DE10315944A1 - Polymer mixture, useful for the production of interpenetrating polymer networks for surface coatings, comprises a condensation product prepared from the hydrolysis product of an organosilane and a fiber-molecule forming organic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
Die
Erfindung betrifft Polymergemische und deren Herstellung durch Umsetzung
von Polymeren mit oder ohne reaktive Gruppen mit polymerisierbaren
Oligomeren auf der Grundlage von Hydrolyseprodukten von Organosilanen:
Es
ist bekannt, dass auf der Grundlage von organisch modifizierten,
vernetzten Polysiloxanen Beschichtungen hergestellt werden können, die
wertvolle physikalische und chemische Eigenschaften haben, auf verschiedenen
Untergründen
(Metalle; Keramik; Polymere; Glas) hervorragend haften und mechanisch und
chemisch widerstandsfähig
sind, z.B. gegen Abrieb und gegen die Einwirkung vieler Chemikalien.The invention relates to polymer mixtures and their preparation by reacting polymers with or without reactive groups with polymerizable oligomers based on hydrolysis products of organosilanes:
It is known that on the basis of organically modified, crosslinked polysiloxanes, coatings can be produced that have valuable physical and chemical properties, have excellent adhesion to various substrates (metals; ceramics; polymers; glass) and are mechanically and chemically resistant, e.g. against Abrasion and against the effects of many chemicals.
Diese
Beschichtungen werden über
den sog. Sol-Gel-Prozess hergestellt. Dabei hydrolysiert man Alkoxysilane
und gewinnt wässrige
Sole von meist oligomeren, zeitweise stabilen, kondensationsfähigen Organosilanolen,
die schließlich
in Gele übergehen.
Die Gele bilden, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht worden sind,
durch weiteren Wasser- oder Lösungsmittelverlust
entsprechende Überzüge. Eine Beschreibung
des Sol-Gel-Verfahrens, das für
die vorliegende Erfindung eine ausreichende Einführung und Offenbarungsgrundlage
darstellt, findet sich z.B. in der
Das als Sol erhaltene Hydrolysat kann modifiziert, d.h. mit Zusätzen versehen werden und eignet sich als Beschichtungsmittel, das nach dem Aufbringen auf ein Substrat durch Lösungsmittelverlust in ein Gel übergeht und schließlich thermisch zu einem festhaftenden, normalerweise durchsichtigen Überzug verdichtet werden kann. Aus diesem Grunde wurden Polysiloxan-Gele bisher z.B. als Überzüge zur Verbesserung der Kratzfestigkeit optischer organischer Gläser verwendet.The Hydrolyzate obtained as sol can be modified, i.e. with additives and is suitable as a coating agent after application on a substrate due to solvent loss turns into a gel and finally thermally compacted into a firmly adhering, normally transparent coating can be. For this reason, polysiloxane gels have been used e.g. as coatings for improvement the scratch resistance of optical organic glasses.
Die bisherigen Anwendungen haben sich, vor allen Dingen wegen des relativ hohen Preises der Rohstoffe, weitgehend auf Beschichtungen empfindlicher Oberflächen, z.B. Brillengläsern aus organischen Polymeren, zur Verbesserung der Kratzfestigkeit beschränkt.The previous applications have, mainly because of the relative high price of raw materials, largely sensitive to coatings Surfaces, e.g. lenses Made from organic polymers to improve scratch resistance limited.
Die Kosten der Rohstoffe führen dazu, dass nach Möglichkeiten der Verbilligung bei gleichzeitiger Erhaltung der im Vergleich zu organischen Polymeren relativ großen Härte der Polysiloxan-Gele und der einfachen Anwendungstechnologie gesucht wird.The Raw material costs to that for opportunities the reduction in price while maintaining the compared to organic polymers relatively high hardness of the polysiloxane gels and simple application technology is sought.
