DE10321557A1 - Upgradable polyolefin surfaces, e.g. lacquerable or dyeable surfaces of films, fibers or injection moldings, carry functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters - Google Patents

Upgradable polyolefin surfaces, e.g. lacquerable or dyeable surfaces of films, fibers or injection moldings, carry functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters Download PDF

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DE10321557A1 DE2003121557 DE10321557A DE10321557A1 DE 10321557 A1 DE10321557 A1 DE 10321557A1 DE 2003121557 DE2003121557 DE 2003121557 DE 10321557 A DE10321557 A DE 10321557A DE 10321557 A1 DE10321557 A1 DE 10321557A1
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Abstract

Upgradable polyolefin surfaces (A) carrying functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters (I) are new, where (I) contains at least one epoxy, ester, optionally blocked isocyanate, (meth)acrylate, nitrile, amino, phosphine or polyether group and the polyolefin (II) has a density of at most 0.96 g/cm 3>and a melt viscosity index of at most 10 ml per 10 minutes. Upgradable polyolefin surfaces (A) carrying functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters of formula (I) are new. (R aX bSiO 1.5) m(R cX dSiO) n(R eX fSi 2O 2.5) o(R gX hSi 2O 2) p(I) a, b, c : 0-1; d : 1-2; e, f, g : 0-3; h : 1-4; m + n + o + p : 4 or more; a + b : 1; c + d : 2; e + f : 3; g + h : 4; b.m + d.n + f.o + h.p : 1 or more; R : H, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or a polymer unit (all optionally substituted); or further functionalized polyhedral functional oligomeric silicon-oxygen clusters, bonded via a polymer unit or bridging unit; and X : epoxy, ester, optionally blocked isocyanate, (meth)acrylate, nitrile, amino, phosphine or polyether group, or a group R substituted by at least one of such groups. At least one substituent X is present. The polyolefin (II) in (A) has a density of at most 0.96 (preferably at most 0.94) g/cm 3>(ISO 1183) and a melt viscosity index (MVI) of at most 10 (preferably at most 8.5) ml per 10 minutes (ISO 1133; 190[deg]C and 2.16 kg). An independent claim is included for the preparation of (A).

Description

Die Erfindung betrifft veredelbare Polyolefinoberflächen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyolefinformkörpern.The The invention relates to refinable polyolefin surfaces, a process for their Production and their use for the production of polyolefin moldings.

Polyolefine sind unpolare polymere Kohlenwasserstoffe mit Antihafteigenschaften. Sie bestehen vorwiegend aus Ethen und Propen und werden entweder nach dem Hochdruckverfahren, nach dem Niederdruckverfahren, durch Ziegel-Natta-Synthese oder mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Neben den Monomeren Ethen und Propen können zur Erzielung von bestimmten Eigenschaften weitere Comonomere vom Typ C4 bis C20, insbesondere Buten, Hexen, Octen, cyclische Olefine oder 4-Methylpent-1-en, enthalten sein.Polyolefins are non-polar polymeric hydrocarbons with non-stick properties. They mainly consist of ethene and propene and are produced either by the high pressure process, by the low pressure process, by brick-natta synthesis or with metallocene catalysts. In addition to the monomers ethene and propene, other comonomers of the types C 4 to C 20 , in particular butene, hexene, octene, cyclic olefins or 4-methylpent-1-ene, can be present to achieve certain properties.

In der Praxis verwendet man üblicherweise für die Bezeichnung der Polyolefine die Abkürzungen PE-HD (High Density Polyethylene), PE-LD (Low Density Polyethylene), PE-LLD (Linear Low Density Polyethylene), PE-ULD (Ultra Low Density Polyethylene), PE-HMW (High Molecular Weight Polyethylene), PE-UHMW (Ultra High Molecular Weight Polyethylene), PP (Polypropylene) und PB (Polybutene-1).In practice is usually used for the Designation of the polyolefins the abbreviations PE-HD (High Density Polyethylene), PE-LD (Low Density Polyethylene), PE-LLD (Linear Low Density Polyethylene), PE-ULD (Ultra Low Density Polyethylene), PE-HMW (High Molecular Weight Polyethylene), PE-UHMW (Ultra High Molecular Weight Polyethylene), PP (Polypropylene) and PB (Polybutene-1).

Auch ein Verschäumen von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen, ist möglich. Abhängig vom Herstellungsverfahren erhält man Polyolefinschäume mit unterschiedlichen Eigenschaften. Flexible Polyolefinschäume mit kleinen, geschlossenen Zellen und einer geringen Dichte (ca. 10 kg/m3) erhält man dagegen mittels Extrusion. Harte Polyolefinschäume mit einer Dichte von 50 bis 120 kg/m3 erhält man nach dem Hochdruckverfahren, während man Struktwschäume mit einer Dichte von 400 bis 700 kg/m3 unter der Verwendung von gasförmigen oder chemischen Treibmitteln beim Spritzgießverfahren erhält.Foaming of polyolefins, in particular polypropylene, is also possible. Depending on the manufacturing process, polyolefin foams with different properties are obtained. In contrast, flexible polyolefin foams with small, closed cells and a low density (approx. 10 kg / m 3 ) are obtained by extrusion. Hard polyolefin foams with a density of 50 to 120 kg / m 3 are obtained by the high pressure process, while structural foams with a density of 400 to 700 kg / m 3 are obtained using gaseous or chemical blowing agents in the injection molding process.

Die gewünschten Eigenschaften von Polyolefinen können durch die chemische Anbindung von polaren Gruppen an die Polymereinheit bzw. durch Einmischen von Verbindung mit polaren Gruppen erhalten werden. Marktgängige Polyolefine sind beispielsweise Elvax® von der Fa. Dupont, das durch Copolymerisation von Ethen mit Vinylacetat hergestellt wird, vom sogenannten EVA-Typ. Weiterhin können Polyolefine nachträglich mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Maleinsäureanhydrid (MSA) oder mit Acrylsäure bzw. Acrylsäurederivaten gepfropft werden.The desired properties of polyolefins can be obtained by chemically attaching polar groups to the polymer unit or by mixing compound with polar groups. Commercial polyolefins are, for example, Elvax ® from Dupont, which is produced by copolymerizing ethene with vinyl acetate, of the so-called EVA type. Polyolefins can also be subsequently grafted with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), vinyltrimethoxysilane (VTMO), maleic anhydride (MSA) or with acrylic acid or acrylic acid derivatives.

Letztgenannte Produkte werden z.B. unter den Bezeichnungen Hercoprime® (Fa. Himont), Primacor® (Fa. Dow), Lucalen® (Fa. BASF) oder Exxelor® (Fa. Exxon) vermarktet. Weitere funktionalisierte Polyolefine sind die Orevac®- (Fa. Atofina) und Admer®-Typen (Fa. Mitsui). Weiterhin können Polyolefine Zumischungen von Elastomeren, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Norbornen-Terpolymere (EP(D)M), enthalten, um z.B. die Steifigkeit, Erweichungstemperatur oder Schlagzähigkeit zu beeinflussen. In Blends aus 90 Gew.-% PP und 10 Gew.-% EP(D)M überwiegen die Eigenschaften des Polypropylens, während Blends von 40 Gew.-% PP und 60 Gew.-% EP(D)M einen kautschukartigen Charakter aufweisen.The latter products are marketed, for example, under the names Hercoprime ® (Himont), Primacor ® (Dow), Lucalen ® (BASF) or Exxelor ® (Exxon). Other functionalized polyolefins are the Orevac ® (from Atofina) and Admer ® types (from Mitsui). Polyolefins may also contain admixtures of elastomers, such as, for example, ethylene-propylene copolymers or ethylene-propylene-norbornene terpolymers (EP (D) M), in order to influence, for example, the rigidity, softening temperature or impact resistance. The properties of polypropylene predominate in blends of 90% by weight PP and 10% by weight EP (D) M, while blends of 40% by weight PP and 60% by weight EP (D) M have a rubber-like character ,

Bei vielen Anwendungen ist der unpolare Charakter bzw. die Antihafteigenschaften von Polyolefinen ausdrücklich erwünscht. Andererseits ist aber gerade wegen dieser Antihafteigenschaften der Polyolefine eine Oberflächenveredelung der Polyolefine, wie z.B. das Färben, Bedrucken, Lackieren, problematisch. Zur Haftungsverbesserung muss daher die Oberfläche der Polyolefine häufig behandelt werden. Beispielsweise kann dies durch folgende Verfahren erfolgen:

