DE10319193A1 - Device for determining the concentration of components of a gas mixture comprises a sensitive layer structured so that its selectivity for the components can be changed depending on a frequency of an applied alternating voltage - Google Patents

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DE10319193A1 DE2003119193 DE10319193A DE10319193A1 DE 10319193 A1 DE10319193 A1 DE 10319193A1 DE 2003119193 DE2003119193 DE 2003119193 DE 10319193 A DE10319193 A DE 10319193A DE 10319193 A1 DE10319193 A1 DE 10319193A1
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Thomas Brinz
Ilona Ullmann
Christian Krummel
Christoph Schelling
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Abstract

Device for determining the concentration of components of a gas mixture comprises a sensitive layer (13) structured so that its selectivity for the components can be changed depending on a frequency of an applied alternating voltage. An independent claim is also included for a process for determining the concentration of components of a gas mixture using the above device.

Description

Stand der TechnikState of technology

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung von Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. des Patentanspruches 10 näher definierten Art.The The invention relates to an apparatus and a method for determination of concentrations of components of a gas mixture according to the Preamble of claim 1 or of claim 10 further defined Art.

Aus der Praxis sind Vorrichtungen zur Bestimmung bzw. Detektion von Gaskonzentrationen in Gasgemischen bekannt, welche als resistive Gassensoren ausgeführt sind. Derartige Gassensoren werden als Luftgütesensoren im Einlaßbereich einer Lüftung von Fahrzeugen verwendet und prüfen ständig die Qualität der Luft.Out In practice, devices for the determination or detection of Gas concentrations in gas mixtures known as resistive Gas sensors executed are. Such gas sensors are used as air quality sensors in the inlet area a ventilation used and tested by vehicles constantly the quality the air.

Des weiteren ist aus der Praxis zur spezifischen Erfassung von Gaskonzentrationen ein Verfahren bekannt, bei welchem eine sogenannte "elektronische Nase" eingesetzt wird. Hier bei werden mehrere Sensoren verwendet, deren Sensorsignale durch eine spezifische Signalverarbeitung ausgewertet werden und verschiedene Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches ergeben. Die Signalverarbeitung erfolgt mittels einer Hauptkomponentenanalyse, mittels neuronaler Netze oder dergleichen. Die Bestimmung der Konzentrationen erfolgt ohne Kenntnis spezifischer Komponenten. Es ist daher bei dem bekannten Verfahren nicht bekannt, ob der Sensor bzw. die eingesetzten Sensoren auf eine Komponente oder auf ein Korrelat reagieren.Of Another is from practice for the specific detection of gas concentrations a method is known in which a so-called "electronic nose" is used. Here at several sensors are used, the sensor signals through a specific signal processing will be evaluated and different Concentrations of components of a gas mixture result. The Signal processing is carried out by means of a principal component analysis, by means of neural networks or the like. Determination of concentrations done without knowledge of specific components. It is therefore included the known method is not known whether the sensor or the used Sensors react to a component or to a correlate.

Im Bereich der Automobiltechnik werden zur Zeit zwei chemische Substanzklassen zur automatischen Lüftungsklappensteuerung herangezogen. Bei diesen Substanzklassen handelt es sich einerseits um reduzierende und andererseits um oxidierende Gase. Die Substanzklassen zeichnen sich jeweils durch eine Leitsubstanz aus. Bei reduzierenden Gasen ist die Leitsubstanz in der Regel durch Kohlenmonoxid und bei oxidierenden Gasen ist die Leitsubstanz in der Regel durch Stickoxid gebildet. Bei der einen Substanzklasse sollen Abgase einer Otto-Brennkraftmaschine, bei der Kohlenmonoxid anfällt, bei der anderen Substanzklasse sollen Abgase einer Diesel-Brennkraftmaschine, bei der Stickoxide anfallen, detektiert werden.in the The automotive industry is currently becoming two classes of chemical substances for automatic ventilation flap control used. These classes of substances are on the one hand around reducing and on the other hand to oxidizing gases. The substance classes each characterized by a conductive substance. At reducing Gases is usually the lead compound by carbon monoxide and In oxidizing gases, the lead substance is usually by nitric oxide educated. In the one substance class, exhaust gases of an Otto internal combustion engine, in which carbon monoxide is produced, in the other substance class, exhaust gases of a diesel internal combustion engine, incurred in the nitrogen oxides can be detected.

Zur Detektion einer Substanzklasse wird in der Regel ein Metalloxid-Halbleiter-Gassensor eingesetzt. Es kann aber auch ein Sensor für beide Substanzklassen eingesetzt werden.to Detection of a substance class is usually a metal oxide semiconductor gas sensor used. However, it is also possible to use a sensor for both substance classes become.

