DE1032459B

DE1032459B - Process for refining raw petroleum wax

Info

Publication number: DE1032459B
Application number: DEE12284A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-04-27
Filing date: 1956-04-23
Publication date: 1958-06-19

Description

Verfahren zum Raffinieren von rohem Erdölwachs Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Erdölkohlenwasserstoffwachsen, dessen Erzeugnisse sich hinsichtlich Farbe, Geruch und Beständigkeit auszeichnen.Process for Refining Crude Petroleum Wax The invention relates to a process for refining petroleum hydrocarbon waxes, its products excel in terms of color, smell and durability.

Bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffwachsen aus wachshaltigen Erdölen werden die Wachse aus den Ölen zunächst durch Kühlen mit oder ohne Lösungsmittel abgeschieden und dann abfiltriert oder abzentrifugiert. Das rohe Erdölwachs, welches hinsichtlich Farbe und Geruch den Anforderungen nicht entspricht und außerdem meist noch 5 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr Öl enthält, muß anschließend raffiniert werden.In the extraction of hydrocarbon waxes from waxy petroleum the waxes are first made from the oils by cooling with or without a solvent deposited and then filtered off or centrifuged off. The crude petroleum wax, which does not meet the requirements in terms of color and smell, and most of the time still contains 5 to 10 percent by weight or more oil, must then be refined will.

Zu diesem Zweck bedient man sich verschiedener Verfahren, z. B. des Ausschwitzens, der Lösungsmittelentölung, der Schwefelsäurebehandlung, der Behandlung mit Entfärbungsmitteln und der Behandlung mit verschiedenen chemischen Reagenzien, Lösungsmitteln u. dgl.Various methods are used for this purpose, e.g. B. des Exudation, the solvent de-oiling, the sulfuric acid treatment, the treatment with decolorizing agents and treatment with various chemical reagents, Solvents and the like

Das am meisten verbreitete technische Raffinationsverfahren besteht darin, daß man das Rohwachs zunächst durch Ausschwitzen oder mit Hilfe von Lösungsmitteln entölt und es dann mit Schwefelsäure und darauf mit einem Adsorptionsmittel, wie Bauxit, Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Aktivkohle od. dgl., behandelt. Eine in Vorschlag gebrachte Abänderung dieses Verfahrens bestand darin, statt der Schwefelsäurebehandlung eine katalytische Hydrierung vorzusehen. Es ist bekannt, daß die schlechten Farb-, Geruchs- und Beständigkeitseigenschaften von Kohlenwasserstoffwachsen sehr oft auf die Anwesenheit polycyclischer, aromatischer, öliger Verbindungen zurückzuführen sind, die nicht vollständig bei dem Entparaffinierungs- und/oder Entölungsvorgang entfernt werden, und daß Wasserstoff mit diesen Bestandteilen des Wachses unter Bildung neuer, für die gewünschten Eigenschaften des Wachses unschädlicher Verbindungen reagiert.The most common technical refining process is in that you first sweat the raw wax by exuding or with the help of solvents deoiled and then it with sulfuric acid and on it with an adsorbent like Bauxite, aluminum oxide, silica gel, activated carbon or the like. Treated. One in suggestion The appropriate modification of this process was to replace the sulfuric acid treatment to provide catalytic hydrogenation. It is known that the bad color, Odor and resistance properties of hydrocarbon waxes very often attributed to the presence of polycyclic, aromatic, oily compounds that are not complete in the dewaxing and / or de-oiling process removed, and that hydrogen with these constituents of the wax under Formation of new compounds that are harmless for the desired properties of the wax reacted.

Es war auch seit einiger Zeit bekannt, daß die erfolgreiche Entwicklung eines Verfahrens zur Raffination entölter roher Erdölwachse durch katalytische Hydrierung wirtschaftliche Vorteile im Vergleich mit der Schwefelsäurebehandlung bieten würde. jedoch ist bis heute ein wirklich befriedigendes Verfahren zur Behandlung von Erdölwachs mit Wasserstoff nicht entwickelt worden. Man muß nämlich unter verhältnismäßig milden, selektiven Bedingungen arbeiten, um Isomerisations- und Spaltreaktionen zu vermeiden, durch die `Fachs zu Öl umgesetzt wird. Die früher verwendeten Katalysatoren führen bei diesen milden Bedingungen nicht zu der gewünschten Verbesserung und besitzen eine zu kurze Lebensdauer, um praktische Bedeutung zu haben. Auf Trägersubstanzen, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Magnesiumoxyd, aufgebrachte Katalysatoren, wie Molybdänoxyd, Platin, Chromoxyd und Nickel-Wolframsulfid, haben nicht zu einem wirtschaftlich befriedigenden Verfahren zur Behandlung von Erdölwachs geführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Raffinieren von rohem Erdölwachs bedient sich einer hydrofinierenden Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und besteht darin, daß man entöltes Wachs mit einem Gehalt von weniger als 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,4 Gewichtsprozent Öl in Gegenwart von mit Nickel imprägnierten Feststoffteilchen, vorzugsweise Kieselgur, als Katalysator mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt, den Wasserstoffpartialdruck auf mindestens 10,2 at hält und die Temperatur der Kontaktstufe innerhalb des Bereichs von 232 bis 316 C auf einen solchen Wert einregelt, daß sie zur Raffination des Wachses ausreicht, jedoch so niedrig ist, daß sich weniger als 0,178 Raumteile Methan je Raumteil der Wachsbeschickung bilden. Hierbei gelangt man zu einem Raffinat, das sich durch vorzügliche Farb-, Geruchs- und Beständigkeitseigenschaften auszeichnet, und der Katalysator behält seine Aktivität für eine bisher nicht erreichte Zeitdauer bei.It was also known for some time that the successful development a process for the refining of de-oiled crude petroleum waxes by catalytic hydrogenation would offer economic advantages compared to the sulfuric acid treatment. however, it has been a really satisfactory method of treating petroleum wax to date has not been developed with hydrogen. One must namely under relatively mild, selective conditions work to avoid isomerization and cleavage reactions, through which the 'compartment is converted into oil. The catalysts used earlier lead under these mild conditions do not lead to the desired improvement and possess too short a lifespan to be of practical significance. On carrier substances, such as aluminum oxide, silica and magnesium oxide, applied catalysts, such as Molybdenum oxide, platinum, chromium oxide, and nickel-tungsten sulfide, don't have to be an economical one satisfactory method of treating petroleum wax. The inventive Process for refining crude petroleum wax makes use of a hydrofinishing one Treatment with hydrogen in the presence of a catalyst and consists in that de-oiled wax with a content of less than 2.0 percent by weight, preferably less than 0.4 percent by weight oil in the presence of solid particles impregnated with nickel, preferably kieselguhr, in contact with a hydrogen-containing gas as a catalyst brings the hydrogen partial pressure to at least 10.2 at and the temperature the contact level within the range of 232 to 316 C to such a value regulates that it is sufficient to refine the wax, but so low, that less than 0.178 parts by volume of methane are formed per part by volume of the wax charge. This leads to a raffinate that is distinguished by its excellent color, odor and durability properties, and the catalyst retains its activity for a previously unattained period of time.