Ein an sich naheliegender Weg zur Erzielung verbesserter Eigenschaften von Polymeren bei gleichzeitiger Kosteneinsparung wäre die Mischung wertvoller Komponenten mit preiswerteren Mischungspartnern. Ein wesentliches Hindernis für die Bildung polymerer Mischungen mit Eigenschaften, die wertvoller sind als die der zugrundeliegenden Mischungspartner, ist die thermodynamisch begründbare Tatsache, dass echte Mischungen von unterschiedlichen Fadenmolekülen oder molekularen Netzwerken nur selten vorkommen, was mit der geringen Mischungsentropie, verglichen mit Mischungen niedermolekularer Partner, bei ihrer Bildung begründet wird. Anschaulich gesprochen, bilden Polymere wesentlich leichter Lösungen artgleicher Fadenmoleküle untereinander als solche mit artfremden Fadenmolekülen, sodass Mischungen unterschiedlicher Polymerer in der Regel aus nebeneinanderliegenden Domänen der Mischungspartner in reiner Form bestehen. Dies muss offensichtlich in erhöhtem Maße für Polymere gelten, die keine Fadenmoleküle, sondern vernetzte Haufwerke bilden. Daher ist die Mischung unterschiedlicher Polymerer als Mittel zur Erzielung günstiger Eigenschaftskombinationen normalerweise nicht nahegelegt.On self-evident way to achieve improved properties of polymers while saving costs at the same time, the mixture would be more valuable Components with cheaper mix partners. An essential one Obstacle to the formation of polymeric mixtures with properties that are more valuable than that of the underlying mixing partners, it is thermodynamic justifiable Fact that real mixtures of different thread molecules or molecular networks occur only rarely, what with the low Mixture entropy, compared to mixtures of low molecular weight partners, justified in their formation becomes. Clearly speaking, polymers are much easier to make solutions identical thread molecules with each other as such with foreign thread molecules, so that Mixtures of different polymers usually from side by side domains the mixing partner exist in pure form. This must be obvious increasingly for polymers apply that are not thread molecules but form networked piles. Therefore, the mix is different Polymer as a means of achieving favorable combinations of properties not normally suggested.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, organisch modifizierte anorganischen Systeme auf der Grundlage von organisch modifizierten, vernetzten Polysiloxanen zu schaffen, die in ihrer Härte deutlich über dem der im Stand der Technik beschriebenen Materialien liegen. Darüber hinaus sollen die Systeme auch die Herstellung stabiler d.h. lagerfähiger, zur Herstellung von Beschichtungen geeigneter Zwischenprodukte mit während der Lagerung konstanten Eigenschaften und die Einstellung variabler oberflächenphysikalischer und oberflächenchemischer Eigenschaften ermöglichen, wie z.B. Hydrophilie oder Hydrophobie, auch in Kombination mit Oleophobie.It is an object of the present invention, organically modified inorganic systems based on organically modified, to create crosslinked polysiloxanes that are significantly harder in hardness than of the materials described in the prior art. Furthermore should the systems also be stable, i.e. storable, for Production of coatings with suitable intermediate products during the Storage constant properties and the setting of variable surface physical and surface chemical Enable properties such as. Hydrophilicity or hydrophobicity, also in combination with oleophobia.
Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, Polymermischungen auf der Grundlage von mechanischen Mischungen oligomerer, zeitweise stabiler, kondensationsfähiger Organosilanole mit Fadenmoleküle bildenden Polymeren herzustellen, durch Bildung von vernetzten interpenetrierenden Polymeren (sogenannte Interpenetrating Networks; IPN), wobei das Ziel ist, anorganisch/organische Netzwerke in organischen Polymerstrukturen zu bilden. Bekannte IPNs bestehen aus Polymermischungen (Blends) unterschiedlicher organischer Polymere, die nicht miteinander vernetzt sind. Ob das Ziel, molekulare Mischungen zu erhalten, wissenschaftlich gesehen erreicht wird, ist dabei nebensächlich, sofern die erzielten Mischungen dauerhaft stabil sind und gleichzeitig wertvolle mechanische und/oder chemische Eigenschaften besitzen.It is also an object of the invention based on polymer blends of mechanical mixtures of oligomeric, temporarily stable, condensable organosilanols with thread molecules producing polymers by forming cross-linked interpenetrating Polymers (so-called Interpenetrating Networks; IPN), the The goal is to create inorganic / organic networks in organic polymer structures to build. Known IPNs consist of polymer mixtures (blends) different organic polymers that are not cross-linked are. Whether the goal of obtaining molecular mixtures is scientific seen is irrelevant, provided that the achieved Mixtures are permanently stable and at the same time valuable mechanical and / or have chemical properties.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass gewisse kondensationsfähige Organosilanole – gegebenenfalls in Gegenwart bestimmter weiterer Kondensationsteilnehmer – sowohl in vorgebildete Polymere ohne reaktive Gruppen, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen als auch in vorgebildete Polymere mit reaktiven Gruppen, wie z.B. Polyamid oder Polyethylenterephthalat (PET) eingeführt werden können, wobei die beobachteten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen nahe legen, dass anorganisch-organische Netzwerke gebildet werden. Die Organosilanol-Kondensate werden dabei anscheinend nicht oder nicht durchweg chemisch an das artfremde organische Netzwerk angebunden, sondern durchdringen dessen organisches Polymergerüst. Als weitere Kondensationsteilnehmer dienen dabei im Falle der Polymeren ohne reaktive Grup pen bevorzugt sog. blockierte mehrwertige Isocyanate, die z.T. bereits als Handelsprodukte verfügbar sind.It has now surprisingly been found that certain condensable organosilanols - optionally in the presence of certain white tere condensation participants - both in pre-formed polymers without reactive groups, such as. B. polyethylene or polypropylene as well as in pre-formed polymers with reactive groups, such as polyamide or polyethylene terephthalate (PET) can be introduced, the observed physical properties of the mixtures obtained suggest that inorganic-organic networks are formed. The organosilanol condensates apparently are not or not chemically linked to the alien organic network, but rather penetrate its organic polymer structure. In the case of the polymers without reactive groups, so-called blocked polyvalent isocyanates are preferably used as further condensation participants, some of which are already available as commercial products.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand sind Mischungen der vorstehenden Art und deren Herstellung durch Kondensation von Organosilanolen in Gegenwart der – vorzugsweise geschmolzenen oder gelösten – fremden Polymeren.immediate The invention relates to mixtures of the above type and their Production by condensation of organosilanols in the presence the - preferably melted or dissolved - foreign Polymers.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Mischungen kann z. B. durch gemeinsame Extrusion einer (organischen) Polymerschmelze mit der wässrigen anorganisch-organischen Silanolphase geschehen, wobei die Organosilanole in das organische Polymere eingemischt werden. Bei der Extrusionstemperatur entweicht das noch vorhandene bzw. bei der Weiterkondensation der Silanole gebildete Wasser und es kommt gleichzeitig zur Ausbildung der anorganisch/organischen Hybridpolymerstruktur. Dadurch entsteht nach der Vorstellung der Erfinder ein organisches Polymernetzwerk, das von einem zweiten, dem Hybridnetzwerk durchdrungen ist.The Production according to the invention the mixtures can e.g. B. by joint extrusion of an (organic) Polymer melt with the aqueous inorganic-organic silanol phase happen, the organosilanols are mixed into the organic polymer. At the extrusion temperature escapes the still existing or during the further condensation of the Silanols formed water and there is formation at the same time the inorganic / organic hybrid polymer structure. This creates according to the inventors' idea of an organic polymer network, which is penetrated by a second, the hybrid network.
