DE1032000B

DE1032000B - Method and device for the determination of trace elements in organic substances

Info

Publication number: DE1032000B
Application number: DEC8540A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhold Wickbold
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1953-12-01
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1958-06-12
Also published as: FR1114103A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Analyse organischer Substanzen auf ihren Gehalt an Schwefel- oder Halogenspuren erfordert die Anwendung entsprechend großer Einwaagen. Die hierfür vorzugsweise in Frage kommenden Verbrennungsmethoden sind sehr zeitraubend. Das bekannte Verfahren nach Grote und. Krekeler, nach der die vergaste Substanz mit Stickstoff als Transportgas in einem Quarzrohr unter Zufuhr von Sauerstoff verbrannt wird, benötigt zur Verbrennung von etwa 50 g Benzol viele Stunden. Die Zündung des Gasgemisches erfolgt dabei durch starkes Erhitzen des Rohres von außen. Es ist nicht zu vermeiden, daß bereits vor dem Anspringen der Flamme hochflüchtige Anteile der Probe das Rohr passieren und unverbrannt bleiben. Wenn diese ersten Anteile Schwefel- oder Halogenverbindungen sind, wird das Ergebnis unbrauchbar. Das gleiche ist auch der Fall, wenn sich derartige Verbindungen im Krackrückstand anreichem. Dessen Vergasung erfolgt nämlich häufig erst, wenn die Flamme schon wieder erloschen ist. Diese Fehlerquellen können durch Verwendung von Wasserstoff als Träger- und Brenngas zwar weitgehend vermieden werden, der Wasserstoff selbst kann aber zu gelegentlichen heftigen Explosionen Anlaß geben und wird aus diesem Grunde nicht gern verwendet.The analysis of organic substances for their content of sulfur or halogen traces requires Use correspondingly large weights. The incineration methods that are preferred for this are very time-consuming. The known procedure after Grote and. Krekeler, according to which the gasified substance with nitrogen as a transport gas in one Quartz tube is burned with supply of oxygen, needed to burn about 50 g of benzene many hours. The gas mixture is ignited by vigorously heating the pipe from the outside. It cannot be avoided that even before starting the flame, highly volatile components of the sample pass the pipe and remain unburned. if these first proportions are sulfur or halogen compounds, the result becomes unusable. That The same is also the case when such compounds accumulate in the cracking residue. Its gassing often occurs only when the flame has already gone out again. These sources of error can can be largely avoided by using hydrogen as a carrier and fuel gas Hydrogen itself can, however, give rise to occasional violent explosions, and it becomes from this Basically not used with pleasure.

Es ist weiterhin bekannt, daß man den Halogengehalt von organischen Substanzen bestimmen kann, wenn man die vergaste Substanz bzw. ihre Verbrennungsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff, durch eine Hilfsflamme leitet und die Reaktionsprodukte nach dem Auffangen in einer Vorlage in der üblichen Weise bestimmt. Der beschriebene Brenner ist nur zur Verbrennung gasförmiger Substanzen geeignet. Aus diesem Grunde müssen die Substanzen, sofern sie flüssig oder fest sind, in einer besonders vorgeschalteten Vorrichtung vorher mit Sauerstoff vergast werden. Dies erfordert einen zusätzlichen Arbeitsgang und bedingt weitere Fehlerquellen, da insbesondere feste und nicht unzersetzt vergasbare Substanzen Rückstände bilden, aus denen die zu bestimmenden Elemente gegebenenfalls nur schwer in Freiheit gesetzt werden können. Insbesondere eignet sich diese Vorrichtung und Arbeitsweise nicht für die Bestimmung von Spuren, da die Menge der einzusetzenden organischen Substanz durch die Größe des in der Vorrichtung vorgesehenen Vergasungsraumes begrenzt ist.It is also known that the halogen content of organic substances can be determined if the gasified substance or its combustion products, possibly together with oxygen, passes through an auxiliary flame and the reaction products after being collected in a template in the usual way determined. The burner described is only suitable for the combustion of gaseous substances. For this reason, the substances, if they are liquid or solid, must be in a special upstream device are previously gasified with oxygen. This requires an additional Working process and causes further sources of error, since in particular solid ones that cannot be gasified without decomposition Substances form residues from which the elements to be determined can be difficult to convert Freedom can be set. In particular, this device and mode of operation is not suitable for Determination of traces, since the amount of organic substance to be used depends on the size of the provided in the device gasification space is limited.

