DE10324892A1 - Polymer-based material - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein polymerbasierter Werkstoff, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus einer Polymer-Matrix, in die mindestens ein fluoriertes Polymeres eingelagert ist, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Polymer-Matrix Metalloxid-Partikel nanodispers und homogen verteilt sind, sowie dessen Herstellung und Verwendung.The present invention is a polymer-based material which is essentially composed of a polymer matrix, in which at least one fluorinated polymer is incorporated, and which is characterized in that in the polymer matrix metal oxide particles are nanodisperse and homogeneously distributed, as well as its production and use.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein polymerbasierter Werkstoff, dessen Herstellung und Verwendung.object The present invention is a polymer-based material whose Manufacture and use.

Zum Einsatz in Gleitlagern im technischen Bereich werden vorwiegend metallische Materialien eingesetzt, wobei die Verwendung von polymerbasierten Werkstoffen hier deutliche Vorteile bei Gewicht und Verarbeitbarkeit verspricht.To the Use in plain bearings in the technical field are predominantly metallic materials used, the use of polymer-based Materials here significant advantages in weight and processability promises.

Schon etabliert ist die Verwendung von polymerbasierten Werkstoffen für künstliche Gelenke bzw. Gelenkimplantate. Für künstliche Gelenke bzw. Gelenkimplantate kommen unterschiedliche Materialien und Materialkombinationen zum Einsatz, die sich vor allem in Preis und Haltbarkeit unterscheiden. Kombinationen einer geeigneten Metalllegierung mit ultrahochmolekuiargewichtigem Polyethen (UHMWPE) gehören hierbei zu den preiswerten Ansätzen, die die Masse der Implantate ausmachen. Diese „metal-on-polymer"-Gelenkimplantate werden z.B. in WO 01/17464 (Depuy Int. Ltd.) beschrieben. Ein Nachteil der Metall-UHMWPE-Kombination ist die zwischen dem Metall und dem Kunststoff bestehende Haftreibung, wodurch das Kunststoffteil verschleissanfällig ist und die Empfindlichkeit des UHMWPE gegen Einbaufehler und Beschädigung beim Einbau, z. B. durch Kontaminationen mit Knochenpartikeln oder Knochenzement.Nice The use of polymer-based artificial materials is well established Joints or joint implants. For artificial Joints or joint implants come different materials and material combinations are used, which are mainly in price and durability. Combinations of a suitable metal alloy with ultrahigh molecular weight polyethene (UHMWPE) belong here to the cheap approaches, which make up the mass of implants. These metal-on-polymer joint implants are used e.g. in WO 01/17464 (Depuy Int Ltd.). A disadvantage The metal UHMWPE combination is the one between the metal and the Plastic existing static friction, whereby the plastic part is susceptible to wear and the sensitivity of the UHMWPE against installation errors and damage during Installation, z. B. by contamination with bone particles or bone cement.

Mischungen aus Polytetrafluorethylen mit Ethylen-Propylen-Copolymeren sind aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A-1 199 991 bekannt.mixtures of polytetrafluoroethylene with ethylene-propylene copolymers from the European patent application EP-A-1 199 991 known.

Aus dem Europäischen Patent EP-B-0 124 955 ist die Verwendung von Mischungen aus Polyolefinen mit Polytetrafluorethylen zur Steuerung der Reibungs- und Verschleißeigenschaften einer polymeren Matrix bekannt. Der Reibungskoeffizient der Polymermatrix wird durch den Zusatz erniedrigt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Festigkeit und Härte, derartiger Polytetrafluorethylen-Komposite deutlich schlechter sind als die der ungefüllten Materialien.Out the European Patent EP-B-0 124 955 is the use of mixtures of polyolefins with Polytetrafluoroethylene for controlling the friction and wear properties a polymeric matrix known. The coefficient of friction of the polymer matrix is lowered by the addition. However, it has been shown that Strength and hardness, Such polytetrafluoroethylene composites are significantly worse than the unfilled Materials.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines polymerbasierten Werkstoffes sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung, welches die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise dahingehend beseitigt, dass der Werkstoff in Gleitpaaren, wie Gleitlagern, Gelenkimplantaten oder künstlichen Gelenken, eine verminderte Reibung zwischen zwei Gleitpartnern bei gleichzeitig verbesserter Festigkeit des Materials ermöglicht.The The object of the present invention is therefore the provision a polymer-based material and a method for its Production, which the disadvantages of the prior art, at least partially to the effect that the material in sliding pairs, such as plain bearings, Joint implants or artificial Joint, a reduced friction between two sliding partners at simultaneously improved strength of the material allows.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein polymerbasierter Werkstoff der im wesentlichen aufgebaut ist aus einer Polymer-Matrix in die mindestens ein fluoriertes Polymeres eingelagert ist und der dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Polymer-Matrix Metalloxid-Partikel nanodispers und homogen verteilt sind.One The first object of the present invention is therefore a polymer-based Material which is essentially composed of a polymer matrix in which at least one fluorinated polymer is incorporated and characterized in that in the polymer matrix metal oxide particles nanodispersed and homogeneously distributed.

In den erfindungsgemäßen Metalloxid-Partikeln bedeutet Metall alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metalloxiden gehören insbesondere Titan-, Zink-, Zirkon-, Cer- oder Silicium-dioxid.In the metal oxide particles according to the invention Metal means all the elements compared to the counterions can appear as an electropositive partner, like the classical metals the subgroups or the main group metals of the first and second main group as well as all elements of the third Main group as well as silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, Antimony and bismuth. The preferred metal oxides include in particular Titanium, zinc, zirconium, cerium or silicon dioxide.

Erfindungsgemäß sind diese Metalloxid-Partikel vorzugsweise mit nicht-aciden Nucleophilen wie Polyether-Ketten funktionalisiert.According to the invention these are Metal oxide particles, preferably with non-acidic nucleophiles such as polyether chains functionalized.

Der Werkstoff enthält üblicherweise 0,1–25 Gew.-%, insbesondere 0,5–15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1–5 Gew.-% Metalloxid-Partikel.Of the Material usually contains 0.1-25 Wt .-%, in particular 0.5-15 Wt .-% and particularly preferably 1-5 wt .-% metal oxide particles.

Für die Verwendung der Metalloxid-Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere im hinblick auf die Abriebeigenschaften als vorteilhaft erwiesen, wenn die Partikel rund sind und keine Kanten aufweisen; d.h. im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Verhältnisse der drei aufeinander senkrecht stehenden Durchmesser der Partikel im Bereich 1 : 2 bis 2 : 1 und vorzugsweise im Bereich 1,5 : 1–1 : 1,5 liegen.For the use the metal oxide particles according to the present invention has it is especially in terms of Abriebeigenschaften than proven advantageous when the particles are round and no edges exhibit; i.e. in the sense of the present invention, that the conditions the three mutually perpendicular diameter of the particles in the range 1: 2 to 2: 1 and preferably in the range 1.5: 1-1: 1.5 lie.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn die Partikel nicht porös sind; d.h. die Oberfläche der Partikel im wesentlichen von deren äußerer Oberfläche gebildet wird.Furthermore, it is advantageous if the particles are not porous; ie the surface of the particles in essence is formed of their outer surface.

Darüber hinaus ist es im Sinne der Abriebeigenschaften und der Verarbeitbarkeit vorteilhaft, wenn die Metalloxid-Partikel eine Teilchengrößenverteilung aufweisen bei der die Anteile von Partikeln mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 500 nm unter 0,5 Gew.-% liegen, wobei vorzugsweise die Anteile von Partikeln mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 100 nm unter 0,5 Gew.-% liegen und insbesondere bevorzugt die Anteile von Partikeln mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 50 nm unter 0,5 Gew.-% liegen.Furthermore it is in terms of abrasion properties and processability advantageous if the metal oxide particles have a particle size distribution have the proportions of particles with a particle diameter above 500 nm below 0.5 wt .-%, preferably the proportions of particles with a particle diameter above of 100 nm are below 0.5 wt .-%, and particularly preferably the Proportions of particles with a particle diameter above 50 nm below 0.5 wt .-% are.