Kondensationsfähige Organosilanole, die sich zur Ausführung der Erfindung eignen, sind Hydrolyseprodukte eines Organosilans der allgemeinen Formel R1 aR2 bSiX(4-a-b) oder eines davon abgeleiteten Oligomeren, wobei R1 für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R2 für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, und wobei a einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0 bis 3 und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R2 eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes Organosilan ist γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, das im Handel erhältlich ist. Ein anderes mit Vorteil zu verwendendes Silan ist z.B. 3,4-Epoxycyclohexylethyl-trimethoxysilan.Condensable organosilanols which are suitable for carrying out the invention are hydrolysis products of an organosilane of the general formula R 1 a R 2 b SiX (4-ab) or an oligomer derived therefrom, where R 1 is a non-hydrolyzable radical, R 2 is a one functional group-bearing, non-hydrolyzable radical and X stands for identical or different radicals which are selected from the hydroxyl group and hydrolyzable substitution products of a hydroxyl group, and where a is 0 or 1, b is 0 to 3 and a and b together have the value 1, 2 or 3, with the proviso that at least one of the substituents R 2 has an epoxy group as a functional group. A particularly preferred example of an organosilane suitable according to the invention is γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, which is commercially available. Another silane to be used advantageously is, for example, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane.
Die kondensationsfähigen Organosilanole, die schließlich in Gele übergehen und bisher im Wesentlichen zur Herstellung von Beschichtungen dienen können, treten bei dem sog. Sol-Gel-Prozess auf, bei dem man Organosilane (Alkoxysilane), die ihrerseits durch Umsetzen von Silanen mit Metall-Alkoxiden, wie z.B. Aluminiumpropylat oder -butylat erhalten werden können, hydrolysiert, wobei wässrige Sole von meist oligomeren, zeitweise stabilen, kondensationsfähigen Organosilanolen gebildet werden, die schließlich in Gele übergehen. Die Gele bilden schließlich durch weiteren Wasser- oder Lösungsmittelentzug z.B. Überzüge. Zur Herstellung eines Sols wird somit mindestens ein Organosilan der vorstehenden Formel, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50 Gew.-% eines Silans der allgemeinen Formel SiX4, in der X die vorstehende Bedeutung hat, zu – mindestens teilweise – oligomeren Silanolen hydrolysiert bzw. polykondensiert.The condensable organosilanols, which eventually change into gels and have so far mainly been used for the production of coatings, occur in the so-called sol-gel process, in which organosilanes (alkoxysilanes), which in turn are produced by reacting silanes with metal alkoxides , such as aluminum propylate or butylate can be obtained, hydrolyzed, whereby aqueous brines are formed from mostly oligomeric, at times stable, condensable organosilanols, which finally change into gels. Finally, the gels form coatings by further removal of water or solvent. To produce a sol, at least one organosilane of the above formula, optionally together with up to 50% by weight of a silane of the general formula SiX 4 , in which X has the above meaning, is hydrolyzed or polycondensed to - at least partially - oligomeric silanols ,
Das als Sol erhaltene Hydrolysat kann weiter modifiziert, d.h. mit weiteren Zusätzen versehen werden und wurde bisher z.B. als Beschichtungsmittel eingesetzt, das nach dem Aufbringen auf einem Substrat in ein Gel überführt und schließlich thermisch verdichtet werden kann.The Hydrolyzate obtained as a sol can be further modified, i.e. with others additives and has been used e.g. used as a coating agent, which after being applied to a substrate is converted into a gel and finally can be thermally compressed.