Es ist bereits bekannt, Schieferölschwelparaffin in der `'eise zu raffinieren, daß man die im Siedebereich zwischen 320 und 460° C übergehende Fraktion des Schwelproduktes zunächst einer Vorhydrierung bei Drücken bis zu 25 atü und Temperaturen von 200 bis 260° C an Nickel- Kupfer- Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysatoren uL=erwirft, das Produkt anschließend entölt und schließlich bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 100 atü nachhydriert. Hierbei wird die erste Hydrierung, die der Sättigung ungesättigter Verbindungen dient, in Gegenwart beträchtlicher Mengen Öl durchgeführt, was auf die Lebensdauer des Katalysators einen nachteiligen Einfluß hat. .It is already known to add shale oil smoldering paraffin in the '' ice refine that the fraction passing over in the boiling range between 320 and 460 ° C. of the carbonization product first a pre-hydrogenation at pressures of up to 25 atmospheres and temperatures from 200 to 260 ° C on nickel-copper-magnesium oxide-diatomaceous earth catalysts uL = the product is then de-oiled and finally at a hydrogen partial pressure rehydrated from 50 to 100 atmospheres. The first hydrogenation is that of saturation unsaturated compounds is used in the presence considerable amounts Oil carried out, which has an adverse effect on the life of the catalyst Has. .

Weiterhin ist bekannt, aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung durch Hydrieren der oberhalb von 320 bis 340° C siedenden Fraktionen unter einem Druck von 5 bis 30 kg/ 'cm2 handelsübliche Paraffinsorten herzustellen. Diesem Verfahren liegt jedoch ein anderes Problem zugrunde als der vorliegenden Erfindung, da die dort verwendeten, von der Kohlenoxydhydrierung stammenden Ausgangsstoffe Fette, Säuren, Ester, Alkohole, Aldehyde und Olefine enthalten, auf deren Überführung in Paraffine es ankommt, während es sich bei der Raffination von Erdölwachs um die Entfernung geringer Mengen von Aromaten handelt.It is also known to produce commercially available types of paraffins from products of catalytic carbohydrate hydrogenation by hydrogenating the fractions boiling above 320 to 340 ° C. under a pressure of 5 to 30 kg / cm 2. However, this process is based on a different problem than the present invention, since the starting materials used there and originating from the carbohydrate hydrogenation contain fats, acids, esters, alcohols, aldehydes and olefins, whose conversion into paraffins is important, while refining is important petroleum wax is about the removal of small amounts of aromatics.

Nach einem ähnlichen bekannten Verfahren zur Entfernung ungesättigter und metallorganischer Verbindungen aus durch Kohlenoxydhydrierung gewonnenen Wachsen wird das rohe Wachs in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung bei höherer Temperatur mit einem Adsorptionsmittel behandelt, worauf die Olefin- und Acetylenkohlenwasserstoffe durch Hydrierung in Paraffine übergeführt werden.According to a similar known method for removing unsaturated and organometallic compounds from waxes obtained by hydrogenation of carbohydrates the raw wax is dissolved in a solvent and the solution at a higher temperature treated with an adsorbent, whereupon the olefin and acetylene hydrocarbons converted into paraffins by hydrogenation.

Nach der Erfindung können sowohl kristalline als auch halbkristalline und mikrokristalline Wachse raffiniert werden; den besten Erfolg erzielt man jedoch mit kristallinen Wachsen, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent Öl enthalten. Es hat sich herausgestellt, daß der Ölgehalt des Wachses einen deutlichen Einfluß auf die Lebensdauer des Katalysators hat. Geht man von Wachsen aus, die weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent Öl enthalten, so erzielt man eine ungewöhnlich lange Lebensdauer des Katalysators.According to the invention, both crystalline and semi-crystalline and microcrystalline waxes are refined; however, the best success is achieved with crystalline waxes that contain no more than about 2 percent by weight oil. It has been found that the oil content of the wax has a clear influence on the life of the catalytic converter. Assuming growth, the less contain more than about 0.5 percent by weight, preferably less than 0.2 percent by weight oil, this gives the catalyst an unusually long service life.

Im Hinblick auf die nach der Erfindung erhältlichen Wachsarten ist es besonders vorteilhaft, daß das Wachs einen Schmelzpunkt unter etwa 71' C, insbesondere zwischen etwa 49 und 71' C hat. Daher ist die Erfindung insbesondere auf die Raffination kristalliner Wachse mit Schmelzpunkten von etwa 49 bis 71° C und Ölgehalten von weniger als 0,50/0, vorzugsweise weniger als 0,201"" gerichtet.In view of the available types of wax according to the invention it is particularly advantageous that the wax has a melting point below about 71 'C, particularly between about 49 and 71' C. The invention is therefore particularly directed to the refining of crystalline waxes with melting points of about 49 to 71 ° C. and oil contents of less than 0.50 / 0, preferably less than 0.201 "".

Es ist vorteilhaft, daß der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor mindestens 10,2, vorzugsweise mehr als 13,6 at beträgt. Der Reinheitsgrad des Gases wird vorzugsweise oberhalb 90 °/o Wasserstoff gehalten, kann aber auch etwas niedriger sein, solange der Wasserstoffpartialdruck oberhalb der angegebenen niedrigsten Werte bleibt. Die Verunreinigungen können aus Stickstoff und leichten Kohlenwasserstoffen bestehen, sollen jedoch von Sauerstoff, CO und C02 frei sein.It is advantageous that the partial pressure of hydrogen in the reactor is at least 10.2, preferably more than 13.6 at. The degree of purity of the gas is preferably kept above 90% hydrogen, but can also be somewhat lower as long as the hydrogen partial pressure is above the specified lowest values remain. The contaminants can consist of nitrogen and light hydrocarbons exist, but should be free of oxygen, CO and C02.

Der Katalysator nach der Erfindung besteht aus einem mit Nickel imprägnierten, in Form von Feststoffteilchen vorliegenden Adsorptionsmittelträger. Der Träger kann aus einer Vielzahl von Materialien, wie Kieselsäuregel, Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd u. dgl., ausgewählt werden. Kieselgut wird als Trägersubstanz besonders bevorzugt. Vorteilhaft enthält der imprägnierte Träger mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent Nickel. Etwa 65 Gewichtsprozent Nickel sind besonders wirksam.The catalyst according to the invention consists of a nickel-impregnated adsorbent carrier in the form of solid particles. The carrier can be selected from a variety of materials such as silica gel, activated carbon, alumina, magnesia, and the like. Silica is particularly preferred as the carrier substance. The impregnated carrier advantageously contains at least 10 percent by weight, preferably 50 to 75 percent by weight, of nickel. About 65 weight percent nickel is particularly effective.

