DE10312762A1

DE10312762A1 - Process for recycling vanadium bound in chrome ore as vanadium (V) oxide by electrolysis

Info

Publication number: DE10312762A1
Application number: DE10312762A
Authority: DE
Inventors: Rainer Weber; Hans-Dieter Block; Michael Batz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-03-21
Publication date: 2003-10-30
Also published as: ZA200303084B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des im Chromerz Chromit enthaltenen Vanadiums als Vanadiumpentoxid im Verlauf des Chromerzaufschlusses und seiner Aufarbeitung zur Herstellung von Natriumchromat-Lösung und der wichtigen Chromchemikalie Natriumdichromat.The invention relates to a process for obtaining the vanadium contained in the chromium ore chromite as vanadium pentoxide in the course of the chromium ore digestion and its processing for the production of sodium chromate solution and the important chromium chemical sodium dichromate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des im Chromerz Chromit enthaltenen Vanadiums als Vanadiumpentoxid im Verlauf des Chromerzaufschlusses und seiner Aufarbeitung zur Herstellung von Natriumchromat-Lösung und der wichtigen Chromchemikalie Natriumdichromat. The invention relates to a process for the extraction of chromite in chrome ore contained vanadium as vanadium pentoxide during the chrome ore digestion and its processing for the production of sodium chromate solution and the important chromium chemical sodium dichromate.

Alle ausgeübten Verfahren zur Erzeugung von Natriumdichromat Na₂Cr₂O₇.2 H₂O über Natriumchromat-Lösung bedienen sich der prinzipiell gleichen Vorgehensweise: All of the processes used to produce sodium dichromate Na ₂ Cr ₂ O ₇ .2 H ₂ O using sodium chromate solution use the same procedure in principle:

Chromspinell oder Chromit wird mit Natriumcarbonat und/oder Natriumhydroxid und Eisenoxid (Rückerz) gemischt und in Gegenwart von Sauerstoff auf 1000-1100°C erhitzt. Aus der erzeugten Reaktionsmischung wird mit Wasser das erzeugte Natriumchromat bei kontrolliertem pH-Wert herausgelöst, dabei geht auch das im Chromit enthaltene Vanadium als Natriumvanadat in Lösung. Die pH-Kontrolle ist erforderlich, um die Lösung von Eisen, Aluminium, Silizium und Magnesium zu unterdrücken. Im Regelfall ist zur pH-Wert-Einstellung die Zugabe eine Säure, z. B. einer Dichromat-Lösung erforderlich. Nach erfolgter Laugung mit Wasser wird die erzeugte Natriumchromat-Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure oder bevorzugt von Kohlendioxid unter Druck in eine Natriumdichromat-Lösung umgewandelt. Festes Natriumdichromat wird daraus durch Eindampfen und Kristallisieren gewonnen. BÜCHNER, SCHLIEBS, WINTER, BÜCHEL "Industrielle Anorganische Chemie", Weinheim 1984 sowie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth ed., Vol. A 7, Weinheim 1986, S. 67-97. Chromium spinel or chromite is made with sodium carbonate and / or sodium hydroxide and iron oxide (ore) mixed and in the presence of oxygen at 1000-1100 ° C heated. From the reaction mixture generated, the product is generated with water Sodium chromate is released at a controlled pH, which is also possible in the Chromite contains vanadium as sodium vanadate in solution. The pH control is required to dissolve iron, aluminum, silicon and magnesium suppress. As a rule, the addition of an acid, e.g. B. a dichromate solution is required. After leaching with water, the generated sodium chromate solution by adding sulfuric acid or preferred of carbon dioxide under pressure is converted into a sodium dichromate solution. Solid sodium dichromate is obtained from this by evaporation and crystallization. BÜCHNER, SCHLIEBS, WINTER, BÜCHEL "Industrial Inorganic Chemistry", Weinheim 1984 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth ed., Vol. A 7, Weinheim 1986, pp. 67-97.

Es hat sich nun gezeigt, dass in verschiedenen Anwendungsbereichen des Natriumdichromats und seiner Folgeprodukte der Vanadiumgehalt des Natriumdichromats (ca. 0,2% V₂O₅ im Na₂Cr₂O₇ . 2 H₂O) stört, so dass eine Nachreinigung der Natriumchromat-Aufschlusslösung zur Entfernung des Vanadiums vor Umwandlung in Natriumdichromat erforderlich wird. It has now been shown that in various fields of application of sodium dichromate and its secondary products, the vanadium content of sodium dichromate (approx. 0.2% V ₂ O ₅ in Na ₂ Cr ₂ O _7. 2 H ₂ O) interferes, so that subsequent cleaning of the Sodium chromate digestion solution to remove the vanadium before conversion to sodium dichromate is required.