Es wurde gefunden, daß man in Spuren vorhandene Elemente in organischen Substanzen durch Hindurchleiten der organischen Substanzen zusammen mit Sauerstoff durch eine Hilfsflamme und analytisches Bestimmen der gesuchten Elemente in den dabei entstehenden Reaktionsprodukten vorteilhaft bestimmen kann, indem man die organische Substanz als Flüssig-Verfahren und Vorrichtung zurIt has been found that traces of elements present in organic substances can be passed through them of organic substances together with oxygen by an auxiliary flame and analytical Determination of the elements sought in the resulting reaction products can be done by using the organic matter as a liquid process and device

Bestimmung von in Spuren vorhandenen Elementen in organischen SubstanzenDetermination of trace elements in organic substances

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)Chemical works Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr.Recklinghausen)

Dr. Reinhold Wickbold, Marl (Kr. Recklinghausen), ist als Erfinder genannt wordenDr. Reinhold Wickbold, Marl (Kr. Recklinghausen), has been named as the inventor

keit mit Sauerstoff in die Hilfsflamme hinein versprüht. Das Verfahren ist anwendbar für flüssige und solche feste organische Substanzen, die sich in Lösung bringen lassen.. Man kann insbesondere Spuren von Chlor und Schwefel bestimmen. Es ist jedoch auch ganz allgemein möglich, nahezu jegliche Art von Elementen, sogar von Metallen, zu erfassen. Die Hilfsflamme hat die Aufgabe, die sofortige Zündung und vollständige Verbrennung der zusammen mit überschüssigem Sauerstoff flüssig eingesetzten organischen Substanz zu gewährleisten. Als Hilfsflamme verwendet man zweckmäßig eine Wasserstoff-Sauerstoff-, eine Methan-Sauerstoff- usw. Flamme. Man kann auch eine Leuchtgas-Sauerstoff-Flamme verwenden, wenn die in dem Leuchtgas vorhandenen Verunreinigungen die durchzuführende Bestimmung nicht stören können. Die Reaktionsprodukte werden durch eine \^rorlage geleitet, in der sich ein geeignetes Absorptionsmittel für die zu bestimmenden Stoffe befindet.is sprayed into the auxiliary flame with oxygen. The method can be used for liquid and solid organic substances that can be dissolved. In particular, traces of chlorine and sulfur can be determined. However, it is also quite generally possible to record almost any type of element, even of metals. The task of the auxiliary flame is to ensure the immediate ignition and complete combustion of the organic substance used in liquid form together with excess oxygen. A hydrogen-oxygen, methane-oxygen, etc. flame is expediently used as the auxiliary flame. A luminous gas-oxygen flame can also be used if the impurities present in the luminous gas cannot interfere with the determination to be carried out. The reaction products are passed through a \ ^r orlage, in a suitable absorbent means for the substances to be determined is located.

Im allgemeinen verwendet man als Absorptionsmittel Wasser oder eine verdünnte wäßrige Lösung, die Alkalien, Wasserstoffsuperoxyd usw. enthält. Die flüchtigen Reaktionsprodukte, ζ. Β. Schwefeldioxyd, Chlorwasserstoff usw., werden in dieser Vorlage festgehalten. Entstehen bei der Verbrennung weniger flüchtige oder nicht flüchtige Reaktionsprodukte, ζ..Β. Metalloxyde, so schlagen sich diese bereits in unmittelbarer Nähe der Flamme nieder. Nach Beendigung der Verbrennung können jedoch auch die nicht flüchtigen Reaktionsprodukte aus allen Stellen der verwendeten Vorrichtung gesammelt und analytisch bestimmt werden.In general, the absorbent used is water or a dilute aqueous solution which Contains alkalis, hydrogen peroxide, etc. The volatile reaction products, ζ. Β. Sulfur dioxide, Hydrogen chloride, etc., are recorded in this template. There are fewer when burned volatile or non-volatile reaction products, ζ..Β. Metal oxides, these are already striking in the immediate vicinity Near the flame. After the end of the combustion, however, they cannot either volatile reaction products collected from all points of the device used and determined analytically will.