Als Metalloxid-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrigammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO2-Kerne mit einer Standardabweichung der mittleren Teilchendurchmesser von 5 % herstellbar.As metal oxide particles in a variant of the present invention preferably monodisperse cores of silica are used, for example, according to the in US 4,911,903 can be obtained described method. The cores are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous ammonia medium, wherein first a sol of primary particles is produced and then brought by a continuous, controlled metered addition of tetraalkoxysilane, the resulting SiO 2 particles to the desired particle size. With this method, monodisperse SiO 2 cores with a standard deviation of the mean particle diameter of 5% can be produced.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial SiO2-Kerne bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z.B. TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 oder Al2O3, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO2-Kerne ist beispielsweise in US 5 846 310 , DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.Further, 2 cores are SiO as the starting material preferably, the metals or non-absorbent metal oxides with (semi), such as TiO 2, ZrO 2, ZnO 2, SnO 2 or Al 2 O 3, are coated. The preparation of SiO 2 cores coated with metal oxides is described, for example, in US Pat US 5,846,310 . DE 198 42 134 and DE 199 29 109 described in more detail.

Als Ausgangsmaterial sind auch einsetzbar monodisperse Kerne aus Metalloxiden wie TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 oder Al2O3 oder Metalloxidgemischen. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO2-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.Also suitable as starting material are monodisperse cores of metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 or metal oxide mixtures. Their production is for example in EP 0 644 914 described. Furthermore, the method is according to EP 0 216 278 for the production of monodisperse SiO 2 cores easily and with the same result transferable to other oxides. To a mixture of alcohol, water and ammonia, whose temperature is adjusted with a thermostat to 30 to 40 ° C, are added with intensive mixing tetraethoxysilane, tetrabutoxy, Tetrapropoxyzirkon or mixtures thereof in one pour and the resulting mixture for another 20 seconds intensively stirred, forming a suspension of monodisperse cores in the nanometer range. After a post-reaction time of 1 to 2 hours, the cores are separated in the usual manner, for example by centrifuging, washed and dried.

Als weiterer Zusatzstoff werden fluorierte Polymere eingesetzt. Generell eignen sich hier alle polymeren Materialien in denen eine entsprechende Fluorierung vorliegt. Dies können insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorchlorethylen und Copolymere, die entsprechende Einheiten enthalten, sein. Dabei sind die fluorierten polymere in dem Werkstoff üblicherweise zu 1–50 Gew.-%, insbesondere 5–30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10–25 Gew.-% enthalten.When Another additive fluorinated polymers are used. As a general rule Here are all polymeric materials in which a corresponding Fluorination is present. This can in particular polytetrafluoroethylene (PTFE), polytrifluorochloroethylene and copolymers containing corresponding units. There are usually the fluorinated polymers in the material to 1-50 wt .-%, especially 5-30 Wt .-% and particularly preferably 10-25 wt .-%.

Als Polymer-Matrix kommen generell alle Arten von Polymeren in Frage. Im Hinblick auf den erfindungsgemäßen Verwendungszweck für Gleitpaare sind jedoch Polyolefine, Polyamide und Polyetheretherketone bevorzugt.When Polymer matrix are generally all types of polymers in question. With regard to the purpose of the invention for sliding pairs however, polyolefins, polyamides and polyetheretherketones are preferred.

Polyamide sind dabei insbesondere die unter den Bezeichnungen Nylon-6 und Nylon-6,6 bekannten Polymeren, die nach üblichen Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, erhalten werden können.polyamides are in particular the under the designations nylon-6 and Nylon-6,6 known polymers prepared by conventional methods, those skilled in the art common are, can be obtained.

Polyetheretherketone sind hochfeste und temperaturbeständige Thermoplaste, die aus 4,4'-Difluobenzophenon und Dikalium-Hydrochinon hergestellt werden.polyetheretherketone are high strength and temperature resistant thermoplastics that out 4,4'-Difluobenzophenon and dipotassium hydroquinone.

Unter Polyolefinen werden ganz allgemein makromolekulare Verbindungen verstanden, die durch Polymerisation von substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Monomer-Molekül erhalten werden können.Under Polyolefins generally become macromolecular compounds understood by polymerization of substituted or unsubstituted Hydrocarbon compounds having at least one double bond in the monomer molecule can be obtained.

Olefin-Monomere weisen dabei vorzugsweise eine Struktur gemäß der Formel R1CH=CHR2 auf, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, die Wasserstoff und die cyclischen und acyclischen Alkyl- und Aryl- bzw. Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält.Olefin monomers preferably have a structure according to the formula R1CH = CHR2, wherein R1 and R2 may be the same or different and are selected from the group, the hydrogen and the cyclic and acyclic Alkyl and aryl or alkylaryl radicals having 1 to 20 carbon atoms.

Einsetzbare Olefine sind Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en, 3-Methylbut-1-en, 4-Methylpent-1-en, 4-Methylhex-1-en, Diolefine wie z.B. 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,4-Dodecadien, aromatische Olefine, wie Styren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-tert.-Butylstyren, m-Chlorostyren, p-Chlorostyren, Inden, Vinylanthracen, Vinylpyren, 4-Vinylbiphenyl, Dimethano-octahydro-naphthalen, Acenaphthalen, Vinylfluoren, Vinylchrysen, cyclische Olefine und Diolefine, wie zum Beispiel Cyclopenten, 3-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, tert.-Ethyliden-2-norbornen, 7-Octenyl-9-borabicyclo-(3,3,1)nonan, 4-Vinylbenocyclobutan, Tetracyclododecen und weiterhin zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylnitril, Maleimid, N-Phenylmaleimid, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen.Useful olefins are monoolefins, such as, for example, ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, oct-1-ene, hexadec-1-ene, octadec-1-ene, 3 Methylbut-1-ene, 4-methylpent-1-ene, 4-methylhex-1-ene, diolefins such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-hexadiene, 1 , 6-octadiene, 1,4-dodecadiene, aromatic olefins such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, m-chloro rostyrenes, p-chlorostyrenes, indene, vinylanthracene, vinylpyrene, 4-vinylbiphenyl, dimethano-octahydro-naphthalene, acenaphthalene, vinylfluorene, vinylchrysene, cyclic olefins and diolefins, such as, for example, cyclopentene, 3-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-vinyl 2-norbornene, tert-ethylidene-2-norbornene, 7-octenyl-9-borabicyclo- (3,3,1) nonane, 4-vinylbenocyclobutane, tetracyclododecene, and further, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, 2 Ethylhexyl acrylate, methacrylonitrile, maleimide, N-phenylmaleimide, vinylsilane, trimethylallylsilane, vinyl chloride, vinylidene chloride, isobutylene.

Insbesondere bevorzugt sind die Olefine Ethylen, Propylen und im allgemeinen weitere 1-Olefine, die entweder homopolymerisiert werden oder auch in Mischungen mit anderen Monomeren copolymerisiert werden.Especially Preferably, the olefins are ethylene, propylene and in general further 1-olefins which are either homopolymerized or also be copolymerized in mixtures with other monomers.

Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz Polyethylen (PE) als Material für die Polymer-Matrix. Dabei wird als PE bevorzugt hochmolekulares PE (UHMWPE) verwendet, welches generell ein extrem hohes Molekulargewicht zwischen 3.9 bis 10.5 Mio g/mol besitzt. Mit steigender molarer Masse verbessern sich einige technisch wichtige Eigenschaften der Polyethylene wie z.B. Verschleißfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Formbeständigkeit unter Wärmeeinfluss und Gleitfähigkeit. Gleichzeitig nimmt die Verarbeitbarkeit der hochmolekularen PE ab. Es ist daher auch ein Ziel der Erfindung, ein gut verarbeitbares PE in den Kompositen verwenden zu können, mit dem ähnlich gute oder bessere Eigenschaften zu erzielen sind, als mit den bisher gebräuchlichen PE.Especially the use of polyethylene (PE) as material for the polymer matrix is preferred. High PE (UHMWPE) is preferably used as PE, which generally has an extremely high molecular weight between 3.9 to 10.5 million g / mol. Improve with increasing molar mass some technically important properties of polyethylenes such as e.g. Wear resistance, Notched impact strength, dimensional stability under the influence of heat and lubricity. At the same time, the processability of high molecular weight PE decreases. It is therefore also an object of the invention to be readily processable To use PE in the composites, with the similarly good or better properties can be achieved than with the previous ones common PE.

Vorzugsweise weisen die Metalloxid-Partikel auf ihrer Oberfläche oligomere oder polymeren Strukturen auf, die nicht-acide, nucleophile Gruppen enthalten. Dabei handelt es sich wiederum vorzugsweise um Polymere (wobei Oligomere im folgenden grundsätzlich mit unter dem Begriff Polymer verstanden werden), die auf die Oberfläche aufgepfropft oder aufpolymerisiert, also auf der Oberfläche synthetisiert sind. Die Polymere können verzweigt oder unverzweigt sein; in einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere linear aufgebaut. Dabei können die nicht-aciden, nucleophilen Gruppen direkt in der Hauptkette enthalten sein, oder in Form funktioneller Gruppen oder kleiner Moleküle als Seitenkette vorliegen. Die Polymere können entweder direkt auf die ggf. funktionalisierte Oberfläche aufgepfropft oder aufpolymerisiert, also auf der Oberfläche synthetisiert sein oder über einen Spacer mit der Oberfläche verbunden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Spacer um ein inertes Polymer, wie Poylethylen, Polypropylen oder Polystyrol oder um eine cyclische oder acyclische niedermolekulare Kohlenwasserstoffverbindung, besonders bevorzugt um eine Alkylkette mit 1–20 C-Atomen. Bei dem Polymeren, das nicht-acide, nucleophile Gruppen enthält, handelt es sich vorzugsweise um einen Polyether, wie insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder gemischte Polymere aus Etylen- und Propylenoxid, oder um Polyvinylalkohol, ein Polysaccharid oder ein Polycyclodextrin. Insbesondere bevorzugt ist es dabei erfindungsgemäß, wenn die Metalloxid-Partikel mit Polyethylenoxid funktionalisiert sind.Preferably have the metal oxide particles on their surface oligomeric or polymeric Structures containing non-acidic, nucleophilic groups. These are again preferably polymers (where oligomers in the following basically by the term polymer) grafted onto the surface or polymerized, that are synthesized on the surface. The Polymers can be branched or unbranched; in a preferred embodiment the polymers are linear. In this case, the non-acidic, nucleophilic Groups may be contained directly in the main chain, or in the form of functional ones Groups or smaller molecules present as a side chain. The polymers can either be directly on the possibly functionalized surface grafted or grafted on, ie synthesized on the surface be or over a spacer with the surface be connected. In a preferred embodiment of the invention acts the spacer is an inert polymer, such as polyethylene, Polypropylene or polystyrene or a cyclic or acyclic low molecular weight hydrocarbon compound, particularly preferred around an alkyl chain of 1-20 C-atoms. In the polymer containing non-acidic nucleophilic groups it is preferably a polyether, in particular polyethylene oxide, Polypropylene oxide or mixed polymers of ethylene oxide and propylene oxide, or polyvinyl alcohol, a polysaccharide or a polycyclodextrin. It is particularly preferred according to the invention, if the metal oxide particles are functionalized with polyethylene oxide.

Erfindungsgemäß werden diese oligomeren oder polymeren Strukturen auf die Metalloxid-Partikel nach deren Bildung aufgebracht. Um die oligomeren oder polymeren Strukturen auf der Oberfläche der Kerne aufzubringen kann es, wie oben bereits ausgeführt, vorteilhaft sein, wenn die Oberfläche der Kerne funktionalisiert ist. Ein Verfahren bei dem die Oberfläche der Kerne vor dem Aufbringen der oligomeren oder polymeren Strukturen funktionalisiert wird, ist daher erfindungsgemäß bevorzugt. Isbesondere bevorzugt kann es dabei sein, auf der Oberfläche solche chemischen Funktionen anzubringen, die als aktives Kettenende eine Aufpfropfung der Mantelpolymere ermöglichen. Hier sind als Beispiele insbesondere endständige Doppelbindungen, Halogenfunktionen, Epoxygruppen sowie polykondensierbare Gruppen zu nennen. Dabei kann die Funktionalisierung direkt bei der Partikelherstellung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei funktionalisierte Siliciumdioxidpartikel entsprechend der in EP-A-216 278 beschriebenen Methode durch Einsatz von Trialkoxysilanen, die bereits die gewünschte Gruppe zur Oberflächenfunktionalisierung tragen, erhalten. Die Modifizierung von Oberflächen, welche Hydroxygruppen tragen ist beispielsweise aus EP-A-337 144 bekannt. Weitere Methoden zur Modifizierung von Partikeloberflächen sind dem Fachmann insbesondere aus der Herstellung von Chromatographiematerialen wohl bekannt und in verschiedenen Lehrbüchern, wie Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979) beschrieben.According to the invention these oligomeric or polymeric structures on the metal oxide particles after their education applied. To the oligomeric or polymeric structures on the surface Applying the cores, it may, as stated above, advantageous be, if the surface the cores is functionalized. A method in which the surface of Cores before applying the oligomeric or polymeric structures is functionalized, is therefore preferred according to the invention. Is especially preferred it may be there on the surface of such chemical functions to attach, as the active chain end, a grafting of the shell polymers enable. Examples of terminal double bonds, halogen functions, To name epoxy groups and polycondensable groups. It can the functionalization takes place directly during particle production. In a preferred embodiment Be functionalized silica particles accordingly the method described in EP-A-216 278 by use of trialkoxysilanes, already the desired one Surface functionalization group wear, receive. The modification of surfaces containing hydroxy groups Wear is known for example from EP-A-337 144. Other methods for the modification of particle surfaces are those skilled in particular from the production of chromatography materials well known and in different textbooks, such as Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979).

Um eine nanodisperse und möglichst homogene Verteilung der Metalloxid-Partikel in der Polymer-Matrix zu erreichen, ist es vorteilhaft, sie bereits während des Polymerisationsprozesses einzubauen. Insbesondere UHMWPE wird gewöhnlich nicht extrudiert, sondern durch Heißpressen verarbeitet. Ein nachträgliches Beimengen von Füllstoffen führt dabei nicht zur gewünschten gleichmäßigen Verteilung.Around a nanodisperse and possible to achieve homogeneous distribution of the metal oxide particles in the polymer matrix, It is beneficial to use it already during the polymerization process install. In particular UHMWPE is usually not extruded, but by hot pressing processed. A subsequent addition of fillers leads not to the desired even distribution.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines polymerbasierten Werkstoffes aufgebaut im wesentlichen aus einer Polymer-Matrix in die mindestens ein Granulat mindestens eines fluorierten Polymeren und Metalloxid-Partikel eingelagert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metalloxid-Partikel und das mindestens ein fluoriertes Polymeres bereits während des Polymerisationsprozesses der Polymer-Matrix in die Matrix eingebunden werden.Another object of the present invention is therefore a method for producing a polymer-based material composed essentially of a polymer matrix in the at least one Granu lat at least one fluorinated polymer and metal oxide particles are embedded, which is characterized in that the metal oxide particles and the at least one fluorinated polymer are already incorporated during the polymerization process of the polymer matrix in the matrix.