Die Vanadium-Entfernung wird vorzugsweise durch Hinzufügung von Calciumoxid zu der gelaugten und von unlöslichen Anteilen befreiten Natriumchromat-Lösung bei pH 12-13 vorgenommen (EP-A-0 047 799, EP 0 453 913 B1), wodurch ein abfiltrierbares Calciumhydroxyvanadat Ca₅(OH)(VO₄)₃ gefällt wird. Die Entfernung des im Überschuss eingebrachten Calciums erfolgt durch anschließende Calciumcarbonat-Fällung aus der Natriumchromat-Lösung wie in EP 0453 913 B1 beschrieben. Vanadium removal is preferably carried out by adding calcium oxide to the leached sodium chromate solution, which has been freed from insoluble constituents, at pH 12-13 (EP-A-0 047 799, EP 0 453 913 B1), as a result of which a filterable calcium hydroxyvanadate Ca ₅ ( OH) (VO ₄ ) _{3 is} felled. The calcium introduced in excess is removed by subsequent calcium carbonate precipitation from the sodium chromate solution as described in EP 0453 913 B1.

Eine Folge der Fällung des Calciumhydroxyvanadats aus einer Lösung mit hoher Konzentration an Chromat-Ionen ist die hohe Verunreinigung des Calciumhydroxyvanadats durch mitgefälltes Calciumchromat und Natriumchromat sowie durch mitgerissenes Calciumoxid. Der Gehalt des getrockneten, fortan so bezeichneten Calciumvanadat-Präzipitats an V₂O₅ beträgt ca. 10-20%, liegt damit deutlich unter dem V₂O₅-Gehalt reinen Calciumhydroxyvanadats Ca₅(VO₄)₃OH von 48,7%, aber auch deutlich höher als der V₂O₅-Gehalt natürlich verfügbarer, Vanadium enthaltender Erze mit höchstens 2,4% V₂O₅ (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed., Vol. A27, Seite 370). Es handelt sich bei dem hier so bezeichneten Calciumvanadat-Präzipitat somit um ein attraktives Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Vanadiumoxid, wobei seine aus dem hohen Vanadium-Gehalt herrührende Attraktivität durch die hohe Reaktivität, herrührend aus der Feinteiligkeit und niedrigen Kristallinität, gesteigert wird. Dazu kommt, dass die Ablagerung eines solchen Materials als Abfall wegen der mit der Zeit erfolgenden Abgabe von Chromat und Vanadat an die Umwelt nicht möglich ist und daher für die Ablagerung eine vorangehende Inertisierung durch Behandlung mit Reduktionsmitteln wie Eisen(III)sulfat oder Schwefeldioxid oder ähnlichen erforderlich ist. One consequence of the precipitation of the calcium hydroxyvanadate from a solution with a high concentration of chromate ions is the high contamination of the calcium hydroxyvanadate by calcium chromate and sodium chromate which have co-precipitated as well as by entrained calcium oxide. The content of V ₂ O _{5 in} the dried calcium vanadate precipitate, henceforth referred to as it is about 10-20%, is thus clearly below the V ₂ O ₅ content of pure calcium hydroxyvanadate Ca ₅ (VO ₄ ) ₃ OH of 48.7% , but also significantly higher than the V ₂ O ₅ content of naturally available ores containing vanadium with a maximum of 2.4% V ₂ O ₅ (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ^th ed., Vol. A27, page 370) , The calcium vanadate precipitate thus referred to here is thus an attractive starting material for the production of vanadium oxide, its attractiveness resulting from the high vanadium content being increased by the high reactivity resulting from the fine particle size and low crystallinity. In addition, the deposition of such a material as waste is not possible due to the release of chromate and vanadate into the environment over time, and therefore a prior inertization for the deposition by treatment with reducing agents such as iron (III) sulfate or sulfur dioxide or the like is required.

Von dem Aufschluss dieses Calciumvanadat-Präzipitats ist zu verlangen, dass seine wertvollsten Bestandteile, nämlich Vanadium als V in der Oxidationsstufe +5 und Chrom als Cr in der Oxidationsstufe +6 als getrennte oder als leicht trennbare Spezies, das Vanadium insbesondere als eingeführte, leicht verwertbare und handelsübliche Vanadium-Chemikalie und das Chrom als verwertbares, z. B. in den Chromat- Herstellprozess wieder einführbare, also recyclisierbare Spezies oder Lösung, das leicht lösliche, am Abwasser unerwünschte Natrium als verwertbare, recyclisierbare Spezies und das Calcium als unlösliche, deponierbare Spezies oder als Vorstufe für wiedereinsetzbares Calciumoxid oder für wiedereinsetzbares Calciumchromat oder Calciumdichromat anfallen. The decomposition of this calcium vanadate precipitate is to be expected to be: most valuable components, namely vanadium as V in the oxidation state +5 and Chromium as Cr in the oxidation state +6 as separated or as easily separable Species that vanadium in particular as an imported, easily usable and commercial vanadium chemical and the chromium as usable, e.g. B. in the chromate Manufacturing process reusable, i.e. recyclable species or solution, the Easily soluble sodium that is undesirable in wastewater as usable, recyclable Species and calcium as insoluble, landfillable species or as a precursor for reusable calcium oxide or for reusable calcium chromate or Calcium dichromate occur.