Bisher eingesetzte Sensoren sind häufig unspezifisch, da sie neben einem jeweils ausgewählten Zielgas, beispielsweise Kohlenmonoxid, auch andere Gase derselben Substanzklasse detektieren. Folglich kann mit einem Kohlenmonoxid-Sensor auch ein anderes Gas detektiert werden.So far used sensors are common unspecific, since they are next to each selected target gas, for example Carbon monoxide, also detect other gases of the same class of substances. Consequently, with a carbon monoxide sensor also another gas be detected.

Die Metalloxid-Halbleiter-Gassensoren sind beispielsweise als n- oder p-Leiter ausgebildet. In Abhängigkeit des Leitungsmechanismus und des jeweils zu detektierenden Gases reagieren die Gassensoren in Abhängigkeit der jeweils vorliegenden Gaskonzentration durch eine Erhöhung oder Erniedrigung der Leitfähigkeit. Weist der Metalloxid-Halbleiter-Gassensor beispielsweise eine als n-Leiter ausgeführte und aus Selendioxid hergestellte Schicht auf und wird diese mit Kohlenmonoxid beaufschlagt, reagiert das Kohlenmonoxid mit dem Selendioxid zu Kohlendioxid, wodurch die Zahl der Ladungsträger in der Metalloxid-Halbleiterschicht erhöht wird. Die dadurch verursachte Widerstandserniedrigung wird als Sensorsignal verwendet. Stickstoffmonoxid reagiert mit einem derartigen Metalloxid-Halbleiter-Gassensor in der gleichen Weise.The Metal oxide semiconductor gas sensors are, for example, as n or P conductor formed. Dependent on the conduction mechanism and the gas to be detected the gas sensors react in dependence the present gas concentration by an increase or Lowering the conductivity. Indicates the metal oxide semiconductor gas sensor for example, a n-conductor and made of selenium dioxide Layer and this is charged with carbon monoxide, reacts the carbon monoxide with the selenium dioxide to carbon dioxide, causing the Number of charge carriers is increased in the metal oxide semiconductor layer. The caused thereby Resistance reduction is used as sensor signal. nitric oxide reacts with such a metal oxide semiconductor gas sensor in the same way.

Stickstoffdioxid wird dagegen auf einer Oberfläche eines Metalloxid-Halbleiter-Gassensor mit einer Selendioxidschicht absorbiert, wodurch sich die Zahl der Ladungsträger in der Metalloxid-Halbleiterschicht verringert. Letztgenannter Effekt führt zu einer Widerstandserhöhung, die wiederum als Sensorsignal verwendet wird.nitrogen dioxide will be on a surface a metal oxide semiconductor gas sensor with a selenium dioxide layer which reduces the number of charge carriers in the metal oxide semiconductor layer reduced. The latter effect leads to an increase in resistance, the is again used as a sensor signal.

Nachteilig dabei ist jedoch, daß bei Vorhandensein von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid eine Teilkompensation auftritt, die eine Verfälschung des Sensorsignals zur Folge hat.adversely However, it is that at Presence of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide partial compensation occurs, which is a falsification of the Sensor signal has the consequence.

Aus diesem Grund ist dazu übergegangen worden, bei Metalloxid-Halbleiter-Gassensoren über der eigentlichen Sensorschicht eine zusätzliche Katalysatorschicht anzuordnen, die aus Aluminiumoxid und Platin besteht und Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert. Die Konzentration von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid ist dann als aufsummierte Konzentration für Stickstoffdioxid detektierbar.Out this reason has been passed to for metal oxide semiconductor gas sensors over the actual sensor layer an additional Catalyst layer consisting of alumina and platinum and oxidizes nitric oxide to nitrogen dioxide. The Concentration of nitric oxide and nitrogen dioxide is then as an accumulated concentration for Nitrogen dioxide detectable.

Dabei ist jedoch von Nachteil, daß durch die zusätzliche Katalysatorschicht eine sogenannte Querempfindlichkeit zu Kohlenmonoxid verringert bzw. ganz unterdrückt wird, da das Kohlenmonoxid in der gleichen Weise wie Stickstoffmonoxid oxidiert wird und lediglich eine Kohlendioxid-Konzentration ermittelt wird.there However, it is disadvantageous that by the extra Catalyst layer a so-called cross-sensitivity to carbon monoxide reduced or completely suppressed is because the carbon monoxide in the same way as nitrogen monoxide is oxidized and determined only a carbon dioxide concentration becomes.

Vorteile der ErfindungAdvantages of invention

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung von Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches gemäß den Merkmalen des Oberbegriffes des Vorrichtungsanspruches 1 bzw. des Verfahrensanspruches 10 besteht in vorteilhafter Weise die Möglichkeit, einzelne Konzentrationen mehrerer Komponenten eines Gasgemisches mit einer sensitiven Sensorschicht exakt zu bestimmten.With the device according to the invention and the method according to the invention for the determination of concentrations of components of a gas mixture according to the features of the preamble of the device claim 1 and the method claim 10 is advantageously the ability to precisely determine individual concentrations of several components of a gas mixture with a sensitive sensor layer.

