DE1032058B - Process for the production of pure oxide layers - Google Patents
Process for the production of pure oxide layersInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
Description
Verfahren zur Herstellung reiner Oxydschichten Bekanntlich tritt bei der Aufdampfung von Oxyden die Schwierigkeit ein, daß die technisch wichtigsten unter ihnen nicht nur sehr hoch liegende Siede- und Sublimationstemperaturen haben, sondern auch dabei dissoziieren und die bei der Kondensation auf den Unterlagen entstehenden Schichten durch die gebildeten Elemente getrübt sind. Weder in optischer noch in mechanischer Beziehung genügen diese den meist hohen Anforderungen. Beispielsweise zeigen Titandioxyd und Quarz diese nachteiligen Eigenschaften, und daher ist der bekanntgewordene Vorschlag, aufgedampfte Quarzschichten zum Schutze von Oberflächenspiegeln zu verwenden, praktisch -ohne großen Wert, wenn es sich, wie beispielsweise in der Optik meist gefordert ist, darum handelt, möglichst reine und ungetrübte Oxydschichten zu erhalten.Process for the production of pure oxide layers is known to occur the vapor deposition of oxides the difficulty that the technically most important not only have very high boiling and sublimation temperatures among them, but also dissociate in the process and the condensation on the documents resulting layers are clouded by the elements formed. Neither in optical In mechanical terms, they still meet the mostly high requirements. For example titanium dioxide and quartz exhibit these adverse properties, and hence the Proposal that has become known, vapor-deposited quartz layers to protect surface mirrors to use, practically - of no great value when it turns out, such as in the Optics are usually required, so the aim is to have oxide layers that are as pure and unclouded as possible to obtain.
Sehr umständlich ist ferner auch die Durchführung eines weiteren Vorschlags, der diesem Mangel abhelfen sollte. Danach werden zuerst die reinen Elemente, wie z. B. Si, aufgedampft und anschließend die beschichteten Unterlagen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erwärmt. In den niedergeschlagenen Schichten bilden sich dann die Oxyde. Diese Umwandlung ist aber nicht immer gleichmäßig und vollständig. Solche Schichten sind auch oft nicht chemisch und mechanisch ausreichend widerstandsfähig, noch können die höchsten optischen Güteanforderungen genügen. Außerdem vertragen nicht alle Unterlagen eine derartige Wärmebehandlung ohne Schaden. Auch durch die vorgeschlagene nachträgliche Oxydation durch eine Glimmentladung läßt sich eine gleichmäßige, restlose Umwandlung in Oxyde nicht vollziehen.The implementation of a further proposal is also very cumbersome, who should remedy this deficiency. After that first the pure elements, like z. B. Si, vapor-deposited and then the coated documents in the presence heated by air or oxygen. Form in the precipitated layers then the oxides. However, this transformation is not always uniform and complete. Such layers are also often not sufficiently chemically and mechanically resistant, the highest optical quality requirements can still be met. Also tolerated not all documents such a heat treatment without damage. Also through the proposed subsequent oxidation by a glow discharge can be a do not carry out uniform, complete conversion into oxides.
Die erste praktisch wirklich wertvolle Lösung dieses Problems gelang dann mit einem Verfahren, wonach die Elemente bzw. die Metalle durch Kathodenzerstäubung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre in ihre Oxyde übergeführt werden, da dabei eine Reaktion mit dem Sauerstoff eintritt. Die gebildeten Oxyde kondensieren in sehr reiner Form auf den Unterlagen und bilden hochwertige, durchsichtige, porenfreie, chemisch und mechanisch sehr widerstandsfähige Schichten, deren Härte größer als die von Glas ist. Das Verfahren ist bei den meisten Metallen anwendbar: Die Kathodenzerstäubung verläuft jedoch bekanntlich sehr langsam, so daß die Herstellung einer einzigen reinen Oxydschicht oft mehrere Stunden in Anspruch nehmen kann.The first practical, really valuable solution to this problem was achieved then with a process according to which the elements or the metals by cathode sputtering be converted into their oxides in an oxygen-containing atmosphere, as a Reaction with the oxygen occurs. The oxides formed condense in a great deal pure form on the documents and form high-quality, transparent, pore-free, chemically and mechanically very resistant layers, the hardness of which is greater than which is made of glass. The process can be used for most metals: cathode sputtering however, is known to be very slow, so that the production of a single pure oxide layer can often take several hours to complete.