Für in den Chromat-Herstellprozess wieder einzuführende Natrium-Ionen und Chrom in der Oxidationsstufe +6 enthaltende Lösungen ist die Verwertbarkeit nur gegeben, wenn störende Fremdstoffe in merklichem Umfang (z. B. >0,1%) darin nicht enthalten sind. Störend sind aber alle Elemente und Oxidationsstufen, die nicht bereits in nennenswertem Umfang in jenen Produktstrom, in den diese Lösung eingeführt werden soll, enthalten sind. Daher sind als Bestandteile dieser wieder einzuführenden Lösungen nur Wasser H₂O, Hydroxid- OH^- oder Hydroxonium H₃O⁺-Ionen, Carbonat, Bicarbonat, Kohlendioxid, Chromat, Dichromat, Polychromat, Chromsäure, Natrium sowie darüberhinaus Calcium und Vanadat in ganz untergeordneten Konzentrationen zulässig. Je nach pH-Wert können diese Lösungen sinnvoll den Säuerungsstufen des Natriumchromat-Prozesses (z. B. nach oder beim Laugen des Ofenklinkers) oder den Alkalisierungsstufen (z. B. vor oder bei der Vanadat-Fällung) zugeführt werden. For sodium ions and chromium to be reintroduced into the chromate manufacturing process in the oxidation state +6, the usability is only given, if noticeable foreign substances (e.g.> 0.1%) are not contained therein. However, all elements and oxidation levels that are not already included to a significant extent in the product stream into which this solution is to be introduced are disruptive. Therefore, only water H ₂ O, hydroxide OH ^- or hydroxonium H ₃ O ⁺ ions, carbonate, bicarbonate, carbon dioxide, chromate, dichromate, polychromate, chromic acid, sodium as well as calcium and vanadate are inferior as components of these solutions to be reintroduced Concentrations allowed. Depending on the pH value, these solutions can be appropriately added to the acidification stages of the sodium chromate process (e.g. after or when leaching the kiln clinker) or to the alkalization stages (e.g. before or during the vanadate precipitation).

Der Aufschluss des Calciumvanadat-Präzipitats mit Schwefelsäure, Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfats entsprechend einer technisch häufig geübten Behandlung von unlöslichen Calciumsalzen und nachfolgende Fällung des Vanadiums als V₂O₅ aus dem Filtrat mit Schwefelsäure ist recht naheliegend. Digestion of the calcium vanadate precipitate with sulfuric acid, removal of the precipitated calcium sulfate in accordance with a treatment of insoluble calcium salts which is frequently practiced industrially, and subsequent precipitation of the vanadium as V ₂ O ₅ from the filtrate with sulfuric acid are quite obvious.

Konsequenz ist allerdings, dass das Chrom als eine stark sulfathaltige Polychromat- bzw. Chromsäure-Lösung erhalten wird. Wie die vielen Vorschläge zur Entfernung von Sulfat aus Natriumchromat und -dichromat beweisen, sind aber die bei den älteren Verfahren der Natriumchromat- und Natriumdichromat-Herstellung immer wieder als Schwefelsäure eingebrachten Sulfat-Anteile für die Weiterverarbeitung dieser Produkte heute ganz und gar unerwünscht (EP 0 453 913 B1). The consequence, however, is that the chromium is a polychromate or chromic acid solution is obtained. Like the many removal suggestions of sulfate from sodium chromate and dichromate prove, but are those in the older processes of sodium chromate and sodium dichromate production always sulphate portions brought back in as sulfuric acid for further processing these products are completely undesirable today (EP 0 453 913 B1).