Für den Einbau der Metalloxid-Partikel in die Polymer-Matrix während des Polymerisationsprozesses können hierzu mit geeigneten Funktionalisierungen unterschiedliche Wege (oder Kombinationen daraus) beschritten werden. Die Metalloxid-Partikel können z.B. wenn die Polymer-Matrix von Polyolefinen gebildet wird mit Metallocenen beladen werden und dann zur Polymerisation eingesetzt werden. Ebenso ist anstelle des Metallocenes die Beladung mit einer polymerisationsaktiven Spezies nach Ziegler-Natta (z. B. TiCl4) oder Phillips möglich. Die Polymer-Matrix entsteht dabei um die Teilchen herum, was eine bessere Verteilung bewirkt als nachträgliches Vermischen beim Extrusionsprozess.For the incorporation of the metal oxide particles into the polymer matrix during the polymerization process, different routes (or combinations thereof) can be used for this purpose with suitable functionalizations. For example, when the polymer matrix of polyolefins is formed, the metal oxide particles can be loaded with metallocenes and then used for polymerization. Likewise, loading with a polymerization-active species according to Ziegler-Natta (eg TiCl 4 ) or Phillips is possible instead of the metallocene. The polymer matrix is formed around the particles, resulting in a better distribution than subsequent mixing in the extrusion process.

Eine Funktionalisierung der Metalloxid-Partikel mit nucleophilen, nicht-aciden Verbindungen, zum Beispiel Polyethern, ermöglicht die direkte Trägerung Methylaluminoxan (MAO)-aktivierbarer Verbindungen; vornehmlich die von Metallocenen. Die funktionalisierten Partikel bilden zusammen mit MAO mittels koordinativer Wechselwirkungen ein Gel. Das Metallocen wird somit über das MAO an den Träger gebunden. Dabei wird eine homogene Verteilung von Träger und polymerisationsaktiver Spezies erreicht. Nach dem Trocknen ist der Katalysator direkt zur Polymerisation einsetzbar.A Functionalization of metal oxide particles with nucleophilic, non-acidic compounds, for example, polyethers the direct carrier Methylaluminoxane (MAO) -activatable compounds; especially the of metallocenes. The functionalized particles form together with MAO by means of coordinative interactions a gel. The metallocene is thus over the MAO to the carrier bound. This is a homogeneous distribution of carrier and reached polymerization active species. After drying, the catalyst is can be used directly for the polymerization.

Übliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen bestehen dabei aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und einem Cokatalysator der üblicherweise eine Organometall-Verbindung eines (Halb-)metalls der 3 oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems ist.Usual catalyst systems for the polymerization of olefins consist of a compound a transition metal from the 3rd to 8th subgroup of the periodic table and a cocatalyst the usual an organometallic compound of a (semi-) metal of 3 or 4. Main group of the Periodic Table is.

Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, die im folgenden auch als "Katalysator" bezeichnet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere bevorzugt um eine Metallocenverbindung. Prinzipiell kann es sich dabei um jedes Metallocen handeln. Denkbar sind dabei verbrückte (ansa-) wie unverbrückte Metallocenkomplexe mit (substituierten) p-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden, wobei sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Zentralmetallen aus der 3. bis 8. Gruppe ergeben. Vorzugsweise werden als Zentralmetall die Elemente Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom eingesetzt, wobei Titan und insbesondere Zirconium besonders bevorzugt sind.at the compound of a transition metal from the 3rd to the 8th subgroup of the periodic table, the following also referred to as a "catalyst", it is preferably a complex compound, in particular preferably a metallocene compound. In principle it can be doing it for every metallocene. Conceivable are bridged (ansa-) like unbridled Metallocene complexes with (substituted) p-ligands such as cyclopentadienyl, Indenyl or fluorenyl ligands, which are symmetric or unsymmetrical Complexes with central metals from the 3rd to 8th group result. Preferably as central metal the elements titanium, zirconium, hafnium, Vanadium, palladium, nickel, cobalt, iron and chromium, with titanium and in particular zirconium being particularly preferred.

Geeignete Zirconiumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-monobromid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzircronium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirconium-hydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(indenyl)zirconium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-monochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(iso-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirconium-dibromid,
Bis(indenyl)zirconium-dimethyl,
Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenyl-zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-butoxid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium-ethoxid,
Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirconium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirconium-chlorid
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconium-phenylmethoxid
Bis(cyclopentadiphenyl)trimethylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)neoethylzirconium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)zirconium,
Bis(cyclopentadienyl)diethylamidezirconium-chlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium-dichlorid,
Dimethylsilylenbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylensilylbis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monobromid,
Ethylenbis(indenyl)ethylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)benzylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-dimethylzirconium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-monochlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dimethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-diethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirconium-chlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium-ethoxid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium,
Isopropylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(1-fluorenyl)zirconium-dichlorid.Suitable zirconium compounds are, for example:
Bis (cyclopentadienyl) zirconium mono monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium hydride,
Bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium hydride,
Bis (cyclopentadienyl) cyclohexylzirconium hydride,
Bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium hydride,
Bis (cyclopentadienyl) benzylzircronium hydride,
Bis (cyclopentadienyl) neopentylzirconium hydride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium mono monohydride,
(Indenyl) zirconium mono monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) cyclohexylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium monochloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (iso-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
To (cyclopentylcylopentadienyl) zirconium dichloride,
To (octadecylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(Indenyl) zirconium dichloride,
(Indenyl) zirconium dibromide,
Bis (indenyl) zirconium dimethyl,
Bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl,
Bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) methoxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) ethoxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) butoxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) 2-ethylhexoxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium ethoxide,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium-butoxide,
Bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium ethoxide,
Bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium ethoxide,
Bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium ethoxide,
Bis (methylcyclopentadienyl) ethoxyzirconium chloride,
(Indenyl) ethoxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) ethoxyzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) butoxyzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) 2-ethylhexoxyzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) phenoxyzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) cyclohexoxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) phenylmethoxyzirconium chloride
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium-phenylmethoxid
Bis (cyclopentadiphenyl) trimethylsiloxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) triphenylsiloxyzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) thiophenylzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) neoethylzirconium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) bis (dimethylamide) zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diethylamidezirconium chloride,
Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylensilylbis (4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) ethoxyzirconium chloride,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethoxyzirconium chloride,
Ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) diethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) dibenzylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) methylzirconium monobromide-,
Ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride,
Ethylenebis (indenyl) benzylzirconium monochloride,
Ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methylzirconium monochloride,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide,
Ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (4,7-dimethoxy-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dimethoxide,
Ethylenebis (indenyl) zirconium diethoxide,
Ethylenebis (indenyl) methoxyzirconium chloride,
Ethylenebis (indenyl) ethoxyzirconium chloride,
Ethylenebis (indenyl) methylzirconium ethoxide,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethoxide,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium diethoxide,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methoxyzirconium chloride,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethoxyzirconium chloride,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methylzirconium ethoxide,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium,
Isopropylene (cyclopentadienyl) (1-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1-fluorenyl) zirconium dichloride.