In einem anderen ganz speziellen Fall, wo es sich um die Herstellung beständiger Schutzschichten für Schmelztiegel und Gießformen für Metalle handelte, war schon die Erzeugung oxydischer Schutzschichten durch Verdampfern der Metalle in einer sauerstoffhattigen Restgasatmosphäre vorgeschlagen worden. Da es bei dieser Aufgabenstellung aber nicht auf vollkommene Reinheit und Ungetrübtheit der Schichten ankommt, also eine Trübung und Verfärbung .etwa durch nicht oxydierte, in Oxydschichten eingebaute Metallteilchen oder durch mitverdampfende Teile des Tiegelmaterials in Kauf genommen werden kann, konnte offenbar das übliche Verdampfungsverfahren unter Benutzung von Tiegeln angewandt werden, um die Metalle indirekt zu erhitzen und zum Schmelzen bzw. zum Sieden zu bringen. Jedenfalls enthielt dieser ältere Vorschlag keinerlei Hinweise auf eine besondere Verfahrensführung, um vollkommen reine Oxydschichten unter Vermeidung hoher Hitzegrade zu erhalten.In another very special case, where it is manufacturing resistant protective layers for crucibles and casting molds for metals, was already the creation of protective layers of oxide by evaporation of the metals has been proposed in an oxygen-rich residual gas atmosphere. Since this However, the task is not based on perfect purity and uncloudedness of the layers arrives, so a cloudiness and discoloration .for example due to non-oxidized, in oxide layers built-in metal particles or by co-evaporating parts of the crucible material in Obviously, the usual evaporation process could be used Use of crucibles can be applied to indirectly heat the metals and to melt or to boil. In any case, this contained an older suggestion no indications of a special procedure for completely pure oxide layers while avoiding high degrees of heat.
Die Erfindung ergab sich nun aus der überraschenden Entdeckung, daß sich zur Herstellung reiner Oxydschichten die Vorteile des Kathodenzerstäubungsverfahrens, die vor allem in dem Vorhandensein nur niedriger Temperaturen bestehen, mit dem Vorteil der Vakuumverdampfung vereinigen lassen, wobei dieser Vorteil besonders darin erblickt wird, daß man mit Hilfe von Vakuumverdampfung ohne Schmelzen oder Sieden des zu verdampfenden Stoffes sehr rasch vergleichsweise große Mengen eines Stoffes verdampfen und auf Unterlagen unter Bildung reiner Oxydschichten kondensieren lassen kann.The invention arose from the surprising discovery that the advantages of the cathode sputtering process for the production of pure oxide layers, which mainly consist in the presence of only low temperatures, with the Let the advantage of vacuum evaporation combine, this advantage being special It is seen that one can use vacuum evaporation without melting or Boiling the substance to be evaporated very quickly, comparatively large amounts of a Vaporize the substance and condense on substrates with the formation of pure oxide layers can leave.
Nach dem neuen Verfahren zur Herstellung reiner und ungetrübter Oxydschichten, insbesondere auf optischen Werkstücken, werden Metalle in Form von Drähten, Bändern oder Blechen in reinem Sauerstoff bei einem Druck von 10-2 bis 10--4 Torr auf Glühtemperaturen von etwa 1000 bis 1500° C erhitzt, wobei das Oxyd auf der Werkstückoberfläche kondensiert.According to the new process for the production of pure and unclouded oxide layers, Especially on optical workpieces, metals are in the form of wires, strips or sheet metal in pure oxygen at a pressure of 10-2 to 10-4 Torr at annealing temperatures heated from about 1000 to 1500 ° C, whereby the oxide condenses on the workpiece surface.