Das verblüffend einfache Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Mischungen besteht darin, dass die durch Hydrolyse und Kondensation von Organosilanen gebildeten Silanol-Oligomeren, d.h. Kondensate, die vermutlich sog. "nanoskalige" Partikel, d.h. Partikel einer Größe im Nanometerbereich bilden, während ihrer Weiterkondensation unmittelbar in die dargebotene Matrix der vorgebildeten Mischungspartner eingelagert werden, wobei keine Mischung im Sinne einer gegenseitigen Lösung stattfinden muss (was aus den obengenannten Gründen thermodynamisch nur ausnahmsweise möglich ist), sondern die Vorstellung besteht, dass lokale Domänen mit bestimmten Partikeldurchmessern und -strukturen gebildet werden, ähnlich wie dies z.B. aus der Morphologie der schlagzähen Polymeren (ABS, HIPS, vgl. z.B. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, Weinheim 1993) bekannt ist. Diese Vorstellung soll jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken oder interpretieren. Die Partikeldurchmesser können durch Wahl geeigneter Katalysatoren gezielt gesteuert werden (die Hydrolyse bevorzugt niedrige pH-Werte, hoher pH-Wert oder z. B. Fluorid als Katalysator fördert die Kondensation.The perplexing simple manufacturing process for the mixtures according to the invention is that by hydrolysis and condensation of organosilanes formed silanol oligomers, i.e. Condensates, the presumably so-called "nanoscale" particles, i.e. particle form a size in the nanometer range, while their further condensation directly into the presented matrix of pre-formed mixing partners are stored, with no mixture in the sense of a mutual solution must take place (which is thermodynamically exceptional for the reasons mentioned above possible is), but the idea is that local domains with certain particle diameters and structures are formed, similar to this e.g. from the morphology of the impact-resistant polymers (ABS, HIPS, cf. e.g. Echte, Handbuch der Technische Polymerchemie, Weinheim 1993) is known. However, the invention is not intended to introduce this idea Restrict way or interpret. The particle diameter can be selected by choosing more suitable Catalysts can be controlled in a targeted manner (hydrolysis prefers low ones pH values, high pH value or z. B. fluoride as a catalyst promotes Condensation.
Das Sol-Gel-Verfahren wird somit erfindungsgemäß in Gegenwart von vorgebildeten fremden Polymeren durchgeführt und der Einlagerungsprozess der gebildeten Organosiloxane gegebenenfalls durch die Anwesenheit weiterer Mischungspartner unterstützt. Bei der Mischung mit Polymeren, die eine nur geringe Affinität zu den Organosilanolkondensaten haben (als typisches Beispiel sei Polypropylen genannt) ist die Zugabe von Isocyanaten als weiteren Mischungspartnern empfehlenswert. Es ist möglich, die Reaktivität von Isocyanaten zu verringern, um diese besser handhaben zu können, indem man die Isocyanatgruppen inaktiviert. Die Umsetzungen verlaufen dann im Allgemeinen nicht bei Raumtemperatur. Erfindungsgemäß setzt man "blockierte" Isocyanate ein (in älteren Veröffentlichungen auch "verkappte" Isocyanate genannt). Das Isocyanat wird dabei durch Umsetzung mit einem geeigneten Mittel zu einer reversibel spaltbaren Verbindung so verändert, dass es bei Raumtemperatur mit Polyolen (normalerweise OH-terminierte Polyester oder Acrylate) oder (organisch-polymeren) Epoxiden nicht mehr reagiert. Blockierte Isocyanate sind bei Raumtemperatur stabil, auch wenn sie mit Polyolen gemischt werden. Erst bei erhöhten Temperaturen wird das Blockierungsmittel abgespalten und die chemische Reaktion kann unter Bildung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen einsetzen. Das wieder freigesetzte Blockierungsmittel bleibt im Endprodukt oder wird nachträglich verdunstet. Auch Emulsionen von blockierten Isocyanaten können hierzu verwendet werden. Blockierte Isocyanate gelten als isocyanatfrei – ein wichtiger Faktor für Gesundheit und Sicherheit.The sol-gel process is thus carried out according to the invention in the presence of preformed foreign polymers and the incorporation process of the organosiloxanes formed is optionally supported by the presence of further mixing partners. In the case of a mixture with polymers which have only a low affinity for the organosilanol condensates (polypropylene is a typical example), the addition of isocyanates is considered as recommended to other mixing partners. It is possible to reduce the reactivity of isocyanates in order to be able to handle them better by inactivating the isocyanate groups. The reactions then generally do not take place at room temperature. According to the invention, "blocked" isocyanates are used (also called "blocked" isocyanates in older publications). The isocyanate is changed by reaction with a suitable agent to a reversibly cleavable compound so that it no longer reacts at room temperature with polyols (usually OH-terminated polyesters or acrylates) or (organic-polymeric) epoxides. Blocked isocyanates are stable at room temperature, even when mixed with polyols. The blocking agent is only released at elevated temperatures and the chemical reaction can start, with the formation of polyurethanes and / or polyureas. The blocking agent released again remains in the end product or is subsequently evaporated. Emulsions of blocked isocyanates can also be used for this. Blocked isocyanates are considered to be free of isocyanates - an important factor for health and safety.
Die Umsetzung von blockierten Isocyanaten mit Silanolen scheint so zu verlaufen, wie dies allgemein von der Umsetzung mehrwertiger Isocyanate mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen bekannt ist, d. h. unter Bildung von Urethan-Verknüpfungen, was zu den bekannten Polyurethanen führt.The Reaction of blocked isocyanates with silanols seems to be so proceed as is generally the case with the implementation of polyvalent isocyanates polyhydric alcohols or phenols is known, d. H. under education of urethane linkages what leads to the known polyurethanes.
