DE10312999A1 - Preparation of an electrode for supercapacitors comprising deposition of a strongly adhering dendritic micro- or nanoporous metal layer useful for batteries, in automobile construction, and in the telecommunication industry - Google Patents

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Abstract

Preparation of an electrode for supercapacitors involving deposition of a strongly adhering dendritic micro- or nanoporous metal layer of specific density and pore size distribution, onto an electrically conductive film, where the metal layer is coated with a thin layer of pseudo-capacitative storage material (PCSM). Preparation of an electrode for supercapacitors involving deposition of a strongly adhering dendritic micro- or nanoporous metal layer of specific density and pore size distribution, onto an electrically conductive film, where the metal layer is coated with a thin layer of pseudo-capacitative storage material (PCSM), where the mean thickness of the coating on the volume portion of the PCSM and the volume portion of the free air pores in the porous metal layer is fixed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Superkondensatoren indem auf einer elektrisch leitfähigen Folie eine fest haftende poröse Metallschicht abgeschieden wird und diese Metallschicht mit einer dünnen Schicht eines pseudokapazitiven Speichermaterials beschichtet wird. Die Dicke der Beschichtung bestimmt dabei den Volumenanteil des pseudokapazitiven Speichermaterials und den Volumenanteil der freibleibenden Luftporen in der porösen Metallschicht.The invention relates to a method for producing an electrode for supercapacitors on an electrically conductive Foil a firmly adhering porous Metal layer is deposited and this metal layer with a thin Layer of a pseudo-capacitive memory material is coated. The thickness of the coating determines the volume fraction of the pseudo-capacitive storage material and the volume fraction of the remaining air pores in the porous Metal layer.

Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Doppelschichtkondensatoren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere Energiedichte auszeichnen. Sie beruhen auf der potentialgesteuerten Ausbildung von Helmholtz-Doppelschichten und/oder elektrochemischen Redoxreaktionen hoher Ladungskapazität und Reversibilität an elektrisch leitfähigen Elektrodenoberflächen in geeigneten Elektrolyten. Vorrangige potentielle Einsatzgebiete mit besonderer wirtschaftlicher Bedeutung liegen beispielsweise in den Bereichen Elektrotraktion (Kraftfahrzeuge) und Telekommunikation. Hierbei kann durch Abfangen von Leistungsspitzen die Nennleistung der primären Energiequelle reduziert, die Lebensdauer und Reichweite verlängert und damit die Wirtschaftlichkeit des Gesamtsystems wesentlich verbessert werden.Electrochemical capacitors, in the literature also as double-layer capacitors or supercapacitors are designated, electrochemical energy storage, which are opposite to batteries a much higher one Power density, opposite Conventional capacitors by orders of magnitude higher energy density distinguished. They are based on the potential-controlled training of Helmholtz double layers and / or electrochemical redox reactions of high charge capacity and reversibility to electrical conductive electrode surfaces in suitable electrolyte. Priority potential applications with particular economic importance, for example, in the Electrical traction (motor vehicles) and telecommunications sectors. This can be by catching power peaks the rated power the primary energy source reduced, extended life and range and thus the economy the overall system are significantly improved.

Zur Herstellung der Superkondensator-Elektroden haben sich die auf Aktivkohlenstoffen basierenden Werkstoffkonzepte durchgesetzt (BET-Oberflächen bis zu 2000 m2/g), denen in Kombination mit organischen Elektrolyten hinsichtlich Leistungsdaten und Kosten derzeit das größte Marktpotential zugeschrieben wird. Es existieren erste Produkte im Kleinserienstadium, die Energiedichten von etwa 3 Wh/kg erreichen, z.B. WO 98/15962 A1. Des weiteren existieren eine Vielzahl von Konzepten zur Herstellung dieser Aktivkohlenstoff-Superkondensatoren bzw. deren Elektroden, z.B. EP 0 712 143 A2 , DE 197 24 712 A1 . Typischerweise lassen sich in der Praxis maximal 20 bis 50 Farad Kapazität pro Gramm des aktiven Elektrodenmaterials erreichen. Die Energiespeicherung erfolgt bei diesen Elektrodenmaterialien ausschließlich durch das 2-dimensionale Ausbilden der Helmholtz-Doppelschicht an der Elektrodenoberfläche, wodurch die Kondensatoren auch als Doppelschicht-Kondensatoren bezeichnet werden.To produce the supercapacitor electrodes, the active carbon based material concepts have prevailed (BET surface areas up to 2000 m 2 / g), which in combination with organic electrolytes in terms of performance data and costs currently the largest market potential is attributed. There are first products in the small-scale stage, the energy densities of about 3 Wh / kg reach, for example, WO 98/15962 A1. Furthermore, there are a variety of concepts for the preparation of these activated carbon supercapacitors or their electrodes, eg EP 0 712 143 A2 . DE 197 24 712 A1 , Typically, in practice, a maximum of 20 to 50 farads per gram of active electrode material can be achieved. The energy storage takes place in these electrode materials exclusively by the 2-dimensional formation of the Helmholtz double layer on the electrode surface, whereby the capacitors are also referred to as double-layer capacitors.

Den schematichen Aufbau eines Kondensators zeigt 1. Hier werden zwei Aktivkohle-Vliese (1, 2) getrennt durch eine dünne hochporöse Separatorfolie (3) in einen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit eingebracht. Zur niederohmigen Stromabführung sind die dem Separator abgewandten Seiten der Aktivkohle-Vliese in der Regel mit Aluminium bespritzt und werden hier auf Aluminium-Stromkollektorfolien mechanisch angedrückt (4, 5).The schematic structure of a capacitor shows 1 , Here two activated carbon fleeces ( 1 . 2 ) separated by a thin highly porous Separatorfolie ( 3 ) are introduced into an electrolyte with high ionic conductivity. For low-current current drainage, the sides of the activated carbon fleeces facing away from the separator are generally sprayed with aluminum and are mechanically pressed here on aluminum current collector foils ( 4 . 5 ).

Neben den Aktivkohlenstoffen können ebenso Speichermaterialien aus geeigneten Metalloxiden bzw. leitfähigen Polymeren verwendet werden. In diesen Materialien findet die Energiespeicherung durch Faradaysche Reaktionen der Elektrolyt-Ionen mit dem Speichermaterial (für Metalloxide: Oberflächen- Adsorption und insbes. Redox-Reaktionen nach Ioneninterkalation, für Polymere: reversible Dotierung) statt. Die Menge der gespeicherten Ladungsträger nimmt für diese Prozesse wie bei Kondensatoren linear mit der Spannung zu, weshalb man hier von Pseudokapazitäten spricht. Bekannte Materialien sind z.B. RuO2/H2SO4, Polythiophene oder organische Elektrolyte, wie sie in Journal of Power Sources 91, (2000) 37 beschrieben werden. Der Vorteil dieser pseudokapazitiven Materialien liegt insbesondere in der erreichbaren spezifischen Kapazität von 200 F/g bis zu 650 F/g, wobei die volumenspezifischen Kapazitäten bis zu 1300 F/cm3 betragen können. Neben dem klassischen Material RuO2 sind mittlerweile eine Vielzahl weiterer kostengünstiger Metalloxide mit hoher Pseudokapazität bekannt, beispielsweise aus Takasu, 10th Intern Seminar on Double Layer Capacitors, Florida Educational Seminars 2000.In addition to the activated carbons, storage materials made of suitable metal oxides or conductive polymers can also be used. In these materials, the energy storage takes place by Faraday reactions of the electrolyte ions with the storage material (for metal oxides: surface adsorption and in particular redox reactions after ion intercalation, for polymers: reversible doping) instead. The amount of stored charge carriers increases linearly with the voltage for these processes, as in the case of capacitors, which is why we speak here of pseudo-capacitances. Known materials are, for example, RuO 2 / H 2 SO 4 , polythiophenes or organic electrolytes, as described in Journal of Power Sources 91, (2000) 37. The advantage of these pseudocapacitive materials is, in particular, the attainable specific capacity of 200 F / g up to 650 F / g, whereby the volume-specific capacities can be up to 1300 F / cm 3 . In addition to the classical material RuO 2 , a large number of further inexpensive metal oxides with high pseudo capacity are known in the meantime, for example from Takasu, 10 th International Seminar on Double Layer Capacitors, Florida Educational Seminars 2000.