Es wurde nun festgestellt, daß dieser Katalysator durch den Schwefelgehalt der damit behandelten Kohlenwasserstoffbeschickungen nicht inaktiviert wird. Es wurde beobachtet, daß ein Katalysator bei einem solchen Verfahren eine zufriedenstellende Aktivität nach vollständiger Sättigung mit Schwefel unter den Verfahrensbedingungen besaß. Der Sättigungsgrad an Schwefel machte sich am Auftreten von H.,S in dem entweichenden Gas nach längerer Reaktionsdauer sowie daran bemerkbar, daß der Schwefelgehalt des Katalysators auf annähernd 8 Gewichtsprozent anstieg.It has now been found that this catalyst due to the sulfur content of the hydrocarbon feeds treated therewith is not inactivated. It it has been observed that a catalyst is satisfactory in such a process Activity after complete saturation with sulfur under the process conditions owned. The degree of saturation in sulfur made itself felt by the appearance of H., S in the escaping one Gas after a longer reaction time and noticeable in that the sulfur content of the Catalyst rose to approximately 8 weight percent.

Der genaue chemische Zustand des Nickels in dem Katalysator nach der Erfindung läßt sich nicht feststellen. Unmittelbar nach Herstellung des Katalysators scheint das Nickel als Oxyd vorzuliegen; bei Aktivierung mit Wasserstoff scheint es jedoch in eine andere chemische Form, vielleicht in ein anderes Oxyd oder sogar in das Metall selbst überzugehen. jedenfalls ist der Katalysator anfangs grün und nimmt nach Aktivierung schwarze Farbe an.The exact chemical state of the nickel in the catalyst after the Invention cannot be determined. Immediately after the catalyst has been manufactured the nickel appears to be present as an oxide; when activated with hydrogen appears however, in a different chemical form, perhaps in a different oxide or even to pass into the metal itself. in any case, the catalyst is initially green and turns black after activation.

Der Katalysator kann gemäß der Erfindung in Form einer Ruheschüttung, einer Wirbelschicht oder einer Wanderschicht verwendet werden. Da sich die Lebensdauer des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über viele Monate erstreckt, wird der Katalysator am besten als Ruheschüttung verwendet, wobei der Katalysatorträger zweckmäßig eine Teilchengröße von etwa 0,16 bis 1,27 cm und vorzugsweise etwa 0,32 bis 0,64 cm besitzt. Derartige Teilchen können durch übliche Zerkleinerungs-, Pillendreh- und Strangpreßverfahren oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Katalysator in Pillenform von 0,32 cm Durchmesser und 0,32 cm Länge ermöglicht eine besonders befriedigende Arbeitsweise.The catalyst can according to the invention in the form of a quiescent bed, a fluidized bed or a moving bed can be used. As the service life the catalyst in the process according to the invention extends over many months, the catalyst is best used as a resting bed, with the catalyst support suitably a particle size of about 0.16 to 1.27 cm and preferably about 0.32 up to 0.64 cm. Such particles can be removed by conventional crushing, pill turning and extrusion processes or other known processes. A catalyst in pill form 0.32 cm in diameter and 0.32 cm in length allows a particularly satisfactory way of working.

Die Farbe von Wachsen wird im allgemeinen nach dem Saybolt- oder dem Tag-Robinson-Verfahren ermittelt. Der Geruch derartiger Wachse wird bestimmt, indem man gewogene Wachsmengen im Gemisch mit destilliertem Wasser erhitzt, bis das Wasser zu sieden beginnt. Die Dämpfe der Wachsprobe «erden dann von einem aus mindestens drei Personen bestehenden Ausschuß auf den Geruch geprüft. Das Wachs wird von jedem Ausschußmitglied eingestuft, und zwar bezeichnet (1) einen sehr schwachen oder keinen Geruch, (2) einen schwachen, zulässigen Geruch und (3) einen unzulässigen Geruch. Ein durchschnittlicher Zahlenwert von 2,5 oder weniger wird im allgemeinen als ausreichend angesehen.The color of waxes is generally determined according to the Saybolt or the Tag Robinson procedure determined. The odor of such waxes is determined by one weighed amounts of wax mixed with distilled water heated until the water begins to boil. The vapors of the wax sample then ground from at least one three people were examined for the smell. The wax is used by everyone Committee member, namely (1) very weak or none Odor, (2) a faint permissible odor, and (3) an objectionable odor. An average numerical value of 2.5 or less is generally considered sufficient viewed.

Die Beständigkeit von Wachsen wird durch Ausführung eines Farb- und; oder Geruchstestes bestimmt, bevor Land nachdem das Wachs längere Zeit bei höheren Temperaturen gelagert hatte.The persistence of waxes is determined by the execution of a color and; or odor test determined before land after the wax for a long time at higher Had stored temperatures.

Der Gehalt von Wachsen an verkohlbarer Substanz wird z. B. in bekannter Weise bestimmt, indem man das Wachs bei einer bestimmten Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer mit konzentrierter Schwefelsäure mischt und dann die Farbe der Säureschicht mit einer genormten Farbskala vergleicht.The carbonizable substance content of waxes is e.g. B. in known Determined by keeping the wax at a certain temperature during a way mixed with concentrated sulfuric acid for a certain period of time and then the color compares the acid layer with a standardized color scale.

Eine andere Prüfung besteht in der Bestimmung der optischen Dichte eines Wachses bei einer Wellenlänge von 330 m#t. Die Daten der Beschreibung, die sich auf die Verbesserung dieser besonderen Eigenschaft beziehen, sind durch die Abnahme der optischen Dichte ausgedrückt.Another test is to determine the optical density of a wax at a wavelength of 330 m # t. The data of the description that refer to the improvement of this particular property are through the Decrease in optical density expressed.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, in der eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe im Rahmen eines Entparaffinierungs- und Wachsraffinationsverfahren dargestellt ist.The invention is explained with reference to the drawing, in which a preferred Embodiment of the process stage according to the invention in the context of a dewaxing and wax refining processes are shown.

Ein wachshaltiges Öl gelangt durch Leitung 3 in eitre Entparaffinierungszone, wo es auf an sich bekannte Weise entparaffiniert wird. Das abgetrennte Wachs gelangt durch Leitung 6 in die Entölungszone 7. Durch Leitung 6 wird entparaffiniertes Öl aus der Entparaffinierungszone 4 abgezogen.A waxy oil passes through line 3 into the dewaxing zone, where it is dewaxed in a manner known per se. The separated wax passes through line 6 into the de-oiling zone 7. Through line 6, dewaxed oil is drawn off from the dewaxing zone 4 .