  • • Beflammung der Oberfläche mit einer oxidierenden Gasflamme mit einer Temperatur von 300 bis 400°C und Erzeugung von polaren Gruppen an der Oberfläche des Polyolefins,
  • • Behandlung der Oberfläche in Beizbädern, wie beispielsweise in Chromschwefelsäure bei 70°C,
  • • Oberflächenbehandlung mittels Haftvermittlern, wie beispielsweise Chlorparaffinen oder verdünnten Klebstofflösungen, insbesondere Cyanacrylaten,
  • • Koronaentladungen mit 5 bis 10 kV und 6 bis 100 kHz,
  • • UV-Bestrahlung,
  • • Gasphasenfluorierung oder
  • • Plasmabehandlung im Niederdruckbereich.
In many applications, the non-polar character or non-stick properties of polyolefins is expressly desired. On the other hand, however, precisely because of the non-stick properties of the polyolefins, surface finishing of the polyolefins, such as dyeing, printing, painting, is problematic. The surface of the polyolefins must therefore be treated frequently to improve adhesion. For example, this can be done by the following methods:
  • Flame treatment of the surface with an oxidizing gas flame at a temperature of 300 to 400 ° C. and generation of polar groups on the surface of the polyolefin,
  • Treatment of the surface in pickling baths, such as in chromosulfuric acid at 70 ° C,
  • Surface treatment using adhesion promoters, such as, for example, chlorinated paraffins or dilute adhesive solutions, in particular cyanoacrylates,
  • Corona discharges with 5 to 10 kV and 6 to 100 kHz,
  • • UV radiation,
  • • gas phase fluorination or
  • • Plasma treatment in the low pressure range.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung veredelbare Polyolefinoberflächen zur Verfügung zu stellen, die ohne eine zusätzliche Oberflächenmodifizierung, wie sie bereits oben ausgeführt wurden, veredelt werden können.It was therefore the object of the present invention to refinable polyolefin surfaces disposal to put that without an additional Surface modification, as already stated above have been refined.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyolefinoberflächen, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster aufweisen, ohne eine gemäß dem Stand der Technik notwendige zwischengeschaltete Oberflächenmodifikation veredelt werden können. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass die erfindungsgemäßen Polyolefinoberflächen keine Alterungs- oder Verfärbungsphänomene aufzeigen.Surprisingly was found to have polyolefin surfaces, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster have without one according to the state Intermediate surface modification required by technology can be refined. The solution the task was all the more surprising especially since it was found that the polyolefin surfaces according to the invention have none Show aging or discoloration phenomena.

Gegenstand dieser Erfindung sind veredelbare Polyolefinoberflächen, welche funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster aufweisen, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3; g+h = 4 und b·m+d·n+f·o+h·p ≥ 1;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Epoxy-, Ester-, Isocyanat-, blockiertes Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind, als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und mindestens ein Substituent vom Typ X vorhanden ist, und das Polyolefin eine Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,96 g/cm3 und einen MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 10 ml/10 min gemessen bei 190°C und 2,16 kg aufweist.This invention relates to refinable polyolefin surfaces which have functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, fg = 0-3; h = 1-4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3; g + h = 4 and b · m + d · n + f · o + h · p ≥ 1;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a Bridge unit are connected,
X = epoxy, ester, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent having type R,
where both the R type substituents are the same or different, the X type substituents are the same or different and at least one X type substituent is present, and the polyolefin has a density according to ISO 1183 of 0.96 g / cm 3 at most and an MVI according to DIN ISO 1133 of a maximum of 10 ml / 10 min measured at 190 ° C and 2.16 kg.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen, welches sich dadurch auszeichnet, dass einem Polyolefin mit einer Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,96 g/cm3 und einem MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 10 ml/10 min bei 190°C und 2,16 kg in der Schmelze funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3; g+h = 4 und b·m+d·n+f·o+h·p ≥ 1;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Epoxy-, Ester-, Isocyanat-, blockiertes Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und mindestens ein Substituent vom Typ X vorhanden ist, zugemischt wird.Another object of the invention is a method for producing the refinable polyolefin surfaces according to the invention, which is characterized in that a polyolefin with a density according to ISO 1183 of a maximum of 0.96 g / cm 3 and an MVI according to DIN ISO 1133 of a maximum of 10 ml / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg in the melt functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3; g + h = 4 and b · m + d · n + f · o + h · p ≥ 1;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a Bridge unit are connected,
X = epoxy, ester, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent having type R,
wherein both the substituents of the type R are the same or different and the substituents of the type X are the same or different and at least one substituent of the type X is present.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen zur Herstellung von Polyolefinformkörpern.Of the invention furthermore relates to the use of the refinable polyolefin surfaces according to the invention for Manufacture of molded polyolefins.

Die erfindungsgemäßen Polyolefinoberflächen haben den Vorteil, dass keine zwischengeschaltete Oberflächenmodifikation vor dem Veredelungsprozess mehr notwendig ist. Dies bedeutet, dass der Veredelungsprozess direkt an der erfindungsgemäßen Polyolefinoberfläche durchgeführt werden kann. Dadurch dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefinoberflächen diesen zusätzlichen Verfahrensschritt der Oberflächenmodifikation vor dem eigentlichen Veredelungsprozess verzichtet werden kann, können die Prozesskosten und auch die Investitionen gesenkt werden. Abhängig von dem beigemischten polyedrischen oligomeren Silasesquioxan können die erfindungsgemäßen Polyolefinoberflächen eine verbesserte Benetzung durch Wasser aufweisen, obwohl Polyolefinoberflächen in der Regel einen hydrophoben Charakter aufweisen. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik ist, dass die erfindungsgemäßen Polyolefinoberflächen keine Alterungs- oder Verfärbungsphänomene aufzeigen. Die Transparenz des Polyolefinformkörpers wird vorteilhafter Weise durch die zugegebenen polyedrischen oligomeren Silasesquioxane nicht beeinträchtigt.The have polyolefin surfaces according to the invention the advantage that there is no intermediate surface modification is more necessary before the finishing process. This means that the finishing process can be carried out directly on the polyolefin surface according to the invention can. Characterized in that when using the polyolefin surfaces according to the invention additional Process step of surface modification can be dispensed with before the actual finishing process, can the process costs and also the investments are reduced. Depending on the admixed polyhedral oligomeric silasesquioxane can polyolefin surfaces according to the invention a have improved wetting by water, although polyolefin surfaces in usually have a hydrophobic character. Another advantage across from The state of the art is that the polyolefin surfaces according to the invention have none Show aging or discoloration phenomena. The transparency of the molded polyolefin body is advantageous not by the added polyhedral oligomeric silasesquioxanes impaired.

Die erfindungsgemäßen veredelbare Polyolefinoberflächen weisen funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3; g+h = 4 und b·m+d·n+f·o+h·p ≥ 1;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Epoxy-, Ester-, Isocyanat-, blockiertes Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vorn Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und mindestens ein Substituent vom Typ X vorhanden ist, und ein Polyolefin mit einer Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,96 g/cm3 und einem MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 10 ml/10 min gemessen bei 190°C und 2,16 kg auf.The refinable polyolefin surfaces according to the invention have functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, according to the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3; g + h = 4 and b · m + d · n + f · o + h · p ≥ 1;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a Bridge unit are connected,
X = epoxy, ester, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent having type R,
where both the substituents of type R are the same or different and the substituents of type X are the same or different and at least one substituent of type X is present, and a polyolefin with a density according to ISO 1183 of at most 0.96 g / cm 3 and an MVI according to DIN ISO 1133 of maximum 10 ml / 10 min measured at 190 ° C and 2.16 kg.