Wichtige technologische Kenndaten von Superkondensatoren sind die Energie- und die Leistungsdichte. Diese werden durch die Art des Speicherprinzips (Doppelschicht- oder Pseudokapazität), die Wahl der Materialien (Elektroden, Elektrolyt, Separator) den Aufbau des Kondensators (Wickeln oder Stapeln) und die Kontaktierung der einzelnen Elektroden bestimmt. Die Energiedichte ist durch E = ½·C·U2 gegeben, also durch die spezifische Kapazität (incl. Gehäuse) und die Maximalspannung. Wässrigen Elektrolyten erlauben Maximalspannungen von 1 V, mit organischen Elektrolyten können bis zu 3 V erreicht werden. Die Peak-Leistungsdichte ist durch P = U2/4R gegeben.Important technological characteristics of supercapacitors are the energy density and the power density. These are determined by the type of storage principle (double-layer or pseudo capacity), the choice of materials (electrodes, electrolyte, separator), the structure of the capacitor (winding or stacking) and the contacting of the individual electrodes. The energy density is given by E = ½ · C · U 2 , ie by the specific capacity (incl. Housing) and the maximum voltage. Aqueous electrolytes allow maximum voltages of 1 V, with organic electrolytes up to 3 V can be achieved. The peak power density is given by P = U 2 / 4R.

Sie wird bestimmt durch die Maximal-Spannung und den Innenwiderstand von Elektrode + Elektrolyt. Darüber hinaus ist bei Kondensatoren mit Pseudokapazität oftmals die Ionen-Interkalation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.It is determined by the maximum voltage and the internal resistance of electrode + electrolyte. Furthermore For capacitors with pseudo capacitance, ion intercalation is often the rate-limiting factor Step.

Doppelschichtkondensatoren mit organischen Elektrolyten besitzen als wichtige Vorteile eine hohe Maximalspannung und das kostengünstige Elektrodenmaterial. Nachteilig sind die geringe spezifische Kapazität C der Aktivkohleelektroden sowie der hohe Innenwiderstand R infolge geringer Elektrolytleitfähigkeit und hoher Übergangswiderstände des Aktivkohlematerials. Dies reduziert die Leistungsdichte.Double layer capacitors with organic Electrolytes have as important advantages a high maximum voltage and the inexpensive electrode material. Disadvantages are the low specific capacity C of the activated carbon electrodes and the high internal resistance R due to low electrolyte conductivity and high contact resistance of the activated carbon material. This reduces the power density.

Superkondensatoren mit Pseudokapazität besitzen als wichtigen Vorteil die intrinsisch hohe spezifische Kapazität des Speichermaterials, womit die Energiedichte der Doppelschichtkondensatoren deutlich übertroffen werden kann. In der Regel sind Energie- und Leistungsdichte jedoch gegenläufige Größen, so daß bei diesen Superkondensatoren die Steigerung der Energiedichte gleichzeitig einen deutlichen Verlust an Leistungsdichte bedingt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Elektrodenherstellung aufzuzeigen, mit welchem für diese Kondensatoren sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Leistungsdichte erreicht wird.Pseudo-capacitance supercapacitors possess, as an important advantage, the intrinsically high specific capacitance of the memory material, with which the energy density of the double-layer capacitors can be significantly exceeded. In general, however, energy and power density are opposing magnitudes, so that in these supercapacitors, the increase in energy density simultaneously causes a significant loss of power density. The object of the present invention is to provide a method for producing electrodes, with which both a high energy density and a high power density are achieved for these capacitors.

Für große Energiedichten wird ein hoher Volumen- bzw. Massenanteil des Speichermaterials in der Elektrode benötigt (z. B. 30 %). Für eine gleichzeitig große Leistungsdichte muß sowohl eine geringer Elektrolytwiderstand (in den Poren) als auch eine hohe Transportgeschwindigkeit der Ladungsträger in der Elektrode erreicht werden. Der Elektrolytwiderstand in den Poren wird durch einen möglichst großen Elektrolyt-Volumenanteil in den Poren reduziert. Für eine hohe Transportgeschwindigkeit der Ladungsträger in der Elektrode benötigt man einerseits eine gute elektronische Leitfähigkeit des Stromträgers in der Elektrode (zusammenhängendes Netzwerk aus Metall, Kohlenstoff) sowie schnelle Ioneninterkalation. Hierzu tragen hohe Diffusionskonstanten der Ladungsträger im Speichermaterial und kurze Ladestrecken, d. h. dünne Interkalationsmaterialien << 1 μm bei. Die Notwendigkeit dieser geringen Schichtdicken sei an Hand der folgenden Abschätzung verdeutlicht. Die Ladezeit ist t ≈ d2/D, mit der Schichtdicke d und der Diffusionskonstante D, d. h. für Li in V2O5 mit D ≈ 1012 cm2/s ist für eine Schichtdicke von 1 μm die Ladezeit bereits etwa 1000s. Daher werden die Metalloxide bevorzugt durch Sol-Gel-Prozesse in hochporöser Form hergestellt (Nanopororsität).For high energy densities, a high volume or mass fraction of the storage material in the electrode is required (eg 30%). For a simultaneously high power density, both a low electrolyte resistance (in the pores) and a high transport speed of the charge carriers in the electrode must be achieved. The electrolyte resistance in the pores is reduced by the largest possible volume of electrolyte in the pores. For a high transport speed of the charge carriers in the electrode one needs on the one hand a good electronic conductivity of the current carrier in the electrode (coherent network of metal, carbon) as well as fast ion intercalation. High diffusion constants of the charge carriers in the storage material and short charge paths, ie thin intercalation materials of << 1 μm contribute to this. The necessity of these small layer thicknesses is illustrated by the following estimation. The charging time is t ≈ d 2 / D, with the layer thickness d and the diffusion constant D, ie for Li in V 2 O 5 with D ≈ 10 12 cm 2 / s the charging time is already about 1000 s for a layer thickness of 1 μm. Therefore, the metal oxides are preferably prepared by sol-gel processes in highly porous form (nanopororsity).

Im Patent CA 119 6683 wird die Herstellung einer Kondensatorelektrode beschrieben, indem eine dünne Metallfolie wiederholt durch Sol-Gel-Verfahren mit einem dünnen pseudokapazitiven Oxid beschichtet wird. Da typischerweise pro Schritt nur Schichtdicken von < 500 nm erreicht werden können, muß sehr häufig beschichtet werden, um ausreichend viel Speichermaterial (im Verhältnis zur Kollektorfolie, 25 μm) aufzubringen. Die somit optimierte Speicherdichte resultiert bei diesem Verfahren in einer Reduzierung der Leistungsdichte, da infolge der geringen elektronischen Leitfähigkeit der Metalloxide große Schichtdicken schnell zu hohen Innenwiderständen und damit geringen Leistungsdichten führen.In the patent CA 119 6683 For example, the preparation of a capacitor electrode is described by repeatedly coating a thin metal foil with a thin pseudocapacitive oxide by sol-gel techniques. Since typically only layer thicknesses of <500 nm can be achieved per step, it is very often necessary to coat in order to apply sufficient memory material (in relation to the collector foil, 25 μm). The thus optimized storage density results in this method in a reduction in power density, since due to the low electronic conductivity of the metal oxides large layer thicknesses quickly lead to high internal resistance and thus low power densities.