Ein anderer naheliegender Weg der Behandlung schwerlöslicher Salze ist der sogenannte Soda-Aufschluss des Calciumvanadat-Präzipitats mit Natriumcarbonat in wässriger Lösung und nachfolgende Fällung des Vanadiums als Ammoniummetavanadat (NH₄)₄V₄O₁₂, abgekürzt auch als NH₄VO₃ bezeichnet, durch Zugabe eines Überschusses von Ammoniumsalzen. Ammoiummetavanadat ist ein vielseitig einsetzbares Zwischenprodukt insbesondere zur wichtigsten Vanadium-Chemikalie V₂O₅ (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition, Vol. A27, Weinheim 1996). Jedoch ist auch in diesem Fall die resultierende, das Chrom als Chromat enthaltende Lösung mit den Ionen des Fällungsreagenz, also mit Ammoniumionen und ggf. den zugehörigen Anionen verunreinigt und damit nicht problemlos wieder einsetzbar bzw. recyclisierbar. Darüberhinaus ist der Aufschlussgrad des Calciumhydroxyvanadats mit Natriumcarbonat mit weniger als 50% völlig unbefriedigend, wenn nicht mit wirtschaftlich unvertretbaren Natriumcarbonat- Überschüssen gearbeitet wird. Another obvious way of treating sparingly soluble salts is the so-called soda digestion of the calcium vanadate precipitate with sodium carbonate in aqueous solution and subsequent precipitation of the vanadium as ammonium metavanadate (NH ₄ ) ₄ V ₄ O ₁₂ , also abbreviated as NH ₄ VO ₃ Add an excess of ammonium salts. Ammoiummetavanadat is a versatile intermediate in particular for the most important chemical vanadium V ₂ O ₅ (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ^5th edition, Vol. A27, Weinheim 1996). However, even in this case, the resulting solution, which contains the chromium as chromate, is contaminated with the ions of the precipitation reagent, that is to say with ammonium ions and, if appropriate, the associated anions and is therefore not easily reusable or recyclable. In addition, the degree of digestion of the calcium hydroxyvanadate with sodium carbonate with less than 50% is completely unsatisfactory if one does not work with economically unacceptable excesses of sodium carbonate.

Die naheliegenden oder bereits erprobten Wege sind also nicht geeignet, Vanadium aus dem Calciumvanadat-Präzipitat des Natriumchromat-Herstellverfahrens derart herauszulösen, dass eine eingeführte, leicht verwertbare und handelsübliche Vanadiumchemikalie erhalten wird und der wertvolle Chrom-Anteil als verwendbares oder recyclisierbares Produkt anfällt entsprechend der oben beschriebenen Forderung. The obvious or already tried and tested ways are not suitable, vanadium from the calcium vanadate precipitate of the sodium chromate production process to find out that an imported, easily usable and commercially available Vanadium chemical is obtained and the valuable chromium content as usable or Recyclable product is generated according to the requirement described above.

Die vorliegende Erfindung eröffnet nun einen Weg, den in der Aufschlusslösung des Chromerzaufschlusses enthaltenen Vanadium-Anteil als wertvolles Vanadiumoxid V₂O₅ zu gewinnen und die mitgeführten Wertstoffe Chrom in der Oxidationsstufe +6 und Natrium als verwertbare und recyclisierbare Chemikalien zur Verfügung zu stellen. The present invention now opens a way to obtain the vanadium content contained in the digestion solution of the chrome ore digestion as valuable vanadium oxide V ₂ O ₅ and to provide the recycled materials chromium in the oxidation state +6 and sodium as usable and recyclable chemicals.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Gewinnung des im Chromerz Chromit enthaltenen Vanadiums als Vanadiumpentoxid gekennzeichnet durch

1. Ausfällung eines Calciumvanadat-Präzipitats aus der Natriumchromat- Lösung (nach pH-kontrollierter Abtrennung des Chromerz-Rückstandes) durch Hinzufügung von Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumdichromat oder Calciumchromat bei pH 12-13 eingestellt durch Natriumyhdroxid-Zusatz zur Natriumchromat Lösung,
2. Abtrennung des Calciumvanadat-Präzipitats durch übliche Feststoff-Flüssig- Trennoperationen, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren und gewünschtenfalls Waschen des Präzipitats mit Wasser oder mit mittels verdünnter Natronlauge alkalisch gestelltem Wasser,
3. Behandeln des Calciumvanadat-Präzipitats mit der 1,5 bis 10-fachen Menge Wasser (Mengenverhältnis bezogen auf Trockengewicht des Rückstands), vorzugsweise der 2 bis 4-fachen Menge Wasser, und (a) mindestens der zum Calciumgehalt des Präzipitats stöchiometrischen Menge Natriumcarbonat oder einem Überschuss Natriumcarbonat und einer zur pH-Einstellung auf pH 8,5-12,3, vorzugsweise pH 9-11, erforderlichen Menge Kohlendioxid oder Natriumbicarbonat oder (b) mit der bezüglich des Calciumgehaltes im Präzipitat mindestens 1,0-fachen molaren Menge Natriumhydrogencarbonat (Stöchiometrie bezogen auf den CO₂-Gehalt) oder einem bis zu 3-fachen molaren Überschuss Natriumhydrogencarbonat, vorzugsweise mit der 1,3 bis 2-fachen Menge Natriumhydrogencarbonat oder (c) mit Kohlendioxid in mindestens stöchiometrischer Menge bezüglich des Calciumgehaltes und Natronlauge in einer zur Einstellung eines pH-Wertes von mindestens pH 8 erforderlichen Menge, wobei diese Behandlung bevorzugt bei erhöhter Temperatur in der Behandlungslösung, z. B. 50 bis 110°C für eine Zeit von ca. 0,1 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Stunden erfolgt;
4. Abtrennen des gebildeten Calciumcarbonats durch übliche Feststoff-Flüssig- Trennoperationen und Waschen des Calciumcarbonats mit Wasser;
5. Elektrolyse der nach 4 erhaltenen wässrigen Lösung bei 20-50°C durch Einführung in den Anodenraum einer durch Diaphragma oder vorzugsweise durch Kationenaustauschermembran in Anodenraum und Kathodenraum getrennten Elektrolysezelle, wobei der Kathodenraum mit einer alkalisierbaren wäßrigen Lösung, vorzugsweise mit einer in den Natriumchromat-Herstellprozess einführbaren und einsetzbaren Lösung beschickt wird, und Erzeugung und Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von pH 1 bis pH 4;
6. Erhitzen der aus dem Anodenraum entnommenen Lösung auf einer Temperatur über 80°C und
7. Abtrennen des in Schritt 6 ausgefallenen Vanadiumpentoxids durch übliche Feststoff-Flüssigkeits-Trennoperationen, Waschen des V₂O₅ mit Wasser und Trocknen des V₂O₅.

