DE10316615A1 - Reducing residual monomer content in semi-continuous emulsion polymerization to produce acrylate or styrene-acrylate copolymers involves addition of a (meth) acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Restmonomerreduzierung in der Emulsionspolymerisation von Acrylaten und Styrol Acrylaten.The The invention relates to the reduction of residual monomers in emulsion polymerization of acrylates and styrene acrylates.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Reduzierung an freien Restmonomeren bei der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Acrylaten und Styrol-Acrylat-Copolymerisaten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere enthalten, indem nach Zugabe von 70 bis 99 Gew.-% der gesamten Monomere 1 bis 6 Gew.-% eines (Meth)acrylats oder eines Gemisches bestehend aus einem Acrylat und einem Methacrylat zugegeben werden.With the inventive method the reduction of free residual monomers succeeds in the semi-continuous Emulsion polymerisation of acrylates and styrene-acrylate copolymers optionally one or more comonomers in an amount of 0.1 contain up to 10% by weight, based on the total amount of monomers, by adding 1 to. after the addition of 70 to 99% by weight of the total monomers 6 wt .-% of a (meth) acrylate or a mixture consisting of an acrylate and a methacrylate can be added.
In den letzten Jahren hat das Bewusstsein in er Öffentlichkeit gegenüber der Giftigkeit chemischer Verbindungen zugenommen. Durch diese Entwicklung ist die chemische Industrie bestrebt, den Gehalt an freien Rest-Monomeren und flüchtigen Begleitstoffen in Kunststoffen und Polymerdispersionen zu reduzieren.In In recent years there has been public awareness of the Toxicity of chemical compounds increased. Through this development The chemical industry strives to keep free residual monomers and fleeting Reduce accompanying substances in plastics and polymer dispersions.
Es ist allgemeiner Stand der Technik durch Strippen der Dispersion mit Wasserdampf nach beendeter Polymerisation mit einem Umsatz > 95 % Restmonomere und Begleitstoffe nahezu vollständig zu entfernen. Diese Verfahrensweise erhöht jedoch die Herstellkosten, weil das Strippen zeitaufwendig ist, die anfallenden Abwassermengen entsorgt werden müssen und die abgetriebenen Monomere der Wertschöpfungskette verloren gehen.It is general state of the art by stripping the dispersion with steam after completion of the polymerization with a conversion> 95% residual monomers and accompanying substances almost completely remove. However, this procedure increases the manufacturing costs, because stripping is time consuming, the amount of waste water must be disposed of and the aborted monomers in the value chain are lost.
Wenn es in erster Linie die Reduzierung der Restmonomere angestrebt wird, ist es ausreichend die Reaktionstemperatur, die bei der wässrigen Emulsionspolymerisation für gewöhnlich zwischen 70 °C und 90 °C liegt für einen beliebig langen Zeitraum zu halten, bis die Monomere vollständig polymerisiert sind. Diese Verlängerung der Reaktionsführung hat aber den Nachteil, dass die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt und die Herstellkosten steigen. Außerdem bilden sich bei längerer Nachpolymerisation in Nebenreaktionen flüchtige Begleitstoffe, die unangenehm riechen und giftig sein können.If it is primarily aimed at reducing the residual monomers, it is sufficient the reaction temperature that in the aqueous emulsion polymerization usually between 70 ° C and 90 ° C for one hold for any length of time until the monomers fully polymerized are. This extension the reaction management has the disadvantage, however, that the space-time yield decreases and the Manufacturing costs increase. Moreover form with longer Post-polymerization in side reactions volatile accompanying substances that are uncomfortable can smell and be toxic.