Dies wird dadurch erreicht, daß die sensitive Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung derart ausgeführt ist, daß eine Selektivität der sensitiven Schicht für eine Komponente des Gasgemisches in Abhängigkeit einer Frequenz einer angelegten Wechselspannung variiert. Damit besteht die Mög lichkeit, jeweils Konzentrationen für verschiedene Komponenten eines Gasgemisches während zeitlich aufeinanderfolgender Messungen zu bestimmen ohne daß das Vorhandensein weiterer Komponenten des Gasgemisches die einzelnen Messungen zur Bestimmung der Konzentration der jeweils aktuell betrachteten Komponente beeinträchtigt.This is achieved by the sensitive layer of the device according to the invention is designed such that one selectivity the sensitive layer for a component of the gas mixture in response to a frequency of a applied AC voltage varies. This gives the possibility in each case concentrations for different components of a gas mixture during time sequential To determine measurements without the Presence of other components of the gas mixture the individual Measurements to determine the concentration of the currently considered Component impaired.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht vorteilhafterweise ein Meßverfahren zur Verfügung, mit dem Konzentrationen verschiedener Komponenten eines Gasgemisches auf einfache Art und Weise durch Veränderung einer Frequenz einer an der Vorrichtung nach der Erfindung angelegten Spannung bestimmbar sind. Die Frequenz der angelegten Spannung wird erfindungsgemäß derart verändert, daß eine Selektivität der sensitiven Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung für jede einzelne Komponente, deren Konzentration im Gasgemisch mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung aktuell bestimmt werden soll, derart erhöht wird und die Selektivitäten der sensitiven Schicht für die weiteren Gaskomponenten im Vergleich dazu derart erniedrigt wird, daß die Konzentration der aktuell zu messenden Gaskomponente ohne Verfälschungen durch die weiteren vorhandenen Gaskomponenten ermittelt wird.With the method according to the invention is advantageously a measuring method available, with the concentrations of various components of a gas mixture in a simple way by changing a frequency one determined voltage applied to the device according to the invention are. The frequency of the applied voltage is according to the invention in such a way changed that a selectivity of the sensitive Layer of the device according to the invention for every single component, their concentration in the gas mixture with the device according to the invention is currently determined, is increased and the selectivities of sensitive layer for the other gas components are lowered in comparison to such will that the Concentration of the currently measured gas component without adulteration is determined by the other existing gas components.

Ist eine Messung für eine Komponente eines Gasgemisches beendet, wird die Frequenz der angelegten Spannung derart verändert, daß die Selektivität von der bereits gemessenen Komponente in Richtung einer noch zu messenden Komponente verschoben wird, so daß eine Detektion der bereits gemessenen Komponente eines Gasgemisches unterdrückt wird und die sensitive Schicht sensibel auf eine weitere zu messende Gaskomponente in dem Gasgemisch reagiert.is a measurement for terminates a component of a gas mixture, the frequency of applied voltage changed so that the selectivity from the already measured component towards one too measuring component is moved, so that a detection of the already measured component of a gas mixture is suppressed and the sensitive Layer sensitive to another gas component to be measured in the gas mixture responding.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.Further Advantages and advantageous embodiments of the subject to The invention are the description, the drawings and the claims removed.

Zeichnungdrawing

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch vereinfacht dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigenOn embodiment the device according to the invention is schematically simplified in the drawing and will be explained in more detail in the following description. It demonstrate

1 eine Prinzipskizze einer Vorrichtung nach der Erfindung bei einem Kraftfahrzeug; 1 a schematic diagram of a device according to the invention in a motor vehicle;

2 einen Querschnitt durch einen Gassensor zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung; 2 a cross section through a gas sensor for carrying out the method according to the invention;

3 eine Aufsicht des Gassensors nach 2; und 3 a top view of the gas sensor 2 ; and

4 eine 3 entsprechende Ansicht des Gassensors nach 2, jedoch ohne gassensitive Schicht. 4 a 3 corresponding view of the gas sensor 2 but without gas sensitive layer.

Beschreibung des Ausführungsbeispielsdescription of the embodiment

In 1 ist eine Prinzipskizze eines Belüftungssystems eines symbolisch angedeuteten Kraftfahrzeuges 1 dargestellt, welches mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung bzw. Messung von Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches eines in einen Kraftfahrzeuginnenraum 2 geführten Frischluftstromes ausgeführt ist.In 1 is a schematic diagram of a ventilation system of a symbolically indicated motor vehicle 1 represented, which with a device according to the invention for the determination or measurement of concentrations of components of a gas mixture of a in a motor vehicle interior 2 guided fresh air flow is executed.