Geeignete Titanverbindungen sind beispielsweise:
Bis(cyclopentadienyl)titan-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzyl-titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitan-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitan-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamide)titan,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(cyclopentylcylopentadienyl)titan-dichlorid,
Bis(indenyl)titan-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)titan-dichlorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan-dichlorid und
Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamid)titan-dichlorid.Suitable titanium compounds are, for example:
Bis (cyclopentadienyl) titanium mono monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) titanium methyl hydride,
Bis (cyclopentadienyl) phenyl titanium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) benzyltitanium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) titanium dibenzyl,
Bis (cyclopentadienyl) ethoxytitanium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) butoxy chloride,
Bis (cyclopentadienyl) titanium methyl ethoxide,
Bis (cyclopentadienyl) phenoxytitan chloride,
Bis (cyclopentadienyl) trimethylsiloxytitan chloride,
Bis (cyclopentadienyl) thiophenyltitan chloride,
Bis (cyclopentadienyl) bis (dimethylamide) titanium,
Bis (cyclopentadienyl) ethoxytitanium,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
To (cyclopentylcylopentadienyl) titanium dichloride,
(Indenyl) titanium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) titanium dichloride
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titanium dichloride and
Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tert-butylamide) titanium dichloride.

Geeignete Hafniumverbindungen sind beispielsweise:
Bis(Cyclopentadienyl)hafnium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylhafnium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyl-hafnium,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylhafnium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium,
Ethylenbis(indenyl)hafnium-dichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid und
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid.Suitable hafnium compounds are, for example:
Bis (cyclopentadienyl) hafnium mono monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) ethylhafnium hydride,
Bis (cyclopentadienyl) phenylhafnium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) hafnium benzyl,
Bis (cyclopentadienyl) ethoxyhafnium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) butoxyhafnium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) methylhafnium ethoxide,
Bis (cyclopentadienyl) phenoxyhafnium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) thiophenylhafnium chloride,
Bis (cyclopentadienyl) bis (diethylamide) hafnium,
Ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride,
Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride and
Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride.

Geeignete Eisenverbindungen sind beispielsweise:
2,6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichlorid,
2,6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisen-dichloridSuitable iron compounds are, for example:
2,6- [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridineisen dichloride,
2,6- [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridineisen dichloride

Geeignete Nickelverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)nickel-dibromid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dichlorid,
1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthendiiminnickel-dibromid.Suitable nickel compounds are, for example:
(2,3-bis (2,6-diisopropylphenylimino) butane) nickel dibromide,
1,4-bis (2,6-diisopropylphenyl) acenaphthendiiminnickel dichloride,
1,4-bis (2,6-diisopropylphenyl) acenaphthendiiminnickel dibromide.

Geeignete Palladiumverbindungen sind beispielsweise:
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)palladium-dichlorid und
(2,3-Bis-(2,6-diisopropylphenylimino)butan)dimethylpalladium.Suitable palladium compounds are, for example:
(2,3-bis (2,6-diisopropylphenylimino) butane) palladium dichloride and
(2,3-bis (2,6-diisopropylphenylimino) butane) dimethylpalladium.

Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Zirconium-Verbindungen, wobei die Verbindungen Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid und Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid besonders bevorzugt sind.Especially preferred is the use of zirconium compounds, wherein the compounds bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride are particularly preferred.

Bei der Verbindung eines Übergangsmetalles aus der 3. bis 8. Nebengruppe kann es sich erfindungsgemäß jedoch auch um eine klassische Ziegler-Natta-Verbindung, wie Titantetrachlorid, Tetraalkoxytitan, Alkoxytitanchloride, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxidhalogenide und Alkoxyvanadiumverbindungen in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome aufweisen, handeln.at the compound of a transition metal from the 3rd to 8th subgroup, it can according to the invention, however also a classic Ziegler-Natta compound, such as titanium tetrachloride, Tetraalkoxytitanium, alkoxytitanium chlorides, vanadium halides, vanadium oxyhalides and alkoxy vanadium compounds in which the alkyl radicals 1 to 20 C atoms act.

Erfindungsgemäß können sowohl reine Übergangsmetallverbindungen als auch Mischungen verschiedener Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, wobei sowohl Mischungen von Metallocenen oder Ziegler-Natta-Verbindungen untereinander als auch Mischungen von Metallocenen mit Ziegler-Natta-Verbindungen vorteilhaft sein können.According to the invention both pure transition metal compounds as well as mixtures of various transition metal compounds be used, wherein both mixtures of metallocenes or Ziegler-Natta compounds among themselves as well as mixtures of metallocenes with Ziegler-Natta compounds may be advantageous.

Bei Katalysatoren nach Ziegler-Natta kann die polymerisationaktive Verbindung nach allgemein bekannten Verfahren direkt (z.B. als TiCl4-Dampf) auf die Metalloxid-Partikel ggf. unter Zusatz von Magnesiumchlorid aufgebracht werden.In Ziegler-Natta catalysts, the polymerization-active compound can be applied directly (eg as TiCl 4 vapor) to the metal oxide particles, if appropriate with the addition of magnesium chloride, by generally known methods.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, wobei die Gasphasen- und die Suspensionspolymerisation ausdrücklich bevorzugt sind. Typische Temperaturen bei der Polymerisation liegen im Bereich von 0°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 140°C.The Polymerization is carried out in known manner in solution, suspension or gas phase polymerization carried out continuously or discontinuously, wherein the gas phase and the suspension polymerization is expressly preferred. typical Temperatures in the polymerization are in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 20 ° C up to 140 ° C.

Üblicherweise für die Polyolefinproduktion eingesetzte Katalysatoren, die für hohe Produktivitäten ausgelegt sind, können durch "Verdünnen" mit entsprechend behandelten Metalloxid-Partikel ebenfalls verwendet werden. Hierbei kommen bevorzugt olefinfunktionalisierte Partikel zum Einsatz, auf deren Oberfläche sich keine reaktiven Gruppen mehr befinden. Die Desaktivierung erfolgt zum einen durch die Olefinfunktionalisierung und darüber hinaus durch Behandeln mit Aluminiumalkylen, z.B. Diisobutylaluminiumhydrid.Usually for the Polyolefin production used catalysts designed for high productivity are, can by "diluting" with accordingly treated metal oxide particles are also used. in this connection Olefin-functionalized particles are preferably used their surface there are no reactive groups left. The deactivation takes place on the one hand through the olefin functionalization and beyond by treating with aluminum alkyls, e.g. Diisobutylaluminum hydride.

Es kann auch alternativ eine Verankerung der Metalloxid-Partikel in der Polymer-Matrix über alkylische oder olefinische Funktionen auf der Metalloxid-Oberfläche erfolgen, die als Copolymere in das Polymer eingebaut werden um eine besonders gute Verankerung zu erreichen.It Alternatively, an anchoring of the metal oxide particles in the polymer matrix over alkylic or olefinic functions take place on the metal oxide surface, which are incorporated as copolymers in the polymer to a particular good anchoring to achieve.

Als olefinische Funktionen werden Moleküle wie

Figure 00160001
eingesetzt,
wobei A eine Alkoxygruppe, bevorzugt Ethoxy oder Methoxy, B eine ebensolche Alkoxy- oder Alkylgruppe, bevorzugt Methyl und
D einen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer endständigen Alkylfunktion, bevorzugt eine lineare Alkylkette mit endständiger Doppelbindung repräsentiert.
X ist entweder eine direkte oder eine Heteroatom-enthaltende Verbindung wie (CH2)n-O-, wobei n zwischen 1 und 5 liegt.As olefinic functions, molecules such as
Figure 00160001
used
where A is an alkoxy group, preferably ethoxy or methoxy, B is also an alkoxy or alkyl group, preferably methyl and
D represents a hydrocarbon having at least one terminal alkyl function, preferably a linear alkyl chain having a terminal double bond.
X is either a direct or a heteroatom-containing compound such as (CH 2 ) n -O-, where n is between 1 and 5.