Es wurde weiter gefunden, daß man die Bestimmung von in Spuren vorhandenen Elementen inIt was also found that the determination of trace elements in

80i 530/3«80i 530/3 «

organischen Substanzen vorteilhaft in einer Vorrichtung vornehmen kann, die erstens aus einem aus Quarz hergestellten Brenner, zweitens aus einem mit einem Kühlmantel versehenen Verbrennungsraum, der zweckmäßig an einem Ende einen Schliff zur Aufnähme des Brenners trägt und am anderen Ende in eine ebenfalls mit einem Kühlmantel versehene Kühlspirale mit senkrechter Achse ausläuft, und drittens aus einer an dem Austritt der Kühlspirale angeschlossenen Vorlage zur Aufnahme des Absotrptionsmittels ίο für die bei der Verbrennung sich bildenden und zu bestimmenden Reaktionsprodukte besteht, wobei der Brenner eine innen angeordnete Zuführung für den zur Verbrennung der organischen Substanz dienenden Sauerstoff, einer diese Sauerstoffzuführung umschließende, nach außen in eine mit einem Hahn absperrbare Kapillare mündende Zuführung für die organische Substanz, eine an sich bekannte, die Substanzzuführung umschließende Zuführung für das die Hilfsflamme erzeugende brennbare Gas und eine an sich bekannte, die Gaszuführung umschließende Zuführung für den für die Unterhaltung der Hilfsflamme erforderlichen Sauerstoff besitzt.Organic substances can advantageously make in a device that firstly consists of a Quartz-made burner, secondly from a combustion chamber provided with a cooling jacket, the expediently carries a cut at one end to accommodate the burner and at the other end in a cooling spiral also provided with a cooling jacket runs out with a vertical axis, and thirdly from a template connected to the outlet of the cooling spiral for receiving the absorbent ίο for the reaction products that are formed during combustion and are to be determined, the Burner has an internally arranged feed for the combustion of the organic substance Oxygen, one surrounding this oxygen supply, to the outside in one that can be shut off with a tap Capillary opening feed for the organic substance, a known per se, the substance feed enclosing feed for the flammable gas generating the auxiliary flame and one at known, the gas supply enclosing supply for the maintenance of the auxiliary flame has required oxygen.

Bau- und Wirkungsweise des Brenners sind aus Abb. 1 ersichtlich. In Abb. 2 ist die gesamte Vorrichtang beispielsweise dargestellt. Der Brenner 1 ist vermittels eines Schliffs an den von einem Kühlmantel 2 umgebenen Verbrennungsraum 3 so angeschlossen, daß die Flamme in diesen Verbrennungsraum hineinragen kann. Der Verbrennungsraum mündet in eine Kühlspirale mit senkrechter Achse 4, die sich noch in dem Kühlmantel 2 befindet. Vermittels eines Schliffs ist die Vorlage 5 angeschlossen, die zur Entleerung den Hahn 6 besitzt. In einer kugelförmigen Ausweitung der Vorlage befindet sich die Fritte7, die eine gleichmäßige Verteilung des bei der Verbrennung entstehenden Gasstromes bewirkt, so daß dieses Gas in feinen Perlen durch die sich beim Betrieb oberhalb der Fritta ansammelnde Absorptionslösung hindurchtreten kann. Am oberen Ende der Vorlage 5 ist eine Vorrichtung 8 angebracht, die ein Verspritzen und Mitreißen der Absorptionslösung verhindert, beispielsweise ein sogenannter Reitmeyeraufsatz.The construction and operation of the burner can be seen in Fig. 1. In Fig. 2 is the entire device for example shown. The burner 1 is connected to that of a cooling jacket 2 by means of a ground joint surrounding combustion chamber 3 connected so that the flame protrude into this combustion chamber can. The combustion chamber opens into a cooling spiral with a vertical axis 4, which is still in the cooling jacket 2 is located. By means of a cut, the template 5 is connected, which is used for emptying the cock 6 has. In a spherical expansion of the template is the frit7, the one uniform distribution of the gas flow resulting from the combustion causes so that this gas in fine pearls through which when operating above the Absorbent solution accumulating in fritta can pass through. At the top of the template 5 is a device 8 attached, which prevents splashing and entrainment of the absorption solution, for example a so-called Reitmeyer essay.