The present invention therefore relates to a process for the extraction of the vanadium contained in the chromium ore chromite, characterized as vanadium pentoxide

1. Precipitation of a calcium vanadate precipitate from the sodium chromate solution (after pH-controlled separation of the chromium ore residue) by adding calcium oxide, calcium hydroxide, calcium dichromate or calcium chromate at pH 12-13 adjusted by adding sodium hydroxide to the sodium chromate solution,
2. Separation of the calcium vanadate precipitate by conventional solid-liquid separation operations, for. B. by filtering or centrifuging and, if desired, washing the precipitate with water or with water made alkaline by means of dilute sodium hydroxide solution,
3. Treat the calcium vanadate precipitate with 1.5 to 10 times the amount of water (quantitative ratio based on the dry weight of the residue), preferably 2 to 4 times the amount of water, and (a) at least the amount of sodium carbonate stoichiometric to the calcium content of the precipitate or an excess of sodium carbonate and an amount of carbon dioxide or sodium bicarbonate required for pH adjustment to pH 8.5-12.3, preferably pH 9-11, or (b) with the calcium content in the precipitate at least 1.0 times the molar amount Sodium bicarbonate (stoichiometry based on the CO ₂ content) or up to 3 times the molar excess of sodium bicarbonate, preferably with 1.3 to 2 times the amount of sodium bicarbonate or (c) with carbon dioxide in at least a stoichiometric amount with regard to the calcium content and sodium hydroxide solution an amount required to adjust a pH of at least pH 8, this treatment being preferred for him high temperature in the treatment solution, e.g. B. 50 to 110 ° C for a time of about 0.1 to 5 hours, preferably from 0.5 to 1.5 hours;
4. Separation of the calcium carbonate formed by conventional solid-liquid separation operations and washing the calcium carbonate with water;
5. Electrolysis of the aqueous solution obtained according to 4 at 20-50 ° C. by introduction into the anode compartment of an electrolysis cell separated by a diaphragm or preferably by a cation exchange membrane in the anode compartment and cathode compartment, the cathode compartment containing an alkalisable aqueous solution, preferably one containing sodium chromate. Manufacturing process insertable and usable solution is fed, and generation and maintenance of a pH value of pH 1 to pH 4;
6. Heating the solution taken from the anode compartment to a temperature above 80 ° C and
7. Separate the vanadium pentoxide precipitated in step 6 by conventional solid-liquid separation operations, washing the V ₂ O ₅ with water and drying the V ₂ O ₅ .

Gegebenenfalls kann nach Schritt 4 und vor Schritt 5 ein Teil des überschüssig eingesetzten Carbonats bzw. Bicarbonats als Natriumhydrogencarbonat durch Einleiten von Kohlendioxid bis ca. pH 7 und Abkühlen der Lösung auf ca. -10 bis 20°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, und Abtrennen des ausgefallenen Natriumhydrogencarbonats zurückgewonnen werden. If necessary, after step 4 and before step 5, part of the excess carbonate or bicarbonate used as sodium bicarbonate by introduction from carbon dioxide to approx. pH 7 and cooling the solution to approx. -10 to 20 ° C, preferably 0 to 5 ° C, and separating the precipitated sodium bicarbonate be recovered.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die Fällung des Vanadium-V-oxids in Schritt 7 aus der sauren Anodenraum-Lösung (Anolyt) durch nachträglichen Zusatz von sauren, nicht störenden Agenzien, wie Chromsäure oder Natriumpolychromat oder dieselben enthaltenden Lösungen zu beschleunigen. It is of course also possible to precipitate the vanadium V-oxide in one step 7 from the acidic anode compartment solution (anolyte) by adding acidic, non-interfering agents, such as chromic acid or sodium polychromate or accelerate the same containing solutions.