Im Rahmen der Erfindung wird unter einer veredelbaren Oberfläche eine Oberfläche verstanden, die lackiert, bedruckt, angefärbt, beflockt oder galvanisiert werden kann ohne dass eine zwischen geschaltete Oberflächenmodifikation notwendig ist. Unter Veredelung soll somit das Färben, Bedrucken, Lackieren, Beflocken, Galvanisieren oder auch das Überziehen mit einer zweiten Kunststoffmatrix verstanden werden. Beim Beflocken einer Oberfläche wird auf diese zunächst eine nicht penetrierbare Klebefläche aufgetragen, anschließend werden darauf, vorzugsweise elektrostatisch, Fasern von etwa 0,5 mm Länge geschossen, die durch den Kleber fixiert werden. Dadurch können „velourartige" Oberfläche erhalten werden.in the Within the scope of the invention, a surface can be refined surface understood, the painted, printed, stained, flocked or galvanized can be done without an intermediate surface modification necessary is. Under finishing, dyeing, printing, painting, Flocking, electroplating or even covering with a second Plastic matrix can be understood. When flocking a surface on this first a non-penetrable adhesive surface applied, then are then, preferably electrostatically, fibers of about 0.5 mm length shot, which are fixed by the adhesive. As a result, "velor-like" surfaces can be obtained become.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Polyolefin vorzugsweise ein Polymer verstanden, das mindestens 60 Gew.-% an Homo- und/oder Copolymere der Monomere Ethen, Propen und/oder Buten aufweist. Die maximal verbleibenden 40 Gew.-% können Comonomere, z.B. vom Typ C4 bis C20, Pfropfcomonomere oder zugemischte Polymere, insbesondere Vinylacetat, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Maleinsäureanhydrid (MSA), Acrylsäure bzw. Acrylsäurederivate, zyklische doppelbindungshaltige Kohlenwasserstoffe sowie Elastomere, bevorzugt Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Norbornen-Terpolyrnere (EP(D)M), sein.In the context of this invention, a polyolefin is preferably understood to mean a polymer which has at least 60% by weight of homo- and / or copolymers of the monomers ethene, propene and / or butene. The maximum remaining 40 wt .-% can comonomers, for example of type C 4 to C 20, Pfropfcomonomere or blended polymers, in particular vinyl acetate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), vinyltrimethoxysilane (VTMO), maleic anhydride (MA), acrylic acid or acrylic acid derivatives, cyclic double bond-containing hydrocarbons and elastomers, preferably ethylene-propylene copolymers or ethylene-propylene-norbornene terpolyreners (EP (D) M).

Die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefmoberflächen weisen vorzugsweise Polyolefine mit einer Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,94 g/cm3 und vorzugsweise einen MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 8,5 ml/10 min, bevorzugt von maximal 2 ml/10 min, gemessen bei 190°C und 2,16 kg auf. Unter MVI soll im Rahmen dieser Erfindung der Volumenfließindexes (melt volume index) gemäß der DIN ISO 1133 verstanden werden.The refinable polyolefin surfaces according to the invention preferably have polyolefins with a density according to ISO 1183 of at most 0.94 g / cm 3 and preferably an MVI according to DIN ISO 1133 of at most 8.5 ml / 10 min, preferably of at most 2 ml / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg. MVI is to be understood in the context of this invention as the volume flow index (melt volume index) according to DIN ISO 1133.

In einer besonderen Ausführungsform weist die erfindungsgemäßen veredelbare Polyolefinoberfläche Polyolefine auf, die unter den Handelsnamen Eltex®, Hostalen®, Lupolen®, Stamylan®, Vestolen® und Unipol® vermarktet werden.In a particular embodiment, the refinable polyolefin surface according to the invention has polyolefins which are marketed under the trade names Eltex ® , Hostalen ® , Lupolen ® , Stamylan ® , Vestolen ® and Unipol ® .

Die erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche weist vorzugsweise funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster auf, die als Substituent vom Typ X zumindest eine Isocyanat- oder eine blockierte Isocyanat-, eine Epoxy-, eine Acrylat- oder eine Methacrylat-Gruppe, bevorzugt eine 3-Methacryloxypropyl-Gruppe, aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster einen Substituenten vom Typ X mit zumindest einer Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheit, ganz besonders bevorzugt eine 3-Glycidoxypropyl-Gruppe als Substituenten vom Typ X, auf.The refinable according to the invention polyolefin preferably has functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters on, as a substituent of type X at least one isocyanate or blocked isocyanate, an epoxy, an acrylate or a methacrylate group, preferably have a 3-methacryloxypropyl group. Especially the functionalized polyhedral oligomers preferably have Silicon-oxygen cluster with at least one type X substituent an ethylene oxide or propylene oxide unit, very particularly preferred a 3-glycidoxypropyl group as a type X substituent.

In einer besonderen Ausführungsform weisen die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster eine Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe als Substituent vom Typ X auf und eine vinylische Gruppe als Substituent vom Typ R auf. Dadurch dass diese Silizium-Sauerstoffcluster über ihre vinylische Gruppen nachträglich, beispielsweise über eine Elektronenstrahlvernetzung, an die Polyolefinmatrix fixiert werden können, können extrem stabile erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberflächen mit ausgezeichneten Hafteigenschaften erhalten werden.In a special embodiment show the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters an acrylate or methacrylate group as a substituent of type X and a vinyl group as an R-type substituent. Thereby that these silicon-oxygen clusters over their vinyl groups afterwards, for example about an electron beam cross-linking to which the polyolefin matrix is fixed can, can extremely stable refinable according to the invention polyolefin can be obtained with excellent adhesive properties.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster auf, die eine Molekülgröße von maximal 100 nm, bevorzugt von maximal 50 nm, besonders bevorzugt von maximal 20 nm und ganz besonders bevorzugt von maximal 9 nm, aufweisen.The refinable polyolefin surface according to the invention preferably has functionalized polyed Organic oligomeric silicon-oxygen clusters which have a molecular size of at most 100 nm, preferably at most 50 nm, particularly preferably at most 20 nm and very particularly preferably at most 9 nm.

Das Molekulargewicht der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen beträgt vorzugsweise mindestens 400 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt von 700 bis 1500 g/mol. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen sind mehrere polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten zu einem Molekül kondensiert.The Molecular weight of the functionalized polyhedral oligomers Silicon-oxygen cluster the refinable according to the invention polyolefin is preferably at least 400 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol and particularly preferably from 700 to 1500 g / mol. In a special one embodiment the refinable according to the invention polyolefin are several polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units to a molecule condensed.

Die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen weisen insbesondere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster mit Substituenten vom Typ X auf, die unterschiedlich sind.The refinable according to the invention polyolefin exhibit in particular functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with type X substituents that are different.

Unter einem polyedrischen oligomere Silizium-Sauerstoffcluster werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der oligomeren Silasesquioxane und der oligomeren Sphärosilikate verstanden.Under a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster preferably the two classes of compounds of the oligomeric silasesquioxanes and the oligomeric spherosilicate Roger that.

Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (SiO3/2R)n besitzen, wobei n ≥ 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R7Si7O9(OH)3 oder auch R8Si8O11(OH)2 und R8Si8O10(OH)4 umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.Silasesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (SiO 3/2 R) n , where n 4 4 and the radical R can be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical. The smallest structure of a silasesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) describe the synthesis of fully condensed and incompletely condensed oligomeric silasesquioxanes by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY 3 precursors, where R is a hydrocarbon residue and Y is one hydrolyzable group, such as chloride, alkoxide or siloxide. Lichtenhan et al. describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silasesquioxanes (WO 01/10871). Silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O 12 (with the same or different hydrocarbon radicals R) can be base-catalyzed to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes, such as R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 or R 8 Si 8 O 11 (OH) 2 and R 8 Si 8 O 10 (OH) 4 are implemented (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus serve as the parent compound for a variety of different incompletely condensed and functionalized silasesquioxanes. In particular, the silasesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 can be converted into appropriately modified oligomeric silasesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n] mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2 und b·m+d·n ≥ 1 als funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster auf.In a preferred embodiment, the refinable polyolefin surface according to the invention has functionalized oligomeric silasesquioxanes of the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n ] with a, b, c = 0-1; d = 1-2; m + n ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2 and b · m + d · n ≥ 1 as functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters.