Bei Erkennen unzulässig hoher Konzentrationen einzelner Komponenten des zugeführten Gasgemisches, wie beispielsweise von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder auch von Stickoxiden, kann im Bedarfsfall eine Lüftungsklappe 3 geschlossen und der Kraftfahrzeuginnenraum 2 des Kraftfahrzeuges 1 vor dem Eindringen des Gasgemisches frühzeitig abgeschlossen und geschützt werden.Upon detection of impermissibly high concentrations of individual components of the supplied gas mixture, such as carbon monoxide, carbon dioxide or nitrogen oxides, if necessary, a ventilation flap 3 closed and the vehicle interior 2 of the motor vehicle 1 be sealed and protected early before the penetration of the gas mixture.

Die Vorrichtung zur Bestimmung von Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches umfaßt einen Gassensor 4, der vorliegend als ein Metalloxid-Halbleiter-Gassensor ausgebildet ist und der in den 2 bis 4 näher dargestellt ist.The device for determining concentrations of components of a gas mixture comprises a gas sensor 4 , which is formed here as a metal oxide semiconductor gas sensor and in the 2 to 4 is shown in more detail.

Der Gassensor 4 ist mit einer Steuereinheit 5 verbunden, über die die Lüftungsklappe 3 angesteuert wird. Des weiteren dient die Steuereinheit 5 zur Auswertung und Verarbeitung von mittels des Gassensors 4 gewonnenen Meßsignalen, die vorliegend mit einer Konzentration einer Komponente des dem Kraftfahrzeuginnenraum 2 zugeführten Gasgemisches korrelieren.The gas sensor 4 is with a control unit 5 connected via the ventilation flap 3 is controlled. Furthermore, the control unit serves 5 for evaluation and processing by means of the gas sensor 4 obtained measurement signals, in the present case with a concentration of a component of the motor vehicle interior 2 correlated gas mixture.

Der Gassensor 4 besteht aus einem isolierenden Substrat 6, welches vorliegend als Siliziumsubstrat ausgeführt ist und auf welchem eine Membran 7 angeordnet ist, in die wiederum eine Heizstruktur 8 sowie eine Elektrodenstruktur 9 eingebettet sind. Die Elektrodenstruktur 9 ist mit einer Zuleitung 10 und die Heizstruktur 8 ist mit Zuleitungen 11 und 12 zum Anschluß an eine Spannungsquelle versehen.The gas sensor 4 consists of an insulating substrate 6 , which is embodied here as a silicon substrate and on which a membrane 7 is arranged, in turn, a heating structure 8th and an electrode structure 9 are embedded. The electrode structure 9 is with a supply line 10 and the heating structure 8th is with supply lines 11 and 12 provided for connection to a voltage source.

Die Heizstruktur 8 und die Elektrodenstruktur 9 sind von einer sensitiven Schicht 13 überdeckt, die hier als eine Metall-oxid-Halbleiterschicht ausgeführt ist. Die Metalloxid-Halbleiterschicht stellt eine einlagige Sensorschicht dar, die mittels Dispensen auf dem Siliziumsubstrat 6 aufgetragen ist, wodurch die Herstellung des Gassensors 4 kostengünstiger als bei aus der Praxis bekannten Gassensoren ist, die mittels Siebdruck- oder auch anderen Druckverfahren hergestellt werden.The heating structure 8th and the electrode structure 9 are of a sensitive layer 13 covered, which is embodied here as a metal oxide semiconductor layer. The metal oxide semiconductor layer represents a single-layer sensor layer, which by means of dispensing on the silicon substrate 6 is applied, whereby the production of the gas sensor 4 is less expensive than in gas sensors known from practice, which are produced by screen printing or other printing methods.

Selbstverständlich kann der Gassensor 4 auch durch andere geeignete Herstellprozesse hergestellt werden, bei welchen die sensitive Schicht bzw. die Metalloxid-Halbleiterschicht auf die Membran 7 aufgetragen werden kann, ohne daß es zu Beschädigungen bzw. Zerstörungen der Membran 7 kommt.Of course, the gas sensor 4 also be produced by other suitable manufacturing processes in which the sensitive layer or the metal oxide semiconductor layer on the membrane 7 can be applied without causing damage or destruction of the membrane 7 comes.