Die zur Herstellung von Polykondensaten vom Polyurethantyp verwendeten Polyisocyanate können mono-, di- oder trifunktional sein. Genannt seien beispielsweise 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI); Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI-Trimer); Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocvanat (HDI-Biuret); Isophorondiisocyanat (IPDI); Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (IPDI-Trimer); Tetramethylenxyloldiisocyanat (TMXDI); Melaminaddukte. Viele Isocyanate, die sich zur Blockierung eignen, sind handelsüblich. Gegenwärtig sind beispielsweise die folgenden Handelsprodukte erhältlich, die mit Vorteil zu verwenden sind: Desmodur® BL-Typen (Bayer AG), z. B. Desmodur BL 1100, Desmodur BL 1265 MPA/X; Vestanat®-Typen (Degussa-Hüls, Creanova-Lackrohstoffe), z. B, Vestanat B 1370; Additol®-Typen (Vianova Resins SpA), z. B. Additol XL 465; Trixene® BI-Typen (Baxenden Ltd.); und auch Emulsionen von blockierten Isocyanaten wie Halwedrol® EB 20140 W (Hüttenes-Albertus-Lackrohstoff GmbH).The polyisocyanates used to prepare polyurethane-type polycondensates can be mono-, di- or trifunctional. Examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); Isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI trimer); Biuret of 1,6-hexamethylene diisocvanate (HDI biuret); Isophorone diisocyanate (IPDI); Isocyanurate of isophorone diisocyanate (IPDI trimer); Tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI); Melaminaddukte. Many isocyanates that are suitable for blocking are commercially available. Currently, the following commercial products are available, for example, to be used with advantage: Desmodur ® BL-types (Bayer AG), for example. B. Desmodur BL 1100, Desmodur BL 1265 MPA / X; Vestanat ® types (Degussa-Hüls, Creanova lacquer raw materials), e.g. B, vestanate B 1370; Additol ® types (Vianova Resins SpA), e.g. B. Additol XL 465; Trixene ® BI types (Baxenden Ltd.); and also emulsions of blocked isocyanates such as Halwedrol ® EB 20140 W (Hüttenes-Albertus-Lackrohstoff GmbH).
Als Blockierungsmittel dienen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. Viele Blockierungsmittel enthalten nur ein einziges aktives Wasserstoffatom. Der aktive Wasserstoff muss zugänglich sein, also nicht sterisch behindert, und sehr stabil. Daher sind stickstoffhaltige Stoffe meist gute Blockierungsmittel. In der Form -NH oder -NOH können sie aliphatisch oder aromatisch sein. Als Blockierungsmittel sind viele Agenzien möglich, Sehr oft werden Butanoxime eingesetzt (z. B. Methyl-ethyl-ketoxim, MEKO). Weitere Agenzien sind: Diethylmalonat (DEM), Caprolactam (CAPA), 3,5-Dimethylpyrazol (DMP), 3-Methylpyrazol (3-MP), Pyrazol (Py), 4-Brom-3-methyl-pyrazol u.a.As Blocking agents serve compounds with active hydrogen atoms. Many blocking agents contain only a single active hydrogen atom. The active hydrogen must be accessible be, not sterically disabled, and very stable. Therefore are nitrogenous substances mostly good blocking agents. In the shape -NH or -NOH can they are aliphatic or aromatic. As blocking agents are many agents possible Butane oximes are very often used (e.g. methyl ethyl ketoxime, MEKO). Other agents are: diethyl malonate (DEM), caprolactam (CAPA), 3,5-dimethylpyrazole (DMP), 3-methylpyrazole (3-MP), pyrazole (Py), 4-bromo-3-methyl-pyrazole and others.
Die Isocyanate werden mit den Blockierungsmitteln in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt und ergeben feste oder flüssige blockierte Isocyanate, meist mit einem geringen Lösemittelgehalt, um eine Vertestigung zu verhindern.The Isocyanates become roughly stoichiometric with the blocking agents relationship converted from isocyanate groups to active hydrogen atoms and result in solid or liquid blocked isocyanates, mostly with a low solvent content, to prevent an attestation.
Die blockierten Isocyanate werden zu den hydrolysierten Epoxysilanen in bestimmtem Mengenverhältnis zugegeben. Es entstehen klare, leicht viskose Flüssigkeiten, die als Mischungspartner eingesetzt werden können.The blocked isocyanates become the hydrolyzed epoxysilanes in a certain proportion added. Clear, slightly viscous liquids are created that act as mixing partners can be used.
Herstellbeispiel 1: 1-komponentiges Sol-Gel GrundsystemManufacturing example 1: 1-component Basic sol-gel system
543,0 g γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) werden vorgelegt und unter Rühren mit 49,0 g wässriger HCl (0,1 molar) versetzt. Bei der Umsetzung erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 137,0 g Desmodur BL 3370 MPA zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Zum Einstellen der Viskosität wird 271 g Ethylacetat hinzugegeben. Der Ansatz ist wasserklar und leicht viskos.543.0 g γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS) are presented and with stirring with 49.0 g more aqueous HCl (0.1 molar) added. The approach heats up during implementation less minutes and becomes single phase. After 10 minutes, 137.0 g Desmodur BL 3370 MPA added and dissolved with further stirring. To the Adjust the viscosity 271 g of ethyl acetate are added. The approach is water-clear and slightly viscous.