Insbesondere werden. dabei Temperaturen von 1100 bis 1300° C und 10-$ bis 10--4 TQrr als Druck des reinen Sauerstoffgases verwendet. Das neue Verfahren hat sich bei vielerlei Metallen, insbesondere jedoch bei den Metallen der Nebenreihen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, wie Titan, Zirkon, Thorium, Vanadin, Tontal, Niob, Chrom, Wolfram und Molybdän, bewährt. Gerade die Oxyde dieser Metalle, vorzugsweise Titan-, Thorium-und Zirkondioxyd; waren bisher wegen ihrer hohen Schmelz- und Siedepunkte kaum, jedenfalls nur mit praktisch großen . Schwierigkeiten zur Herstellung hochwertiger dünner Schichten verwertbar. Die erfindungsgemäß hergestellten Oxydschichten zeichnen sich hingegen durch vollkommene Klarheit und Durchsichtigkeit, durch eine hohe Härte, Haftfestigkeit und Porenfreiheit aus, so daß sie sowohl in optischer als äuch mechanischer Hinsicht sehr wertvoll sind.In particular, be. with temperatures from 1100 to 1300 ° C and 10- $ up to 10-4 TQrr used as the pressure of the pure oxygen gas. That New methods have emerged with many metals, but especially with the metals the side rows of the IV. to VI. Group of the periodic table, such as titanium, zirconium, Thorium, vanadium, tonal, niobium, chromium, tungsten and molybdenum, proven. Just that Oxides of these metals, preferably titanium, thorium and zirconium dioxide; were so far hardly because of their high melting and boiling points, at least only with practically large ones . Difficulties in the production of high-quality thin layers can be used. the In contrast, oxide layers produced according to the invention are characterized by perfect Clarity and transparency, thanks to high hardness, adhesive strength and freedom from pores so that they are very valuable both optically and mechanically are.
Es ist bei dem neuen Verfahren darauf zu achten, daß der vorhandene Sauerstoff nicht zu rasch aufgebracht wird. Man erreicht dies in der Weise, daß man die Sublimationsgeschwindigkeit nicht zu groß wählt und den Sauerstoff unter Aufrechterhaltung des vorgeschriebenen geringen Druckes laufend zuführt.With the new process, care must be taken to ensure that the existing Oxygen is not applied too quickly. One achieves this in such a way that the speed of sublimation is not chosen too high and the oxygen is reduced Maintaining the prescribed low pressure continuously supplies.
Da die Metalle, deren reine Oxyde gebildet werden, gemäß der für die Erfindung maßgebende Erkenntnis nur auf verhältnismäßig niedrige, weit unterhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes liegende Temperaturen erhitzt zu werden brauchen, können diese vorschlagsgemäß in Form von Drähten, Bändern oder Blechen frei ausgespannt und galvanisch beheizt werden. Obwohl also bei diesen Temperaturen normalerweise der Dampfdruck der Metalle verschwindend gering ist, ergibt das Verfahren überraschenderweise eine intensive Oxydschichtenbildung. Seine Vorteile sind von großer technischer Bedeutung, weil die vielerlei mit der Verwendung von Verdampfungstiegeln verbundenen Schwierigkeiten, so die mangelnde Benetzung der Metallschmelze, der daraus resultierende schlechte Wärmeübergang oder die Legierungsbildung mit dem Tiegelmaterial, die oft zum Bruch der Verdampfungstiegel führt, und schließlich das Mitverdampfen des Tiegelmaterials nicht mehr auftreten können.Since the metals whose pure oxides are formed, according to the for the Invention decisive knowledge only to relatively low, far below need to be heated to temperatures below their melting or softening point, these can be freely stretched out in the form of wires, strips or sheets as proposed and galvanically heated. Although normally at these temperatures The process surprisingly results in the vapor pressure of the metals being negligibly low an intensive oxide layer formation. Its advantages are great technical Importance because of the many things associated with the use of evaporation crucibles Difficulties, so the lack of wetting of the molten metal, the resulting poor heat transfer or alloying with the crucible material, which often leads to breakage of the evaporation crucible, and finally the co-evaporation of the crucible material can no longer occur.