Im Patent EP 0564498 wird ein Verfahren zur Vermeidung dicker Oxidschichten vorgeschlagen, indem elektronisch leitfähige Nanopartikel (Ruße) in einem chemischen Sol-Gel-Prozeß mit dünnen Oxidschichten überzogen werden. Dies geschieht durch Einrühren der Ruße in ein entsprechendes Sol und anschließende Fällungsreaktion und Temperschritt. Durch Zugabe von PTFE-Bindern wird aus dem so erzeugten Pulver dann eine Elektrode geformt. Hier können günstige Mengenverhältnisse von Stromträger (Ruß) zu Speichermaterial und dünne Oxidschichten (< 500nm) eingestellt werden. Da jedoch jedes Ruß-Partikel mit Oxid überzogen ist und somit kein zusammenhängendes gut elektronisch leitfähiges Netzwerk vorliegt, ergeben sich auch bei diesem Ansatz hohe Innenwiderstände und damit geringe Leistungsdichten.In the patent EP 0564498 proposes a method of avoiding thick oxide layers by coating electronically conductive nanoparticles (carbon blacks) with thin oxide layers in a sol-gel chemical process. This is done by stirring the carbon blacks into a corresponding sol and subsequent precipitation reaction and annealing step. By adding PTFE binders, an electrode is then formed from the powder thus produced. Here favorable proportions of current carrier (soot) to storage material and thin oxide layers (<500 nm) can be set. However, since each soot particle is coated with oxide and thus there is no coherent well electronically conductive network, also result in this approach high internal resistance and thus low power densities.

Denselben Ansatz findet man in US 0036885 , wo elektronisch gut leitfähige Partikel in einem Sol-Gel-Schritt mit MnO2 (nH2O) beschichtet und anschließend mit PTFE-Binder in eine Elektrode geformt werden. Zur Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit in der Elektrode wird in einem zweiten Verfahren auf die Beschichtung der elektronisch leitfähigen Nanopartikel verzichtet, indem das nanoporöse Metalloxid in einem getrennten Sol-Gel-Prozeß hergestellt und erst anschließend mit dem Stromträger und einem Binder zu einer Elektrode gefügt wird. Angaben über die Partikelgröße des Metalloxidpulvers bzw. das verfahrensbedingte Auftreten größerer Agglomerate liegen nicht vor. Ebenso gibt es keine Angaben über die Benetzbarkeit der Elektrode mit Elektrolyt (hydrophober Binder).The same approach can be found in US 0036885 , where electronically highly conductive particles are coated in a sol-gel step with MnO 2 (nH 2 O) and then formed with PTFE binder in an electrode. In order to improve the electronic conductivity in the electrode, in a second method the coating of the electronically conductive nanoparticles is dispensed with by preparing the nanoporous metal oxide in a separate sol-gel process and then adding it to the current carrier and a binder to form an electrode. Data on the particle size of the metal oxide powder or the process-related occurrence of larger agglomerates are not available. Likewise, there is no information on the wettability of the electrode with electrolyte (hydrophobic binder).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der oben genannten Verfahren vermeidet.Object of the present invention is to provide a method that has the disadvantages of the above avoids the aforementioned method.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen des Verfahrens sind Gegenstand weiterer Unteransprüche.This task is done with the procedure of claim 1. Advantageous embodiments of Method are the subject of further subclaims.

Die Leistungsfähigkeit der nach dem unten beschriebenen Verfahren hergestellten Elektroden zeigt der folgende Vergleich der Kenndaten. Die volumenspezifische Kapazität von Aktivkohleelektroden aus derzeit kommerziell erhältlichen Aktivkohleelektroden beträgt ca. 15 F/cm3. In organischen Elektrolyten werden damit Energiedichten bis zu 3 Wh/l erreicht. Die Peak-Leistungsdichten liegen im Bereich von max. 5 kW/l. Mit dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden in einer Ausführungsform Elektroden mit einer spezifischen Kapazität von 30 F/cm3 hergestellt, dies entpricht bei 1 V einer Energiedichte von knapp 1 Wh/l. Das entsprechende Zyklovoltammogramm eines solchen Kondensators zeigt die 9. Die Peak-Leistungsdichte eines Kondensators aus zwei Einzelelektroden beträgt im wässrigen Elektrolyten 10 kW/l, was die Auszeichnung dieses Systems insbesondere für Anwendungen mit hohem Leistungsbedarf aufzeigt. Nach theoretischen Abschätzungen ist es möglich, durch Optimierung des Herstellverfahrens je nach Bedarf entweder die Energiedichte auf bis zu 5 Wh/l (Erhöhung MnO2-Anteil) oder aber die Leistungsdichte (Reduktion Elektrodendicke) weiter zu erhöhen. Hierbei ist zu beachten, dass dies jedoch gegenläufige Maßnahmen sind, d. h. die Erhöhung der Energiedichte geht auf Kosten der Leistungsdichte und umgekehrt.The performance of the electrodes produced by the method described below is shown by the following comparison of the characteristics. The volume-specific capacity of activated carbon electrodes from currently available activated carbon electrodes is about 15 F / cm 3 . In organic electrolytes, energy densities of up to 3 Wh / l are achieved. The peak power densities are in the range of max. 5 kW / l. With the method described below, in one embodiment, electrodes having a specific capacity of 30 F / cm 3 were produced, which corresponds to an energy density of 1 Wh / l at 1 V. The corresponding cyclic voltammogram of such a capacitor shows the 9 , The peak power density of a two-electrode capacitor in the aqueous electrolyte is 10 kW / l, indicating that this system is particularly suitable for high-power applications. According to theoretical estimates, it is possible by optimization of the manufacturing process as needed either the energy density up to 5 Wh / l (increase MnO 2 content) or the power density (reduction of electrode thickness) to further increase. It should be noted, however, that these are contrary measures, ie the increase in energy density is at the expense of power density and vice versa.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren von Abbildungen näher beschrieben. Es zeigen:In the following, the method according to the invention from pictures closer described. Show it:

1: den prinzipiellen Aufbau eines klassischen Superkondensators bestehend aus zwei Aktivkohle-Elektroden (1) und (2), getrennt durch eine dünne Separatorfolie (3), wobei die Elektroden über Metallfolien mit den Gehäusekontakten (4), (5) kontaktiert sind. 1 : the basic structure of a classic supercapacitor consisting of two activated carbon electrodes ( 1 ) and ( 2 ) separated by a thin separator film ( 3 ), wherein the electrodes via metal foils with the housing contacts ( 4 ) 5 ) are contacted.

2: Den Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrode bestehend aus einer dünnen metallischen Folie (6) auf die einseitig eine fest haftende dendritische mikro- bzw. nanoporöse Metallschicht (7) mit einer definierten Dicke, Porengrößenverteilung und Volumenfüllfaktor abgeschieden wird. 2 : The structure of an electrode according to the invention consisting of a thin metallic foil ( 6 ) on the one side a firmly adhering dendritic micro- or nanoporous metal layer ( 7 ) is deposited with a defined thickness, pore size distribution and volume fill factor.

3: REM-Aufnahmen (Bruchkante) einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode nach 2 mit einer 25 μm dicken Metallfolie (6) und einer 180 μm dicken nanoporösen Metallschicht (7) in zwei Vergrößerungen. 3 : SEM images (fracture edge) of an embodiment of an electrode according to the invention 2 with a 25 μm thick metal foil ( 6 ) and a 180 μm thick nanoporous metal layer ( 7 ) in two magnifications.