Herstellbeispiel 2: 1-komponentiges wässriges Sol-Gel GrundsystemManufacturing example 2: 1-component aqueous sol gel basic system
543,0 g GPTS werden im Ansatzgefäß vorgelegt und unter Rühren mit 49,0 g wässriger HCl (0,1 molar) versetzt. Bei der exothermen Reaktion erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 250,0 p Trixene BI 7986 zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Zum Einstellen der Viskosität wird 100 g Wasser hinzu gegeben. Der Ansatz ist klar und leicht viskos.543.0 g GPTS are placed in the preparation vessel and with stirring with 49.0 g more aqueous HCl (0.1 molar) added. The exothermic reaction heats up the approach takes only a few minutes and becomes single-phase. After 10 Minutes, 250.0 p of Trixene BI 7986 are added and more stir solved. For adjusting the viscosity 100 g of water are added. The approach is clear and slightly viscous.
Herstellbeispiel 3: (GPTS – Bisphenol A – blockiertes Isocyanat)Production Example 3: (GPTS - bisphenol A - blocked isocyanate)
535,0 g GPTS werden im Ansatzgefäß vorgelegt und unter Rühren mit 61,5 g HCl (0,1 molar) versetzt. Bei der exothermen Reaktion erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 203,5 g Bisphenol-A langsam zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst, Weiterhin werden 32,0 g eines blockierten Isocyanats (z. B. Desmodur BL 1265 MPAIX) zugegeben. Die Aushärtung erfolgt während einer Stunde bei 160°C.535.0 g of GPTS are placed in the batch vessel and 61.5 g of HCl (0.1 molar) are added with stirring. In the exothermic reaction, the batch heats up within a few minutes and becomes single-phase. After 10 minutes, 203.5 g of bisphenol-A are slowly added and dissolved with further stirring. 32.0 g of a blocked isocyanate (e.g. Desmodur BL 1265 MPAIX) are also added give. Curing takes place at 160 ° C for one hour.
Die Mischung der eingesetzten Silanol-Oligomeren mit dem organischen Polymer kann z.B. geschehen durch
- – Zugabe der Silanole zu einer Polymerschmelze,
- – Zugabe der Silanole in eine Lösung des Polymeren,
- – Quellen des Polymers mit der kolloidalen Lösung der Silanole. Diese letztere Methode setzt natürlich voraus, dass in dem gewähltem System eine Quellung stattfindet, was gegebenenfalls durch einen Vorversuch zu ermitteln ist.
- Addition of the silanols to a polymer melt,
- Addition of the silanols into a solution of the polymer,
- - Swelling of the polymer with the colloidal solution of the silanols. This latter method naturally assumes that swelling takes place in the selected system, which can be determined by a preliminary test if necessary.
Die erfindungsgemäße Generierung der verschiedenen Netzwerke geschieht bevorzugt durch Zugabe der Silanole zu einer Polymerschmelze, also z. B. durch thermische Aktivierung mittels gemeinsamer Extrusion. Diese Methode ist bevorzugt, weil die gebildeten Mischungen ohnehin zweckmäßig in Granulate als Handelsform überführt werden, was bekanntlich durch Extrusion, Auspressen durch eine Lochdüse (Verstrangen) und nachfolgendes Zerkleinern mittels Heiß- oder Kaltabschlag geschieht.The generation according to the invention of the various networks is preferably done by adding the Silanols to a polymer melt, e.g. B. by thermal activation by means of common extrusion. This method is preferred because the mixtures formed are in any case expediently converted into granules as a commercial form, which, as is known, by extrusion, extrusion through a perforated nozzle (extrusion) and subsequent crushing is done by hot or cold cutting.
Die Mischungen können durch übliche Additive (z. B. Weichmacher) modifiziert und an die jeweilige Aufgabe angepasst werden. Außerdem können sie Zusätze, wie Stabilisatoren, Füllstoffe oder Pigmente erhalten.The Mixtures can through usual Additives (e.g. plasticizers) modified and adapted to the respective task be adjusted. Moreover can you Additions, such as stabilizers, fillers or receive pigments.
Als Netzwerkbildner ohne reaktive Gruppen sind z.B. organische Polymere geeignet wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polybutylen und deren Derivate; Polyphenylenoxid (PPO), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Kautschuke wie Neopren; Butyl-, isopren-Kautschuk, SBR; Massen auf der Grundlage von polymeren Organosiloxanen ("Silicone").As Network formers without reactive groups are e.g. organic polymers suitable like polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene and their derivatives; Polyphenylene oxide (PPO), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Rubbers such as neoprene; Butyl, isoprene rubber, SBR; Crowds on based on polymeric organosiloxanes ("silicones").
Als Netzwerkbildner mit reaktive Gruppen sind z.B. organische Polykondensate geeignet wie Poly-ε-Amino-caprolactam (Nylon-6), Poly-hexamethylendiaminadipat (Nylon 6,6); polymere Phthalsäureester wie Polyethylenterephthalat (PET); Acrylpolymere wie Polyacrylsäurester; Vinylpolymere wie Polyvinylbutyral (PVB); Polyglycole; Polysulfide; Polyurethane; Polytetrahydrofuran. Grundsätzlich ist auch die Verwendung von duroplastisch härtbaren Vorkondensaten wie Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten als Mischungspartner in Betracht zu ziehen.As Network formers with reactive groups are e.g. organic polycondensates suitable as poly-ε-amino-caprolactam (Nylon-6), poly-hexamethylene diamine adipate (nylon 6,6); polymeric phthalic acid esters such as polyethylene terephthalate (PET); Acrylic polymers such as polyacrylic acid esters; Vinyl polymers such as polyvinyl butyral (PVB); polyglycols; polysulfides; polyurethanes; Polytetrahydrofuran. The use is also fundamental of thermosetting curable Pre-condensates such as melamine-formaldehyde pre-condensates as mixing partners to consider.
