the hardening process. This is shown in the next example.

Example IV

5 Mischungen wurden hergestellt mit je 100 Teilen des Harzes F, 2 Teilen eines Benzolperoxyd-Trikresolphosphat-Gemisches 1:1, 0,3 Teilen N-Dimethyl-p-aminobenzaldehyd und 0,033 Teilen N-Diäthylanilin als Be-5 mixtures were made with 100 parts each Resin F, 2 parts of a benzene peroxide / tricresol phosphate mixture 1: 1, 0.3 parts of N-dimethyl-p-aminobenzaldehyde and 0.033 parts of N-diethylaniline as loading

schleuniger. In die Mischungen wurden wechselnde Anteile von SRF-Ruß durch Mahlen eingebracht, worauf sie bei einer Temperatur zwischen 25,5 und 27,7°C gehärtet wurden. In der nächsten Tabelle ist die Rußkonzentration der Härtungszeit und der Höchsttemperatur gegenübergestellt. Als Vergleich werden auch die Werte einer Mischung ohne Ruß angeführt.faster. Varying proportions of SRF carbon black were introduced into the mixtures by grinding, whereupon they were cured at a temperature between 25.5 and 27.7 ° C. In the next table is the soot concentration compared with the curing time and the maximum temperature. The values are also used as a comparison a mixture without carbon black.

Rußsoot HärtungszeitCuring time HöchsttemperaturMaximum temperature in Gewichtsteilenin parts by weight in Minutenin minutes in ⁰Cin ⁰ C 00 in 100 Minutenin 100 minutes keine Aushärtungno hardening 3,13.1 5252 132,2132.2 12,512.5 4242 101,7101.7 50,050.0 3030th 90,590.5 70,070.0 2121 92,292.2

Auch im folgenden Beispiel zeigt sich die die Härtungszeit herabsetzende Wirkung des Rußzusatzes. The following example also shows the hardening time-reducing effect of the addition of carbon black.

Example V

Gleiche Mengen Ruß und anderer Füllstoffe wurden in Mischungen eingeführt, die aus 100 Teilen des Harzes C, 2 Teilen des Benzoylperoxydkatalysators und 0,2 Teilen N-Diäthylanilin bestanden. Der Füllstoffanteil betrug in jedem Fall 10 Teile. Die Mischungen wurden bei einer Temperatur zwischen 26,1 und 27,7° C gehärtet. In der folgenden Tabelle sind die Art des Füllstoffes, die Härtungszeit und die Höchsttemperatur aufgeführt.Equal amounts of carbon black and other fillers were introduced into mixtures consisting of 100 parts of Resin C, 2 parts of the benzoyl peroxide catalyst and 0.2 part of N-diethylaniline passed. The filler content was in each case 10 parts. The mixtures were cured at a temperature between 26.1 and 27.7 ° C. In the The following table lists the type of filler, the curing time and the maximum temperature.

Füllstofffiller Härtungszeit
in MinutenCuring time
in minutes Höchsttemperatur
in ⁰CMaximum temperature
in ⁰ C EPC-Ruß EPC carbon black 3,53.5 82,282.2 SRF-Ruß SRF soot 4,04.0 98,998.9 EPC-Ruß,EPC soot, desoxydiert ...deoxidized ... 5,05.0 62,862.8 Zinkoxyd Zinc oxide 13,013.0 112,8112.8 —- 25,025.0 118,3118.3 Kieselerde Silica 37,037.0 110110

Füllstofffiller Spezifische Oberfläche in m²/gSpecific surface in m ² / g EPC
SRF
Kieselerde
Zinkoxyd EPC
SRF
Silica
Zinc oxide 102,6
23,2
110,6
6,2102.6
23.2
110.6
6.2

Daraus geht hervor, daß für die Härtungsgeschwindigkeit mehr die Natur des Füllstoffes als dessen spezifische Oberfläche maßgebend ist, denn Kieselerde mit der größten spezifischen Oberfläche führt zur höchsten Härtungszeit, dagegen der EPC-Ruß mit der nächstkleineren spezifischen Oberfläche zur kürzesten Härtungszeit. This shows that the curing rate depends more on the nature of the filler than on its specific nature Surface is decisive, because silica with the largest specific surface leads to the highest Hardening time, whereas EPC carbon black with the next smaller specific surface area has the shortest hardening time.