Die Vorrichtung wird in folgender Weise betrieben: Durch die entsprechenden Anschluß stutzen des Brenners 1 wird Sauerstoff sowie ein brennbares Gas zugeführt. Dann wird nach Abnehmen des Brenners die Hilfsflamme entzündet. Gleichzeitig füllt man in die Vorlage 5 bei geschlossenem Hahn 6 eine geeignete Absorptionslösung ein. Dann legt man an den Stutzen 9 ein Vakuum an, während gleichzeitig der Hahn 6 geöffnet und der Brenner 1 in den Schliff des Verbrennungsraumes 3 eingesetzt wird. Nachdem nunmehr die Gaszufuhr und das Vakuum so geregelt sind, daß eine nicht zu große Hilfsflamme brennt und ■ein steter Gasstrom durch die Vorrichtung streicht, kann man mit der eigentlichen Zuführung der Substanz beginnen. Zu diesem Zweck füllt man die Substanz in einer Mange von etwa IOD g, die sich im übrigen aber nach dem Gehalt an den zu bestimmenden Stoffen richtet, in einen offenen Kolben und setzt diesen Kolben so unter die zur Zuführung der organischen Substanz bestimmte und mit einem Hahn verschlossene Kapillare des Brenners, daß diese Kapillare bis auf den Boden des Kolbens reicht. Dann wird der Hahn geöffnet und die Sauerstoffzufuhr im Innern des Brenners so geregelt, daß der einströmende Sauerstoff die Substanz aus dem Kolben hochsaugt und in die Hilfsflamme hinein verdüst. Dabei kann die entstehende Flamme den gesamten Verbrennungsraum ausfüllen, darf jedoch nicht rußen. Nachdem die Kapillare der Substanzzuführung keine organische Substanz mehr fördert, wird die Verbrennung abgebrochen, und die nunmehr in dem Absorptionsmittel der Vorlage befindlichen Reaktionsprodukte werden analytisch bestimmt. Gegebenenfalls ist es erforderlich, auch die Wandungen des Verbrennungsraumes selbst nachzuspülen und der zu analysierenden Vorlagelösung hinzuzufügen. Die gesamte Menge der verbrannten Substanz wird durch Rückwägung bestimmt.The device is operated in the following way: Through the appropriate connection clip of the burner 1, oxygen and a flammable gas are supplied. Then the auxiliary flame is ignited after removing the burner. At the same time you fill in the Submission 5 with the tap 6 closed, a suitable absorption solution. Then you put on the Connection 9 a vacuum, while at the same time the tap 6 is open and the burner 1 in the ground joint of the Combustion chamber 3 is used. Now that the gas supply and the vacuum have been regulated in this way are that a not too large auxiliary flame is burning and ■ a steady stream of gas sweeps through the device, one can begin with the actual supply of the substance. For this purpose one fills the substance in an amount of about IOP g, which otherwise depends on the content of the to be determined Substances are placed in an open flask and this flask is placed under the for supplying the organic Substance specific and closed with a tap capillary of the burner that this capillary extends to the bottom of the piston. Then the tap is opened and the oxygen supply inside of the burner controlled so that the incoming oxygen sucks the substance out of the flask and into the auxiliary flame atomizes into it. The resulting flame can cover the entire combustion chamber fill in, but must not contain carbon black. After the capillary of the substance supply no organic If substance promotes more, the combustion is broken off, and that is now in the absorbent The reaction products present in the template are determined analytically. It may be necessary to also use the walls of the combustion chamber rinse yourself and add to the original solution to be analyzed. The entire amount of burned Substance is determined by reweighing.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, an den Stutzen 9 ein Vakuum anzulegen. Man kann gegebenenfalls auch unter Überdruck arbeiten, indem man den Sauerstoff im Innern des Brenners mit erhöhtem Druck zuführt und gegebenenfalls die Förderung der Substanz durch die Kapillare und den Hahn in den Brenner durch Anlegen eines äußeren Druckes erleichtert. In diesem Fall muß man jedoch dafür Sorge tragen, daß die Verbindungen zwischen den einzelnen Teilen der Vorrichtung, nämlich zwischen dem Brenner, dem Verbrennungsraum und der Vorlage, gesichert werden. An Stelle von flüssigen organischen Substanzen kann man in der vorliegenden Vorrichtung auch gasförmige organische Substanzen untersuchen, wenn man die Gase über die Kapillare und den Hahn aus einem üblichen Vorratsgefäß unter Anwendung eines geeigneten Druckes zuführt.It is not absolutely necessary to apply a vacuum to the nozzle 9. You can also, if necessary work under overpressure by supplying the oxygen inside the burner with increased pressure and, if necessary, conveying the substance through the capillary and the tap into the burner Applying external pressure makes it easier. In this case, however, one must ensure that the Connections between the individual parts of the device, namely between the burner, the combustion chamber and the template are secured. Instead of liquid organic substances, gaseous substances can also be used in the present device Investigate organic substances when you get the gases out of a capillary and tap usual storage vessel under application of a suitable pressure.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß sie gestattet, beliebig große Mengen an organischer Substanz in einer Zeit zu verbrennen, die größenordnungsmäßig geringer ist als bei den bekannten Verfahren.The particular advantage of the present mode of operation is that it allows you to do anything Burn large amounts of organic matter in a time that is less than that of the order of magnitude than with the known methods.