Die erfindungsgemäßen Verfahren kann man demnach unterteilen in Reaktionen von Organosilanen mit Polymeren ohne reaktive Gruppen und solche mit Polymeren mit reaktiven Gruppen. Bei den letzteren wird vermutlich das Siloxan über Pfropfungsreaktionen an das Polymer gebunden oder gegebenenfalls auch durch Copolymerisation in das Polymer eingebaut. Die Vernetzung erfolgt durch Feuchtigkeit in Gegenwart eines Katalysators. Dabei wird zuerst die organische Anbindung an das Polymer oder der Einbau in das organische Netzwerk durchgeführt und anschließend organisch vernetzt.The method according to the invention can be divided into reactions with organosilanes Polymers without reactive groups and those with polymers with reactive Groups. In the latter, the siloxane is believed to be grafted bound to the polymer or optionally also by copolymerization built into the polymer. Crosslinking takes place through moisture in the presence of a catalyst. First the organic one Connection to the polymer or incorporation into the organic network carried out and subsequently organically networked.
Polymere ohne reaktive Gruppen können gegebenenfalls dadurch mit Organosilanolen bzw. deren Kondensationsprodukten gemischt werden dass in einem ersten Schritt eine Copolymerisation von Vinyl- oder Methacrylsilanen über die reaktive organische Gruppe mit organischen Monomeren (z. B. Ethylen, Styrol) durch Peroxidinitiierung ausgelöst wird. In einem zweiten Schritt kann Hydrolyse und Kondensation der Alkoxyfunktion des Silans durch Luftfeuchtigkeit stattfinden. Bis zu 20 Gew.-% Silan führt zu einem einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Lack mit hoher Harte und Klarheit. Die anorganischen Verknüpfungen entstehen allmählich durch Kondensation bei Raumtemperatur.polymers without reactive groups if necessary, with organosilanols or their condensation products are mixed that in a first step a copolymerization of vinyl or methacrylic silanes via the reactive organic Group with organic monomers (e.g. ethylene, styrene) by peroxide initiation is triggered. In a second step, hydrolysis and condensation of the alkoxy function of silane take place due to air humidity. Up to 20% by weight Silane leads to a one-component, moisture-curing lacquer with high hardness and clarity. The inorganic linkages gradually arise through Condensation at room temperature.
Eine bevorzugte Möglichkeit der Herstellung ist ein Ein-Stufen-Prozess mit einem entsprechend ausgestatteten Extruder zur optimalen Vermischung und Pfropfung.A preferred option manufacturing is a one-step process with an appropriately equipped Extruder for optimal mixing and grafting.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung ist ein Zwei-Stufen-Prozess in einem Standardextruder durch Pfropfung, wobei ein Masterbatch erhalten wird, der mit einem Hydrolyse-Katalysator versetzt sein sollte, Vermischung und gegebenenfalls Formgebung.A another possibility is a two-step process in a standard extruder Grafting, whereby a masterbatch is obtained with a hydrolysis catalyst should be offset, mixing and shaping if necessary.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können vielfältig eingesetzt werden. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen, die innerlich schmutz-, feuchte- oder lösungsmittelabweisend ausgerüstet sind, zur Verbesserung vielfältiger Eigenschaften von Elastomeren und insbesondere auf dem Gebiet der Verwendung von Kautschuk, z.B. in der Reifenindustrie.The mixtures according to the invention can diverse be used. For example, they are suitable for production of moldings and coatings that are internally resistant to dirt, moisture or solvents, to improve more diverse Properties of elastomers and especially in the field of Use of rubber, e.g. in the tire industry.
Eine neue Anwendung ist die Schaffung einer inneren Diffusionsbarriere für Stoffe, für die die betreffenden Polymermaterialien normalerweise durchlässig sind: Für diese Aufgabe derzeit bekannt ist z.B. das Beschichten von Polymerfolien (Polyester) mit anorganischen Materialien (PVD-Abscheidung von SiO2) oder das Beschichten von PET-Flaschen mit anorganisch-organischen Hybridpolymeren oder der Einbau von festen Partikeln wie pyrogenen Kieselsäuren in eine Polymermatrix. Die erfindungsgemäßen Mischungen erlauben eine technisch einfachere Lösung, da keine zusätzlichen Arbeitsgänge erforderlich sind und das Extrudieren nach der Polymerisation ohnehin üblich ist, um die als Handelsform üblichen Granulate zu erhalten.A new application is the creation of an internal diffusion barrier for substances for which the polymer materials in question are normally permeable: For this task, it is currently known, for example, to coat polymer films (polyester) with inorganic materials (PVD deposition of SiO 2 ) or to coat PET bottles with inorganic-organic hybrid polymers or the incorporation of solid particles such as pyrogenic silicas into a polymer matrix. The mixtures according to the invention allow a technically simpler solution since no additional work steps are required and extrusion after the polymerization is customary anyway in order to obtain the granules customary as a commercial form.