Das Rohwachs aus Leitung 6 wird in der Entölungszone 7 durch Ausschwitzen entölt. Das Rohwachs in der Leitung 6 kann etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Öl enthalten, während die Produkte aus der Entölungszone 7 gew5M-lich weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent Öl enthalten. Es ist erwünscht, daß das entölte Wachs in Leitung 9 weniger als etwa 0,4, vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent Öl enthält. Die Lebensdauer des Katalysators bei dem nachfolgenden Hydrofinierverfahren wird beträchtlich verlängert, wenn der Ölgehalt des Wachses erniedrigt wird. Beispielsweise wurde gefunden, daß der Katalysator bei einem Ölgehalt des Wachses von 0,4 % mindestens die fünffache Lebensdauer besitzt als bei einem dreimal so hohen Ölgehalt.The raw wax from line 6 is de-oiled in the de-oiling zone 7 by exuding. The raw wax in the line 6 can contain about 1 to 2 percent by weight of oil, while the products from the deoiling zone 7 contain less than about 0.5, preferably less than 0.2 percent by weight of oil. It is desirable that the de-oiled wax in line 9 contain less than about 0.4, preferably less than 0.2 weight percent oil. The life of the catalyst in the subsequent hydrofining process is extended considerably if the oil content of the wax is reduced. For example, it has been found that the catalyst has at least five times the life when the oil content of the wax is 0.4% than when the oil content is three times as high.

Das entölte Wachs aus Leitung 9 wird dann im Ofen 12 erhitzt und in die Hydrofinierzone 10 geleitet, die im absteigenden Strom betrieben wird. Vorzugsweise wird jedoch das entölte Wachs vor Eintritt in die Behandlungszone 10 mit einem wasserstoffhaltigen Gas aus Leitung 13 und/oder Leitung 11 gemischt.The de-oiled wax from line 9 is then heated in oven 12 and passed into hydrofining zone 10, which is operated in a descending flow. However, the de-oiled wax is preferably mixed with a hydrogen-containing gas from line 13 and / or line 11 before it enters the treatment zone 10.

Der Katalysator besteht anfangs im wesentlichen aus Nickeloxyd auf Kieselgur und enthält etwas Feuchtigkeit und adsorbierte Luft. Er muß daher zwecks Aktivierung erhitzt, gereinigt und reduziert werden. Das Erhitzen und Reinigen kann, wie in der Zeichnung dargestellt ist, dadurch geschehen, daß Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch Leitung 18 und Ofen 12 in die Zone 10 geleitet wird. Durch Regelung der Wärmezufuhr zu dem Ofen 12 wird die Temperatur des Bettes in der Zone 10 allmählich gesteigert. Wenn die Temperatur ansteigt und nachdem die Zone von Sauerstoff und anderen Gasen gereinigt ist, wird der Leitung 13 Wasserstoff zugeführt und mittels der Leitungen 11 und 19 durch die Heizzone 12 in die Behandlungszone 10 zurückgeleitet. Im allgemeinen soll der Katalysator in der Behandlungszone 10 mindestens 5 Stunden bei praktisch normalem Betriebsdruck mit Wasserstoff auf wenigstens 150° C erhitzt werden, damit er genügend aktiviert wird. Gewöhnlich sind die zugeführten Mengen an inertem Gas und/ oder Wasserstoff während der Erhitzungs- und Aktivierungsstufen nicht kritisch, sollten aber zwischen etwa 25 und 50 Vol. Gas/Std./Vol. Katalysator liegen.The catalyst initially consists essentially of nickel oxide on kieselguhr and contains some moisture and adsorbed air. It must therefore be heated, cleaned and reduced for the purpose of activation. As shown in the drawing, the heating and purging can be accomplished by passing nitrogen or another inert gas through line 18 and furnace 12 into zone 10. By controlling the supply of heat to furnace 12, the temperature of the bed in zone 10 is gradually increased. When the temperature rises and after the zone has been purged of oxygen and other gases, hydrogen is fed to line 13 and returned by means of lines 11 and 19 through heating zone 12 to treatment zone 10 . In general, the catalyst in the treatment zone 10 should be heated to at least 150 ° C. with hydrogen at practically normal operating pressure for at least 5 hours so that it is sufficiently activated. Usually the amounts of inert gas and / or hydrogen supplied during the heating and activation steps are not critical, but should be between about 25 and 50 vol. Gas / hour / vol. Catalytic converter.

Sobald das Bett die richtige Temperatur angenommen hat, wird entöltes Wachs aus Leitung 9, gemischt mit Wasserstoff, in den oberen Teil der Zone 10 eingeleitet. Der Wasserstoff kann aus der Frischgasleitung 11 und/ oder aus der Kreislaufleitung 13 entnommen werden, und zwar in ausreichender Menge, damit in der Behandlungszone ein Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 10,2 at herrscht und der Wasserstoffgehalt des in den Reaktor zurückkehrenden Gases vorzugsweise mehr als 90 Volumprozent beträgt.As soon as the bed has reached the correct temperature, de-oiled wax from line 9, mixed with hydrogen, is introduced into the upper part of zone 10 . The hydrogen can be taken from the fresh gas line 11 and / or from the circulation line 13, in sufficient quantity so that there is a hydrogen partial pressure of at least 10.2 atm in the treatment zone and the hydrogen content of the gas returning to the reactor preferably more than 90 percent by volume amounts to.

Die Wachszufuhr der Behandlungszone 10 soll etwa 0,25 bis 5,0 Vol. Wachs/Std./Vol. Katalysator, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Vol.Std.Vol" betragen. Die Zufuhrgeschwindigkeit des wasserstoffhaltigen Gases soll bei einem Überschuß von etwa 0,013 cbm/1 Wachs, vorzugsweise zwischen etwa 0,0178 und 0,089 cbm;1 Wachs, gehalten werden. Eine besonders bevorzugte Gasmenge liegt bei 0,036 cbmjl.The wax supply of the treatment zone 10 should be about 0.25 to 5.0 vol. Wax / hour / vol. Catalyst, preferably 0.75 to 1.5 vol. Hour vol ". The Feed rate of the hydrogen-containing gas should with an excess of about 0.013 cbm / 1 wax, preferably between about 0.0178 and 0.089 cbm; 1 wax, being held. A particularly preferred amount of gas is 0.036 cbmjl.

Der Druck in der Behandlungszone 10 soll so bemessen werden, daß der Wasserstoffpartialdruck in der Zone wenigstens 10,2 at beträgt. Zum Beispiel soll der Gesamtdruck in der Zone bei Verwendung von chemisch reinem Wasserstoff mindestens 10,2 at betragen. jedoch ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß der Druck in der Zone wenigstens etwa 11,9 at und vorzugsweise wenigstens 13,6 at beträgt. Die oberen Druckgrenzen werden in erster Linie durch wirtschaftliche Erwägungen und durch den beabsichtigten Raffinationsgrad bestimmt, jedoch erzielt man mit verhältnismäßig niedrigen Verfahrensdrücken in der Größenordnung von etwa 13,6 at ausgezeichnete Ergebnisse.The pressure in the treatment zone 10 should be such that the hydrogen partial pressure in the zone is at least 10.2 at. For example, when using chemically pure hydrogen, the total pressure in the zone should be at least 10.2 at. however, it is usually desirable that the pressure in the zone be at least about 11.9 atm and preferably at least 13.6 atm. The upper pressure limits are determined primarily by economic considerations and the degree of refining intended, however, relatively low process pressures, on the order of about 13.6 atmospheres, provide excellent results.