Bei den in Stufe 6 in den Kathodenraum einzuführenden, alkalisierbaren wäßrigen Lösungen handelt es sich besonders bevorzugt um Wasser oder um Natriumchromat- Natriumdichromat-, Natriumpolychromat-, Chromsäure-, Natronlauge-, Natriumcarbonat-, Natriumbicarbonat-Lösung. Diese resultierende Kathodenraum-Lösung wird in alkalisierter, mit Natrium angereicherter Form entnommen. In the alkalisable aqueous solutions to be introduced in step 6 into the cathode compartment Solutions are particularly preferably water or sodium chromate Sodium dichromate, sodium polychromate, chromic acid, sodium hydroxide solution, Sodium carbonate, sodium bicarbonate solution. This resulting cathode compartment solution is taken in an alkalized, sodium-enriched form.

Der pH-Wert im Kathodenabteil kann in einem weiten pH-Bereich, vorzugsweise zwischen pH 6 und pH 14, besonders bevorzugt zwischen pH 7 und pH 9 eingestellt werden. The pH in the cathode compartment can be in a wide pH range, preferably between pH 6 and pH 14, particularly preferably between pH 7 and pH 9 become.

Das in Stufe 4 gewonnene Calciumcarbonat kann der Calciumoxid-Fertigung, einzusetzen in Stufe 1, zugeführt werden oder durch Umsetzung mit Natriumdichromat- oder Natriumdichromat/Natriumpolychromat-Lösung oder Natriumpolychromat/Chromsäure-Lösung in Calciumchromat- oder Calciumdichromat- oder Calciumpolychromat-Lösung übergeführt werden oder gewünschtenfalls als gefahrloser, nicht löslicher Abfallstoff deponiert werden oder bei der Stahlerzeugung als Hilfsmittel eingesetzt werden. Alle anderen anfallenden Stoffströme können direkt und ohne weitere Bearbeitung dem Natriumchromat-Herstellprozess wieder zugeführt werden. Das in Stufe 2 ggf. anfallende Waschwasser bildet gemeinsam mit dem zuvor erzeugten Filtrat den Natriumchromat-Strom für die weitere Umarbeitung zu Natriumdichromat. Das Natriumbicarbonat, erzeugt in der fakultativ eingebauten Stufe 5, wird dem in großen Mengen in der Säuerungsstufe, die Natriumchromat mit Kohlendioxid unter Druck in Natriumdichromat umwandelt, anfallenden Natriumbicarbonat hinzugefügt und der Natriumcarbonat-Erzeugung für den Chromit- Aufschluss zugeführt. Das in Stufe 8 anfallende Filtrat sowie das Waschwasser enthalten Natriumdichromat, Natriumpolychromat und/oder Chromsäure entsprechend dem für den gewählten pH-Wert gültigen Verhältnis und werden als Säuerungsmittel unter vollständiger Rückgewinnung des Chrom-Anteils der Ofenklinker-Laugung zugeführt. The calcium carbonate obtained in stage 4 can be used in calcium oxide production, used in stage 1, or by reaction with sodium dichromate or sodium dichromate / sodium polychromate solution or Sodium polychromate / chromic acid solution in calcium chromate or calcium dichromate or Calcium polychromate solution are transferred or, if desired, as less dangerous, not soluble waste are deposited or as an aid in steelmaking be used. All other material flows can be directly and without Further processing can be fed back into the sodium chromate manufacturing process. The wash water that may occur in stage 2 forms together with the one before generated filtrate the sodium chromate stream for further processing Sodium dichromate. The sodium bicarbonate produced in the optional built-in Stage 5, which is in large quantities in the acidification stage, the sodium chromate with Carbon dioxide under pressure converts into sodium dichromate, accumulating Sodium bicarbonate added and the sodium carbonate production for the chromite Disclosure fed. The filtrate obtained in stage 8 and the wash water contain sodium dichromate, sodium polychromate and / or chromic acid according to the ratio valid for the selected pH value and are shown as Acidifier with full recovery of the chromium content of the Kiln clinker leaching fed.

Die aus dem Kathodenraum in Stufe 6 entnommene Lösung wird in den Natriumchromat-Stoffstrom des Natriumchromat-Herstellprozesses eingeführt, vorzugsweise direkt in die Laugung des Ofengutsklinkers. The solution removed from the cathode compartment in stage 6 is in the Sodium chromate stream of the sodium chromate manufacturing process introduced, preferably directly into the leaching of the kiln clinker.