Wie sehr es bei dem neuen Verfahren auf die Anwesenheit einer reinen Sauerstoffatmosphäre ankommt, ersieht man aus folgendem: Erhitzt man reines Tontal in einem Vakuum von etwa 10-3 Torr unter einer Atmosphäre, die der Zusammensetzung der gewöhnlichen Luft entspricht, auf 2000 bis 2500° C, so erhält man kaum einen Tontal- oder Täntaloxydniederschlag bzw. keine Verminderung des Gewichts von Tontal. Führt man hingegen das Verfahren der Erfindung durch, d. h. erhitzt man Tontal in reinem Sauerstoff auf nur 1100 bis 1400° C, so entstehen überraschend schnell die reinsten Tantalöxydschichten, was sich z. B. auch durch die Bildung von Interferenzfarben auf den benachbarten, kühleren Unterlagen bemerkbar macht. Dabei ist die Gewichtsabnahme des Metalls wesentlich größer, als es dem Dampfdruck bei diesen Temperaturen entsprechen müßte. Dieses ziemlich bemerkenswerte Verhalten der Metalle ist jedenfalls nicht ganz einfach zu erklären. Wahrscheinlich verläuft die Reaktion über mehrere Stufen, wobei zuerst an der Oberfläche der erwähnten erhitzten Metalle eine Lösung des Sauerstoffes in dem Metall mit der Wirkung einer Lockerung des Metallgitters erfolgt und anschließend sich leicht flüchtige Suboxyde bilden. Letztere gehen dann in die Gasphase durch Reaktion mit Sauerstoff in die höheren stöchiometrischen Oxyde über und kondensieren auf den kühleren Oberflächen in der Nachbarschaft. Durch die laufende Zuführung von reinem Sauerstoff kann die Oxydbildung beliebig lange verlaufen, wenn das Metall in dem angegebenen Temperaturbereich gehalten wird.How much it depends on the presence of a pure in the new procedure Oxygen atmosphere arrives, you can see from the following: If you heat up pure Tontal in a vacuum of about 10-3 torr under an atmosphere equivalent to that of the composition corresponds to ordinary air, at 2000 to 2500 ° C, you hardly get one Tontal or täntal oxide precipitate or no reduction in the weight of Tontal. If, on the other hand, the method of the invention is carried out, i. H. one heated Tontal in pure oxygen at only 1100 to 1400 ° C, the purest tantalum oxide layers, which z. B. also through the formation of interference colors noticeable on the neighboring, cooler documents. There is weight loss of the metal is much larger than the vapor pressure corresponds to at these temperatures would have to. In any case, this rather remarkable behavior of the metals is not easy to explain. The reaction probably takes place over several stages, where first on the surface of the mentioned heated metals a solution of the oxygen takes place in the metal with the effect of loosening the metal mesh and then volatile sub-oxides are formed. The latter then go through into the gas phase Reaction with oxygen into the higher stoichiometric oxides and condense on the cooler surfaces in the neighborhood. Due to the ongoing supply Oxide formation can take any length of time with pure oxygen if the metal is kept in the specified temperature range.
Es war auch bisher zwar bekannt, daß Metalle, z. B. Platin, schon bei Temperaturen weit unterhalb ihres Schmelzpunktes sich erheblich verflüchtigen. Da die Beobachtungen jedoch zumeist nicht in reinem Sauerstoff gemacht und somit durch Dissoziation getrübte und minderwertige Schichten gebildet wurden oder die wirklich reinen Oxydschichten der Beobachtung entgingen, wurden darauf keine weitergehenden, technisch zu verwertenden Folgerungen gezogen. Somit erbringt die neue Erfindung nicht nur in praktischer Hinsicht eine bedeutungsvolle Fortentwicklung bei der Herstellung dünner Oxydschichten, sondern ist auch in wissenschaftlicher Hinsicht bedeutungsvoll.It was also previously known that metals, e.g. B. Platinum, yes volatilize considerably at temperatures far below their melting point. Since the observations are mostly not made in pure oxygen and thus layers clouded and inferior by dissociation or which really pure oxide layers escaped observation, no further, technically usable conclusions drawn. Thus, the new invention yields A significant development in production, and not just from a practical point of view thin layers of oxide, but is also significant from a scientific point of view.
Es ist günstig, daß bei dem Verfahren der Erfindung im allgemeinen die zu beschichtenden Unterlagen keine höheren Temperaturen besitzen müssen. Eine geringe Erwärmung erhöht allerdings etwas die Haftfestigkeit der gebildeten Schichten. Bei Steigerung der Temperatur auf die Weise, die zur Umwandlung einer Metallschicht in der Oxydschicht notwendig wären, tritt jedoch keine erkennbare Verbesserung der Eigenschaften ein, so daß diese Erwärmung am besten unterbleibt, zumal eine solche von vielen Unterlagen, wie Kunststoffen, nicht vertragen wird. Man kann nach dem Verfahren der Erfindung hauchdünne Oxydschichten von wenigen Angström bis zu mehreren Mikron Dicke herstellen, die vollkommen rein und in jeder Hinsicht sehr wertvoll sind. Auch reine, ungetrübte, homogene oder inhomogene Mischschichten aus Oxyden, die z. B. für viele optische Zwecke gefordert werden, lassen sich durch gleichzeitiges Verdampfen mehrerer Metalle nach der Lehre der Erfindung erzeugen.It is beneficial that in the method of the invention in general the substrates to be coated do not have to have higher temperatures. One however, slight heating increases the adhesive strength of the layers formed somewhat. When the temperature is raised in the way that transforms a metal layer would be necessary in the oxide layer, however, there is no noticeable improvement in the Properties, so that this heating is best avoided, especially such is not tolerated by many substrates, such as plastics. One can after the Method of the invention wafer-thin oxide layers from a few angstroms to several Manufacture micron thickness that is perfectly pure and very valuable in every way are. Also pure, unclouded, homogeneous or inhomogeneous mixed layers of oxides, the z. B. are required for many optical purposes, can be through simultaneous Generate evaporation of several metals according to the teaching of the invention.