Die Temperatur in der Behandlungszone 10 muß mindestens etwa 149° C betragen und sorgfältig gesteuert werden, um die Bildung übermäßiger Methanmengen zu verhindern. Es wurde nämlich beobachtet, daß die Reaktion der Methanbildung eine sich selbst beschleunigende Reaktion ist. Mit fortschreitender Reaktion nimmt der Wasserstoffpartialdruck ab, und die Temperatur des Katalysators steigt,wobeibeide Änderungen zu einerErhöhung der Methanbildungsgeschwindigkeit führen. Gelegentlich hat diese Reaktionsgeschwindigkeit ein solches Maß erreicht, daß der gesamte in dem Kreislaufsystem einer technischen Anlage verfügbare Wasserstoff vollständig verbraucht wurde. Unter diesen Umständen verliert der Katalysator seine Aktivität sehr schnell, und es ist daher wichtig, unterhalb der Temperatur zu bleiben, bei der diese Reaktion in merklichem Maße stattfindet.The temperature in the treatment zone 10 must be at least about 149 ° C and carefully controlled to avoid excessive methane formation to prevent. Namely, it has been observed that the methane formation reaction is a is self-accelerating response. As the reaction progresses, the Hydrogen partial pressure decreases and the temperature of the catalyst increases, both of which Changes lead to an increase in the rate of methane formation. Occasionally this reaction rate has reached such a level that the entire in all of the hydrogen available to the circulatory system of a technical system was consumed. Under these circumstances, the catalyst loses its activity very quickly, and it is therefore important to stay below the temperature at that this reaction takes place to a noticeable extent.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Temperatur, bei der sich unerwünschte Methanmengen zu bilden beginnen, mit abnehmender Aktivität des Katalysators ansteigt. Deshalb muß die Verfahrenstemperatur in der Zone 10 bei frischem Katalysator niedriger gehalten werden als bei einem Katalysator, der schon so lange in Gebrauch ist, daß seine anfängliche Aktivität abgenommen hat.It has also been found that the temperature at which undesirable amounts of methane begin to form increases as the activity of the catalyst decreases. Therefore, the process temperature in zone 10 must be kept lower with fresh catalyst than with a catalyst which has been in use for so long that its initial activity has decreased.

Allgemein kann man in Zone 10 im Temperaturbereich von etwa 232 bis 316° C arbeiten. Es ist jedoch zu beachten, daß die Temperatur immer so eingestellt werden muß, daß sich keine übermäßigen Methanmengen bilden, weil dadurch der Wasserstoffpartialdruck im Reaktor unter den erforderlichen Wert sinken und zu einer schnellen Desaktivierung des Katalysators führen würde. Bei einem Druck von 13,6 at müssen die Betriebsbedingungen so gewählt werden, daß der Methangehalt des aus der Kontaktzone austretenden wasserstoffhaltigen Gases unter etwa 10 Volumprozent bleibt. Vorzugsweise wird der Methangehalt des Gases in der Zone 10 unter 5 Volumprozent des Gesamtgases gehalten; dieser Wert kann etwas erhöht werden, wenn der Betriebsdruck erhöht wird.In general, you can work in zone 10 in the temperature range from about 232 to 316 ° C. It should be noted, however, that the temperature must always be set so that no excessive amounts of methane are formed, because this would reduce the hydrogen partial pressure in the reactor below the required value and lead to rapid deactivation of the catalyst. At a pressure of 13.6 at, the operating conditions must be chosen so that the methane content of the hydrogen-containing gas emerging from the contact zone remains below about 10 percent by volume. Preferably, the methane content of the gas in zone 10 is kept below 5 percent by volume of the total gas; this value can be increased somewhat if the operating pressure is increased.

Außer durch Einregelung der Temperatur kann die Methanmenge in der Gasphase in Behandlungszone 10 auch in gewissen Grenzen dadurch geregelt werden, daß ein Teil des Produktgases in Leitung 15 aus dem Reaktionssystem abgezogen und durch frisches, methanfreies, wasserstoffhaltiges Gas aus Leitung 11 ersetzt wird, so daß das Methan in der Gasphase der Zone 10 verdünnt wird. Hierbei ist es jedoch zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Niethanbildung unter 0,178, vorzugsweise unter 0,0891/1 entölten Wachses bleibt.In addition to regulating the temperature, the amount of methane in the gas phase in treatment zone 10 can also be regulated within certain limits by withdrawing part of the product gas in line 15 from the reaction system and replacing it with fresh, methane-free, hydrogen-containing gas from line 11, so that the methane in the gas phase of zone 10 is diluted. In this case, however, it is advisable to ensure that the rivet formation remains below 0.178, preferably below 0.0891 / 1 of de-oiled wax.

Um den in der Behandlungszone 10 verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen, muß dem System dauernd eine geringe Wasserstoffmenge zugeführt werden. Die Menge des unter gewöhnlichen Bedingungen verbrauchten Wasserstoffs liegt unter 1,78, im allgemeinen unter 0,891/1 Wachs.In order to replace the hydrogen consumed in the treatment zone 10 , a small amount of hydrogen must be continuously added to the system. The amount of hydrogen consumed under normal conditions is below 1.78, generally below 0.891 / 1 wax.