Die Membran 7 ist vorliegend als eine Nitritschicht ausgeführt, welche bei der Herstellung des Gassensors 4 zunächst auf das Siliziumsubstrat 6 flächig aufgebracht wird. Anschließend wird das Siliziumsubstrat im Bereich der Elektrodenstruktur 9 und der Heizstruktur 8 unterhalb der Membran 7 durch Ätzprozesse entfernt, so daß die in die Membran 7 eingebettete Heizstruktur 8 sowie die Elektrodenstruktur 9 nicht von dem Siliziumsubstrat 6, sondern alleinig von der Membran 7 getragen werden.The membrane 7 is in the present case designed as a nitrite layer, which in the manufacture of the gas sensor 4 first on the silicon substrate 6 is applied flat. Subsequently, the silicon substrate becomes in the region of the electrode structure 9 and the heating structure 8th below the membrane 7 removed by etching processes, so that in the membrane 7 embedded heating structure 8th as well as the electrode structure 9 not from the silicon substrate 6 but solely from the membrane 7 be worn.

Die durch die Heizstruktur 8 zu erwärmende bzw. zu temperierende Masse des Gassensors 4 ist im Bereich der Elektrodenstruktur 9 reduziert, wodurch der Gassensor 4 kürzere Ansprechzeiten hinsichtlich gewünschter Temperaturänderungen aufweist.The through the heating structure 8th to be heated or tempered mass of the gas sensor 4 is in the range of the electrode structure 9 reduces, causing the gas sensor 4 has shorter response times with respect to desired temperature changes.

Das Entfernen des Siliziumsubstrates 6 im Bereich der Heizstruktur 8 sowie der Elektrodenstruktur 9 führt jedoch dazu, daß die mechanischen Belastbarkeiten des Gassensors 4 in diesem Bereich reduziert sind, so daß die Membran 7 mechanisch wenig belastende Auftragsverfahren zum Aufbringen der sensitiven Schicht 13 auf der Membran 7 vorzuziehen sind.The removal of the silicon substrate 6 in the field of heating structure 8th and the electrode structure 9 However, this leads to the fact that the mechanical loads of the gas sensor 4 are reduced in this area, so that the membrane 7 mechanically low-stress application method for applying the sensitive layer 13 on the membrane 7 are preferable.

Die sensitive Schicht 13 kann aus einem Metalloxid der Metalle Selen, Wolfram, Zinn, Eisen, Molybdän und/oder Titan oder einem Gemisch davon hergestellt werden. Des weiteren kann die Schicht 13 mit einem Metall, wie Kupfer, Nickel, Molybdän, Rhodium, Zinn, Chrom, Aluminium, Cer, Mangan, Titan, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Iridium, Silizium und/oder Eisen, und/oder einem Metalloxid dieser Metalle dotiert sein.The sensitive layer 13 may be prepared from a metal oxide of the metals selenium, tungsten, tin, iron, molybdenum and / or titanium or a mixture thereof. Furthermore, the layer 13 with a metal such as copper, nickel, molybdenum, rhodium, tin, chromium, aluminum, cerium, manganese, titanium, nickel, cobalt, ruthenium, iridium, silicon and / or iron, and / or a metal oxide of these metals.

Die aus einem der vorbeschriebenen Metalloxid-Halbleitermaterialien gebildete sensitive Schicht 13 ist in oberflächennahen Bereichen, d. h. in der Membran 7 abgewandten Oberflächenbereichen, zusätzlich mit einem geeigneten katalytischen und oxidierend oder reduzierend wirkenden Material dotiert oder an seiner Oberfläche mit einem solchen Material beschichtet. Geeignete oxidierend wirkende Stoffe stellen dabei Metalle und/oder Metalloxide der Metalle Molybdän, Kobalt, Nickel, Vanadium, Iridium, Tantal, Niobium, Titan, Rhenium, Cer, Eisen, Silber, Ruthenium, Rhodium dar. Geeignete reduzierende katalytische Stoffe sind insbesondere Platin, Molybdän, Kobalt, Palladium und Nickel.The sensitive layer formed from any one of the above-described metal oxide semiconductor materials 13 is in near-surface areas, ie in the membrane 7 remote surface areas, additionally doped with a suitable catalytic and oxidizing or reducing material or coated on its surface with such a material. Suitable oxidizing substances are metals and / or metal oxides of the metals molybdenum, cobalt, nickel, vanadium, iridium, tantalum, niobium, titanium, rhenium, cerium, iron, silver, ruthenium, rhodium. Suitable reducing catalytic substances are in particular platinum, Molybdenum, cobalt, palladium and nickel.