4: REM-Aufnahmen (Aufsicht) einer erfindungsgemäßen Elektrode nach 2 vor (a) und nach (b) naßchemischen Aufätzen der nanoporösen Metallschicht (7). 4 : SEM images (top view) of an electrode according to the invention 2 before (a) and after (b) wet-chemical etching of the nanoporous metal layer ( 7 ).

5: REM-Aufnahmen (Aufsicht) einer erfindungsgemäßen Elektrode nach 2 ohne (a) nach fünf (b) und nach acht (c) Sol-Gel-Beschichtungen mit MnO2. Man erkennt die zunehmende Beschichtung der nanoporösen Metallschicht. 5 : SEM images (top view) of an electrode according to the invention 2 without (a) after five (b) and after eight (c) sol-gel coatings with MnO 2 . One recognizes the increasing coating of the nanoporous metal layer.

6: Erfindungsgemäße Elektrode nach 2, wobei die nanoporöse Metallschicht (7) hier jedoch beidseitig auf die metallische Folie (6) abgeschieden ist. 6 : Inventive electrode according to 2 , wherein the nanoporous metal layer ( 7 ) but here on both sides of the metallic foil ( 6 ) is deposited.

7: Prinzip des prismatischen Kondensatoraufbaus aus Einzelelektroden nach 6. Die Stapelung erfolgt jeweils getrennt durch Separatorfolien (3). 7 : Principle of the prismatic capacitor structure from single electrodes to 6 , The stacking is carried out separately by Separatorfolien ( 3 ).

8: Prismatischer Kondensatoraufbau fortgesetzt aus Einheiten gemäß 7. Es entsteht eine Parallelschaltung der auf der linken Seite (9) und rechten Seite (10) kontaktierten Metallfolien. Die Kontaktierung erfolgt niederohmig durch Schweissen oder Pressen. 8th : Prismatic capacitor construction continued from units according to 7 , The result is a parallel connection on the left side ( 9 ) and right side ( 10 ) contacted metal foils. The contact is made low-resistance by welding or pressing.

9: Aus einem Zyklovoltammogramm berechnete Kapazität einer Kondensatorzelle (nach 1) aus zwei erfindungsgemäßen Elektroden nach 2 in einem wässrigen Elektrolyten. Die Kapazität berechnet sich aus dem gemessenen Strom geteilt durch die Scanrate. Angegeben sind weiterhind das Kondensatorvolumen (ohne Gehäuse) und die Kondensatormasse. 9 : Capacitance of a capacitor cell calculated from a cyclic voltammogram 1 ) from two electrodes according to the invention 2 in an aqueous electrolyte. The capacity is calculated from the measured current divided by the scan rate. Also indicated are the capacitor volume (without housing) and the capacitor ground.

10: Impedanzmessung einer Kondensatorzelle wie in 9 beschrieben zur Ermittlung des Innenwiderstandes im hochfrequenten Bereich (< 0.20hm) 10 : Impedance measurement of a capacitor cell as in 9 described for determining the internal resistance in the high-frequency range (<0.20hm)

Durch galvanische Abscheidung wird eine poröse Schicht (Elektrode) (7) auf einer metallischen Folie (6) erzeugt. Die metallische Folie (6) dient als Stromkollektor (2). Die Dicke der Folie beträgt vorteilhafterweise 25 μm bis 100 μm. Sie wird bestimmt aus folgenden Anforderungen: Ausreichende mechanische Stabilität und elektrische Leitfähigkeit für den Beschichtungsprozeß (Bandgalvanik), sowie möglichst geringe Dicke im Verhältnis zur aktiven Speicherelektrode (Totvolumen). Als Elektrodenmaterial wird bevorzugt Nickel gewählt, da dieses Material in den verwendeten wässrigen Elektrolyten und in Verbindung mit dem als Speichermaterial verwendeten MnO2 korrosionsstabil ist.By electrodeposition, a porous layer (electrode) ( 7 ) on a metallic foil ( 6 ) generated. The metallic foil ( 6 ) serves as a current collector ( 2 ). The thickness of the film is advantageously 25 microns to 100 microns. It is determined by the following requirements: Sufficient mechanical stability and electrical conductivity for the coating process (tape electroplating), and the smallest possible thickness in relation to the active storage electrode (dead volume). As the electrode material is preferably selected nickel, since this material is corrosion-stable in the aqueous electrolyte used and in conjunction with the MnO 2 used as a memory material.

In einem ersten Verfahrensschritt wird eine metallische Folie gereinigt und für die nachfolgende galvanische Abscheidung elektrochemisch aktiviert. In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Metallfolie galvanisch mit demselben Metall beschichtet. Die Stromdichte wird so eingestellt, daß die Metallabscheidung dendritisch erfolgt. Die besten Ergebnisse werden bei Nickel mit einer Stromdichte zwischen 0,5 A/cm2 und 1,2 A/cm2 erreicht. Das dendritische Wachstum bei der Nickel-Abscheidung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß verzweigte Porenstrukturen entstehen, mit ca. 10 μm großen Hauptkanälen und hiervon abzweigend Strukturen im Nanometerbereich (siehe 3).In a first process step, a metallic foil is cleaned and electrochemically activated for the subsequent electrodeposition. In a second method step, the metal foil is galvanically coated with the same metal. The current density is adjusted so that the metal deposition is dendritic. The best results are achieved with nickel with a current density between 0.5 A / cm 2 and 1.2 A / cm 2 . The dendritic growth in nickel deposition is characterized in particular by the formation of branched pore structures with ca. 10 μm main channels and branching off structures in the nanometer range (see 3 ).

Zur Erhöhung der Porosität der Nickel-Elektrode ist es vorteilhaft, durch geeignete Badzusätze die kathodische H2-Bildung als Konkurrenzprozeß zur Metallabscheidung zu fördern. Die Ni-Konzentration im Elektrolyten ist nicht zu hoch einzustellen, dass nach Beginn der Abscheidung möglichst schnell der diffusionsbegrenzte Abscheidebereich erreicht wird. Das Bad soll daher nicht oder nur sehr wenig gerührt werden. Wegen der hohen Leistungen ist eine Badkühlung zu verwenden.To increase the porosity of the nickel electrode, it is advantageous to promote cathodic H 2 formation as a competing process for metal deposition by means of suitable bath additives. The Ni concentration in the electrolyte should not be set too high, so that the diffusion-limited separation area is reached as quickly as possible after deposition has begun. The bath should therefore not or only very little be stirred. Because of the high performance, a bath cooling is to be used.

Die Abscheidezeit bestimmt die Dicke der dendritischen porösen Metallschicht. Günstige Elektrodendicken liegen im Be reich von 50 μm bis 1000 μm. Typische Abscheideraten bei einer Stromausbeute von 50 % betragen ca. 50 μm/min, so daß die Abscheidezeit hierfür im Bereich von 1-20 min liegt.The deposition time determines the thickness the dendritic porous Metal layer. Cheap Electrode thicknesses are in the range of 50 microns to 1000 microns. Typical deposition rates at a current efficiency of 50% is about 50 microns / min, so that the deposition time for this purpose in the field from 1-20 min.