Das raffinierte Wachs aus der Zone 10 kann in einer Bauxitperkolierzone 16 weiter entfärbt und desodorisiert werden. Manchmal wird statt dessen eine Tonbehandlung angewandt. Die Behandlungsstufe in der Zone 16 ist an sich bekannt und wird im allgemeinen so ausgeführt, daß ein Wachsstrom durch eine Ruheschüttung von Bauxit oder einem anderen Adsorptionsmittel bei etwa 66 bis 93°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 3 kg Wachs/Std./kg Ton abwärts geleitet wird. Hierbei werden die Farb- und/oder Geruchsstoffe aus dem Wachs durch Adsorption entfernt. Die Bauxitbehandlungsstufe ist nicht unbedingt erforderlich, da ein genügend vergütetes Wachs direkt in der Hydrofinierungsstufe erhalten werden kann. Beide Verfahrensstufen können jedoch derart zusammenwirken, daß die eine die andere günstig beeinflußt. Arbeitet man z. B. mit Bauxitperkolation, so kann man den Hydrofinierungskatalysator weit über den Zeitpunkt hinaus verwenden, an dem er andernfalls ersetzt werden müßte. Das aus der Behandlungszone 10 oder aus der Bauxitperkolierzone 16 kommende Wachs kann durch Zusatz bekannter Oxydationsverzögerer, wie der verschiedenen 2,4,6-alkylsubstituierten Phenole, 2-tert.-Butyl-4-methoxy-phenol, n-Lauryl-p-amino-phenole, 2,2'-Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-propan usw., weiterstabilisiert werden.The refined wax from zone 10 can be further decolorized and deodorized in a bauxite percolating zone 16. Sometimes a clay treatment is used instead. The treatment stage in zone 16 is known per se and is generally carried out in such a way that a stream of wax flows through a quiescent bed of bauxite or another adsorbent at about 66 to 93 ° C. at a rate of about 1 to 3 kg of wax / hour / kg of sound is directed downwards. The color and / or odorous substances are removed from the wax by adsorption. The bauxite treatment stage is not absolutely necessary, since a sufficiently modified wax can be obtained directly in the hydrofining stage. However, both process stages can work together in such a way that one has a beneficial effect on the other. Do you work z. B. with bauxite percolation, you can use the hydrofining catalyst well beyond the point in time at which it would otherwise have to be replaced. The wax coming from the treatment zone 10 or from the bauxite percolating zone 16 can, by adding known oxidation retardants, such as the various 2,4,6-alkyl-substituted phenols, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, n-lauryl-p-amino phenols, 2,2'-bis (2-oxy-3-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -propane etc., are further stabilized.

Bei der Hydrofinierung kann der Wachsstrom und/oder der Gasstrom aufwärts oder abwärts geleitet oder eine Kombination beider Strömungsrichtungen angewandt werden. So ist es zweckmäßig, das Wachs, wenn es außergewöhnlich große Schwefelmengen enthält, von oben nach unten durch das Katalysatorbett zu schicken, während das wasserstoffhaltige Gas, abweichend von der Abbildung, von unten nach oben durch das Bett strömt. Durch diese Anordnung werden durch die Gasphase Schwefelwasserstoff und andere schwefelhaltige Gase stetig aus der Behandlungszone abgeführt, bevor sie in längere Berührung mit dem Katalysator kommen. Jedoch ist der erfindungsgemäß verwendete Nickelkatalysator bemerkenswert unempfindlich gegen Schwefel, wenn die angegebenen Betriebsbedingungen innegehalten werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß Katalysatoren dieser Art, selbst nachdem sie bis zu 8 Gewichtsprozent Schwefel aus der Beschickung aufgenommen hatten, noch eine gute katalytische Aktivität zeigten.In the case of hydrofining, the wax flow and / or the gas flow can be upwards or directed downwards or a combination of both directions of flow applied will. So it is advisable to use the wax if there are exceptionally large amounts of sulfur contains to send from top to bottom through the catalyst bed, while the hydrogen-containing gas, deviating from the figure, from bottom to top the bed flows. Due to this arrangement, hydrogen sulfide is released from the gas phase and other sulfur-containing gases are steadily removed from the treatment zone before they come into prolonged contact with the catalytic converter. However, it is in accordance with the invention The nickel catalyst used is remarkably insensitive to sulfur when the specified operating conditions are maintained. For example, it was found that catalysts of this type, even after they contain up to 8 percent by weight of sulfur from the feed still showed good catalytic activity.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Um die Aktivität des Nickelkatalysators nach der Erfindung mit der anderer zur Hydrierung von Wachsen verwendeter Katalysatoren zu vergleichen, wurden zwei Versuche ausgeführt, einer mit dem Nickelkatalysator und einer mit einem bekannten Katalysator. Der letztere Tabelle I Hydrofinierung von Wachs Z"ers.-Nr. 1 2 Katalysator Bekannter Katalysator Neuer Nickelkatalysator Korngröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,96-cm-Körner 0,32-cm-Pillen Katalysatortemperatur ............................. 316°C 274°C Zufuhrgeschwindigkeit V/V/Std. .................................... 1,3 1,4 cbm/Tag .................................... 515 515 Beschaffenheit des Produktes Farbe, Saybolt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -;- 4 bis -i- 12 +20 bis + 30 Abnahme der optischen Dichte bei 330 mt., °/o ...... 15 bis 20 50 bis 85 Man sieht, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem Stande der Technik merklich überlegen ist; die Farbe des Wachses ist wesentlich besser als die des üblichen Probestand aus 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd.Example 1 In order to compare the activity of the nickel catalyst according to the invention with that of other catalysts used for the hydrogenation of waxes, two tests were carried out, one with the nickel catalyst and one with a known catalyst. The latter Table I. Hydrofining of wax Z "ers.-Nr. 1 2 catalyst Known catalyst New nickel catalyst Grain size. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.96 cm grains 0.32 cm pills Catalyst temperature ............................. 316 ° C 274 ° C Feed speed V / V / h .................................... 1.3 1.4 cbm / day .................................... 515 515 Nature of the product Color, Saybolt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -; - 4 to -i- 12 +20 to + 30 Decrease in optical density at 330 mt., ° / o ...... 15 to 20 50 to 85 It can be seen that the process according to the invention is markedly superior to the prior art; the color of the wax is considerably better than that of the usual sample of 10 percent by weight molybdenum oxide on aluminum oxide.

Beide Katalysatoren wurden in Ruheschüttung verwendet, und zwar der Nickelkatalysator in Form zylindrischer Pillen von 0,32 # 0,32 cm und der Katalysator des Standes der Technik in Form von 0,96-cm-Körnern. Der Nickelkatalysator bestand aus 65 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselgur, wenn er reduziert und aktiviert war. Beide Katalysatoren wurden zunächst in gleicher Weise reduziert und aktiviert, indem sie im heißen Stickstoffstrom erhitzt und getrocknet und mit Wasserstoff bei 10,2 bis 13,6 at und 120 bis 260°C reduziert wurden.Both catalysts were used in quiescent bed, namely the Nickel catalyst in the form of cylindrical pills of 0.32 # 0.32 cm and the catalyst of the prior art in the form of 0.96 cm grains. The nickel catalyst passed 65% by weight nickel on diatomite when it was reduced and activated. Both catalysts were initially reduced and activated in the same way by heated and dried in a stream of hot nitrogen and hydrogenated at 10.2 to 13.6 at and 120 to 260 ° C were reduced.

Das Wachs war ein durch Lösungsmittel entöltes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 56°C, einem Ölgehalt von 0,2 °/'o und einer Farbe von 0 Saybolt.The wax was a solvent de-oiled paraffin wax with a Melting point of 56 ° C, an oil content of 0.2 ° / 'and a color of 0 Saybolt.