Die Dotierung bzw. die Beschichtung des Metalloxid-Halbleitermaterials der sensitiven Schicht 13 kann sowohl vor dem Auftragen als auch nach dem Auftragen der sensitiven Schicht 13 auf der Membran 7 erfolgen. Wird das katalytische Material vor dem Auftragen des Metalloxid-Halbleitermaterials auf der Membran 7 auf die Oberfläche des noch pulverförmigen Metalloxid-Halbleitermaterials aufgebracht oder in oberflächennahe Bereiche des Metalloxid-Halbleitermaterials eingebracht, dann erfolgt die Beschichtung bzw. die Dotierung des Metalloxid-Halbleitermaterials, bevor das Metalloxid-Halbleiterpulver mit einem Vehikel vermengt und in pastöser Form vorliegt.The doping or the coating of the metal oxide semiconductor material of the sensitive layer 13 Can be applied both before application and after application of the sensitive layer 13 on the membrane 7 respectively. If the catalytic material on the membrane before applying the metal oxide semiconductor material 7 applied to the surface of the still powdered metal oxide semiconductor material or introduced into near-surface regions of the metal oxide semiconductor material, then the coating or the doping of the metal oxide semiconductor material takes place before the metal oxide semiconductor powder is mixed with a vehicle and present in pasty form.

Alternativ hierzu besteht auch die Möglichkeit, eine kombinierte Bulk-Oberflächendotierung des Metalloxid-Halbleitermaterials zur Herstellung der sensitiven Schicht 13 durchzuführen.Alternatively, there is also the possibility of a combined bulk surface doping of the metal oxide semiconductor material for producing the sensitive layer 13 perform.

Wird der Gassensor 4 mit einem Gasgemisch beaufschlagt, so ändert sich der elektrische Widerstand der sensitiven Schicht 13, was mittels der Elektrodenstruktur 9 gemessen und mittels der Steuereinheit 5 ausgewertet wird. Alternativ zur Änderung des Widerstands der sensitiven Schicht 13 kann auch deren Impedanz- oder Kapazitätsänderung ausgewertet werden.Will the gas sensor 4 subjected to a gas mixture, the electrical resistance of the sensitive layer changes 13 what by means of the electrode structure 9 measured and by means of the control unit 5 is evaluated. Alternatively to changing the resistance of the sensitive layer 13 can also be evaluated their impedance or capacitance change.

Während der Widerstandsmessung wird eine Frequenz der an der Elektrodenstruktur 9 anliegenden Wechselspannung derart variiert, daß eine Selektivität der sensitiven Schicht 13 jeweils für eine charakteristische Komponente eines Gasgemisches, die beispielsweise bei dem vorliegenden Einsatz in einem Kraftfahrzeug Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Stickoxid ist, erhöht wird und die Messung der Konzentrationen dieser Komponenten über den Gassensor 4 exakt durchgeführt wird.During resistance measurement, a frequency at the electrode structure becomes 9 applied alternating voltage varies such that a selectivity of the sensitive layer 13 is in each case for a characteristic component of a gas mixture, which is for example in the present use in a motor vehicle carbon monoxide, carbon dioxide or nitrogen oxide, and the measurement of the concentrations of these components via the gas sensor 4 is done exactly.

Ist der Anteil einer der Komponenten, für die über die Frequenz der angelegten Wechselspannung die Selektivität erhöht wurde, über einen bestimmten Meßzeitraum bestimmt worden, wird die Frequenz der angelegten Spannung an dem Gassensor dahingehend verändert, daß die Selektivität der sensitiven Schicht 13 für eine andere Komponente des Gasgemisches erhöht wird und die Konzentration der „neuen" zu messenden Komponente bestimmt wird. Die Selektivität der zuvor gemessenen Komponente ist bei der veränderten Frequenz der Wechselspannung derart reduziert, daß die Messung der Konzentration der "neuen" Komponente nicht beeinflußt wird.If the proportion of one of the components for which the selectivity has been increased via the frequency of the applied AC voltage has been determined over a certain measurement period, the frequency of the applied voltage on the gas sensor is changed so that the selectivity of the sensitive layer 13 is increased for another component of the gas mixture and the concentration of the "new" component to be measured is determined The selectivity of the previously measured component is reduced at the changed frequency of the AC voltage so that the measurement of the concentration of the "new" component is not affected ,

Die Frequenz der angelegten Wechselspannung wird dabei in einem Bereich zwischen 10 Hz und 10 MHz variiert, und die bei den jeweils eingestellten Frequenzen sich ergebenden bzw. einstellenden Signale des Gassensors 4 werden dann zur Bestimmung der einzelnen Konzentrationen der Komponenten eines Gasgemisches herangezogen, wobei jeder charakteristischen Komponente eines zu detektierenden Gasgemisches eine bestimmte Frequenz zugeordnet ist. Diese Frequenzen entsprechen empirisch ermittelten Werten, die in der Steuereinrichtung 5 oder einem weiteren, für die Steuerung der an dem Gassensor 4 anliegenden Wechselspannung vorgesehenen Steuergerät hinterlegt sind.The frequency of the applied AC voltage is varied in a range between 10 Hz and 10 MHz, and at the respectively set frequencies resulting or adjusting signals of the gas sensor 4 are then used to determine the individual concentrations of the components of a gas mixture, each characteristic component of a gas mixture to be detected is assigned a specific frequency. These frequencies correspond to empirically determined values contained in the control device 5 or another, for the control of the gas sensor 4 adjacent AC voltage provided control device are stored.