Bei der Elektrolyse wird auf der Anodenseite der Elektrolysezellen durch elektrochemische Zersetzung von Wasser Sauerstoff (O₂) und H⁺-Ionen gebildet. Im Kathodenraum werden bei der elektrolytischen Wasserzersetzung Wasserstoff (H₂) und OH^--Ionen erzeugt. Im Anolyt anwesende Natriumionen (Na⁺) werden dabei durch den Einfluss des elektrischen Feldes über die Kationenaustauscher-Membran bzw. das Diaphragma in den Kathodenraum der Zelle transportiert. During electrolysis, oxygen (O ₂ ) and H ⁺ ions are formed on the anode side of the electrolysis cells by electrochemical decomposition of water. Hydrogen (H ₂ ) and OH ^- ions are generated in the cathode compartment during electrolytic water decomposition. Sodium ions (Na ⁺ ) present in the anolyte are transported through the influence of the electric field via the cation exchange membrane or the diaphragm into the cathode compartment of the cell.

Die H⁺-Ionen reagieren mit den im Anolyten anwesenden Vanadationen (VO₄ ²-) unter Abspaltung von H₂O zu V₂O₅, das beim Erhitzen der Lösung auf 80°C (Schritt 6) als Feststoff ausfällt und anschließend durch Filtration abgetrennt wird. The H ⁺ ions react with the vanadations (VO ₄ ² -) present in the anolyte, with elimination of H ₂ O to form V ₂ O ₅ , which precipitates as a solid when the solution is heated to 80 ° C. (step 6) and then by filtration is separated.

Dem Kathodenraum der Elektrolysezelle wird vorzugsweise eine Natriumdichromatlösung zugeführt. Diese reagiert mit den im Katholyt anwesenden Hydroxyl-Ionen (OH^-) und Na+-Ionen zu Natriummonochromat. Die Menge an zugeführtem Natriumdichromat wird dabei so gewählt, dass sich im Katholyt ein pH- Wert von vorzugsweise 7 bis 9 einstellt. Das gebildete Natriummonochromat wird im vorgeschalteten Herstellprozess Natriumdichromat eingesetzt. A sodium dichromate solution is preferably fed to the cathode compartment of the electrolytic cell. This reacts with the hydroxyl ions (OH ^- ) and Na + ions present in the catholyte to form sodium monochromate. The amount of sodium dichromate added is chosen so that a pH of preferably 7 to 9 is established in the catholyte. The sodium monochromate formed is used in the upstream sodium dichromate manufacturing process.

Das gesamte Verfahren wie auch die einzelnen Schritte können sowohl ansatzweise wie auch kontinuierlich ausgeführt werden. The entire process, as well as the individual steps, can both begin as well as running continuously.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: The invention is illustrated by the following examples:

example 1

Ca. 50 kg des bei pH 12,5 (pH-Einstellung mit Natronlauge, Ca-Zugabe als CaO) aus Natriumchromat-Lösung gefällten Calciumvanadat-Präzipitats (genauer: Calciumhydroxyvanadat) werden getrocknet und hatte nach dem Trocknen bei 110°C/5 Std. folgende analytische Zusammensetzung:

10,2% V = 18,2% V₂O₅
7,3% Cr = 14,0% CrO₃
29,1% Ca = 40,7% CaO
5,2% Na = 7,0% Na₂O
1,3% CO₃ ^2-
Approximately 50 kg of the calcium vanadate precipitate (more precisely: calcium hydroxyvanadate) precipitated from sodium chromate solution at pH 12.5 (pH adjustment with sodium hydroxide solution, Ca addition as CaO) are dried and had the following after drying at 110 ° C. for 5 hours analytical composition:

10.2% V = 18.2% V ₂ O ₅
7.3% Cr = 14.0% CrO ₃
29.1% Ca = 40.7% CaO
5.2% Na = 7.0% Na ₂ O
1.3% CO ₃ ^2-

Hauptbestandteile sind demnach ca. 38% Calciumvanadat Ca₅(PO₄)₃OH, ca. 10% Calciumchromat CaCrO₄, ca. 18% CaO und ca. 13% Natriumchromat Na₂CrO₄. The main components are therefore approx. 38% calcium vanadate Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH, approx. 10% calcium chromate CaCrO ₄ , approx. 18% CaO and approx. 13% sodium chromate Na ₂ CrO ₄ .