Hierbei kann zwischen zwei Strukturen unterschieden werden: Sind die Substituenten vom Typ R alle gleich, so spricht man von einer homoleptischen Struktur. Für die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen eignen sich jedoch vorzugsweise funktionalisierte oligomere Silasesquioxane mit verschiedenen Substituenten vom Typ R -also einer sogenannten heteroleptischen Struktur.in this connection can be differentiated between two structures: Are the substituents of type R all the same, one speaks of a homoleptic structure. For the refinable according to the invention polyolefin However, functionalized oligomeric silasesquioxanes are preferably suitable with different substituents of the type R -also a so-called heteroleptic structure.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen weisen diese funktionalisierte oligomere Silasesquioxane gemäß der Formel: [(RSiO1,5)m (XSiO1,5)n] mit m+n ≥ 4 und n ≥ 1 auf, auch hier können die Substituenten vom Typ X gleich oder verschieden sein, insbesondere mit m+n = 8, wie beispielsweise funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Struktur 1

Figure 00090001
mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vorn Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3.In a particularly preferred embodiment of the refinable polyolefin surfaces according to the invention, these functionalized oligomeric silasesquioxanes have the formula: [(RSiO 1.5 ) m (XSiO 1.5 ) n ] with m + n ≥ 4 and n ≥ 1 here, the substituents of type X may be the same or different, in particular with m + n = 8, such as, for example, functionalized oligomeric silasesquioxanes of structure 1
Figure 00090001
with X 1 = substituent of type X or of type -O-SiX 3 , X 2 = substituent in front of type X, of type -O-SiX 3 , of type R, of type -O-SiX 2 R, of type -O -SiXR 2 or of the type -O-SiR 3 .

Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel 2

Figure 00090002
auf.The refinable polyolefin surface according to the invention very particularly preferably has functionalized oligomeric silasesquioxanes of the formula 2
Figure 00090002
on.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen weisen diese als funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster sogenannte unvollständig kondensierte oligomere Silasesquioxane auf. Beispiele für solch unvollständig kondensierte Silasesquioxane zeigen die Strukturen 3, 4 oder 5, wobei die unvollständig kondensierten Silasesquioxane nicht auf diese Strukturen ausschließlich beschränkt sein sollen.In a further embodiment the refinable according to the invention polyolefin show these as functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters so-called incompletely condensed oligomeric silasesquioxanes. Examples of such incompletely condensed Silasesquioxanes show structures 3, 4 or 5, the incompletely condensed ones Silasesquioxanes should not be limited to these structures only should.

Figure 00100001
Figure 00100001

Auch hier können die Substituenten vom Typ R gleich oder verschieden sein.Also Here you can the R type substituents may be the same or different.

Die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen können insbesondere funktionalisierte oligomere Silasesquioxane aufweisen, die durch Umsetzung von unvollständig kondensierten Silasesquioxanen z.B. der Struktur 3, 4 und 5 mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X1, Y2SiX1X2 und YSiX1X2X3 erhalten werden, wobei die Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxyoder Aminogruppe, die Gruppen X1, X2 und X3 einem Substituenten vom Typ X entsprechen, wobei diese gleich oder verschieden sind, die Gruppen vom Typ R sind und gleich oder verschieden sind.The refinable polyolefin surfaces according to the invention can in particular have functionalized oligomeric silasesquioxanes which can be obtained by reacting incompletely condensed silasesquioxanes, for example of structures 3, 4 and 5, with monomeric functionalized silanes of the structure Y 3 Si-X 1 , Y 2 SiX 1 X 2 and YSiX 1 X 2 X 3 are obtained, the group Y being a leaving group with Y = alkoxy, carboxy, halogen, silyloxy or amino group, the groups X 1 , X 2 and X 3 corresponding to a substituent of type X, these being the same or different, the groups are of type R and are the same or different.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen weisen diese als funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster oligomere Sphärosilikate auf.In a further embodiment the refinable according to the invention polyolefin show these as functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters oligomeric spherosilicates on.

Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met.oligomers spherosilicates are similar constructed like the oligomeric silasesquioxanes. They also own a "cage-like" structure. In difference to the silasesquioxanes, due to their production method, are the silicon atoms at the corners of one spherosilicate with another Oxygen atom connected, which in turn is further substituted. Oligomeric spherosilicates can be prepared by silylating suitable silicate precursors (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P.A. Agaskar, Colloids Surf. 63: 131-8 (1992); P.G. Harrison, R. Kannengiesser, C.J. Hall, J. Main Group Met.

Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397 ). So kann beispielsweise ein Sphärosilikat aus einer Silikat-Vorstufe synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).Chem. 20: 137-141 (1997); R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990) DE 38 37 397 ). For example, a spherosilicate can be synthesized from a silicate precursor, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or through the reaction of waste products from the rice harvest with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick , J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).

Die in den erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen vorhandenen Sphärosilikate sind bei Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA) und die oligomeren Silasesquioxane bzw. ihrel Ausgangsverbindungen sind bei den einschlägigen Handelsfirmen, wie beispielsweise Sigma-Aldrich, Gelest oder Fluka, erhältlich.The in the refinable according to the invention polyolefin existing spherosilicate are at Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA) and the oligomer Silasesquioxanes or their starting compounds are available from the relevant trading companies, such as Sigma-Aldrich, Gelest or Fluka available.

Die erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche zeichnet sich dadurch aus, dass sie Einheiten zumindest eines Polyolefins und zumindest einen funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster, insbesondere auch eine Mischung von mehreren funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern verschiedenen Typs, aufweist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,03 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew. % an funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern bezogen auf das Polyolefin auf.The refinable according to the invention polyolefin is characterized in that it contains units of at least one polyolefin and at least one functionalized polyhedral oligomer Silicon-oxygen cluster, in particular also a mixture of several functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters of different types. Preferably, the refinable according to the invention polyolefin from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.02 to 12% by weight, particularly preferably from 0.03 to 10% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 5.0% by weight of functionalized polyhedral oligomers Silicon oxygen clusters based on the polyolefin.

Die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen weisen vorzugsweise eine um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 15 % und besonders bevorzugt um mindestens 20 % höhere Menge an funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster auf als im Kern des Polyolefinformkörpers, d.h. es liegt bei der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberfläche keine statistische Verteilung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster über den gesamten Polyolefinformkörper vor, sondern die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster sind an der Oberfläche deutlich höher konzentriert als im Kern des Polyolefinformkörpers. Als Kern des Formkörpers wird der Raum der Formkörpers bezeichnet, der von der oder den Oberflächen des Formkörpers am weitesten entfernt ist. Dieser Konzentrationsunterschied kann dadurch erreicht werden, dass die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster so gewählt werden, dass sie mit der Polyolefinmatrix nur gering oder gar nicht mischbar sind, vorzugsweise sind die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster mit Substituenten vom Typ X ausgerüstet, die sie polarer machen als die Polyolefinmatrix. Dies bedeutet, das die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster vorzugsweise deutlich polarer sind als das Polyolefin selber.The refinable according to the invention polyolefin preferably have at least 10%, preferably at least 15% and particularly preferably at least 20% higher amount on functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters on than in the core of the polyolefin molded body, i.e. it lies with the refinable according to the invention polyolefin no statistical distribution of the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters over the entire molded polyolefin body, but the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are on the surface significantly higher concentrated than in the core of the polyolefin molded body. The core of the molded body is the Space of the shaped body referred to by the or the surfaces of the molded body on farthest away. This can cause this difference in concentration achieved that the functionalized polyhedral oligomers Silicon-oxygen cluster so chosen that they are little or not at all with the polyolefin matrix are miscible, preferably the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with substituents of the type X equipped, which make them more polar than the polyolefin matrix. This means, which are the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are preferably significantly more polar than the polyolefin itself.

Die Polyolefinmatrix der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberfläche kann die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster chemisch an das Polyolefin gebunden aufweisen. Vorzugsweise jedoch liegen die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster getrennt von den Polyolefineinheiten vor, d.h. die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster sind in der Polyolefinmatrix eingebettet und somit physikalisch verankert.The Polyolefin matrix of the refinable polyolefin surface according to the invention the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters have chemically bound to the polyolefin. Preferably however are the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters separate from the polyolefin units, i.e. the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are in the Polyolefin matrix embedded and thus physically anchored.