Dem neuen Verfahren stehen mannigfache Anwendungsmöglichkeiten offen. Die reinen Oxydschichten lassen sich z. B. vorteilhaft zum Schutze metallischer Oberflächen von Präzisionswerkzeugen und von Gegenständen, die besonders dem Verschleiß ausgesetzt sind, verwenden. Besonders von Bedeutung ist ein solcher hochwertiger Schutz mit reinen Oxydschichten bei Oberflächenspiegeln.The new process has a wide range of possible uses. The pure oxide layers can be z. B. advantageous to protect metallic Surfaces of precision tools and objects that are particularly subject to wear and tear exposed to use. Such a high-quality one is particularly important Protection with pure oxide layers for surface mirrors.
Auf dem optischen Sektor kommt das neue Verfahren einem dringenden Bedürfnis entgegen, insofern bei der Herstellung von Interferenzlichtfiltern z. B. Schichten mit hoher Brechzahl benötigt werden und die hierzu in Betracht kommenden Oxyde, wie Titandioxyd bisher wegen der oben beschriebenen Schwierigkeit kaum in der geforderten optischen Güte als Schicht niederzuschlagen waren. Homogene, reine, ungetrübte, oxydische Mischschichten sind zur Reflexverminderung wichtig. Auch in den absorbierenden Belägen von Sonnen- und Blendschutzbrillen können die erfindungsgemäß hergestellten Oxydschichten mit großem Vorteil verwertet werden.In the optical sector, the new process is an urgent one Opposite the need, insofar as in the production of interference light filters z. B. layers with a high refractive index are required and the ones to be considered Oxides, such as titanium dioxide, have so far hardly been used because of the difficulty described above the required optical quality had to be deposited as a layer. Homogeneous, pure, Clear, oxidic mixed layers are important for reducing reflections. Also in the absorbent coverings of sun glasses and glare protection glasses can be according to the invention produced oxide layers can be used with great advantage.
Bei der Beschichtung der Unterlagen, beispielsweise von Kunststoffen, mit derartigen reinen Oxydschiehten nach dem neuen Verfahren kann man auf diesen Stoffen auf Interferenz beruhende, dekorative Fatbeffekte erzielen. Es ist dabei günstig, daß keine Erwärmung der Unterlage notwendig ist und diese Schichten auch sehr gut auf den Kunststoffen haften.When coating the documents, for example plastics, with such pure oxide layers according to the new process one can work on them Achieve decorative fat effects based on interference. It is there favorable that no heating of the substrate is necessary, and neither are these layers adhere very well to the plastics.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEH14504A DE1032058B (en) | 1952-11-17 | 1952-11-17 | Process for the production of pure oxide layers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEH14504A DE1032058B (en) | 1952-11-17 | 1952-11-17 | Process for the production of pure oxide layers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1032058B true DE1032058B (en) | 1958-06-12 |
Family
ID=7147489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEH14504A Pending DE1032058B (en) | 1952-11-17 | 1952-11-17 | Process for the production of pure oxide layers |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1032058B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0113555A1 (en) * | 1982-12-10 | 1984-07-18 | The BOC Group plc | Packaging |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2539149A (en) * | 1948-10-21 | 1951-01-23 | Rca Corp | Vapor coating process |
-
1952
- 1952-11-17 DE DEH14504A patent/DE1032058B/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2539149A (en) * | 1948-10-21 | 1951-01-23 | Rca Corp | Vapor coating process |
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EP0113555A1 (en) * | 1982-12-10 | 1984-07-18 | The BOC Group plc | Packaging |
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