Die dendritischen Strukturgrößen liegen im Mikro- und Nanometerbereich. Für Nickel können spezifische Oberflächen von 0,2 bis zu 2 m2/g erreicht werden. Da Nickel im Gegensatz zu z. B. Zink eine geringere Tendenz zu dendritischem Wachstum zeigt, erhält man selbst bei Stromdichten größer 1,5 A/cm2 noch ein Schichtgewicht von ca. 5 g/cm3, d. h. Porenanteile von nur ca. 40 %. Diese Porosität kann in einem nachfolgenden naßchemischen Ätzschritt erhöht werden. Konzentration und Ätzzeit sind so einzustellen, daß nicht nur an den Spitzen der Dendriten, sondern homogen über die gesamte Oberfläche aufgeätzt wird. Die Porosität der oben beschriebenen Nickel-Elektrode lässt sich so beispielsweise von 40 % auf 70 % erhöhen (siehe 4).The dendritic structure sizes are in the micrometer and nanometer range. For nickel specific surface areas of 0.2 up to 2 m 2 / g can be achieved. Since nickel unlike z. B. zinc shows a lower tendency to dendritic growth, you get even at current densities greater than 1.5 A / cm 2 nor a layer weight of about 5 g / cm 3 , ie pore content of only about 40%. This porosity can be increased in a subsequent wet chemical etching step. Concentration and etching time should be adjusted so that not only at the tips of the dendrites but also homogeneously over the entire surface is etched. The porosity of the nickel electrode described above can be increased, for example, from 40% to 70% (see 4 ).

Im nächsten Prozeßschritt wird die so erzeugte Metallelektrode in einem Sol-Gel-Prozeß mit einem pseudokapazitiven Speichermaterial dünn beschichtet. Bevorzugtes Beschichtungsmaterial ist MnO2 bzw. MnOOH. Auch mit einer sehr dünnen Sol-Gel-Beschichtung werden in der galvanisch abgeschiedenen und aufgeätzen Metallelektrode Volumenfüllfaktoren des Speichermaterials von über 20 % erreicht. Dies entspricht einer Schichtdicke von 200 nm auf einer porösen Nickel-Elektrode mit spez. Oberfläche von 0.5 m2/g und mittleren Dichte von 2 g/cm3. Die Elektrode besitzt somit den Vorteil einer hohen Energiedichte durch die Verwendung pseudokapazitiver Materialien bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte aufgrund der sehr dünnen Speicherschicht und einer optimaler elektronischer Ladungsabführung über die metallische Grundelektrode.In the next process step, the metal electrode thus produced is thinly coated in a sol-gel process with a pseudocapacitive storage material. Preferred coating material is MnO 2 or MnOOH. Even with a very thin sol-gel coating, volume filling factors of the storage material of more than 20% are achieved in the electrodeposited and etched metal electrode. This corresponds to a layer thickness of 200 nm on a porous nickel electrode with spec. Surface of 0.5 m 2 / g and average density of 2 g / cm 3 . The electrode thus has the advantage of a high energy density through the use of pseudo-capacitive materials at the same time high power density due to the very thin storage layer and an optimal electronic charge transfer via the metallic base electrode.

Die Beschichtung mit dem pseudokapazitiven Speichermaterial erfolgt durch Auftragen einer genau definierten, vom Volumen der Metallelektrode abhängigen Menge des Sols auf die poröse Metallelektrode. Das Sol benetzt die poröse Metall-Elektrode. Um die vollständige Bedeckung der Metalldendriten zu erreichen wird das Sol so eingestellt, daß beim Abdampfen des Lösungsmittels die Sättigungskonzentration des Metallsalzes erst dann erreicht wird, wenn das verbleibende Sol komplett in der porösen Elektrode infiltriert ist. Dies ist notwendig, da sich andernfalls nur sehr dicke und schlecht haftende Metalloxid-Filme auf der Oberfläche der Elektrode bilden. Die für homogene Beschichtungen notwendigen Sol-Konzentrationen erlauben es nicht, die gewünschte Metalloxidmenge in einem einzigen Sol-Gel-Schritt in die poröse Elektrode zu infiltrieren. Daher erfolgt die Beschichtung in mehreren Schritten. Die Umwandlung des Gels zum Metalloxid erfolgt durch Temperung bei Temperaturen von 300 °C bis 500 °C für 1 h bis 3 h. Die Zunahme der aufgebrachten MnO2-Menge als Funktion der Beschichtungsschritte zeigt die 5. Da aus der Literatur bekannt ist, daß die Pseudokapazität der Metalloxide bei zunehmender Kristallinität deutlich abnimmt, mit zunehmender Temperzeit und Temperatur der Kristallisationsgrad des Metalloxids aber steigt, ist es vorteilhaft, nur einen einzigen möglichst kurzen Temper-Schritt sowie niedrige Temperaturen zu verwenden. Die maximale spezifische Kapazität des Metalloxids wird erreicht, wenn die Infiltration mehrmals hintereinander erfolgt. Wobei nach jeder Infiltration das Abdampfen des Lösungsmittels abgewartet werden muss, da erst hierdurch wieder freies Volumen für weiteres Sol entsteht.The coating with the pseudo-capacitive storage material is carried out by applying a well-defined, dependent on the volume of the metal electrode amount of the sol on the porous metal electrode. The sol wets the porous metal electrode. In order to achieve complete coverage of the metal dendrites, the sol is adjusted so that upon evaporation of the solvent, the saturation concentration of the metal salt is only reached when the remaining sol is completely infiltrated in the porous electrode. This is necessary because otherwise only very thick and poorly adherent metal oxide films form on the surface of the electrode. The sol concentrations necessary for homogeneous coatings do not allow the desired amount of metal oxide to be infiltrated into the porous electrode in a single sol-gel step. Therefore, the coating takes place in several steps. The conversion of the gel to the metal oxide is carried out by heat treatment at temperatures of 300 ° C to 500 ° C for 1 h to 3 h. The increase in the amount of MnO 2 applied as a function of the coating steps shows the 5 , Since it is known from the literature that the pseudo capacity of the metal oxides decreases significantly with increasing crystallinity, but increases with increasing annealing time and temperature, the degree of crystallinity of the metal oxide, it is advantageous to use only a single as short annealing step and low temperatures. The maximum specific capacity of the metal oxide is achieved when the infiltration is repeated several times. Whereby after each infiltration the evaporation of the solvent must be awaited, because only then free volume for further sol arises.

Die mittlere Dichte der mit Sol-Gel-Prozessen abgeschiedenen Metalloxide liegt typischerweise um einen Faktor 2 bis 5 unter der Dichte des entsprechenden Einkristalls, d. h. durch den Sol-Gel-Prozess werden Metalloxide mit einer inneren Porosität von 50 % bis über 80 % erzeugt. Daher ist der oben beschriebene Sol-Gel-Prozeß optimal so einzustellen, daß das in der porösen Metallschicht freibleibende Volumen komplett mit dem porösen Metalloxid aufgefüllt wird. Beträgt das in der porösen Metallschicht freibleibende Volumen beispielsweise 50 %, so kann dieses Volumen mit einem Metalloxid von ebenfalls 50 % Porosität aufgefüllt werden, d. h. es bleiben 25 % des Elektrodenvolumens für die Benetzung mit Elektrolyten frei. Vorteilhafterweise wird das Verfahren so eingestellt, daß die Porosität der Metallschicht maximiert und das freibleibende Volumen zu 50 % mit Metalloxid gefüllt wird und somit das verbleibende Volumen für den Elektrolyten frei bleibt. Werden Kondensatorelektroden mit besonders hoher Energiedichte benötigt, so ist der Anteil des Metalloxids zu erhöhen (auf Kosten der Elektrolytleitfähigkeit in den Restporen), werden Kondensatorelektroden mit besonders hoher Leistungsdichte benötigt, so ist der Anteil der für den Elektrolyten freibleibenden Poren zu erhöhen (Reduktion des Anteils an Metalloxid). Vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil des Metalloxids mindestens 10 % und der Volumenanteil der für den Elektrolyten freibleibenden Poren mindestens 25 %.The mean density of using sol-gel processes deposited metal oxides is typically one factor 2 to 5 below the density of the corresponding single crystal, d. H. The sol-gel process produces metal oxides with an internal porosity of 50 % to over 80% generated. Therefore, the above-described sol-gel process is optimal to adjust so that the in the porous Metal layer remaining free volume is completely filled with the porous metal oxide. is that in the porous one Metal layer remaining free volume, for example, 50%, so can this volume is filled up with a metal oxide of likewise 50% porosity, d. H. this leaves 25% of the electrode volume for wetting with electrolytes free. Advantageously, the process is adjusted so that the porosity of the metal layer maximized and the remaining volume is filled to 50% with metal oxide and thus the remaining volume for the electrolyte remains free. If capacitor electrodes with a particularly high energy density are required, see the proportion of metal oxide must be increased (at the expense of the electrolyte conductivity in the remaining pores), become capacitor electrodes with particularly high Power density needed, so is the share of for to increase the electrolyte remaining pores (reduction of the proportion on metal oxide). Advantageously, the volume fraction of the metal oxide at least 10% and the volume fraction of the electrolyte remaining free Pores at least 25%.