Bei Verwendung des Katalysators des Standes der Technik wurde das Wachs mit dem Katalysator bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,3 Vol. Wachs/Std./Vol. Katalysator bei 316°C und 13,6 at in Kontakt gebracht. Gleichzeitig mit dem Wachs wurde wasserstoffhaltiges Gas mit einer Geschwindigkeit von etwa 35,61J1 Wachs in die Behandlungszone eingeleitet. Dieses Gas hatte eine Wasserstoffkonzentration von 90 Volumprozent und eine Methankonzentration unter 5 Volumprozent.When using the catalyst of the prior art, the Wax with the catalyst at a feed rate of 1.3 vol. Wax / hour / vol. Catalyst contacted at 316 ° C and 13.6 at. Simultaneously with the wax was hydrogen-containing gas at a rate of about 35.61J1 wax in initiated the treatment zone. This gas had a concentration of hydrogen of 90 percent by volume and a methane concentration below 5 percent by volume.

Das wasserstoffhaltige Gas bestand teils aus Frischgas, teils aus Kreislaufgas, das vom Auslaß der Behandlungszone zu deren Einlaß zurückgeleitet wurde. Die zurückgeführte Gasmenge betrug 33,81j1 Wachs, und die zugeführte Menge an Frischgas (zum Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs und der Verluste) betrug weniger als 1,781/l.The hydrogen-containing gas consisted partly of fresh gas and partly of Recycle gas returned from the outlet of the treatment zone to the inlet thereof became. The amount of gas returned was 33.81 µl of wax and the amount supplied of fresh gas (to replace the hydrogen used and the losses) less than 1,781 / l.

Die Reaktionsteilnehmer durchflossen das Katalysatorbett von oben nach unten, und die mittlere Kontaktzeit des Wachses mit dem Katalysator lag in der Größenordnung von 15 Minuten.The reactants flowed through the catalyst bed from above down, and the mean contact time of the wax with the catalyst was in of the order of 15 minutes.

Beim Arbeiten mit dem Nickelkatalysator waren die Betriebsbedingungen praktisch die gleichen wie die für den Katalysator des Standes der Technik mit der Ausnahme, daß die Betriebstemperatur nur 274°C betrug. Der Durchsatz an Wachs betrug in diesem Falle 1,4 Vol. WachsjStd./Vol. Katalysator. Der Reinheitsgrad des Wasserstoffs wurde wieder über 90 °o mit weniger als 50/, Methan gehalten, indem mit einer Kreislaufgasgeschwindigkeit von 3,381/1 und einer Frischgasgeschwindigkeit von 1,781/1 gearbeitet wurde.When working with the nickel catalyst, the operating conditions were practically the same as those for the prior art catalyst, with the exception that the operating temperature was only 274 ° C. The throughput of wax in this case was 1.4 vol. Wax / hour / vol. Catalyst. The degree of purity of the hydrogen was again kept above 90 ° with less than 50 % methane by working with a circulating gas speed of 3.381 / 1 and a fresh gas speed of 1.781 / 1.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt duktes. Außerdem findet eine viel stärkere Abnahme an verkohlbaren Substanzen, gemessen an der optischen Dichte bei 330 m#t, als bei dem bekannten Verfahren statt. Beispiel 2 Bei einer zweiten Untersuchungsreihe wurde eine Probe des entölten Wachses nach Beispiel 1 mit einem aus Nickel auf Kieselgur bestehenden Katalysator in Kontakt gebracht. In diesem Beispiel wurde die Temperatur variiert, um ihren Einfluß auf den Verlauf der Hydrofinierung festzustellen.The test results are summarized in the following table duktes. There is also a much greater decrease in carbonizable substances, measured at the optical density at 330 m # t than in the known method. example 2 In a second series of tests, a sample of the de-oiled wax was re-examined Example 1 in contact with a catalyst consisting of nickel on kieselguhr brought. In this example the temperature was varied in order to influence it determine the course of hydrofining.

Der Katalysator wurde wiederum als Ruheschüttung in Pillenform (0,32 # 0,32 cm) verwendet.The catalyst was again used as a resting bed in pill form (0.32 # 0.32 cm) used.

Nach Einfüllen des frischen Katalysators in den Reaktor wurde praktisch reiner Stickstoff bei 343°C von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von 25 Vol./Std./ Vol. Katalysator durch das Bett geleitet, um den Katalysator auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Nach etwa 48 Stunden wurde allmählich Wasserstoff in den Gasstrom eingeleitet; nach weiteren 24 Stunden bestand der Gasstrom vollständig aus dem wasserstoffhaltigen Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 95 Volumprozent.After charging the fresh catalyst into the reactor it became practical pure nitrogen at 343 ° C from top to bottom at a rate of 25 Vol./hour./vol. Catalyst passed through the bed in order to transfer the catalyst to the Bring reaction temperature. After about 48 hours it gradually became hydrogen introduced into the gas stream; after a further 24 hours the gas flow existed completely from the hydrogen-containing gas with a hydrogen content of 95 percent by volume.