Sowohl feste wie auch geschäumte Polyolefinformteile können diese erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen aufweisen, vorzugsweise weisen auch Fasern, beispielsweise in Geweben, Vliesen oder Gewirken, die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen auf.Either solid as well as foamed Polyolefin moldings can these refinable according to the invention polyolefin have, preferably also have fibers, for example in fabrics, Nonwovens or knitted fabrics, the refinable polyolefin surfaces according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen zeichnet sich dadurch aus, dass einem Polyolefin mit einer Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,96 g/cm3 und einem MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 10 ml/10 min gemessen bei 190°C und 2,16 kg in der Schmelze funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3; g+h = 4 und b·m+d·n+f·o+h·p ≥ 1;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Epoxy-, Ester-, Isocyanat-, blockiertes Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und mindestens ein Substituent vom Typ X vorhanden ist, zugemischt wird.The process according to the invention for producing the refinable polyolefin surfaces according to the invention is characterized in that a polyolefin with a density according to ISO 1183 of at most 0.96 g / cm 3 and an MVI according to DIN ISO 1133 of at most 10 ml / 10 min measured at 190 ° C and 2.16 kg in the melt functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] With:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, fg = 0-3; h = 1-4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3; g + h = 4 and b · m + d · n + f · o + h · p ≥ 1;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a Bridge unit are connected,
X = epoxy, ester, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent having type R,
wherein both the substituents of the type R are the same or different and the substituents of the type X are the same or different and at least one substituent of the type X is present.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt, die als Substituent vom Typ X zumindest eine Isocyanat- oder eine blockierte Isocyanat-, eine Epoxy-, eine Acrylat- oder eine Methacrylat-Gruppe, bevorzugt eine 3-Methacryloxypropyl-Gruppe, aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die eingesetzten funktionalisierten oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster einen Substituenten vom Typ X mit zumindest einer Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheit, ganz besonders bevorzugt eine 3-Glycidoxypropyl-Gruppe als Substituenten vom Typ X, auf.at the inventive method are preferably functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters used as a substituent of type X at least one isocyanate or a blocked isocyanate, an epoxy, an acrylate or a methacrylate group, preferably have a 3-methacryloxypropyl group. Especially the functionalized oligomers used preferably have Silicon-oxygen cluster with at least one type X substituent an ethylene oxide or propylene oxide unit, very particularly preferred a 3-glycidoxypropyl group as a type X substituent.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem Polyolefin funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster zugemischt werden, die eine Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe als Substituent vom Typ X und eine vinylische Gruppe als Substituent vom Typ R aufweisen. Dadurch dass diese Silizium-Sauerstoffcluster über ihre vinylische Gruppen nachträglich, beispielsweise über eine Elektronenstrahlvernetzung, an die Polyolefinmatrix fixiert werden können, können extrem stabile Oberflächen mit ausgezeichneten Hafteigenschaften erhalten werden.In a special embodiment of the method according to the invention can the polyolefin functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster are admixed as an acrylate or methacrylate group Type X substituent and a vinyl group as a substituent of type R. By making these silicon-oxygen clusters through their vinyl groups subsequently, for example about electron beam cross-linking, fixed to the polyolefin matrix can be can extremely stable surfaces can be obtained with excellent adhesive properties.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt, die eine Molekülgröße von maximal 100 nm, bevorzugt von maximal 50 nm, besonders bevorzugt von maximal 20 nm und ganz besonders bevorzugt von maximal 9 nm, aufweisen.Preferably are in the inventive method Functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters used that have a maximum molecular size 100 nm, preferably of a maximum of 50 nm, particularly preferably of a maximum 20 nm and very particularly preferably of a maximum of 9 nm.

Das Molekulargewicht der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster beträgt vorzugsweise mindestens 400 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt von 700 bis 1500 g/mol. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt werden, bei denen mehrere polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten zu einem Molekül kondensiert sind.The Molecular weight of those used in the process according to the invention functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters is preferably at least 400 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol and particularly preferably from 700 to 1500 g / mol. In a special one Embodiment of the inventive method can Functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used in which several polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units to a molecule are condensed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster mit Substituenten vom Typ X eingesetzt werden, wobei die Substituenten vom Typ X unterschiedlich sind.at the inventive method can in particular functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters be used with substituents of type X, the substituents of type X are different.

Als funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der oligomeren Silasesquioxane und der oligomeren Sphärosilikate eingesetzt.As Functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are in the inventive method preferably the two classes of compounds of the oligomeric silasesquioxanes and the oligomeric spherosilicate used.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n] mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2 und b·m+d·n ≥ 1 als funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt werden.In a preferred embodiment of the process according to the invention, functionalized oligomeric silasesquioxanes of the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n ] with a, b, c = 0-1; d = 1-2; m + n ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2 and b · m + d · n ≥ 1 can be used as functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters.

Hierbei kann zwischen zwei Strukturen unterschieden werden:
Sind die Substituenten vom Typ R alle gleich, so spricht man von einer homoleptischen Struktur. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich jedoch vorzugsweise funktionalisierte oligomere Silasesquioxane mit verschiedenen Substituenten vom Typ R – also einer sogenannten heteroleptischen Struktur.A distinction can be made between two structures:
If the R type substituents are all the same, one speaks of a homoleptic structure. However, functionalized oligomeric silasesquioxanes with various R-type substituents - that is, a so-called heteroleptic structure - are preferably suitable for the process according to the invention.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel: [(RSiO1,5)m (XSiO1,5)n] mit m+n ≥ 4 und n ≥ 1 eingesetzt werden, auch hier können die Substituenten vom Typ X gleich oder verschieden sein, insbesondere mit m+n = 8, wie beispielsweise funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Struktur 1

Figure 00150001
mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, functi onalized oligomeric silasesquioxanes of the formula: [(RSiO 1.5 ) m (XSiO 1.5 ) n ] with m + n ≥ 4 and n ≥ 1 are used here, too, the substituents of type X may be the same or different, in particular with m + n = 8, such as, for example, functionalized oligomeric silasesquioxanes of structure 1
Figure 00150001
with X 1 = substituent of type X or of type -O-SiX 3 , X 2 = substituent of type X, of type -O-SiX 3 , of type R, of type -O-SiX 2 R, of type -O -SiXR 2 or of the type -O-SiR 3 .

Ganz besonders bevorzugt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel 2

Figure 00150002
eingesetzt werden.Functionalized oligomeric silasesquioxanes of the formula 2 can very particularly preferably be used in the process according to the invention
Figure 00150002
be used.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster sogenannte unvollständig kondensierte oligomere Silasesquioxane eingesetzt. Beispiele für solch unvollständig kondensierte Silasesquioxane zeigen die Strukturen 3, 4 oder 5, wobei die unvollständig kondensierten Silasesquioxane nicht auf diese Strukturen ausschließlich beschränkt sein sollen.In a further embodiment of the method according to the invention are called functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters so-called incomplete condensed oligomeric silasesquioxanes used. Examples of such incomplete condensed silasesquioxanes show structures 3, 4 or 5, being the incomplete condensed silasesquioxanes are not limited to these structures only should.

Figure 00160001
Figure 00160001

Auch hier können die Substituenten vom Typ R gleich oder verschieden sein.Also Here you can the R type substituents may be the same or different.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere funktionalisierte oligomere Silasesquioxane eingesetzt werden, die durch Umsetzung von unvollständig kondensierten Silasesquioxanen z.B. der Struktur 3, 4 und 5 mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X1, Y2SiX1X2 und YSiX1X2X3 erhalten werden, wobei die Gruppe Y eine Abgangsgruppe mit Y = Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Gruppen X1, X2 und X3 einem Substituenten vom Typ X entsprechen, wobei diese gleich oder verschieden sind, und die Gruppen vom Typ R gleich oder verschieden sind.In the process according to the invention, in particular functionalized oligomeric silasesquioxanes can be used, which are obtained by reacting incompletely condensed silasesquioxanes, for example of structures 3, 4 and 5, with monomeric functionalized silanes of the structure Y 3 Si-X 1 , Y 2 SiX 1 X 2 and YSiX 1 X 2 X 3 are obtained, the group Y being a leaving group with Y = alkoxy, carboxy, halogen, silyloxy or amino group, the groups X 1 , X 2 and X 3 corresponding to a substituent of the type X, these being equal to or are different, and the R-type groups are the same or different.