Die in einem einzigen Temperschritt maximal beschichtbare Metalloxidmenge ist begrenzt durch das für das Gel in der porösen Metallschicht freibleibende Volumen und die beim Temperschritt auftretende Volumenreduktion. Soll die Metalloxidmenge über diesen Wert hinaus erhöht werden, so ist dies möglich, indem nach der ersten Infiltration der porösen Metallschicht eine kurze Zwischentemperung bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 300 °C durchgeführt wird. Hierdurch wird das vorhandene Gel in M etalloxid umgewandelt, wodurch mehr freies Porenvolumen erzeugt wird als bei dem oben beschriebenen Trocknungsprozess. Hiernach kann erneut eine Sol-Beschichtung erfolgen und somit der Metalloxidanteil bzw. die mittlere Dichte des Metalloxids, die für MnO2/MnOOH vorteilhafterweise im Bereich von 0.8 g/cm3 bis zu 5 g/cm3 liegt, erhöht werden. Da bei dem beschriebenen Verfahren der metallische Stromträger und die Metalloxid-Speicherschicht ohne zusätzlichen Binder (z. B. PTFE) fest gefügt sind, zeichnen sich die so hergestellten Elektroden insbesondere durch eine sehr gute Benetzbarkeit für den Elektrolyten aus.The maximum amount of metal oxide which can be coated in a single heat treatment step is limited by the volume remaining free for the gel in the porous metal layer and the volume reduction occurring during the heat treatment step. If the metal oxide amount is to be increased above this value, this is possible by carrying out a brief intermediate annealing at a temperature between 100 ° C. and 300 ° C. after the first infiltration of the porous metal layer. As a result, the existing gel is converted into metal oxide, which generates more free pore volume than in the drying process described above. After this, a sol-coating can again be carried out and thus the metal oxide content or the mean density of the metal oxide, which for MnO 2 / MnOOH is advantageously in the range from 0.8 g / cm 3 to 5 g / cm 3 , increased. Since in the described method the metallic current carrier and the metal oxide storage layer are firmly joined without additional binder (eg PTFE), the electrodes produced in this way are characterized in particular by a very good wettability for the electrolyte.

Eine weitere Steigerung der Kapazität, vor allem bei Elektroden die mit mehreren Temperschritten beaufschlagt wurden, wird erreicht, indem man die Elektrode in einem geeigneten (wässrigen) Elektrolyten anodisch auf ein bestimmtes Potential polarisiert und damit aktiviert (Oxidation bzw. Erhöhung der OH-Anteile). Dieser Schritt ist insbesondere nach einem Herstellungverfahren mit mehr als einem Temperschritt anzuwenden.Another increase in capacity, especially for electrodes which have been subjected to several annealing steps, is achieved by placing the electrode in a suitable (aqueous) Electrolytes anodically polarized to a certain potential and activated (oxidation or increase in OH content). This Step is in particular after a manufacturing process with more to be used as a tempering step.

Einen Kondensatoraufbau (prismatisch) mit den erfindungsgemäßen Elektroden zeigt die 7 bzw. 8. Hierzu können Elektroden verwendet werden, wo die dendritische mikro- bzw. nanoporöse Metallschicht (7) einseitig auf die metallische Folie (6) aufgebracht ist (2). Vorteilhaft für die Stapelung ist jedoch, die dendritische mikro- bzw. nanoporöse Metallschicht (7) auf beiden Seiten der metallischen Folie (6) aufzubringen (6). Bei der Kontaktierung der metallischen Folien im Kondensator ist auf einen möglichst geringen Übergangswiderstand zu achten, um Verluste in der Leistungsdichte zu vermeiden. Daher sollte die Kontaktierung (9) der Folien niederohmig entweder durch Verschweissen oder durch Verpressen erfolgen.A capacitor structure (prismatic) with the electrodes according to the invention shows the 7 respectively. 8th , For this purpose, electrodes can be used, where the dendritic microporous or nanoporous metal layer ( 7 ) on one side of the metallic foil ( 6 ) is applied ( 2 ). However, it is advantageous for the stacking to use the dendritic microporous or nanoporous metal layer ( 7 ) on both sides of the metallic foil ( 6 ) ( 6 ). When contacting the metallic foils in the capacitor is on a To ensure the lowest possible contact resistance in order to avoid losses in the power density. Therefore, the contacting ( 9 ) of the films with low resistance either by welding or by compression.

Die Beschichtung der metallischen Folie mit der fest haftenden dendritischen mikro- bzw. nanoporösen Metallschicht erfolgt vorteilhafterweise durch einen bandgalvanischen Prozeß. Vorteil ist hier die kostensparende kontinuierliche Produktion des Produktes und das Fehlen von Umrüstzeiten oder sonstigen mit Zeitverlusten einhergehenden Parameterveränderungen an der Produktionsanlage. Weiterhin können leistungsrelevante Produkteigenschaften während des Galvanik-Prozesses verändert werden, so dass Produkte mit sich verändernden Eigenschaften als Funktion der Längeneinheit fertigungstechnisch möglich sind. Ebenso sind dann durch Schnitte bzw. Stanzungen unterschiedliche Produktgeometrien möglich.The coating of the metallic Film with the firmly adhering dendritic microporous or nanoporous metal layer takes place advantageously by a band galvanic process. advantage Here is the cost-saving continuous production of the product and the lack of changeover times or other parameter changes associated with time losses at the production plant. Furthermore, performance-related product properties during the Electroplating process changed so that products with changing properties than Function of the length unit production technology are possible. Likewise, then by cuts or punches are different Product geometries possible.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können sowohl mit geeigneten wässrigen als auch organischen Elektrolyten verwendet werden. Mit organischen Elektrolyten werden Maximalspannungen bis 3 V und damit hohe Energiedichten erreicht, wg. der schlechteren Elektrolytleitfähigkeit reduziert sich die Leistungsdichte. Mit wässrigen Elektrolyten werden Maximalspannungen bis ca. 1 V erreicht, dies reduziert die Energiedichte, jedoch werden durch gute Leitfähigkeiten hier höherer Leistungsdichten erreicht. Die Zersetzung von wässrigen Elektrolyten führt ab dem Auftreten einer Spannung von 1,23 Volt zr Zersetzung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff. Diese Gase müssen abgeführt werden, um den Aufbau eines zu hohen Systemdruckes zu unterbinden. Sowohl Lösungen mit einem Ventil als auch mit einer Sollbruchstelle erfüllen diese Forderung nach Abbau des Druckes durch die Zersetzungsprodukte.The electrodes according to the invention can both with suitable aqueous as well as organic electrolytes are used. With organic Electrolytes become maximum voltages up to 3 V and thus high energy densities reached, wg. the poorer electrolyte conductivity reduces the power density. With watery Electrolytes are reached maximum voltages up to about 1 V, this reduces the energy density, however, by good conductivities higher here Power densities achieved. The decomposition of aqueous electrolytes leads from the Occurrence of a voltage of 1.23 volts for decomposition of water to hydrogen and oxygen. These gases must be dissipated to build a to prevent high system pressure. Both solutions with a valve as Even with a predetermined breaking point meet this demand for degradation the pressure of the decomposition products.