Bei Fehlen von Ruß in der Mischung scheint die Härte des Harzes nicht von der Katalysatorkonzentration (im Bereich von 2 bis 10 %) beeinflußt zu werden. Es zeigte sich jedoch, daß die Härte mit wechselndem Ruß- oder Katalysatorgehalt gesteigert oder vermindert werden kann. Den Einfluß verschiedener Rußanteile auf die Härte zeigt das folgende Beispiel.In the absence of carbon black in the mixture, the hardness of the resin does not seem to depend on the catalyst concentration (im Range from 2 to 10%). It was found, however, that the hardness with changing soot or Catalyst content can be increased or decreased. The influence of different soot proportions on the The following example shows hardness.

Example VI

In Mischungen aus 100 Teilen des Harzes F, 2 Teilen des Benzoylperoxydkatalysators, 0,3 Teilen N-Dimethylp-aminobenzaldehyd und 0,033 Teilen N-Diäthylanilin als Beschleuniger wurden wechselnde Mengen von SRF-Ruß durch Mahlen eingebracht. Die einzelnen Mischungen wurden bei einer Temperatur von 26,7° C gehärtet und bei einer Temperatur von 117,3° C nachgehärtet. Die Härte wurde mit einem Barco-Härteprüfer bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Rußanteile und die resultierenden Härtewerte einander gegenübergestellt.In mixtures of 100 parts of resin F, 2 parts of the benzoyl peroxide catalyst, 0.3 part of N-dimethylp-aminobenzaldehyde and 0.033 part of N-diethylaniline as accelerator, varying amounts of SRF carbon black were introduced by grinding. The individual mixtures were cured at a temperature of 26.7 ° C and post- cured at a temperature of 11 7.3 ° C. The hardness was determined with a Barco hardness tester. The following table compares the carbon black proportions and the resulting hardness values.

lo Ruß in Gewichtsprozentlo carbon black in percent by weight Härte in Barco-EinheitenHardness in Barco units 55 6363 1010 6464 1515th 6565 15 2015 20 6666 2525th 6868 3030th 6060 5050 5555

ao Das nächste Beispiel zeigt den Einfluß einer Veränderung des Katalysatoranteiles, der Art und der Konzentration des verwendeten Rußes.ao The next example shows the influence of a change in the proportion of catalyst, the type and the concentration of the carbon black used.

Example VII

In die folgende Mischung wurden wechselnde Mengen des Benzoylperoxydkatalysators eingebracht und wechselnde Mengen verschiedener Rußarten. Die Grundmischung bestand aus 100 Teilen des Harzes F, 0,3 Teilen N-Dimethyl-p-aminobenzaldehyd und 0,033 Teilen N-Diäthylanilin als Beschleuniger. Der Ruß wurde durch Mahlen in die Mischungen eingebracht. Die Mischungen wurden bei 26,7⁰C gehärtet und bei 117,3°C nachgehärtet. Die Härte wurde wie im vorigen Beispiel bestimmt. Art und Menge des Rußes und des Katalysators sind in der nächsten Tabelle zusammen mit der resultierenden Härte aufgeführt.In the following mixture varying amounts of the benzoyl peroxide catalyst and varying amounts of different types of soot were added. The basic mixture consisted of 100 parts of resin F, 0.3 part of N-dimethyl-p-aminobenzaldehyde and 0.033 part of N-diethylaniline as an accelerator. The carbon black was incorporated into the mixtures by milling. The mixtures were cured at 26.7 ⁰ C and cured at 117.3 ° C. The hardness was determined as in the previous example. The type and amount of carbon black and the catalyst are listed in the next table together with the resulting hardness.

Die spezifische Oberfläche der in diesem Versuch benutzten Füllstoffe wurde durch Absorption von Stickstoff bestimmt und ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. The specific surface area of the fillers used in this experiment was determined by the absorption of nitrogen and is listed in the following table.