Die Nachaktivierungsphase kann durch die chemische Nachaktivierung mit Initiatoren-Systemen bestehend aus einem Oxidations- und Reduktionsmittel effektiv erkürzt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind Peroxide, wie z. B. tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, etc. Zur Reduktion ist es gebräuchlich schwefelhaltige Verbindungen zu verwenden, wie z. B. Dithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, etc. Diese Verbindungen haben den Nachteil einen unangenehmen Eigengeruch zu haben, der auch bei geringen Anteilen der Dispersion einen angenehmen Geruch verleiht. Das Natriumformaldehydsulfoxylat hat außerdem den Nachteil in einer Nebenreaktion Formaldehyd abzuspalten. Durch Erhöhung der Mengen des Redox-Systems oder eines thermisch zerfallenden Initiators, wie z. B. aus der Gruppe der Alkalimetall- oder Ammonium-Peroxodisulfate wird der Abbau der Restmonomere beschleunigt, was aber bei zu hohen Mengen zu einer Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion führen kann.The Post-activation phase can be carried out with the chemical post-activation Existing initiator systems can be effectively shortened from an oxidizing and reducing agent. Suitable oxidizing agents are peroxides, such as. B. tert-butyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide, etc. It is common for reduction to use sulfur-containing compounds, such as. B. dithionite, Sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. These Connections have the disadvantage of an unpleasant smell have a pleasant even with small proportions of the dispersion Gives smell. The sodium formaldehyde sulfoxylate also has the disadvantage to release formaldehyde in a side reaction. By increasing the Quantities of the redox system or a thermally decomposing initiator, such as B. from the group of alkali metal or ammonium peroxodisulfates the degradation of the residual monomers is accelerated, but this is the case when the amounts are too high to a deterioration in the application properties the dispersion can lead.
Bei der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation liegt der Umsatz nach beendeter Monomerzugabe im allgemeinen bei 80 % bis 95 %. Anschließend muss noch in einer der oben beschriebenen Varianten verfahren werden, um einen vollständigen Umsatz der Monomere zu erreichen. Eine schnelle Methode zur Restmonomer-Reduzierung, ohne die Eigenschaften der Dispersion durch hohe Initiatormengen zu verschlechtern, hat auf Grund der günstigeren Herstellkosten wirtschaftliche Vorteile.at sales are in the semi-continuous emulsion polymerization after the monomer addition has ended, in general from 80% to 95%. Then must still be operated in one of the variants described above, for a complete To achieve sales of the monomers. A quick way to reduce residual monomer without to deteriorate the properties of the dispersion due to large amounts of initiator, has because of the cheaper Manufacturing costs economic benefits.
In
der
Aufgabe der Erfindung ist die Reduzierung der Restmonomere bei der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Acrylaten und Styrol-Acrylat-Copolymerisaten zu beschleunigen, ohne dabei unangenehm riechende Reduktionsmittel einsetzen zu müssen oder die Eigenschaften der Dispersion durch größere Mengen eines Initiators zu beeinträchtigen. Dies gelang überraschender Weise bei der Polymerisation zu Acrylat-Polymerisaten und Styrol-Acrylat-Copolymerisaten, indem nach Zugabe von 70 bis 99 Gew.-% der Monomere 1 bis 6 Gew.-% eines (Meth)acrylats zugegeben wurden.task The invention is the reduction of the residual monomers in the semi-continuous emulsion polymerization accelerate acrylates and styrene-acrylate copolymers, without having to use unpleasant smelling reducing agents or Properties of the dispersion through larger amounts of an initiator to affect. This was more surprising Manner in the polymerization to give acrylate polymers and styrene-acrylate copolymers, by adding 1 to 6% by weight of one after adding 70 to 99% by weight of the monomers (Meth) acrylate were added.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylaten oder Styrol-Acrylat-Copolymerisaten durch semikontinuierliche Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduzierung der Restmonomere derart erfolgt, dass nach Zugabe von 70 bis 99 Gew.-% der Haupt- und Comonomeren 1 – 6 Gew.-%, bezogen auf alle Monomere, mindestens eines (Meth)acrylats zugegeben wird.object The invention is a process for the production of acrylates or Styrene-acrylate copolymers by semi-continuous emulsion polymerization, characterized in that that the reduction of the residual monomers takes place in such a way that after Addition of 70 to 99% by weight of the main and comonomers 1-6% by weight, based on all monomers, at least one (meth) acrylate added becomes.
Im Folgenden werden die prinzipiell und bevorzugt einsetzbaren Monomere für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.in the The following are the monomers which can in principle and preferably be used for the inventive method described.
Einsetzbar sind generell Vinylaromaten wie z. B. Styrol und Methylstyrol, wobei Styrol bevorzugt wird.usable are generally vinyl aromatics such. B. styrene and methyl styrene, wherein Styrene is preferred.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat.preferred methacrylic or acrylic acid ester are methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
In Frage kommende Hilfsmonomere sind Hydroxyl(C1- bis C8-Alkyl)(meth)acrylsäureester wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy(2-ethylhexyl)acrylat etc. Bevorzugt ist Hydroxyethylmethacrylat.Possible auxiliary monomers are hydroxyl (C 1 - to C 8 -alkyl) (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy (2-ethylhexyl) acrylate etc. Hydroxyethyl methacrylate is preferred.