Für die Alkyl-Funktionen werden Moleküle wie

Figure 00160002
eingesetzt,
wobei A eine Alkoxygruppe, bevorzugt Ethoxy oder Methoxy,
B eine ebensolche Alkoxy- oder Alkylgruppe, bevorzugt Methyl und C eine Alkylkette der Länge 1–25, bevorzugt 10–20 repräsentiert.
X ist entweder eine direkte oder eine Heteroatom-enthaltende Verbindung wie (CH2)n-O-, wobei n zwischen 1 und 5 liegt.For the alkyl functions, molecules like
Figure 00160002
used
where A is an alkoxy group, preferably ethoxy or methoxy,
B represents a similar alkoxy or alkyl group, preferably methyl and C represents an alkyl chain of length 1-25, preferably 10-20.
X is either a direct or a heteroatom-containing compound such as (CH 2 ) n -O-, where n is between 1 and 5.

Wie oben ausgeführt eignen sich die erfindungsgemäßen polymerbasierten Werkstoffe zum Einsatz in Gleitpaaren.As outlined above the polymer-based are suitable Materials for use in sliding pairs.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten polymerbasierten Werkstoffes zur Herstellung von Gelenkimplantaten im medizinisch-technischen Bereich bzw. die Verwendung zur Herstellung von Gleitpaaren, insbesondere Kugellagern, Wälzlagern, Gleitlagern, Gliederketten, Getriebezahnrädern im technischen Bereich, sowie die entsprechenden Produkte.Further objects Therefore, the use of an inventive or produced according to the invention polymer-based material for the production of joint implants in the medical-technical field or the use for the production sliding pairs, in particular ball bearings, rolling bearings, plain bearings, link chains, Transmission gears in the technical field, as well as the corresponding products.

Insbesondere sind ein Gleitpaar bei dem die Gleitpartner aus metallischen, polymeren und/oder keramischen Werkstoffen bestehen, welches dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Gleitpartner im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten polymerbasierten Werkstoff besteht und ein künstliches Gelenk einer Prothese, bei dem die Gelenkpartner aus metallischen, polymeren und/oder keramischen Werkstoffen bestehen, welches dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Gelenkpartner im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen polymerbasierten W erkstoff besteht, weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.Especially are a sliding pair in which the sliding partner of metallic, polymeric and / or ceramic materials, which are characterized that at least one of the sliding partners consists essentially of a according to the invention or produced according to the invention polymer-based material and an artificial joint of a prosthesis, in which the joint partners of metallic, polymeric and / or ceramic Consist materials, which is characterized in that at least one of the joint partners essentially of a polymer-based invention Wstoff exists, further objects of the present invention.

Gleitpaare zur technischen Verwendung können dabei alle bekannten Ausführungsformen annehmen. Insbesondere sind hier zu nennen:

  • – Gleitlager,
  • – Wälzlager,
  • – Kugellager, wobei insbesondere bevorzugt die Hülse aus dem polymerbasierten Werkstoff bestehen kann,
  • – Gliederketten und
  • – Getriebezahnräder.
Slide pairs for technical use can assume all known embodiments. In particular, here are:
  • - Bearings,
  • - Roller bearing,
  • Ball bearing, with the sleeve preferably being made of the polymer-based material,
  • - Link chains and
  • - Transmission gears.

Bei Prothesen mit künstlichen Gelenken können aufgrund der erforderlichen Verträglichkeit mit dem menschlichen oder auch tierischen Gewebe, der sogenannten Biokompatibilität, und der hohen Reibbelastung der Gelenkpartner nur wenige Werkstoffe eingesetzt werden. Von den metallischen Werkstoffen hat sich vor allem Cobalt-Chrom (CoCrMo) bewährt. Anwendungen von Titan-basierten Legierungen oder Oberflächen-modifizierten Titanlegierungen (z. B. Titan-Nitrid) sind noch im Versuchsstadium. Von den Kunststoffen kommt insbesondere Polyethylen (UHMWPE) bei den Pfannen der Hüftgelenk-Endoprothesen und als Gleitpartner der Schienbeinkomponente zum Einsatz und Aluminiumoxid und Zirkonoxid sind die brauchbaren Keramikwerkstoffe. Der Verschleiß innerhalb des künstlichen Gelenkes wird durch den gleichzeitigen Einbau von harten, unporösen Metalloxid-Partikeln und fluorierten Polymeren in das PE-Formteil minimiert.at Prostheses with artificial Can articulate due to the required compatibility with the human or animal tissue, the so-called biocompatibility, and the high friction load of the joint partners used only a few materials become. Of the metallic materials is mainly cobalt-chromium (CoCrMo) proven. Applications of titanium-based alloys or surface-modified Titanium alloys (eg titanium nitride) are still in the experimental stage. Of the plastics in particular polyethylene (UHMWPE) is added the pans of the hip joint endoprostheses and as a sliding partner of the tibial component for use and alumina and zirconia are the useful ceramics. The wear inside of the artificial Joint is created by the simultaneous incorporation of hard, non-porous metal oxide particles and fluorinated polymers in the PE molding minimized.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne sie einzuschränken.The The following examples are intended to explain the present invention without reference to restrict them.

Beispiel 1: Herstellung der funktionalisierten Silica-PartikelExample 1: Preparation the functionalized silica particles

a) Funktionalisierung der Nanopartikel (Monospheres®20 (Fa. Merck))a) functionalization of the nanoparticles (monospheres ® 20 (Fa. Merck))

16,1 g Monospheres®20 (Fa. Merck, durchschnittlicher Durchmesser der kugelförmigen SiO2-Partikel: 20 nm, Standardabweichung der mittleren Teilchengröße < 5%) werden in 300 mL Wasser suspendiert und unter Rückfluß wird eine Lösung von 2,44 g (12,34 mmol) Trimethoxychlorpropylsilan in 25 mL Ethanol langsam zugetropft. Die Dispersion wird 24 h am Rückfluss erhitzt. Anschließend werden die funktionalisierten Monospheres durch Ultrafiltration gereinigt. Das resultierende Pulver wird im Vakuum getrocknet.16.1 g monospheres ® 20 (Fa. Merck, average diameter of the spherical SiO 2 particles: 20 nm, standard deviation of average particle size <5%) are suspended in 300 ml of water and under reflux, a solution of 2.44 g is ( 12.34 mmol) Trimethoxychlorpropylsilan slowly added dropwise in 25 mL of ethanol. The dispersion is heated at reflux for 24 h. Subsequently, the functionalized monospheres are purified by ultrafiltration. The resulting powder is dried in vacuo.

b) Aufpfropfen der Polyethylenoxidkettenb) grafting the polyethylene oxide chains

2,68 g Polyethylenoxid-350 (M = 350 g/mol) werden bei 0°C langsam zu 221 mg Natriumhydrid in 50 mL Tetrahydrofuran gegeben. Anschließend wird 30 min bei 0°C und weitere 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wird mit einer Spritze zu einer Suspension von 5 g der Chlorpropoxy-funktionalisierten Monospher®20 (aus Beispiel 1a) in Tetrahydrofuran gegeben. Nach 12 h Rühren wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand dreimal mit Ethanol gewaschen.2.68 g of polyethylene oxide-350 (M = 350 g / mol) are added slowly at 0 ° C. to 221 mg of sodium hydride in 50 ml of tetrahydrofuran. This is followed by 30 minutes at 0 ° C. and a further 30 minutes at room temperature stirred. The solution is added by syringe to a suspension of 5 g of the functionalized-chloropropoxy Monospher ® 20, where (from Example 1a) in tetrahydrofuran. After stirring for 12 h, the solvent is removed and the residue is washed three times with ethanol.