Rußsoot Katalysatorcatalyst Härtehardness in Gewichtsprozentin percent by weight in Gewichtsprozentin percent by weight in Barco-Einheitenin Barco units 20 (FF)20 (FF) 22 1515th 20 (FF)20 (FF) 33 5252 20 (FF)20 (FF) 44th 6262 20 (FF)20 (FF) 66th 6262 20 (FF)20 (FF) 1010 6262 50 (SRF)50 (SRF) 22 5555 50 (SRF)50 (SRF) 33 6767 50 (SRF)50 (SRF) 44th 7575 50 (SRF)50 (SRF) 1010 7575

Die gleichen Versuche wurden an Proben durchgeführt, die keinen Füllstoff enthielten. Die Proben hatten einen Gehalt von 2,4 und 10% Benzoylperoxydkatalysator. In jedem Fall betrug die Barco-Härte 60.The same tests were carried out on samples which did not contain any filler. The rehearsals had one Content of 2.4 and 10% benzoyl peroxide catalyst. In each case the Barco hardness was 60.

Wie schon oben erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung nicht nur auf die Härtung der ungesättigten Polyesterharzmassen mit Ruß als Füllstoff, sondern auch auf die Steuerung der Härte der gehärteten Produkte. Im allgemeinen wird die Härte des Harzes durch die Gegenwart des Rußfüllstoffes erhöht. Erfindungsgemäß kann jedoch auch die Härte den speziellen Anforderungen angepaßt werden, und zwar durch Änderung der Katalysator- oder der Rußkonzentration. Außerdem durch Verwendung von Rußen mit größerer oder kleinerer spezifischer Oberfläche oder durch entsprechende Kombination all dieser Faktoren.As already mentioned above, the present invention relates not only to the hardening of the unsaturated Polyester resin compositions with carbon black as a filler, but also on controlling the hardness of the cured products. In general, the hardness of the resin is increased by the presence of the carbon black filler. According to the invention However, the hardness can also be adapted to the special requirements by changing the catalyst or the soot concentration. In addition, by using carbon blacks with a larger or smaller size specific surface or a combination of all of these factors.

Der Ruß in der Harzmischung verlängert auch die Verarbeitungsdauer der Gießharzmasse, in welcher schon der Katalysator vorhanden ist, noch nicht aber der Beschleuniger. Dies ist besonders wünschenswert, wennThe soot in the resin mixture also extends the processing time of the casting resin compound, in which already the catalyst is present, but not yet the accelerator. This is especially desirable when

die Harzmasse vorgemischt wird, z. B. zur Vorbereitung des Vergießens. Der Beschleuniger wird dann bei der Verarbeitung der Harzmasse zugegeben. Im folgenden Beispiel wird die Verlängerung der Verarbeitungsdauer des Gießharzes durch den Rußgehalt gezeigt.the resin mass is premixed, e.g. B. in preparation for potting. The accelerator is then at the Processing of the resin mass added. The following example is increasing the processing time of the casting resin is shown by the carbon black content.

Beispiel VIIIExample VIII

Bei diesem Versuch wurde als ungesättigtes Polyesterharz jedesmal das Harz F verwendet. Die Stabilität der ratur. Unter gleichen Bedingungen bewirkt Resorcin oder N-Dimethyl-p-aminobenzaldehyd in 40 Minuten keine vollständige Härtung, obgleich diese Verbindungen bei höheren Temperaturen, z. B. bei 80°C, höchstwirksam sind. Verwendet man entsprechende Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Beschleuniger, so kann die Härtungszeit, z. B. bei Raumtemperatur, in weiten Grenzen variiert und besonderen Erfordernissen angepaßt werden. Die vorzugsweise verwendeten Harze sind im wesent-Resin F was used as the unsaturated polyester resin each time in this experiment. The stability of the rature. Under the same conditions, resorcinol or N-dimethyl-p-aminobenzaldehyde effects in 40 minutes not fully cured, although these compounds at higher temperatures, e.g. B. at 80 ° C, highly effective are. If appropriate combinations of two or more of these accelerators are used, the Curing time, e.g. B. at room temperature, varied within wide limits and adapted to special requirements. The resins preferably used are essentially