In einer weiteren Ausfürungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster funktionalisierte oligomere Sphärosilikate eingesetzt werden.In another embodiment of the method according to the invention can as functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters functionalized oligomeric spherosilicates be used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine Mischung von mehreren funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster verschiedenen Typs eingesetzt werden.at the inventive method can also be a mixture of several functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters of various types are used become.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyolefin weist mindestens 60 Gew. -% an Homo- und/oder Copolymere der Monomere Ethen, Propen und/oder Buten auf. Die maximal verbleibenden 40 Gew.-% können Comonomere, z.B. vom Typ C4 bis C20, Pfropfcomonomere oder zugemischte Polymere, insbesondere Vinylacetat, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Maleinsäureanhydrid (MSA), Acrylsäure bzw. Acrylsäurederivate, zyklische doppelbindungshaltige Kohlenwasserstoffe sowie Elastomere, bevorzugt Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Norbornen-Terpolymere (EP(D)M), sein.The polyolefin used in the process according to the invention has at least 60% by weight of homo- and / or copolymers of the monomers ethene, propene and / or butene. The maximum remaining 40 wt .-% can comonomers, for example of type C 4 to C 20, Pfropfcomonomere or blended polymers, in particular vinyl acetate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), vinyltrimethoxysilane (VTMO), maleic anhydride (MA), acrylic acid or acrylic acid derivatives, cyclic double bond-containing hydrocarbons and elastomers, preferably ethylene-propylene copolymers or ethylene-propylene-norbornene terpolymers (EP (D) M).

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzten Polyolefine weisen einer Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,94 g/cm3 und vorzugsweise einen MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 8,5 ml/10 min, bevorzugt von maximal 2 ml/10 min, gemessen bei 190°C und 2,16 kg auf.The polyolefins preferably used in the process according to the invention have a density according to ISO 1183 of at most 0.94 g / cm 3 and preferably an MVI according to DIN ISO 1133 of at most 8.5 ml / 10 min, preferably of at most 2 ml / 10 min, measured at 190 ° C and 2.16 kg.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren können Polyolefine, wie beispielsweise die unter den Handelsnamen Eltex®, Hostalen®, Lupolen®, Stamylan®, Vestolen® und Unipol® vermarkteten, eingesetzt werden.In a particular embodiment of the method according to the invention can polyolefins, such as marketed under the trade name Eltex ®, Hostalen ®, Lupolen ®, Stamylan ®, Vestolen ® and Unipol ® can be used.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster, die deutlich polarer sind, in die Polyolefinmatrix eingemischt. Bevorzugt werden von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,03 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-% an funktionalisierte polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster in die Polyolefinmatrix eingemischt. Dieser Mischprozess kann zweckmäßigerweise direkt im Anschluss an die Polymerisation des Polyolefins erfolgen, wenn das Polyolefin durch Granulierung mit Additiven, wie beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, optischen Aufhellern, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoffen, Pigmenten sowie flammhemmenden Mitteln, konfektioniert wird. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Mischen der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster in die Polyolefinmatrix auch zu einem späteren Zeitpunkt, wie z.B. vor der weiteren Verarbeitung der Polyolefinmatrix, zugegeben werden.Preferably are in the inventive method functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, which are significantly more polar, mixed into the polyolefin matrix. From 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.02 to, are preferred 12% by weight, particularly preferably from 0.03 to 10% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 5% by weight of functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster mixed into the polyolefin matrix. This mixing process can expediently directly after the polymerization of the polyolefin, when the polyolefin is granulated with additives such as Warmth- and light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, Antiblocking agents, nucleating agents, fillers and dyes, pigments as well as flame retardant agents. In another embodiment of the method according to the invention can mix the functionalized polyhedral oligomers Silicon oxygen cluster into the polyolefin matrix also into one later Time, e.g. before further processing of the polyolefin matrix, be added.

Das Mischen des Polyolefins mit den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern kann beispielsweise in einem Extruder oder einer Kneteinrichtung erfolgen.The Mixing the polyolefin with the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters can for example in an extruder or a kneader respectively.

Nach dem physikalischen Mischen der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster in die Polyolefinmatrix können diese deutlich polareren Silizium-Sauerstoffcluster an die Oberfläche der Polyolefinmatrix wandern und somit eine erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche bilden. Vorzugsweise wird der Konzentrationsgradient durch eine Migration während der Verarbeitung der Polyolefins bei einer Temperatur von 20°C bis 300°C erzeugt. Dies bewirkt eine deutliche Zunahme der bereits bestehenden Hydrophobie der Polyolefinoberfläche.To the physical mixing of the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster into the polyolefin matrix these significantly more polar silicon-oxygen clusters to the surface of the Migrate polyolefin matrix and thus a refinable according to the invention polyolefin form. The concentration gradient is preferably determined by a Migration during the processing of the polyolefins at a temperature of 20 ° C to 300 ° C. This causes a significant increase in the already existing hydrophobicity the polyolefin surface.

Die Verankerung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster erfolgt vorzugsweise physikalisch, bevorzugt erfolgt dies allerdings dadurch, dass die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster an der Oberfläche der Polyolefinmatrix vernetzt werden. Hierfür werden die funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster mittels Bestrahlung, insbesondere mittels Elektronenbestrahlung, fixiert, so dass die Hafteigenschaften über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.The Anchoring the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters is preferably done physically, but this is preferably done in that the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters on the surface the polyolefin matrix. For this, the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters by means of radiation, fixed in particular by means of electron radiation, so that the Adhesive properties about remains for a long period of time.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt, die mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe als Substituent vom Typ X oder eine vinylische Gruppe als Substituent vom Typ R oder auch vom Typ X aufweisen. Über die Doppelbindung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster kann eine Anbindung an die Polyolefinmatrix erfolgen, auf diese Weise erhält man extrem stabile Oberflächen mit ausgezeichneten Hafteigenschaften. Hierzu wird die Oberfläche der Polyolefinmatrix mit den funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern vorzugsweise mit einem Elektronenstrahler (Elektrocurtain) der Fa. Energy Sciences Int. mit einer Strahlendosis von 3 Mrad 0,5 s lang bestrahlt. Es kann jedoch auch Bestrahlung mit einem UV-Strahler der Fa. Theimer mit einer Bestrahlungsleistung von 100 W/cm unter Verwendung von 2 Gew.-% Photoinitiator (Darocur 1173, Fa. Merck) erfolgen.In a particular embodiment of the method according to the invention, functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used which contain at least one acrylate or Me have thacrylate group as a substituent of type X or a vinyl group as a substituent of type R or also of type X. The double bond of the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters enables a connection to the polyolefin matrix, in this way extremely stable surfaces with excellent adhesive properties are obtained. For this purpose, the surface of the polyolefin matrix with the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters is preferably coated with an electron emitter (electro curtain) from Energy Sciences Int. irradiated with a radiation dose of 3 Mrad for 0.5 s. However, irradiation can also be carried out using a UV lamp from Theimer with an irradiation output of 100 W / cm using 2% by weight photoinitiator (Darocur 1173, Merck).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen erfolgt zur Herstellung von Polyolefinformkörpern, insbesondere zur Herstellung von lackierbaren, bedruckbaxen, anfärbbaren, beflockbaren oder galvanisierbaren Polyolefinformkörper, aber auch zur Herstellung von Polyolefinformkörper, die von Wasser benetzbar sind.The Use of the refinable according to the invention polyolefin takes place for the production of polyolefin moldings, in particular for the production of paintable, printable, dyeable, flockable or galvanizable polyolefin moldings, but also for the production of molded polyolefins that are wettable by water are.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyolefinoberflächen zur Herstellung von Folien, bevorzugt mit einer Foliendicke von maximal 500 μm, besonders bevorzugt von bedruckbare Folien, verwendet. Die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen können des weiteren zur Herstellung von Fasern, insbesondere zur Herstellung von anfärbbaren Polyolefinfasern, und zur Herstellung von Spritzgussteilen verwendet werden.Preferably the polyolefin surfaces according to the invention Production of films, preferably with a film thickness of maximum 500 μm, particularly preferably used of printable films. The refinable according to the invention polyolefin can furthermore for the production of fibers, in particular for the production of dyeable Polyolefin fibers, and used for the production of injection molded parts become.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen veredelbaren Polyolefinoberflächen näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.The The following examples are intended to explain the refinable polyolefin surfaces according to the invention in more detail without that the invention be limited to this embodiment should.