Es können auch ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril, Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, eingesetzt werden. Weiterhin verwendbar sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise N-Methyolacrylamid (NMA), n-Methylolmethacrylamid (NMMA) oder Ester des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamid. Erfindungsgemäß geeignet sind auch epoxyfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.It can also ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic, ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile, mono- and Diester of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid become. Pre-crosslinking comonomers such as multiply ethylenically unsaturated Comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or post-crosslinking comonomers, for example N-methyolacrylamide (NMA), n-methylol methacrylamide (NMMA) or esters of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide. Suitable according to the invention are also epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and Glycidyl.
Weitere Beispiele sind Silicium-funktionelle Comonomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei die Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gesamten Monomere im Zulauf während der Polymerisation in das Reaktionsgefäß gegeben, können aber auch teilweise vorgelegt und dosiert werden.Further Examples are silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, Vinyltrialkoxysilane and Vinylmethyldialkoxysilane, the alkoxy groups for example, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether residues can. In a preferred embodiment all of the monomers are fed in during the polymerization given the reaction vessel, can but also partially presented and dosed.
Es können auch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie weiter unten beschrieben.Other auxiliary and Additives in the process according to the invention be used as described below.
Geeignete ionische Emulgatoren sind Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Alkylethersulfate oder Alkyletherphosphate mit 3 mol – 50 mol Ethylenoxideinheiten (EO) und einem Alkylrest von C3 bis C20, Alkylsulfonate oder Arylsulfonate mit einem Alkylrest von C3 bis C20. Geeignete nichtionische Emulfatoren sind Fettalkoholpolyethylenglykolether, endständig geschlossene Fettalkoholpolyethylenglykolether mit 5 mol – 100 mol EO und einem Alkylrest von C5 bis C20, Phenolpolyethylenglykolether oder Fettsäurealkanolamidpolyethylenglykolether oder Fettsäurepolyethylenglykolester mit 1 mol – 16 mol EO.Suitable ionic emulsifiers are alkali metal salts or ammonium salts of alkyl ether sulfates or alkyl ether phosphates with 3 mol - 50 mol ethylene oxide units (EO) and an alkyl radical from C 3 to C 20 , alkyl sulfonates or aryl sulfonates with an alkyl radical from C 3 to C 20 . Suitable nonionic emulfators are fatty alcohol polyethylene glycol ether, terminally closed fatty alcohol polyethylene glycol ether with 5 mol - 100 mol EO and an alkyl radical from C 5 to C 20 , phenol polyethylene glycol ether or fatty acid alkanolamide polyethylene glycol ether or fatty acid polyethylene glycol ester with 1 mol - 16 mol EO.
Zur Stabilisierung der Dispersionen können wasserlösliche Schutzkolloide verwendet werden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, modifizierte Stärke und Dextrine, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Polystyrol-b-Polyethylenoxid- oder Poly(Meth)acrylat-b-Polyethylenoxid-Blockcopolymere und Casein. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationgrad von 200 bis 2000 und einem Hydrolysegrad von 74 bis 99,5 %, eingesetzt in einer Menge von 1 bis 20 Teilen/100 Teile Monomere. Das Schutzkolloid oder ein Schutzkolloidgemisch wird vorgelegt, kann aber auch zwischen Vorlage und Zulauf aufgeteilt werden oder nur während der Polymerisation im Zulauf zugegeben werden.to Stabilization of the dispersions can be water-soluble protective colloids are used, such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, modified starch and dextrins, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrolidone, polystyrene-b-polyethylene oxide or poly (meth) acrylate-b-polyethylene oxide block copolymers and casein. Polyvinyl alcohols with a degree of polymerization are preferred from 200 to 2000 and a degree of hydrolysis from 74 to 99.5% in an amount of 1 to 20 parts / 100 parts of monomers. The protective colloid or a protective colloid mixture is presented, but can also be between Submission and feed can be divided or only during the polymerization in Inlet are added.