example 1

Von Alkylbenzol mit einem Gehalt von 0,05 °/o organisch gebundenem Chlor werden etwa 50 g in einen Erlenmeyerkolben eingewogen. Da die Substanz ziemlich viskos ist, wird sie mit 20 bis 30 ml Benzol p. a. verdünnt. Die Mischung wird, wie beschrieben, in der Apparatur verbrannt, wobei die Vorlage mit 10 ml η-Natronlauge und 5 bis 10 Tropfen Perhydrol beschickt ist. Nach 20 bis 30 Minuten ist der Kolben leergesaugt. Ohne die Verbrennung zu unterbrechen, wird der Kolben abgenommen, mit Methanol p. a. gespült und wieder unter die Kapillare geschoben. Nachdem auch das Spülmittel eingesaugt ist, unterbricht man die Verbrennung und läßt die Vorlagelösung in einen Titrierkolben ab. Vorlage und Reitmeyeraufsatz werden mit destilliertem Wasser nachgespült. Die um das Waschwasser vermehrte Lösung wird nach dem Neutralisieren mit Salpetersäure mit 0,1 n-Silbernitratlösung und Kaliumchromat als Indikator titriert. Dabei werden etwa 7 ml Maß" lösung verbraucht.Of alkylbenzene with a content of 0.05% Organically bound chlorine are weighed about 50 g into an Erlenmeyer flask. Because the substance is quite viscous, it is mixed with 20 to 30 ml of benzene p. a. diluted. The mixture is, as described, burned in the apparatus, with the template is charged with 10 ml η-sodium hydroxide solution and 5 to 10 drops of Perhydrol. After 20 to 30 minutes it is Piston sucked empty. Without interrupting the combustion, the piston is removed, with Methanol p. a. rinsed and pushed back under the capillary. After that the detergent has also been sucked in the combustion is interrupted and the initial solution is drained into a titration flask. Template and Reitmeyer attachments are rinsed with distilled water. That increased by the washing water Solution is neutralized with nitric acid with 0.1 N silver nitrate solution and potassium chromate titrated as an indicator. About 7 ml measure " solution consumed.