Beispiel 2: Trägeraestützte Metallocen-PolymerisationExample 2: Supported Metallocene Polymerization

2g Polyethylenoxid-funktionalisierte Monospher (aus Beispiel 1) werden mit 4 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (w(MAO) = 5%) für zwei Stunden gerührt. und mit 0,2 ml einer Lösung von Dicyclopentadienylzirconiumdichlorid in obiger MAO-Lösung (c(Zr) = 0,05 mol/l) versetzt. Nach 30 Min. weiteren Rührens wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Zurück bleibt ein gelb gefärbtes, fließendes Pulver, welches direkt zur Polymerisation eingesetzt wird. (Beladung: 2,3 μmol Zr/g Kat, Al/Zr = 630.)2g Polyethylene oxide-functionalized monospheres (from Example 1) with 4 ml of a solution of methylaluminoxane in toluene (w (MAO) = 5%) for two hours. and with 0.2 ml of a solution of dicyclopentadienylzirconium dichloride in the above MAO solution (c (Zr) = 0.05 mol / l). After 30 min. Further stirring, the solvent removed in a vacuum. Back remains a yellowed, flowing Powder, which is used directly for the polymerization. (Loading: 2.3 μmol Zr / g Kat, Al / Zr = 630.)

Zur Polymerisation werden 960 mg des obigen Katalysators und 700 mg PTFE bei 70°C in einen mit 400 ml Isobutan gefüllten und mit Ethen auf 36 bar gebrachten 1 l Stahlreaktor durch eine Schleuse mittels Argonüberdruck eingeschossen. Nach 10 Min. wird die Polymerisation durch Ablassen des Druckes beendet. Ausbeute: 8,6 g farbloses, rieselfähiges Pulver.to Polymerization is 960 mg of the above catalyst and 700 mg PTFE at 70 ° C in a filled with 400 ml of isobutane and with ethene to 36 bar brought 1 l steel reactor by a Sluice by means of argon overpressure injected. After 10 minutes, the polymerization is by draining of printing finished. Yield: 8.6 g of colorless, free-flowing powder.

Beispiel 3: Herstellung von C18-silanisierten MonospheresExample 3: Preparation of C 18 silanized monospheres

In einem 500 ml Dreihalskolben werden 132g Monospheres®20-Dispersion und 150g Ethanol vorgelegt. Die Mischung wird auf 70°C temperiert und unter starkem Rühren werden mittels eines Tropftrichters 12,7 g ethanolischen Silanlösung über einen Zeitraum von 20 min zugetropft. Dabei ist darauf zu achten, dass die Lösung am Rand des Gefäßes eingeleitet wird, aber nicht mit dessen Wandung in Kontakt kommt.In a 500 ml three-necked flask, 132g monospheres 20 ® dispersion and 150 g of ethanol are charged. The mixture is heated to 70 ° C and with vigorous stirring, 12.7 g of ethanolic silane solution are added dropwise over a period of 20 min by means of a dropping funnel. It is important to ensure that the solution is introduced at the edge of the vessel, but does not come into contact with its wall.

Danach wird die Mischung 20 h unter Rückfluss gekocht. Die Suspension wird anschließend mittels Ultrafiltration gereinigt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.After that the mixture is refluxed for 20 h cooked. The suspension is then subjected to ultrafiltration cleaned and the solvent removed in a vacuum.

Beispiel 4: Metallocen PolymerisationExample 4: Metallocene polymerization

In einem 1 l Stahlreaktor werden 10g der in Beispiel 3 hergestellten Octadodecyl-funktionalisierten Monospheres und 40 g PTFE in 400ml Isobutan vorgelegt. Der Reaktor wird auf 70°C aufgeheizt und mit Ethen auf 36bar gebracht. Durch eine Schleuse werden 80mg Silicageträgertes Dicyclopentadienyl-zirconiumdichlorid mittels Argonüberdruck eingeschossen. Nach 60min wird die Reaktion durch Ablassen des Druckes beendet. Ausbeute: 78g farbloses Granulat (0.5–1 mm Teilchendurchmesser).In A 1 l steel reactor is 10 g of those prepared in Example 3 Octadodecyl-functionalized monospheres and 40 g PTFE in 400 ml isobutane submitted. The reactor is heated to 70 ° C and ethene on Brought 36bar. Through a lock are 80mg Silica-supported dicyclopentadienylzirconium dichloride by means of argon overpressure injected. After 60min, the reaction is by releasing the pressure completed. Yield: 78 g of colorless granules (0.5-1 mm particle diameter).

Beispiel 5: Ziegler-Natta-PolymerisationExample 5: Ziegler-Natta polymerization

a) Katalysatorherstellung:a) Catalyst preparation:

In einem Schlenckkolben werden 2,50 g eines getrockneten Magnesiumchlorid/Silica-Trägers (SylopolTM948; Fa. Grace) in 62,5 mL Hexan angeschlämmt und 12 h mit 2,35 mL Dibutylmagnesium (Fa. Aldrich) gerührt. Anschließend werden 0,34 mL Titantetrachlorid zugegeben und weitere 3 h gerührt. Der Trägerkatalysator wird daraufhin abfiltiert und im Vakuum getrocknet.In a Schlenck flask, 2.50 g of a dried magnesium chloride / silica support (Sylopol ™ 948, from Grace) are suspended in 62.5 ml of hexane and stirred for 12 hours with 2.35 ml of dibutylmagnesium (Aldrich). Subsequently, 0.34 ml of titanium tetrachloride are added and the mixture is stirred for a further 3 hours. The supported catalyst is then filtered off and dried in vacuo.

b) Polymerisationb) polymerization

In einem Druckreaktor werden 150 mg der in Beispiel 3 hergestellten Octadodecyl-funktionalisierten Monospheres und 750 mg PTFE (TeflonTM; Fa. Aldrich) und 20 mg des geträgerten Katalysators aus Beispiel 5a) in 100 mL Heptan vorgelegt. Der Reaktor wird auf 70°C aufgeheizt und mit Ethen auf 5 bar gebracht. Nach 15 min wird die Reaktion durch Ablassen des Druckes beendet. Ausbeute: 5,24 g farbloses GranulatIn a pressure reactor, 150 mg of the functionalized Octadodecyl monospheres prepared in Example 3 and 750 mg of PTFE (Teflon TM,. Aldrich) and 20 mg of the supported catalyst of Example 5a) in 100 mL of heptane presented. The reactor is heated to 70 ° C and brought to 5 bar with ethene. After 15 minutes, the reaction is terminated by releasing the pressure. Yield: 5.24 g of colorless granules

Vergleichsversuche:Comparative tests:

Analog Beispiel 5 werden hergestellt:
Vergleichsbeispiel 1: PE ohne Zusatz von PTFE und Silica
Vergleichsbeispiel 2: PE/Silica ohne Zusatz von PTFE
Vergleichsbeispiel 3: PE/PTFE ohne Zusatz von Silica Are prepared analogously to Example 5:
Comparative Example 1: PE without addition of PTFE and silica
Comparative Example 2: PE / silica without addition of PTFE
Comparative Example 3: PE / PTFE without addition of silica

Abriebtestsabrasion tests

Der Abrieb wurde mit einem Stift-Scheibe-Prüfstand bestimmt. Ein durch Heißpressen hergestellter Zylinder von 20cm Höhe und 6mm Durchmesser wurde bei 20C mit einer konstanten Kraft von 50N auf eine mit 0,95m/s rotiernde Scheibe aus poliertem Edelstahl gedrückt. Der Abrieb ergibt sich aus dem Längenverlust des Zylinders gegenüber der Laufstracke.Of the Abrasion was determined with a pin-disc test stand. A through hot pressing produced cylinder of 20cm height and 6mm diameter was at 20C with a constant force of 50N on one with 0.95m / s rotating disc of polished stainless steel pressed. The abrasion results from the loss of length of Cylinder opposite the running track.