Bei der Wahl von organischen Elektrolyten können erst ab höheren Spannungen (> 3 Volt) ebenfalls gasförmige Zersetzungsprodukte bei unerwünschten Betriebszuständen erfolgen, so dass auch hier eine Reduktion des Systemdruckes sinnvoll ist, was ebenfalls durch das Mittel der Sollbruchstelle oder dem Vorhandensein eines Ventils realisiert werden kann.When choosing organic electrolytes can only from higher Voltages (> 3 volts) also gaseous Decomposition products in unwanted operating conditions take place, so that here also a reduction of the system pressure makes sense is what also by the means of the predetermined breaking point or the Presence of a valve can be realized.

Beispielexample

Eine beispielhafte Herstellung einer erfindungsgemäßen Kondensatorelektrode ist im folgenden beschrieben.An exemplary production of a capacitor electrode according to the invention is described below.

Eine metallische Nickelfolie (Dicke 20 μm, 99,9 % Ni) wird in einem wässrigen Aktivierungsbad (160 g/l HCl, 50 g/l NaCl) bei Raumtemperatur mit einer anodischen Stromdichte von 0.1 A/dm2 aktiviert. Die aktivierte Folie wird in Wasser gespült und ohne Trocknung direkt in das Bad für die nachfolgende Nickelbeschichtung eingebracht. Es wird ein wässriger Badansatz von 0.2 mol/l NiCl × 6H2O (entspricht 11.7 g/l Ni) und 2 mol/l NH4Cl bei 20 °C verwendet. Unter leichtem Rühren werden mit einer Ni-Gegenelektrode (Abstand 4 cm) bei 1.1 A/cm2 20 Amin abgeschieden, was bei einer Stromausbeute von ca. 50 % einer dendritischen mikroporösen Nickelschicht der Dicken von etwa 200 μm entspricht. die abscheidezeit beträgt ca. 4 min. Eine mögliche Baderwärmung wird durch aktive Kühlmaßnahmen vermieden.A metallic nickel foil (thickness 20 μm, 99.9% Ni) is activated in an aqueous activation bath (160 g / l HCl, 50 g / l NaCl) at room temperature with an anodic current density of 0.1 A / dm 2 . The activated film is rinsed in water and introduced without drying directly into the bath for the subsequent nickel coating. An aqueous bath mixture of 0.2 mol / l NiCl × 6H 2 O (equivalent to 11.7 g / l Ni) and 2 mol / l NH 4 Cl at 20 ° C. is used. With gentle stirring, amine is deposited with a Ni counter electrode (distance 4 cm) at 1.1 A / cm 2 , which corresponds to a dendritic microporous nickel layer of thicknesses of about 200 μm with a current yield of about 50%. the deposition time is approx. 4 min. A possible bath heating is avoided by active cooling measures.

Nach der Nickelabscheidung wird die Elektrode 12 h in ausreichend Wasser gespült und anschließend getrocknet.After nickel deposition, the Electrode rinsed in sufficient water for 12 h and then dried.

Im nachfolgenden Ätzschritt (optional) kann die Porosität der porösen Metallschicht durch Ätzen in 5%iger HNO3 (15 min bei Raumtemperatur) erhöht werden. Nach dem Ätzen erfolgt sorgfältiges Spülen (1 h) in Wasser. Die Zunahme der Porosität wird über die Massenabnahme beim Ätzen dokumentiert.In the subsequent etching step (optional), the porosity of the porous metal layer can be increased by etching in 5% HNO 3 (15 minutes at room temperature). After etching, rinse thoroughly (1 h) in water. The increase in porosity is documented by the mass decrease during etching.

Im nächsten Schritt erfolgt die Sol-Gel-Beschichtung der porösen Metallschicht mit MnOOH. Zur Sol-Herstellung werden ein Dreihalskolben, ein Tropftrichter sowie Isopropanol und eine 50 gew.%ige Mn(NO3) 2 Lösung in verdünnter Salpetersäure (Aldrich 34,070-7) benötigt. Es werden 227 ml Isopropanol in einen Dreihalskolben überführt. Mittels Tropftrichter werden 150 ml der Mn-Lösung in ca. 15 min unter Rühren hinzugegeben. Anschließend wird 15 min weiter gerührt. Weitere 130 ml Isopropanol werden unter Rühren hinzugegeben. Nach erneuten 45 min Rühren wird das Sol in eine Schraubglasflasche überführt. Es ist nach einer Reifezeit von 7 Kalendertagen einsatzbereit.In the next step, the sol-gel coating of the porous metal layer is carried out with MnOOH. For sol production, a three-necked flask, a dropping funnel and isopropanol and a 50 wt.% Mn (NO 3 ) 2 Solution in dilute nitric acid (Aldrich 34,070-7). 227 ml of isopropanol are transferred to a three-necked flask. 150 ml of the Mn solution are added in about 15 minutes with stirring by means of a dropping funnel. The mixture is then stirred for 15 min further. Another 130 ml of isopropanol are added with stirring. After renewed stirring for 45 min, the sol is transferred to a screw-glass bottle. It is ready for use after a maturation period of 7 calendar days.

Zur Beschichtung der porösen Metallschicht werden pro 2 cm2 Elektrodenfläche 10 μl des Mn-Sols aufgegeben, die in die poröse Schicht infiltrieren. Das Lösungsmittel wird 1 h bei 40 °C abgedampft (Gel-Bildung), anschließend wird erneut Sol aufgegeben. Zur Maximierung der aufgebrachten Mn-Menge werden diese Schritte 4-6 mal bis zum vollständigen Auffüllen des freien Volumens wiederholt. Als Abbruchkriterium ist erkennbar, wenn die poröse Schicht kein weiteres Sol mehr aufnehmen kann. Anschließend erfolgt ein Temperschritt für 1.5 h bei 300 °C im Muffelofen. Hierbei erfolgt die Umwandlung vom Gel zum MnOOH. Die aufgebrachte Masse wird dokumentiert. 2 of electrode area 10 are .mu.l of Mn sol offered for coating the porous metal layer per cm 2, which infiltrate into the porous layer. The solvent is evaporated for 1 h at 40 ° C (gel formation), then sol is again abandoned. To maximize the amount of Mn applied, these steps are repeated 4-6 times until the free volume is completely filled. The termination criterion is recognizable if the porous layer can no longer absorb any more sol. This is followed by an annealing step for 1.5 h at 300 ° C in a muffle furnace. Here, the conversion from gel to MnOOH takes place. The applied mass is documented.

Die so erzeugte Kondensatorelektrode kann bei Bedarf auf beliebige Geometrie zugeschnitten werden.The capacitor electrode thus produced can be tailored to any geometry if required.