Example 2

Phenol mit einem .Schwefelgehalt von etwa 10 mg/kg wird in einer Menge von 30 g in einen Erlenmeyerkolben eingewogen, durch Zugabe von etwa 30 ml Methanol p- a. gelöst und diese Lösung, wie- beschrieben, in die Apparatur eingesaugt und verbrannt. Die Vorlage ist mit destilliertem Wasser und 5 bis 10 Tropfen Perhydrol beschickt. Reste der Substanz werden wiederum mit Methanol nachgespült und der Verbrennung zugeführt. Die Verbrennungszeit beträgt etwa .15 Minuten. Man vereinigt Vorlagelösung und Waschwasser in einem Becherglas, fügt 10 mg Natriumchlorid hinzu und dampft auf der Heizplatte zur Trockne, Per Trockenrückstand, der den Schwefel der Probe nunmehr als Natriumsulfat enthält, wird inPhenol with a sulfur content of about 10 mg / kg is weighed in an amount of 30 g into an Erlenmeyer flask by adding about 30 ml of methanol p-a. dissolved and this solution, as described, sucked into the apparatus and burned. The template is filled with distilled water and 5 to 10 drops of Perhydrol. Remnants of the substance are again rinsed with methanol and incinerated. The burn time is about .15 minutes. The initial solution and washing water are combined in a beaker, 10 mg are added Add sodium chloride and evaporate to dryness on the hot plate, using the dry residue that contains the sulfur the sample now contains as sodium sulfate, is shown in

90⁰/oigem Methanol aufgenommen und darin trübungstitrimetrisch bestimmt.Was added 90 ⁰ / pc alcohol methanol and determines trübungstitrimetrisch therein.

Example 3

Organisch gebundenes Chlor in der Größenordnung von 50 mg/1 in Abwässern bestimmt man wie folgt: Man extrahiert 100 ml der Wasserprobe durch dreimaliges Schütteln mit je 25 ml Benzol im Scheidetrichter. Die vereinigten Benzolextrakte werden, wie beschrieben, in der Apparatur verbrannt, wobei die Vorlage 10 ml 0,1 η-Natronlauge und 5 bis 10 Tropfen Perhydrol enthält. In 20 bis 25 Minuten ist die Verbrennung beendet. Man sammelt Vorlagelösung und Waschwasser, dampft im Becherglas auf der Heizplatte bis auf etwa 20 ml ein und titriert nach dem Ansäuern mit Salpetersäure potentiometrisch mit 0,02 n-Silbernitratlösung. Es werden etwa 7 ml MaS-lösung verbraucht.Organically bound chlorine in the order of magnitude of 50 mg / 1 in wastewater is determined as follows: 100 ml of the water sample are extracted by shaking three times with 25 ml of benzene each time in a separating funnel. The combined benzene extracts are, as described, burned in the apparatus, the Submission contains 10 ml of 0.1 η sodium hydroxide solution and 5 to 10 drops of Perhydrol. In 20 to 25 minutes it will be Combustion ended. You collect the initial solution and wash water, steam in the beaker on the Heating plate up to about 20 ml and titrate potentiometrically after acidification with nitric acid 0.02 n-silver nitrate solution. About 7 ml of MaS solution are produced consumed.

Claims

1. Procedure for the determination of trace elements in organic substances by passing the organic substances together with oxygen through an auxiliary flame and analytical determination of the elements sought in the resulting reaction products, characterized in that the organic substance is used as a liquid with oxygen sprayed into the auxiliary flame.

2. Device for the determination of trace elements in organic substances, consisting of a burner made of quartz, a combustion chamber provided with a cooling jacket, which expediently carries a ground joint at one end to accommodate the burner and at the other end in a likewise with a Cooling jacket provided cooling spiral with a vertical axis runs out, and from one at the outlet of the Cooling coil attached template for receiving the absorbent for the incineration reaction products which are formed and to be determined, characterized in that the burner has an internally arranged feed for the combustion and atomization of the liquid organic substances necessary oxygen, this substance supply enclosing, outwardly into a shut-off capillary with a tap for the feed organic substance, a known per se, the substance feed enclosing feed for the combustible gas producing the auxiliary flame and a gas known per se that encloses the gas supply Has feed for the oxygen used to maintain the gas flame.

Considered publications:
Applied Chemistry. 64 (1952), pp. 133 to 135.

1 sheet of drawings