Zur Messung kann die Elektrodenstruktur 9 in an sich bekannter Art und Weise mit Zwei- oder Vier-Punkt-Elektroden ausgebildet sein, wobei alternativ auch Interdigitalstrukturen verwendbar sind.For measurement, the electrode structure 9 be formed in a conventional manner with two- or four-point electrodes, wherein alternatively also interdigital structures can be used.

Zusätzlich zu der Veränderung der Frequenz der an dem Gassensor 4 angelegten Spannung zur Veränderung der Selektivität der sensitiven Schicht 13 ist es vorgesehen, eine Temperatur der sensitiven Schicht 13 über die Heizstruktur 8 zu ändern. Damit wird die Einstellung bzw. Veränderung der Selektivität in bestimmten Meßbereichen verstärkt, da die Selektivität der sensitiven Schicht 13 auch temperaturabhängig ist.In addition to the change in frequency at the gas sensor 4 applied voltage to change the selectivity of the sensitive layer 13 it is provided, a temperature of the sensitive layer 13 over the heating structure 8th to change. Thus, the adjustment or change in the selectivity is increased in certain measuring ranges, since the selectivity of the sensitive layer 13 is also temperature dependent.

Neben den in Abgasen von Otto- und Dieselbrennkraftmaschinen enthaltenen Gasen sind auch andere Komponenten eines Gasgemisches, wie Propylen und Propionsäure sowie andere störende Gerüche, wie Güllegeruch, Skunk-Geruch oder auch Tankstellengerüche verursachende Gaskomponenten detektierbar. Insbesondere der von Gülle abgegebene Geruch wird von einem Stoffgemisch gebildet, das als geruchsaktive Komponenten u. a. Buttersäure, Propionsäure, Acetylaldehyd und Dimethylamin umfaßt, deren Konzentrationen ebenfalls mit dem Gassensor 4 durch aufeinanderfolgende Einzelmessungen ermittelbar sind. Bei Vorliegen entsprechender vordefinierter Grenzwerte der Konzentrationen derartiger Gaskomponenten ist dann die erforderliche Ansteuerung der Lüftungsklappe über die Steuereinheit 5 durchführbar.In addition to the gases contained in exhaust gases of gasoline and diesel internal combustion engines, other components of a gas mixture, such as propylene and propionic acid and other disturbing odors, such as liquid manure smell, Skunk odor or gas station odors causing gas components are detectable. In particular, the odor emitted by liquid manure is formed by a substance mixture which comprises as odor-active components, inter alia, butyric acid, propionic acid, acetylaldehyde and dimethylamine, their concentrations likewise with the gas sensor 4 can be determined by successive individual measurements. If corresponding predefined limit values of the concentrations of such gas components are present, then the required actuation of the ventilation flap is via the control unit 5 feasible.

Wird ein voreingestellter Schwellenwert hinsichtlich der Konzentration einer Komponente eines Gasgemisches, d. h. ein bestimmter Schwellenwert des Widerstands der sensitiven Schicht 13, erreicht oder überschritten, wird die Lüftungsklappe 2 von der Steuereinheit 5 der Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches gesteuert geschlossen. Dann wird in den Kraftfahrzeuginnenraum 2 des Kraftfahrzeugs 1 keine weitere Frischluft geführt, und die Insassen des Kraftfahrzeuges 1 werden somit vor gesundheitsschädlichen Gaskonzentrationen sowie vor unangenehmen Gerüchen geschützt.Will be a preset threshold in terms of the concentration of a component of a gas mixture, ie a certain threshold value of the resistance of the sensitive layer 13 , reached or exceeded, the ventilation flap 2 from the control unit 5 the device for determining the concentrations of components of a gas mixture controlled closed. Then in the vehicle interior 2 of the motor vehicle 1 no more fresh air led, and the occupants of the motor vehicle 1 are therefore protected against harmful gas concentrations as well as unpleasant odors.