Bei einer Katalysatortemperatur von 232°C wurde das Wachs in den Reaktor eingeführt, und die Katalysatortemperatur wurde allmählich gesteigert. Hierbei betrug der Druck in dem Reaktor 13,6 at. Das wasserstoffhaltige Tabelle II Einfluß der Methanbildung auf die hydrofinierende Behandlung Wachsbeschickung: Schmelzpunkt 55,5°C; Ölgehalt 0,2 Gewichtsprozent; Druck = 13,6 at Katalysator nach der Erfindung: Nickel auf Kieselgur Zeit nach Beginn, Stunden Ei 12 24 1 37** 132 1 308 Betriebsbedingungen I Katalysatortemperatur, - C . . . . . . . . . . 274* 310 249 235 274 274 Gaskre slaufS 1,d11 /W #h Katalysator . : : : : 2# 6 14,2 1 14 14 1,4 16,0 16,0 32,0 1 28,5 Volumprozent C H4 in Gasphase ..... 1 70 bis 80 40 5 Volumprozent H2 im Kreislaufgas ... 95 20 bis 30 60 90 bis 95 Frischwasserstoff, 1/1 Wachs . . . . . . . . . . 0,89 4,45 4,45 1,78 1,78 1,78 Gebildetes CH,, 1i1 Wachs . . . . . . . . . . . 0,0178 i 0,356 0,178 0,089 0,089 I 0,089 Beschaffenheit des Produkts j Farbe, Say bolt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . + 30 -I- 30 + 22 4- 20 + 22 -1- 21 Abnahme' der optischen Dichte bei 330 m#L" % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 60 46 40 53 I 56 * Methan wurde in großen Mengen bei 307°C gebildet. ** Methan bildete sich wieder in großen Mengen, sobald die Temperatur nach 92 Stunden wieder über 304°C anstieg. Wie aus der Tabelle hervorgeht, war der Verlauf der Hydrofinierung nach 6 Stunden bei steigender Temperatur befriedigend, ehe die zu übermäßiger Methanbildung führenden Bedingungen erreicht worden waren. Nach 12 und 24 Stunden war Methanbildung eingetreten und noch nicht vollkommen unter Kontrolle gebracht worden. Der Grad der Verbesserung des Produktes nahm schnell ab. Nach 37 Stunden war die Methanbildung unter Kontrolle gebracht, aber die Beschaffenheit des Produktes war noch unzureichend, was zum Teil auf die niedrigere Temperatur zurückzuführen war. Nach 132 und 308 Stunden verlief die Reaktion selektiv, nachdem die Methanbildung wieder zurückgedrängt war. Ein Vergleich der Ergebnisse nach 132 und 308 Stunden mit denjenigen nach 6 Stunden zeigt eine sehr erhebliche Abnahme der Aktivität des Katalysators. Im Gegensatz dazu kann das Verfahren mit demselben Katalysatortyp und derselben Beschickung mehrere Monate lang fortgesetzt werden, ehe die optische Dichte des Produktes bei 330 mu, unter Produktgas aus dem Reaktor wurde mit einer Geschwindigkeit von 27,61/1 zugeführten Wachses in den Reaktor zurückgeleitet. Das in den Reaktor eintretende wasserstoffhaltige Gas enthielt 95 Volumprozent Wasserstoff und kein nachweisbares Methan. Das in diesem Verfahrensabschnitt erhaltene Wachs hatte eine Farbe von 30 Saybolt und zeigte eine Abnahme in der optischen Dichte bei 330 m#t von etwa 85 °/o (die Probe wurde bei einer Arbeitstemperatur von 274°C genommen).When the catalyst temperature was 232 ° C, the wax was introduced into the reactor and the catalyst temperature was gradually increased. The pressure in the reactor was 13.6 at. The hydrogen-containing Table II Influence of methane formation on hydrofinishing treatment Wax charge: melting point 55.5 ° C; Oil content 0.2 percent by weight; Pressure = 13.6 at Catalyst according to the invention: nickel on kieselguhr Time after the start, hours Egg 12 24 1 37 ** 132 1 308 Operating conditions I Catalyst temperature, - C. . . . . . . . . . 274 * 310 249 235 274 274 Gas circuit S 1, d11 / W #h catalyst. :::: 2 # 6 14.2 1 14 14 1.4 16.0 16.0 32.0 1 28.5 Percentage by volume of C H4 in gas phase ..... 1 70 to 80 40 5 Volume percent H2 in the cycle gas ... 95 20 to 30 60 90 to 95 Fresh hydrogen, 1/1 wax. . . . . . . . . . 0.89 4.45 4.45 1.78 1.78 1.78 Formed CH ,, 1i1 wax. . . . . . . . . . . 0.0178 i 0.356 0.178 0.089 0.089 i 0.089 Nature of the product j Color, say bolt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . + 30 -I- 30 + 22 4- 20 + 22 -1- 21 Decrease in optical density 330 m # L "%......................... 84 60 46 40 53 I 56 * Methane was formed in large quantities at 307 ° C. ** Methane was formed again in large quantities as soon as the temperature rose again above 304 ° C after 92 hours. As can be seen from the table, the course of the hydrofination was satisfactory after 6 hours with increasing temperature, before the conditions leading to excessive methane formation had been reached. Methane formation had occurred after 12 and 24 hours and was not yet fully under control. The degree of improvement in the product quickly decreased. After 37 hours, methane formation was brought under control, but the nature of the product was still unsatisfactory, partly due to the lower temperature. After 132 and 308 hours, the reaction proceeded selectively after methane formation had been suppressed again. A comparison of the results after 132 and 308 hours with those after 6 hours shows a very considerable decrease in the activity of the catalyst. In contrast, the process can continue with the same type of catalyst and feed for several months before the optical density of the product at 330 microns, with product gas from the reactor being returned to the reactor at a rate of 27.61 / 1. The hydrogen-containing gas entering the reactor contained 95 percent by volume hydrogen and no detectable methane. The wax obtained in this process step had a 30 Saybolt color and showed a decrease in optical density at 330 m # t of about 85 ° / o (the sample was taken at an operating temperature of 274 ° C).

Bei weiterer allmählicher Steigerung der Reaktortemperatur bildeten sich plötzlich übermäßige :Mengen Methan, sobald die Temperatur 307°C erreichte. Daher sank die Wasserstoffkonzentration in dem Kreislaufgas bis auf 4 °o ab, und die Methanmenge stieg auf 96 Volumprozent, ehe Schritte dagegen unternommen werden konnten. Um die zur Methanbildung führende Reaktion zu unterbrechen, war es erforderlich, die Reaktionstemperatur auf etwa 232°C herabzusetzen und stark erhöhte Mengen an Frischwasserstoff einzuleiten. Sobald selektive Bedingungen für die hydrofinierende Behandlung wieder hergestellt waren, hatte die Aktivität des Katalysators wesentlich abgenommen, was aus der folgenden Tabelle hervorgeht: 60°/o sinkt, wenn die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß keine übermäßige Methanbildung stattfindet.With a further gradual increase in the reactor temperature formed Suddenly excessive: amounts of methane as soon as the temperature reached 307 ° C. Therefore, the hydrogen concentration in the cycle gas decreased to 4 ° o, and the amount of methane rose to 96 percent by volume before action is taken could. In order to interrupt the reaction leading to methane formation, it was necessary to reduce the reaction temperature to about 232 ° C and greatly increased amounts of Introduce fresh hydrogen. Once selective conditions for hydrofinishing Treatment restored, the activity of the catalyst was substantial decreased, as can be seen from the following table: 60% decreases when the temperature is kept so low that there is no excessive methane formation.

Claims

PATENT CLAIMS 1. A process for refining crude petroleum wax by hydrofining with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that de-oiled wax with a content of less than 2.0 percent by weight, preferably less than 0.4 percent by weight of oil, is impregnated with nickel in the presence of Bringing solid particles as a catalyst into contact with a hydrogen-containing gas; maintains the hydrogen partial pressure to at least 10.2 atm and the temperature of the contact stage, which is controlled within the range of 232 to 316 ° C, is so low that less than 0.178 parts by volume of methane is formed per part by volume of the wax charge.

2. The method according to claim 1, characterized in that the deoiled wax with a melting point below 71'C and an oil content below about 0.2 percent by weight in the presence of a nickel-impregnated adsorbent carrier as a catalyst with at least 13.4 parts by volume of a hydrogen-containing gas brings wax into contact for each part of the room.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of methane that is formed is below 0.089 parts of space per part of space the wax charge holds.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the catalyst used is kieselguhr impregnated with nickel.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a gas containing more than 90 percent by volume of hydrogen is used. Considered publications German Patent No. 927 593; German patent applications R 10717 IV d / 23 b, R 4972 IV c / 23 b, R 11595 IV c / 23 b, R 10716 IV d / 23 b; French Patent Nos. 958 951, 800 965; U.S. Patent Nos. 2,651,655, 2,636,002, 2,636,003, 2,636,004, 2,658,856 .