1. Herstellung der funktionalisierten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster1. Manufacturing the functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster

Beispiel 1.1: Synthese von (Isobutyl)8Si8O12 Example 1.1: Synthesis of (isobutyl) 8 Si 8 O 12

Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan ((Isobutyl)Si(OCH3)3 (DYNASYLAN®IBTMO der Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O12 wird in einer Ausbeute von 262 g (96 %) erhalten.To a solution of 446 g (2.5 mol) of isobutyltrimethoxysilane ((isobutyl) Si (OCH 3) 3 (DYNASYLAN ® IBTMO Degussa AG) in 4300 ml of acetone is employed with stirring, a solution of 6.4 g (0.11 ) KOH is added to 200 ml of water and the reaction mixture is then stirred for 3 days at 30 ° C. The resulting precipitate is filtered off and dried in vacuo at 70 ° C. The product (isobutyl) 8 Si 8 O 12 is obtained in a yield of 262 g (96%) obtained.

Beispiel 1.2: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 Example 1.2: Synthesis of (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3

Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8O12 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84:16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) Wasser und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 Stunden bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml 1n Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (96 %) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten.At a temperature of 55 ° C., 55 g (63 mmol) (isobutyl) 8 Si 8 O 12 are added to 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84:16), which contains 5.0 ml (278 mmol) water and Contains 10.0 g (437 mmol) LiOH. The reaction mixture is then stirred at 55 ° C. for 18 hours and then added to 500 ml of 1N hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of methanol. After drying in air, 54.8 g (96%) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 are obtained.

Beispiel 1.3: Synthese von (3-Methacryloxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 1.3: Synthesis of (3-methacryloxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (hergestellt gemäß Beispiel 1.2) in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) werden bei 20°C 16 g (64,4 mmol) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO, Degussa AG) gegeben. Nach Zugabe von 2,5 ml Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid in Wasser, 6 mmol Base, 90 mmol Wasser) wird über Nacht gerührt. Nach Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. Durch Zugabe von 250 ml Methanol erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 38 g (3-Methacryloxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 (70 % Ausbeute) als weißes Pulver.16 g (64.4 mmol) are added at 20 ° C. to a solution of 50 g (63 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (prepared according to Example 1.2) in 50 ml tetrahydrofuran (THF). Methacryloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® MEMO, Degussa AG) given. After adding 2.5 ml of tetraethylammonium hydroxide solution (35% by weight of tetraethylammonium hydroxide in water, 6 mmol of base, 90 mmol of water), the mixture is stirred overnight. After removing about 15 ml of THF, a white suspension results. The product is further precipitated by adding 250 ml of methanol. After filtering off, the remaining solid is washed with methanol. After drying, 38 g (3-methacryloxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (70% yield) are obtained as a white powder.

Beispiel 1.4: Synthese von (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 1.4: Synthesis of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

Zu einer Lösung von 20 g (25,3 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (hergestellt gemäß Beispiel 1.2) in 20 ml THF werden bei 20°C 4,67 g (26 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG) gegeben. Anschließend wird über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin innerhalb von 3 Minuten mit 100 ml Methanol versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Methanol sowie anschließendem Trocknen werden 17 g (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 (77 % Ausbeute) als weißes Pulver erhalten.4.67 g (26 mmol) of 3-aminopropyltriethoxysilane are added to a solution of 20 g (25.3 mmol) of (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (prepared according to Example 1.2) in 20 ml of THF at 20 ° C. (DYNASYLAN ® AMEO, Degussa AG). The mixture is then stirred overnight. The reaction solution is then mixed with 100 ml of methanol within 3 minutes. After filtering off and washing with methanol and then drying 17 g (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (77% yield) are obtained as a white powder.

Beispiel 1.5: Synthese von (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 1.5: Synthesis of (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (hergestellt gemäß Beispiel 1.2) in 50 ml THF werden bei 20°C 15,2 g (64,3 mmol) (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO, Degussa AG) gegeben. Nach Zugabe von 2,5 ml Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew. % Tetraethylammoniumhydroxid in Wasser, 6 mmol Base, 90 mmol Wasser) wird über Nacht gerührt. Nach Entfernen von ca. 15 ml THF resultiert eine weiße Suspension. Durch langsame Zugabe von 250 ml Methanol innerhalb von 30 Minuten erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen erhält man 46 g (3-Glycidoxypropyl) (Isobutyl)7Si8O12 (78 % Ausbeute) als weißes Pulver.To a solution of 50 g (63 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (prepared according to Example 1.2) in 50 ml THF, 15.2 g (64.3 mmol) (3- Glycidoxypropyl) trimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO, Degussa AG). After adding 2.5 ml of tetraethylammonium hydroxide solution (35% by weight of tetraethylammonium hydroxide in water, 6 mmol of base, 90 mmol of water), the mixture is stirred overnight. After removing about 15 ml of THF, a white suspension results. The product is further precipitated by slowly adding 250 ml of methanol within 30 minutes. After filtering off, the remaining solid is washed with methanol. After drying, 46 g (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (78% yield) are obtained as a white powder.

2. Herstellung von erfindungsgemäßen Polyolefinoberflächen2. Production of polyolefin surfaces according to the invention

Folgende Polyolefine von der Fa. Stamylan Deutschland GmbH, 40474 Düsseldorf, wurden eingesetzt: Tabelle 1: Übersicht der eingesetzten Polyolefine

Figure 00210001
The following polyolefins from Stamylan Deutschland GmbH, 40474 Düsseldorf, were used: Table 1: Overview of the polyolefins used
Figure 00210001

Sowohl Polyethylen wie auch Polypropylen wurden in einer Menge von 1 kg zunächst mit 100 – 300 g des Silasesquioxans, das gemäß den Beschreibung in den Beispielen 1.2, 1.3, 1.4 bzw. 1.5 hergestellt wurde, in einer handelsüblichen Mischtrommel vorgemischt, danach wurde diese Mischung auf einem Miniextruder der Fa. Haake (Rheomex PTW 16/25) in einer Menge von insgesamt 2000 g bei einer Temperatur von 140°C beim Polyethylen bzw. 178°C beim Polypropylen vorcompoundiert. Die Zusatzmenge an Silasesquioxan lag hierbei zwischen 10 Gew. % und 30 Gew.-%. Nach dem Schneiden der Stränge wurde dieses Granulat – gegebenenfalls mit weiterem entsprechendem unmodifizierten Polyolefins – in obigem Miniextruder ein zweites Mal extrudiert. Anschließend wurden in einer Laborpresse der Fa. Vogt (LaboPress P 300 S) Probekörper der Fläche 300 × 300 mm und der Dicke 0,5 mm gepresst.Either Polyethylene as well as polypropylene were used in an amount of 1 kg first with 100 - 300 g of silasesquioxane, which according to the description was produced in Examples 1.2, 1.3, 1.4 and 1.5, in a commercial Mixing drum premixed, then this mixture was on a Mini extruder from Haake (Rheomex PTW 16/25) in an amount of a total of 2000 g at a temperature of 140 ° C for polyethylene or 178 ° C for polypropylene pre-compounded. The amount of silasesquioxane added was between 10 wt% and 30 wt%. After cutting the strands this granulate - if necessary with further corresponding unmodified polyolefin - in the above Mini extruder extruded a second time. Then were in a laboratory press from Vogt (LaboPress P 300 S) test specimens measuring 300 × 300 mm and the thickness 0.5 mm.