Claims (12)

Vorrichtung zur Bestimmung von Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches mit einer auf einem Substrat (6) angeordneten sensitiven Schicht (13), deren Widerstand in Abhängigkeit einer Konzentration einer Komponente des Gasgemisches variiert, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (13) derart ausgeführt ist, daß eine Selektivität der sensitiven Schicht (13) in Bezug auf die Komponenten des Gasgemisches in Abhängigkeit einer Frequenz einer angelegten Wechselspannung veränderbar ist.Device for determining concentrations of components of a gas mixture with one on a substrate ( 6 ) arranged sensitive layer ( 13 ) whose resistance varies as a function of a concentration of a component of the gas mixture, characterized in that the sensitive layer ( 13 ) is designed such that a selectivity of the sensitive layer ( 13 ) is variable with respect to the components of the gas mixture in dependence on a frequency of an applied AC voltage. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität der sensitiven Schicht (13) in Abhängigkeit der Temperatur variiert und eine Heizstruktur (8) zum Temperieren der selektiven Schicht (13) vorgesehen ist.Device according to Claim 1, characterized in that the selectivity of the sensitive layer ( 13 ) varies depending on the temperature and a heating structure ( 8th ) for controlling the temperature of the selective layer ( 13 ) is provided. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (13) aus wenigstens einem Metalloxid, vorzugsweise einem Oxid der Metalle Selen, Wolfram, Zinn, Eisen, Molybdän und/oder Titan oder einem Gemisch davon, gebildet ist.Device according to claim 1 or 2, characterized in that the sensitive layer ( 13 ) is formed from at least one metal oxide, preferably an oxide of the metals selenium, tungsten, tin, iron, molybdenum and / or titanium or a mixture thereof. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Metalloxidschicht mit wenigstens einem Metall und/oder mindestens einem Metalloxid, vorzugsweise einem der Metalle und/oder einem Oxid der Metalle Kupfer, Nickel, Molybdän, Rhodium, Zinn, Chrom, Aluminium, Cer, Mangan, Titan, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Iridium, Silizium und/oder Eisen, dotiert ist.Device according to claim 3, characterized in that that the sensitive metal oxide layer with at least one metal and / or at least one metal oxide, preferably one of the metals and / or a Oxide of the metals copper, nickel, molybdenum, rhodium, tin, chromium, aluminum, Cerium, manganese, titanium, nickel, cobalt, ruthenium, iridium, silicon and / or Iron, is doped. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierte Metalloxidschicht in dem Substrat abgewandten Bereichen mit mindestens einem oxidierenden oder reduzierenden katalytischen Material dotiert ist.Device according to claim 4, characterized in that that the doped metal oxide layer in regions remote from the substrate with at least one oxidizing or reducing catalytic Material is doped. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Material mindestens ein Metall und/oder ein Metalloxid, vorzugsweise eines der Metalle und/oder ein Oxid der Metalle Molybdän, Kobalt, Nickel, Vanadium, Iridium, Tantal, Niobium, Titan, Rhenium, Cer, Eisen, Silber, Ruthenium, Rhodium, vorgesehen ist.Device according to claim 5, characterized in that that as oxidizing material at least one metal and / or one metal oxide, preferably one of the metals and / or an oxide of the metals molybdenum, cobalt, Nickel, vanadium, iridium, tantalum, niobium, titanium, rhenium, cerium, Iron, silver, ruthenium, rhodium, is provided. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Material mindestens ein Metall und/oder Metalloxid, vorzugsweise eines der Metalle oder ein Oxid der Metalle Platin, Molybdän, Kobalt, Palladium und Nickel, vorgesehen ist.Apparatus according to claim 5 or 6, characterized that as reducing material at least one metal and / or metal oxide, preferably one of the metals or an oxide of the metals platinum, molybdenum, cobalt, Palladium and nickel, is provided. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung Zwei- oder Vier-Punkt-Elektroden verwendet werden.Device according to one of claims 1 to 7, characterized that to Measurement of two- or four-point electrodes be used. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung als interdigitale Kammelektroden ausgeführte Elektroden vorgesehen sind.Device according to one of claims 1 to 7, characterized that to Measurement designed as interdigital comb electrodes executed electrodes are. Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration einer Komponente eines Gasgemisches mit einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Frequenz einer an dem Gassensor (4) angelegten Spannung derart variiert wird, daß eine Selektivität der sensitiven Schicht (13) jeweils bezüglich einer Komponente, deren Konzentration bestimmt wird, erhöht wird.Method for determining a concentration of a component of a gas mixture with a device according to one of claims 1 to 9, characterized in that a frequency of a gas at the sensor ( 4 ) is varied so that a selectivity of the sensitive layer ( 13 ) each with respect to a component whose concentration is determined is increased. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Betriebstemperatur der sensitiven Schicht (13) derart verändert wird, daß die Selektivität der sensitiven Schicht (13) jeweils bezüglich einer Komponente, deren Konzentration bestimmt wird, erhöht wird.Method according to Claim 10, characterized in that an operating temperature of the sensitive layer ( 13 ) is changed so that the selectivity of the sensitive layer ( 13 ) each with respect to a component whose concentration is determined is increased. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz in einem Bereich zwischen 10 Hz und 10 MHz variiert wird.Method according to claim 10 or 11, characterized that the Frequency is varied in a range between 10 Hz and 10 MHz.
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