Die radikalischen Initiatoren die in der semikontinuierlichen Fahrweise parallel zur Zugabe der Monomere zugegeben werden oder teilweise vorgelegt und teilweise parallel zur Zugabe der Monomere zugegeben werden sind Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Peroxodisulfat. Es können auch Redox-Systeme verwendet werden, bestehend aus einem Peroxid, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, als oxidierende Komponente und Alkali- und Ammoniumsalze von Sulfaten oder Bisulfiten, Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure, als reduzierende Komponente. Die Initiatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge eingesetzt.The radical initiators in the semi-continuous mode parallel to the addition of the monomers or partially submitted and partially added in parallel with the addition of the monomers are sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate. It can too Redox systems are used, consisting of a peroxide, such as for example hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxopivalate, Cumene hydroperoxide, as an oxidizing component and alkali and ammonium salts of sulfates or bisulfites, sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid, as reducing component. The initiators are usually in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, based on the total amount of monomer used.
Zur Einstellung des pH-Werts während der Polymerisation wird ein oder mehrere Puffer, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Trikaliumphosphat, Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriessigsäure, etc. eingesetzt.to PH adjustment during the polymerization is one or more buffers, such as Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, tripotassium phosphate, ethylenediaminetetraacetate or nitrilotriacetic acid, etc. used.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden in Mengen zwischen 0,1 bis 1 Massen-% bezogen auf die Gesamtmonomere eingesetzt. Die Molekulargewichtsregulierende Verbindung kann vorgelegt, zugegeben oder teilweise vorgelegt und teilweise zugegeben werden. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercatopropionsäuremethylester.to Control of molecular weight can be regulating during the polymerization Substances are used. They are in amounts between 0.1 up to 1 mass% based on the total monomers used. The molecular weight regulator Compound can be presented, added or partially submitted and partially added. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercatopropionate.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 30 bis 100 °C, vorzugsweise 60 bis 85 °C.The Polymerization temperature is 30 to 100 ° C, preferably 60 to 85 ° C.
Das Polymerisat weist eine Glasübergangstemperatur von –40 bis +100 °C, vorzugsweise von –20 bis +30 °C auf. Die Zusammensetzung des Copolymerisats ist so gewählt, dass die oben angegebene Glasübergangstemperatur erreicht wird. Dabei ist der Anteil des Hilfsmonomers zu berücksichtigen. Die Tg kann mittels der FOX-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach FOX T, G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/kg = x1/Tg1 + X2/Tg2 + .... + xn/tgn, wobei xn für den Massenbruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomers n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, H. Wiley & Sond, New York (1975) aufgeführt. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden.The polymer has a glass transition temperature from –40 to +100 ° C, preferably from –20 to +30 ° C. The composition of the copolymer is chosen so that the glass transition temperature indicated above is reached. The proportion of auxiliary monomer must be taken into account. The Tg can be roughly predicted using the FOX equation. According to FOX T, G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies: 1 / kg = x1 / Tg1 + X2 / Tg2 + .... + xn / tgn, where xn stands for the mass fraction (% by weight / 100) of the monomer n, and Tgn is the glass transition temperature in degrees Kelvin of the homopolymer of monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, H. Wiley & Sond, New York (1975). The glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
Die fertige Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 30 bis 70 %, vorzugsweise einen Festkörpergehalt von 40 bis 60 %.The finished dispersion has a solids content of 30 to 70%, preferably a solids content from 40 to 60%.
Nach beendeter Monomerzugabe kann in bekannter Weise durch Nachinitiierung die Polymerisation bis zu einem niedrigen Restmonomergehalt weitergeführt werden. Die Erreichung eines niedrigen Restmonomergehalts wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch beschleunigt, dass am Ende der Monomerzugabe, wenn 70 bis 99 Gew.-% der gesamten Monomermenge zugegeben wurde, 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer eines oder mehrerer (Meth)acrylate zugegeben werden. Durch die Zugabe des (Meth)acrylats oder der (Meth)acrylate kann die Menge an Initiator der in der Nachaktivierung gebraucht wird, um einen niedrigen Restmonomergehalt zu erreichen, reduziert werden. Geeignete Methacrylate sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Geeignete Acrylate sind Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat.To The monomer addition can be completed in a known manner by post-initiation the polymerization can be continued to a low residual monomer content. A low residual monomer content is achieved in the process according to the invention accelerated by the fact that at the end of the monomer addition, if 70 to 99% by weight of the total amount of monomer was added, 1% by weight to 6% by weight based on total monomer of one or more (meth) acrylates be added. By adding the (meth) acrylate or the (meth) acrylates can be the amount of initiator used in the post-activation is reduced in order to achieve a low residual monomer content become. Suitable methacrylates are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Propyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and Hydroxypropyl methacrylate. Suitable acrylates are methacrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The The following examples serve to explain the invention further.