3. Prüfung der Polyolefinoberflächen3. Examination of the polyolefin surfaces

Die in dem Beispiel 2 hergestellten Probekörper wurden zunächst auf DIN A4 Format zurechtgeschnitten. Danach wurden die Probekörper mit einem handelsüblichen Tintenstrahldrucker der Fa. Hewlett Packard (Deskjet 850 C) zeilenweise in schwarzer, roter, blauer, grüner und gelber Farbe bedruckt (Schrifttyp: Arial; Schriftgröße: 12, Fettdruck). Nach einer Trocknungszeit von 10 Minuten bei Raumtemperatur wird die Haftung der Farbe visuell beurteilt. Dazu wurde ein in der Druckfarbenindustrie gebräuchliches Scheuerprüfgerät Prüfbau-Quartant-Scheuerprüfer der Fa. Prüfbau, Dr.-Ing. H. Dürner GmbH, München verwendet. Aus dem bedruckten Prüfkörper wurden Proben zurechtgeschnitten, die dann mit dem Scheuerprüfgerät gegen weißes Papier unter einer bestimmten Belastung gerieben werden. Anschließend wurde die Haftung der Farbe visuell wie folgt beurteilt. Tabelle 2: Übersicht über die Versuchsparameter und der Ergebnisse

Figure 00220001
The test specimens produced in Example 2 were first cut to DIN A4 format. The test specimens were then printed line by line in a black, red, blue, green and yellow color using a commercially available Hewlett Packard inkjet printer (Deskjet 850 C) (font type: Arial; font size: 12, bold). After a drying time of 10 minutes at room temperature, the adhesion of the paint is assessed visually. For this purpose, a scrubbing tester commonly used in the printing ink industry was manufactured by Prüfbau, Dr.-Ing. H. Dürner GmbH, Munich used. Samples were cut from the printed test specimen, which are then rubbed against white paper under a certain load using the abrasion tester. The adhesion of the paint was then assessed visually as follows. Table 2: Overview of the test parameters and the results
Figure 00220001

Es zeigte sich, dass sich die erfindungsgemäße Polyolefinoberfläche gut bedrucken lässt und eine stabile Haftung der Druckfarbe an der Polyolefinoberfläche erhalten wird, obwohl auf eine Oberflächenmodifizierung, z.B. durch Beflammung, verzichtet wurde.It showed that the polyolefin surface according to the invention looked good can be printed and maintain a stable adhesion of the printing ink to the polyolefin surface will, although on a surface modification, e.g. by flame, was dispensed with.

Claims (22)

Veredelbare Polyolefinoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster aufweist, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3; g+h = 4 und b·m+d·n+f·o+h·p≥ 1; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Epoxy-, Ester-, Isocyanat-, blockiertes Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind, als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und mindestens ein Substituent vom Typ X vorhanden ist, und das Polyolefin eine Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,96 g/cm3 und einen MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 10 ml/10 min bei 190°C und 2,16 kg aufweist.Refinable polyolefin surfaces, characterized in that the surface has functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, according to the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] with: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3; g + h = 4 and b · m + d · n + f · o + h · p≥ 1; R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a Bridge unit are connected, X = epoxy, ester, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent of type R, where both the R type substituents are the same or different, the X type substituents are the same or different and at least one X type substituent is present, and the polyolefin has a density according to ISO 1183 of 0.96 g / cm 3 at most and has an MVI according to DIN ISO 1133 of maximum 10 ml / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin eine Dichte des Polyolefins gemäß ISO 1183 von maximal 0,94 g/cm3 und einen MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 8,5 ml/10 min gemessen bei 190°C und 2,16 kg aufweist.Refinable polyolefin surfaces according to claim 1, characterized in that the polyolefin has a density of the polyolefin according to ISO 1183 of at most 0.94 g / cm 3 and an MVI according to DIN ISO 1133 of at most 8.5 ml / 10 min measured at 190 ° C. and 2.16 kg. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin mindestens 60 Gew.-% an Homo- und/oder Copolymere der Monomere Ethen, Propen und/oder Buten aufweist.Refinable polyolefin surfaces according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polyolefin has at least 60% by weight of homo- and / or copolymers of the monomers ethene, propene and / or butene. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern von 0,01 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin beträgt.Refinable polyolefin surfaces according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the amount of polyhedral oligomers Silicon oxygen clusters of 0.01 to 15 wt .-% based on that Polyolefin. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern von 0,2 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin beträgt.Refinable polyolefin surfaces according to claim 4, characterized in that that the amount of polyhedral oligomeric silicon oxygen clusters from 0.2 to 5.0% by weight, based on the polyolefin. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern an der Oberfläche um mindestens 10 % höher ist als im Kern der Polyolefinformkörpers.Refinable polyolefin surfaces according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of polyhedral oligomers Silicon oxygen clusters on the surface is at least 10% higher than in the core of the polyolefin molded body. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster eine Molekülgröße von maximal 100 nm aufweisen.Refinable polyolefin surfaces according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster a maximum molecular size 100 nm. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster als Substituent vom Typ X zumindest eine Isocyanat- oder eine blockierte Isocyanat-, eine Epoxy-, eine Acrylat- oder eine Methacrylat-Gruppe aufweist.Refinable polyolefin surfaces according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster as a substituent of type X at least one isocyanate or one blocked Isocyanate, an epoxy, an acrylate or a methacrylate group having. Veredelbare Polyolefinoberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster einen Substituenten vom Typ X mit zumindest einer Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheit aufweisen.Refinable polyolefin surfaces according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster a substituent of type X with at least one ethylene oxide or Have propylene oxide unit. Verfahren zur Herstellung von veredelbaren Polyolefinoberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass einem Polyolefin mit einer Dichte gemäß ISO 1183 von maximal 0,96 g/cm3 und einem MVI gemäß DIN ISO 1133 von maximal 10 ml/10 min gemessen bei 190°C und 2,16 kg in der Schmelze funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3 ; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 g+h = 4 und b·m+d·n+f·o+h·p ≥ 1; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Epoxy-, Ester-, Isocyanat-, Acrylat-, Mercaptyl-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind, als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und mindestens ein Substituent vom Typ X vorhanden ist, zugemischt wird.Process for the production of refinable polyolefin surfaces according to at least one of Claims 1 to 9, characterized in that a polyolefin with a density according to ISO 1183 of at most 0.96 g / cm 3 and an MVI according to DIN ISO 1133 of at most 10 ml / 10 min measured at 190 ° C and 2.16 kg in the melt functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n (R e X f Si 2 O 2.5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] with: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 g + h = 4 and b · m + d · n + f · o + h · p ≥ 1; R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which have a polymer unit or a Bridge unit are connected, X = epoxy, ester, isocyanate, acrylate, mercaptyl, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such group of type X-containing substituents of type R, where both the substituents of Type R are the same or different, and the substituents of type X are the same or different and at least one substituent of type X is present. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konzentrationsgradient durch Migration während der Verarbeitung des Polyolefins bei einer Temperatur zwischen 20°C und 300°C erzeugt wird.Method according to claim 10, characterized in that a concentration gradient through Migration during the processing of the polyolefin at a temperature between 20 ° C and 300 ° C. becomes. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster an der Oberfläche der Polyolefinmatrix vernetzt werden.Method according to claim 9 or 10, characterized in that the polyhedral oligomers Silicon-oxygen cluster cross-linked on the surface of the polyolefin matrix become. Verwendung der veredelbaren Polyolefinoberflächen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Polyolefinformkörpern.Use of the refinable polyolefin surfaces according to at least one of the claims 1 to 9 for the production of polyolefin moldings. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von lackierbaren Polyolefinformkörpern.Use according to claim 13 for the production of paintable polyolefin moldings. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von bedruckbaren Polyolefinformkörpern.Use according to claim 13 for the production of printable polyolefin moldings. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von anfärbbaren Polyolefinformkörpern.Use according to claim 13 for the production of dyeable Polyolefinformkörpern. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von galvanisierbaren Polyolefinformkörpern.Use according to claim 13 for the production of galvanizable polyolefin moldings. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von beflockbaren Polyolefinformkörpern.Use according to claim 13 for the production of flockable polyolefin moldings. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Polyolefinformkörpern, die von Wasser benetzbar sind.Use according to claim 13 for the production of polyolefin moldings which are wettable by water are. Verwendung gemäß zumindest einem der Ansprüche 13 bis 17 zur Herstellung von Folien mit einer Foliendicke von maximal 500 μm.Use according to at least one of the claims 13 to 17 for the production of films with a maximum film thickness 500 μm. Verwendung gemäß zumindest einem der Ansprüche 13 bis 17 zur Herstellung von Fasern.Use according to at least one of the claims 13 to 17 for the production of fibers. Verwendung gemäß zumindest einem der Ansprüche 13 bis 17 zur Herstellung von Spritzgussteilen.Use according to at least one of the claims 13 to 17 for the production of injection molded parts.
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