Die Vernetzung erfolgt in-situ durch Silanmonomere oder -oligomere, die nach vorhergehender Hydrolyse in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Wasser teilweise präkondensiert werden. Dabei werden kleinste Kolloidpartiel (Teilchen in der Größenordnung von Nanometern) gebildet, die homogen in den Polymernetzwerken verteilt werden. Bei der Coextrusion der geschmolzenen Polymere mit den Kolloidpartikeln erfolgt die gleichzeitige Ausbildung von anorganischen und organischen Netzwerken.
- – Bei Verwendung von organischen Polymeren ohne reaktive Gruppen entstehen interpenetrierende anorganisch-organische Netzwerke. Beim Vorliegen von organischen Polymeren mit reaktiven Gruppen (z. B. Aminfunktionen) erfolgt die Ausbildung des Hybridnetzwerkes unter chemischer Verknüpfung der verschiedenen Netzwerke.
- - When using organic polymers without reactive groups, interpenetrating inorganic-organic networks are formed. If organic polymers with reactive groups (e.g. amine functions) are present, the hybrid network is formed by chemically linking the various networks.
Beispiel 1example 1
Modifizierung von Polypropylen als nicht reaktivem Polymermodification of polypropylene as a non-reactive polymer
47,3 g γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden mit 2,8 g 0,1 molarer Salzsäure versetzt und 15 Minuten gerührt. Dazu werden 26,8 p blockiertes Isocyanat (z. B. Desmodur BL 3370 MPA, Bayer AG) gegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung werden 1,5 kg Polypropylen-Granulat gegeben und im geschlossenen Behälter 15 min. verrührt (200 U/min), bis das Granulat gut mit der Mischung benetzt ist.47.3 g γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane with 2.8 g 0.1 molar hydrochloric acid added and stirred for 15 minutes. 26.8 p blocked isocyanate (e.g. Desmodur BL 3370 MPA, Bayer AG) and stirred for a further 5 minutes. Become this mixture 1.5 kg of polypropylene granules and in a closed container 15 minute stirred (200 rpm) until the granules are well wetted with the mixture.
Diese Vormischung wird in einen Schneckenextruder gegeben und bei mittlerer Vorschubgeschwindigkeit und einer Temperatur von 180°C in allen Temperaturzonen des Extruders verarbeitet. Das extrudierte Material ist leicht gelblich gefärbt und kann granuliert werden. Das Granulat lässt sich im Blasverfahren zu Formkörpern verarbeiten.This Premix is placed in a screw extruder and at medium Feed rate and a temperature of 180 ° C in all Temperature zones of the extruder processed. The extruded material is slightly yellow in color and can be granulated. The granulate can be blown moldings to process.
Beispiel 2Example 2
Modifizierung von Polyamid als reaktivem Polymer:Modification of polyamide as a reactive polymer:
47,3 g γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden mit 2,8 g 0,1 molarer Salzsäure versetzt und 15 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung werden 1,5 kg eines Nylon-6-Polyamid-Granulats und 15 g Dibutylphthalat als Weichmacher gegeben und im geschlossenen Behälter 15 Minuten verrührt (200 U/min), bis das Granulat gut mit der Mischung benetzt ist. Diese Vormischung wird in einen Schneckenextruder gegeben und bei mittlerer Vorschubgeschwindigkeit und einer Temperatur von 180°C in den Temperaturzonen des Extruders verarbeitet. In den Zonen vor der Extrusionsöffnung steigt die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf Werte von ca 250°C an. Man erhält Pin farbloses Granulat, das sich im Blasverfahren zu Formkörpern verarbeiten lässt.47.3 g γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane with 2.8 g 0.1 molar hydrochloric acid added and stirred for 15 minutes. 1.5 kg of a nylon 6 polyamide granulate are added to this mixture and 15 g of dibutyl phthalate as a plasticizer and in the closed container Stirred for 15 minutes (200 rpm) until the granules are well wetted with the mixture. This premix is placed in a screw extruder and at medium feed speed and a temperature of 180 ° C in the temperature zones of the extruder processed. Rising in the zones before the extrusion opening the temperature due to the exothermic reaction to values of approx. 250 ° C. you receives Pin colorless granules that can be blown into molded articles.
In dieser Herstellvorschrift kann das Polyamid durch Polyethylenterephthalat ersetzt werden, mit einem ähnlichen Ergebnis.In In this manufacturing specification, the polyamide can be produced by polyethylene terephthalate to be replaced with a similar one Result.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8592029B2 (en) | 2006-02-24 | 2013-11-26 | Gerhard Heiche Gmbh | Corrosion resistant substrate and method for producing the same |
| WO2015161857A1 (en) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Teknologisk Institut | Coating composition, method for making the coating and use thereof |
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2003
- 2003-04-06 DE DE2003115944 patent/DE10315944A1/en not_active Withdrawn
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| US10533095B2 (en) | 2014-04-25 | 2020-01-14 | Teknologisk Institut | Coating composition, method for making the coating and use thereof |
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