Oberflächenhärtesurface hardness

Die Oberflächenhärte wurde mit einem Handelsüblichen, auf Shore-D eingestellten Meßgerät geprüft.The Surface hardness was with a commercial, Tested on Shore-D.

Es wurden folgende Werte gemessen:

Figure 00220001
The following values were measured:
Figure 00220001

Das erfindungsgemäße Beispiel zeigt im Vergleich zu mit dem PTFE-behandelten Produkt (Vergleichsbeispiel 3) eine erhöhte Härte und im Vergleich zu dem unbehandelten bzw. dem Silica-behandelten Produkt eine erhöhte Abriebfestigkeit. Damit vereinigt das erfindungsgemäße Produkt die selbstschmierenden Eigenschaften der PTFE-haltigen Materialien mit der Härte von Silica-haltigen Materialien.The inventive example shows compared with the PTFE-treated product (Comparative Example 3) an increased Hardness and compared to the untreated or the silica-treated product an increased Abrasion resistance. This unites the product according to the invention the self-lubricating properties of PTFE-containing materials with the hardness of silica-containing materials.

Claims (13)

Polymerbasierter Werkstoff aufgebaut im wesentlichen aus einer Polymer-Matrix in die mindestens ein fluoriertes Polymeres eingelagert ist, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymer-Matrix Metalloxid-Partikel nanodispers und homogen verteilt sind.Polymer-based material composed essentially of a polymer matrix in the at least one fluorinated polymer is embedded, characterized in that in the polymer matrix metal oxide particles are nanodisperse and homogeneously distributed. Polymerbasierter Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Partikel ausgewählt sind aus Titan-, Zink-, Zirkon-, Cer- oder Silicium-dioxid und die Metalloxid-Partikel vorzugsweise mit nicht-aciden Nucleophilen wie Polyether-Ketten funktionalisiert sind und der Werkstoff vorzugsweise 0,1–25 Gew.-%, insbesondere 0,5–15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1–5 Gew.-% Metalloxid-Partikel enthält.Polymer-based material according to claim 1, characterized characterized in that the metal oxide particles are selected of titanium, zinc, zirconium, cerium or silicon dioxide and the metal oxide particles preferably with non-acidic nucleophiles such as polyether chains are functionalized and the Material preferably 0.1-25 Wt .-%, in particular 0.5-15 Wt .-% and particularly preferably 1-5 wt .-% metal oxide particles. Polymerbasierter Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Partikel mit Polyethylenoxid-Ketten funktionalisiert sind.Polymer-based material according to claim 2, characterized characterized in that the metal oxide particles functionalized with polyethylene oxide chains are. Polymerbasierter Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass alkyl- und/oder olefin-funktionaliserte Metalloxid-Partikel eingesetzt werden.Polymer-based material according to claim 2, characterized in that alkyl- and / or olefin-functionalized metal oxide particles be used. Polymerbasierter Werkstoff nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem fluorierten Polymeren um Polytertrafluorethylen handelt und der Werkstoff vorzugsweise 1–50 Gew.-%, insbesondere 5–30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10–25 Gew.-% fluoriertes Polymer enthält.Polymer-based material after at least one the preceding claims, characterized in that it is at least one fluorinated Polymer is polytertrafluoroethylene and the material is preferably 1-50% by weight, especially 5-30 Wt .-% and particularly preferably 10-25 wt .-% fluorinated polymer contains. Polymerbasierter Werkstoff nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Partikel eine Teilchengrößenverteilung aufweisen bei der die Anteile von Partikeln mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 500 nm unter 0,5 Gew.-% liegen, wobei vorzugsweise die Anteile von Partikeln mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 100 nm unter 0,5 Gew.-% liegen und insbesondere bevorzugt die Anteile von Partikeln mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 50 nm unter 0,5 Gew.-% liegen.Polymer-based material after at least one the preceding claims, characterized in that the metal oxide particles have a particle size distribution have the proportions of particles with a particle diameter above 500 nm below 0.5 wt .-%, preferably the proportions of particles with a particle diameter above of 100 nm are below 0.5 wt .-%, and particularly preferably the Proportions of particles with a particle diameter above 50 nm below 0.5% by weight lie. Verfahren zur Herstellung eines polymerbasierten Werkstoffes aufgebaut im wesentlichen aus einer Polymer-Matrix in die mindestens ein Granulat mindestens eines fluorierten Polymeren und Metalloxid-Partikel eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Partikel und das mindestens eine fluorierte Polymere bereits während des Polymerisationsprozesses der Polymer-Matrix in die Matrix eingebunden werden.A process for producing a polymer-based material composed essentially of a polymer matrix in which at least one granulate of at least one fluorinated polymer and metal oxide particles are embedded, characterized in that the metal oxide particles and the at least one fluorinated Po The polymers are already incorporated into the matrix during the polymerization process of the polymer matrix. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenoxid-funktionalisierte Silica-Partikel als Katalysatorträger verwendet werden.Method according to claim 7, characterized in that that polyethylene oxide-functionalized silica particles used as a catalyst support become. Verfahren nach Anspruch 7 , d adurch gekennzeichnet, dass eine polymerisationsaktive Species vom Ziegler-Natta oder Phillips-Typ auf die Metalloxid-Partikel aufgebracht wird.Method according to claim 7, characterized that is a polymerization-active species of the Ziegler-Natta or Phillips type is applied to the metal oxide particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass einem Katalysator alkyl- und/oder olefinfunktionaliserte Metalloxid-Partikel in ausreichender Menge beigemengt werden und diese Mischung zur Polymerisation eingesetzt wird.Method according to at least one of claims 7 to 9, characterized in that a catalyst alkyl and / or Olefinfunktionaliserte metal oxide particles in sufficient quantity added and this mixture is used for polymerization. Verwendung eines polymerbasierten Werkstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines polymerbasierten Werkstoffes hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10 zur Herstellung von Gleitpaaren, insbesondere Kugellagern, Wälzlagern, Gleitlagern, Gliederketten, Getriebezahnrädern im technischen Bereich oder Gelenkimplantaten im medizinisch-technischen Bereich.Use of a polymer-based material according to at least one of the claims 1 to 6 or a polymer-based material produced according to a method according to at least one of the claims 7 to 10 for the production of sliding pairs, in particular ball bearings, roller bearings, Plain bearings, link chains, gear wheels in the technical field or joint implants in the medical-technical field. Gleitpaar bei dem die Gleitpartner aus metallischen, polymeren und/oder keramischen Werkstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Gleitpartner im wesentlichen aus einem polymerbasierten Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines polymerbasierten Werkstoff hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10 besteht.Sliding pair in which the sliding partners are metallic, consist of polymeric and / or ceramic materials, characterized that at least one of the sliding partners consists essentially of a Polymer-based material according to at least one of claims 1 to 6 or a polymer-based material produced by a process according to at least one of the claims 7 to 10 exists. Künstliches Gelenk einer Prothese, bei dem die Gelenkpartner aus metallischen, polymeren und/oder keramischen Werkstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Gelenkpartner im wesentlichen aus einem polymerbasierten Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines polymerbasierten Werkstoff hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10 besteht.artificial Joint of a prosthesis in which the joint partners are made of metallic, consist of polymeric and / or ceramic materials, characterized that at least one of the joint partners consists essentially of a Polymer-based material according to at least one of claims 1 to 6 or a polymer-based material produced by a process according to at least one of the claims 7 to 10 exists.
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