Mischung wird gekennzeichnet durch deren Viskosität in io liehen Lösungen von ungesättigten Polyestern, welche mit Poisen nach einer Lagerung von 7 Tagen bei einer Tempe- üblichen Sättigungsgraden aus einem mehrwertigen ratur von ungefähr 26,7⁰C. Aus der folgenden Tabelle Alkohol und einer ungesättigten zweibasischen Carbongeht die Zusammensetzung der verschiedenen Harz- säure gewonnen wurden, in Styrol. Der Sättigungsgrad Mixture is characterized by its viscosity in io loan solutions of unsaturated polyesters which usual with Poisen after storage for 7 days at a temperature-saturation levels of a polyhydric temperature of about 26,7 ⁰ C. The following table alcohol and an unsaturated dibasic Carbon goes the composition of the various resin acids obtained in styrene. The degree of saturation

mischungen und die Viskosität unmittelbar nach dem der ungesättigten Mischen (O-Zeit) und nach 7 Tagen hervor.mixtures and the viscosity immediately after that of the unsaturated Mix (O time) and emerge after 7 days.

15 Bedeutung. Der15 meaning. Of the

Viskosität in
Poises unmittel
bar nach, dem
Mischen
(O-Zeit)Viscosity in
Poises immed
cash after
Mix
(O time) Viskosität in
Poises nach einer
Lagerzeit von
7 Tagen bei
ungefähr 26,7° CViscosity in
Poises after a
Storage time from
7 days at
about 26.7 ° C Reines Harz Pure resin 1010 1010 Harz 4-1 % Benzoyl-
peroxydkatalysator..Resin 4-1% benzoyl
peroxide catalyst .. 1010 gehärtethardened Harz+15°/₀HMF-RußResin + 15 ° / ₀ HMF carbon black 330330 370370 Harz+15°/₀HMF-Ruß
+ 1 % Benzoyl-
peroxydkatalysator..Resin + 15 ° / ₀ HMF carbon black
+ 1% benzoyl
peroxide catalyst .. 160160 9595 Harz + 10°/₀FF-Ruß..Resin + 10 ° / ₀ FF carbon black .. 320320 305305 Harz + 10% FF-Ruß
+1 % Benzoyl-
peroxydkatalysator..Resin + 10% FF carbon black
+1% benzoyl
peroxide catalyst .. 170170 7575

zwischen 25 und 40 %.between 25 and 40%.

Polyester ist dabei von Styrolanteil liegt imPolyester is made up of styrene

geringerer allgemeinenlesser general

3535

Jeder der obenerwähnten Beschleuniger kann mit Vorteil verwendet werden. Es zeigte sich jedoch, daß die primären aromatischen Amine bei hohen Temperaturen weniger wirksam sind als die tertiären. Die letzteren sind in einem weiten Temperaturbereich wirksam. Die sekundären aromatischen Amine gleichen in ihrem Verhalten als Beschleuniger mehr den tertiären und sind ebenfalls hochwirksam in einem weiten Temperaturbereich.Any of the accelerators mentioned above can be used to advantage. It turned out, however, that the primary aromatic amines are less effective than the tertiary at high temperatures. The latter are effective over a wide temperature range. The secondary aromatic amines have the same behavior as accelerators more the tertiary and are also highly effective in a wide temperature range.

In Gegenwart von N-Dialkylanüin erreicht die MischungIn the presence of N-Dialkylanüin the mixture reaches

Claims

Claims: ■

1. A method for curing carbon black-filled casting resins based on unsaturated linear polyester of a polyhydric alcohol and a Dicarbonster ^ and a liquid polymerizable monomefeil / vinyl compound in the presence of organic p ^{1 he} "oxyden as a curing agent, characterized" that a mixture of one as the curing agent Diary! - peroxide and an optionally substituted by a carb ^: oxyl, aldehyde or hydroxyl group, primary aromatic amine, secondary arylaisy ^ amine, tertiary arylalkylamine or from resorcinol, / is used. "'

2. The method according to claim 1, thereby germinated draws that the diaryl peroxide benzoyl peroxyij p-chlorobenzoyl peroxide or 2,4-dichlorobenzoyl peroxide is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in addition to the diaryl peroxide N-diethylaniline or N-dimethyl-p-aminobenzaldehyde or a mixture thereof is used.

The maximum temperature in 2 to 4 minutes at room temperature is 45 p. 64 and Publications considered: Morgan, "Glass Reinforced Plastics", London 1954,