Beispiel 1example 1
In einem 3 l Glasgefäß mit Doppelmantel und Rührer ausgestattet, wurden 575,2 g VE-Wasser, 0,104 g Trikaliumphosphat, 0,104 g Ethylendiamintetraacetat und 6,643 g einer 25%igen Lösung eines Alkylethersulfats mit 17 mol Ethylenoxideinheiten (EO) vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt. Nach erreichen der Solltemperatur wurde mit dem Zulauf von 103,527 g einer 5%igen Natriumperoxodisulfat-Lösung mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 0,3 g/min begonnen. Fünf Minuten nach Zugabebeginn der Initiatorlösung wurde die Zugabe einer Monomer-Emulgator-Lösung bestehend aus 20,760 g Acrylsäure, 10,38 g einer 50%igen Acrylamid-Lösung, 37,368 g einer 5 %igen Lösung eines Alkylethersulfats mit 17 mol EO, 31,132 g einer 20%igen Lösung eines Nichtionischen Fettalkoholethers mit 12 mol EO, 0,415 g Trikaliumphosphat und 20,464 g VE-Wasser mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1,3 g/min begonnen. Zeitgleich wird mit der Zugabe einer Monomermischung bestehend aus 604,116 Butylacrylat, 394,44 g Styrol und 3,114 g Vinyltriethoxysilan mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 4,2 g/min begonnen. Unmittelbar nach abgeschlossener Zugabe der Monomer-Emulgator-Lösung und der Monomermischung wurden 10,336 g Methylmethacrylat im Schuss zugegeben. Eine Stunde nach erfolgter Zugabe des Methylmethacrylats wurde die Temperatur von 80 °C auf 90 °C erhöht und für zwei Stunden gehalten. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und mit Diethylhydroxylamin abgestoppt. Der Ansatz wurde mit Natronlauge auf pH 7,6 eingestellt und über einen 45 μm Sieb filtriert. Es wurden 0,15 % Koagulat festgestellt. Der Festkörpergehalt betrug 49,8 %, die Teilchengröße 131 nm (Coulter-Nanosizer) und die Viskosität 1280 mPas (Brookfield, Spindel 3/30 Upm). Mit Headspace-Gaschromatographie wurden folgende Restmonomere gemessen: Styrol < 5 ppm, Butylacrylat < 20 ppm, Methylmethacrylat < 5 ppm.In a 3 l glass jar with double jacket and stirrer 575.2 g demineralized water, 0.104 g tripotassium phosphate, 0.104 g of ethylenediaminetetraacetate and 6.643 g of a 25% solution of an alkyl ether sulfate submitted with 17 mol ethylene oxide units (EO) and heated to 80 ° C. After reaching the target temperature, the inflow of 103.527 g of a 5% sodium peroxodisulfate solution at a dosage rate started from 0.3 g / min. five Minutes after the start of the initiator solution, the addition of a Monomer-emulsifier solution consisting of 20.760 g acrylic acid, 10.38 g of a 50% acrylamide solution, 37.368 g of a 5% solution solution of an alkyl ether sulfate with 17 mol EO, 31.132 g of a 20% solution of one Nonionic fatty alcohol ether with 12 mol EO, 0.415 g tripotassium phosphate and 20.464 g demineralized water with a feed rate of 1.3 g / min began. At the same time there is the addition of a monomer mixture from 604,116 butyl acrylate, 394.44 g styrene and 3.114 g vinyl triethoxysilane started with a feed rate of 4.2 g / min. Right away after the addition of the monomer-emulsifier solution and the monomer mixture has been completed 10.336 g of methyl methacrylate were added in the shot. One hour after the addition of the methyl methacrylate, the temperature of 80 ° C 90 ° C increased and for two hours held. Subsequently the mixture was cooled to room temperature and with diethylhydroxylamine stopped. The batch was adjusted to pH 7.6 with sodium hydroxide solution and over a 45 μm Filtered sieve. 0.15% coagulum was found. The solids content was 49.8%, the particle size 131 nm (Coulter nanosizer) and the viscosity 1280 mPas (Brookfield, spindle 3/30 rpm). With headspace gas chromatography The following residual monomers were measured: styrene <5 ppm, butyl acrylate <20 ppm, methyl methacrylate <5 ppm.