Claims (35)

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Superkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß – auf einer elektrisch leitfähigen Folie eine fest haftende dendritische mikro- bzw. nanoporöse Metallschicht mit einer definierten Dicke, Porengrößenverteilung und Volumenfüllfaktor abgeschieden wird, und daß – diese Metallschicht mit einer dünnen Schicht eines geeigneten pseudokapazitiven Speichermaterials beschichtet wird, wobei die einzustellende mittlere Dicke der Beschichtung den Volumenanteil des pseudokapazitiven Speichermaterials und den Volumenanteil der freibleibenden Luftporen in der porösen Metallschicht bestimmt.Process for producing an electrode for supercapacitors, characterized in that - a firmly adhering dendritic microporous or nanoporous metal layer having a defined thickness, pore size distribution and volume filling factor is deposited on an electrically conductive film, and in that - this metal layer is provided with a thin layer of a coated pseudo-capacitive storage material is coated, wherein the set average thickness of the coating determines the volume fraction of the pseudo-capacitive storage material and the volume fraction of the remaining air voids in the porous metal layer. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Folie aus einem Metall besteht.Method according to claim 1, characterized in that that the conductive Foil consists of a metal. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Folie aus einer metallisierten Kunststofffolie besteht.Method according to claim 1, characterized in that that the conductive Foil consists of a metallized plastic film. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Folie aus Nickel besteht.Method according to claim 1, characterized in that that the conductive Foil consists of nickel. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dendritische poröse Metallschicht galvanisch hergestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that dendritic porous Metal layer is produced by electroplating. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dendritische poröse Metallschicht galvanisch mit Stromdichten größer als 0.5 A/cm2 hergestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dendritic porous metal layer is produced galvanically with current densities greater than 0.5 A / cm 2 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dendritische poröse Metallschicht galvanisch mit Stromdichten zwischen 0.5 A/cm2 und 1.5 A/cm2 hergestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dendritic porous metal layer is produced galvanically with current densities between 0.5 A / cm 2 and 1.5 A / cm 2 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dendritische poröse Metallschicht aus Nickel besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that dendritic porous Metal layer consists of nickel. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der galvanischen Abscheidung die kathodische H2-Bildung durch entsprechende Badzusätze erhöht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during the electrodeposition the cathodic H 2 formation is increased by corresponding bath additives. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der galvanischen Abscheidung die kathodische H2-Bildung durch NH4Cl-Zusatz erhöht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cathodic H 2 formation is increased by addition of NH4Cl in the electrodeposition. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der dendritisch porösen Metallschicht zwischen 50 μm und 1000 μm beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the layer thickness the dendritic porous Metal layer between 50 μm and 1000 μm is. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der dendritisch porösen Metallschicht zur Erzielung einer hohen Energiedichte zwischen 200 μm und 1000 μm beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the layer thickness the dendritic porous Metal layer to achieve a high energy density between 200 microns and 1000 microns. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der dendritisch porösen Metallschicht zur Erzielung einer hohen Leistungsdichte zwischen 50 μm und 200 μm beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the layer thickness the dendritic porous Metal layer to achieve a high power density between 50 microns and 200 microns. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Luft-Volumenfüllfaktor in der porösen Metallschicht mindestens 50 % beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the air volume fill factor in the porous Metal layer is at least 50%. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Luft-Volumenfüllfaktor durch einen nachfolgenden naßchemischen Ätzschritt erhöht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the air volume fill factor by a subsequent wet-chemical etching step elevated becomes. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nachfolgende naßchemischen Ätzschritt in verdünnter HNO3 erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the subsequent wet-chemical etching step takes place in dilute HNO 3 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche der porösen Metallschicht mindestens 0.5 m2/g beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the BET surface area of the porous metal layer is at least 0.5 m 2 / g. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pseudokapazitive Speichermaterial ein Redoxpolymer ist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that pseudo-capacitive storage material is a redox polymer. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pseudokapazitive Speichermaterial ein Redoxpolymer aus der Gruppe der Polythiophene ist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that pseudo-capacitive storage material is a redox polymer from the group the polythiophene is. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pseudokapazitive Speichermaterial ein Metalloxid bzw. Metalloxidhydroxid ist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that pseudo-capacitive storage material is a metal oxide or metal oxide hydroxide is. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pseudokapazitive Speichermaterial aus MnO2 bzw. MnOOH besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pseudo-capacitive storage material consists of MnO 2 or MnOOH. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beschichtung das pseudokapazitive Speichermaterial in die poröse Metallschicht infiltriert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the coating the pseudo-capacitive storage material in the porous metal layer is infiltrated. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der porösen Metallschicht im Sol-Gel-Verfahren erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Coating the porous Metal layer in the sol-gel process takes place. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der porösen Metall schicht durch mehrfache Wiederholung der beiden Schritte Infiltration/Abdampfen des Lösungsmittels erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Coating the porous Metal layer by repeated repetition of the two steps infiltration / evaporation of the solvent he follows. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sol-Gel-Beschichtung der porösen Metallschicht durch mehrfache Wiederholung der beiden Schritte Infiltration/Abdampfen des Lösungsmittels sowie einem einzigen abschließenden Temperschritt erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the sol-gel coating the porous one Metal layer by repeated repetition of the two steps infiltration / evaporation of the solvent as well as a single final one Tempering step takes place. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sol-Gel-Beschichtung der porösen Metallschicht durch mehrfache Wiederholung der beiden Schritte Infiltration/Abdampfen des Lösungsmittels, einer nachfolgenden Zwischentemperung, einer erneuten evtl. mehrfachen Wiederholung der beiden Schritte Infiltration/Abdampfen des Lösungsmittels sowie einem abschließenden Temperschritt besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the sol-gel coating the porous one Metal layer by repeated repetition of the two steps infiltration / evaporation the solvent, a subsequent intermediate annealing, a renewed possibly multiple Repetition of the two steps infiltration / evaporation of the solvent as well as a final one Tempering step exists. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil des pseudokapazitiven Speichermaterials mindestens 10 % beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Volume fraction of the pseudo-capacitive storage material at least 10%. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Dichte des durch den Sol-Gel-Prozeß aufgebrachten MnO2/MnOOH zwischen 0.8 g/cm3 und 5 g/cm3 beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the specific gravity of the applied by the sol-gel process MnO 2 / MnOOH is between 0.8 g / cm 3 and 5 g / cm 3 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Luft-Volumenfüllfaktor der so erzeugten Elektrode mindestens 25 % beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the air volume fill factor the electrode thus produced is at least 25%. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Schritt die Elektrode elektrochemisch in einem wässrigen Elektrolyten durch anodische Polarisation aktiviert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a further step, the electrode electrochemically in an aqueous Electrolyte is activated by anodic polarization. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Folie eine dendritische poröse Metallschicht auf einer oder auf beiden Seiten aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic foil has a dendritic porous metal layer one or both sides. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dendritische mikro- bzw. nanoporöse Metallschicht durch einen kontinuierlichen galvanischen Prozeß auf einer Folie in Form eines (Endlos-)Bandes („Bandgalvanik") hergestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dendritic microporous or nanoporous metal layer by a continuous galvanic process on a film in the form of a (Endless) Bandes ("Bandvanvanik") is produced. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung der Elektroden zur Herstellung von Superkondensatoren durch Verschweißung oder Klemmen der metallischen Folien erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the contacting of the electrodes for the production of supercapacitors by welding or clamping the metallic ones Slides takes place. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kreisförmige, ellipsoidische, rechteckige oder paralleloide Elektrodengeometrien aus dem nach Anspruch 32 hergestellten dendritischen mikro- bzw. nanoporösen Metallschichten aus dem (Endlos-)Band herausgestanzt und dann gestapelt bzw. gewickelt oder direkt aus dem (Endlos-)Band gewickelt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that circular, ellipsoidal, rectangular or paralleloid electrode geometries from the dendritic micro- or dendritic prepared according to claim 32 nanoporous metal layers punched out of the (endless) tape and then stacked or wound or wound directly from the (endless) tape. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die materielle Ummantelung der Elektroden für Superkondensatoren in Kombination mit einer Sollbruchstelle bzw. einem Ventil die Sicherheit auch für die Betriebszustände, die zu einer Zersetzung des Elektrolyten zu gasförmigen Produkten führen können, gewährleistet.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the material sheath of the electrodes for supercapacitors in combination with a predetermined breaking point or a valve safety also for the operating conditions, which can lead to decomposition of the electrolyte to gaseous products guaranteed.
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