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde analog Beispiel 1 hergestellt, bis auf die Ausnahmen, das auf die Zugabe von Methylmethacrylat nach erfolgter Monomerzugabe verzichtet wurde und zwei Stunden nach beendeter Zugabe der Monomermischung und der Monomer-Emulgator-Lösung 10,533 g einer 5 %igen Natrijmperoxodisulfat-Lösung im Schuss zugegeben wurde. Der so hergestellte Latex wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt und über ein 45 μm Sieb filtiert. Es wurde 0,04 % Koagulat festgestellt. Der Festkörpergehalt betrug 50,5 %, die Teilchengröße 125 nm (Coulter-Nanosizer) und die Viskosität 1920 mPas (Brookfield, Spindel 3/30 Upm). Mit Headspace-Gaschromatographie wurden folgende Restmonomere gemessen: Styrol 9 ppm, Butylacrylat 600 ppm.The Comparative example 1 was prepared analogously to example 1, except for the exceptions to the addition of methyl methacrylate after monomer addition was dispensed with and two hours after the addition of the monomer mixture had ended and the monomer emulsifier solution 10.533 g of a 5% sodium peroxodisulfate solution was added in the shot. The latex thus produced was brought to pH with sodium hydroxide solution set from 7.6 and over a 45 μm Filtered sieve. 0.04% coagulum was found. The solids content was 50.5%, the particle size 125 nm (Coulter-Nanosizer) and the viscosity 1920 mPas (Brookfield, spindle 3/30 Rpm). The following residual monomers were obtained using headspace gas chromatography measured: styrene 9 ppm, butyl acrylate 600 ppm.
Die Beispiele belegen, dass bei gleicher Polymerisationsdauer durch die Zugabe von Methylmethacrylat in Beispiel 1 der Restmonomeranteil schneller abgebaut wird. Beim Vergleichsbeispiel 1 ist der Restgehalt an Butylacrylat zehn Mal größer, obwohl nochmals 10,533 g einer 5%igen Natriumperoxodisulfat-Lösung im Schuss zugegeben wurde.The Examples show that with the same duration of polymerization the addition of methyl methacrylate in Example 1 the residual monomer content is broken down faster. In comparative example 1, the residual content of butyl acrylate ten times larger, although again 10.533 g of a 5% sodium peroxodisulfate solution was added in the shot.
Beispiel 2Example 2
In einem 3 l Glasgefäß mit Doppelmantel und Rührer ausgestattet, wurden 562 g VE-Wasser und 44,5 g einer Polystyrol-Saat als 28,6%ige Lösung vorgelegt und auf 85 °C aufgeheizt. Nach erreichen der Solltemperatur wurde mit dem Zulauf von 118,6 g einer 5%igen Natriumperoxodisulfat-Lösung (NaPS) mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 0,4 g/min begonnen. Fünf Minuten nach Zugabebeginn der Initiatorlösung wurde die Zugabe einer Emulsion bestehend aus 20,760 g Acrylsäure, 7,8 g eines Trialkoxyvinylsilans, 555,3 g Ethylhexylacrylat, 443,7 g Styrol, 29,8 g einer 28%igen Lösung eines Alkylethersulfats mit 17 mol EO, 0,415 g Trikaliumphsphat und 250,0 g VE-Wasser mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5,3 g/min begonnen. 45 min nach Beginn der Initiatorzugabe wurden 13,5 g Polyethylenglykol (Mw = 2000 g/mol) als 3%ige wässrige Lösung im Schuss zugegeben. Unmittelbar nach abgeschlossener Zugabe der Emulsion wurden 5,19 g Methylmethacrylat und 5,19 g Butylacrylat im Schuss zugegeben. 90 min nach Zugabe von Butylacrylat und Methylmethacrylat wurden 21 g Natriumperoxodisulfat als 5%ige Lösung im Schuss zugegeben. 60 min später wurde die gleiche Menge NaPS nochmals im Schuss zugegeben. Es wurde noch für eine weitere halbe Stunde die Temperatur von 85 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit Diethylhydroxylamin abgestoppt. Der Ansatz wurde mit Natronlauge auf pH 7,7 eingestellt und über ein 45 μm Sieb filtriert. Es wurden 0,1 % Koagulat festgestellt. Der Festkörpergehalt betrug 49,4 % und die Teilchengröße 141 nm (Coulter-Nanosizer). Die Viskosität war zu klein um messbar zu sein. Mit Headspace-Gaschromatographie wurden folgende Restmonomere gemessen: Styrol < 5 ppm, Ethylhexylacrylat 30 ppm, Butylacrylat < 10 ppm, Methlmethacrylat < 5 ppm.Equipped in a 3 l glass vessel with a double jacket and stirrer, 562 g of demineralized water and 44.5 g of a polystyrene seed were added as a 28.6% solution submitted and heated to 85 ° C. After the target temperature had been reached, the feed of 118.6 g of a 5% sodium peroxodisulfate solution (NaPS) was started at a metering rate of 0.4 g / min. Five minutes after the start of the initiator solution, the addition of an emulsion consisting of 20.760 g of acrylic acid, 7.8 g of a trialkoxyvinylsilane, 555.3 g of ethylhexyl acrylate, 443.7 g of styrene, 29.8 g of a 28% solution of an alkyl ether sulfate with 17 mol EO, 0.415 g tripotassium phosphate and 250.0 g demineralized water started with a feed rate of 5.3 g / min. 45 min after the start of the initiator addition, 13.5 g of polyethylene glycol (Mw = 2000 g / mol) were added in the weft as a 3% strength aqueous solution. Immediately after the addition of the emulsion was complete, 5.19 g of methyl methacrylate and 5.19 g of butyl acrylate were added in the shot. 90 min after the addition of butyl acrylate and methyl methacrylate, 21 g of sodium peroxodisulfate were added as a 5% solution in the shot. 60 minutes later, the same amount of NaPS was added again in the shot. The temperature was kept at 85 ° C. for a further half an hour and then cooled to room temperature and stopped with diethylhydroxylamine. The mixture was adjusted to pH 7.7 with sodium hydroxide solution and filtered through a 45 μm sieve. 0.1% coagulum was found. The solids content was 49.4% and the particle size was 141 nm (Coulter nanosizer). The viscosity was too low to be measurable. The following residual monomers were measured using headspace gas chromatography: styrene <5 ppm, ethylhexyl acrylate 30 ppm, butyl acrylate <10 ppm, methyl methacrylate <5 ppm.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Es wurde ein analoger Versuch ohne Methylmethacrylat- und Butylacrylat-Zugabe nach erfolgter Monomerzugabe hergestellt. Der Ansatz wurde mit Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und über ein 45 μm Sieb filtriert. Es wurden 0,14 % Koagulat festgestellt. Der Festkörpergehalt betrug 50,3 % und die Teilchengröße 133 nm (Coulter-Nanosizer). Die Viskosität war zu klein um messbar zu sein. Mit Headspace-Gaschromatographie wurden folgende Restmonomere gemessen: Styrol 43 ppm, Ethylhexylacylat 670 ppm.It was an analogous experiment without adding methyl methacrylate and butyl acrylate after the monomer has been added. The approach was with sodium hydroxide solution adjusted to pH 7.5 and above a 45 μm Filtered sieve. 0.14% coagulum was found. The solids content was 50.3% and the particle size was 133 nm (Coulter Nanosizer). The viscosity was too low to be measurable his. The following residual monomers were obtained using headspace gas chromatography measured: styrene 43 ppm, ethyl hexylacylate 670 ppm.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele belegen, dass die Zugabe von Acrylaten und Methacrylaten nach erfolgter Monomerzugabe bei der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Styrol-Acrylaten den Restgehalt an freien Monomeren senkt. Bei gleicher Reaktionsführung haben die Vergleichsbeispiele ohne die Zugabe von Methylmethacrylat bzw. eines Gemisches aus Methylmethacrylat und Butylacrylat einen deutlich höheren Anteil an freien Restmonomeren.The Examples and comparative examples demonstrate that the addition of acrylates and methacrylates after monomer addition in the semi-continuous Emulsion polymerization of styrene-acrylates the residual free Monomers lowers. The comparative examples have the same reaction procedure without the addition of methyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate a significantly higher proportion of free residual monomers.
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