Example 2

Je 200 g des in Beispiel 1 hergestellten trockenen Calciumvanadat-Präzipitats werden mit 400 g Wasser und 155 g Natriumcarbonat gemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Zur Einstellung der gewünschten pH-Werte wurde Kohlendioxid aus einer Druckflasche eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde bei fortgeführter Kontrolle und Einstellung des pH-Wertes jeweils 2 Stunden bei 90°C gerührt. Danach wurde filtriert und das Filtrat auf Chrom(VI) und Vanadium(V) analysiert. Der Filterrückstand wurde zweimal nacheinander mit jeweils 250 ml Wasser von 60°C 10 Minuten lang verrührt und dann wieder abfiltriert. Die als Filtrate resultierenden Waschwässer wurden ebenfalls auf Chrom(VI) und Vanadium(V) analysiert. Der verbliebene Filterrückstand wurde bei 110°C getrocknet. 200 g each of the dry calcium vanadate precipitate produced in Example 1 are mixed with 400 g water and 155 g sodium carbonate. The mixture was added Stirring heated to 60 ° C. To set the desired pH values Carbon dioxide introduced from a pressure bottle. The reaction mixture was at Continued control and adjustment of the pH value at 90 ° C for 2 hours each touched. It was then filtered and the filtrate on chromium (VI) and vanadium (V) analyzed. The filter residue was washed twice in succession with 250 ml each Water at 60 ° C stirred for 10 minutes and then filtered off again. As The resulting wash water was also filtered on chromium (VI) and Vanadium (V) analyzed. The remaining filter residue was dried at 110 ° C.

Die Ergebnisse der bei pH 9, pH 10 und pH 11 durchgeführten Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Beispiel 2a, 2b, 2 c

The results of the tests carried out at pH 9, pH 10 and pH 11 are summarized in the table below. Example 2a, 2b, 2 c

Example 3

5 kg des in Beispiel 1 hergestellten trockenen Calciumvanadat-Präzipitats werden mit 11 l Wasser, 3700 g Natriumbicarbonat und 1000 g Natriumcarbonat gemischt und unter kräftigem Rühren auf 90°C erwärmt. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur wird der entstandene Calciumcarbonat-Niederschlag abfiltriert und das Filtrat isoliert. Der Niederschlag wird zweimal nacheinander mit jeweils 6,5 l Wasser von 90°C 10 Minuten lang aufgerührt und dann wieder abfiltriert. Die anfallenden Waschwasser werden isoliert. 5 kg of the dry calcium vanadate precipitate produced in Example 1 are mixed with 11 l water, 3700 g sodium bicarbonate and 1000 g sodium carbonate mixed and heated to 90 ° C with vigorous stirring. After an hour at this temperature the calcium carbonate precipitate formed is filtered off and the filtrate isolated. The precipitate is washed twice in succession with 6.5 l of water each Stirred at 90 ° C for 10 minutes and then filtered off again. The accruing Wash water is isolated.

Das Filtrat der Calciumcarbonat-Fällung wird in einem verschließbaren Edelstahl- Behälter überführt und darin gekühlt und zugleich mit Kohlendioxid begast. Nach Verdrängen der Luft durch das Kohlendioxid-Gas wird der Edelstahl-Behälter geschlossen und nur soviel Kohlendioxid-Gas nachdosiert wie zur Aufrechterhaltung eines Druck von 3 bar erforderlich ist. Nach Erreichen einer Temperatur von -5°C wird noch 30 Minuten weitergerührt, danach der Rührer abgestellt und dann mit der Kohlendioxid-Atmosphäre der Inhalt aus dem Edelstahl-Behälter auf ein Filter herausgedrückt. The calcium carbonate precipitation filtrate is sealed in a lockable stainless steel Container transferred and cooled in it and gassed with carbon dioxide at the same time. To The stainless steel container will displace the air through the carbon dioxide gas closed and only replenished as much carbon dioxide gas as for maintenance a pressure of 3 bar is required. After reaching a temperature of -5 ° C is stirred for a further 30 minutes, then the stirrer is switched off and then with the Carbon dioxide atmosphere the contents from the stainless steel container onto a filter pushed out.

Das abfiltrierte Natriumbicarbonat wiegt nach dem Trocknen bei 110°C 1990 g als Natriumcarbonat-Äquivalente gerechnet. The filtered sodium bicarbonate weighs 1990 g after drying at 110 ° C Sodium carbonate equivalents calculated.

Das Filtrat der Natriumbicarbonat-Fällung wird vereinigt mit den Waschwässern der Calciumcarbonat-Fällung, das erhaltene Flüssigkeitsgemisch dient in einigen nachfolgenden Versuchen als Ausgangsmaterial. Der Vanadium(V)-Gehalt wurde zu 19,3 g V/Liter, der Chrom(V)-Gehalt zu 13,3 g Cr/Liter ermittelt. The filtrate from the sodium bicarbonate precipitation is combined with the washing water from the Calcium carbonate precipitation, the liquid mixture obtained serves in some subsequent experiments as starting material. The vanadium (V) content became too 19.3 g V / liter, the chromium (V) content determined to be 13.3 g Cr / liter.

Example 4

Die hier verwendete Elektrolysezelle besteht aus einem Anodenraum aus Titan und einem Kathodenraum aus Edelstahl. Als Membran wurde eine Kationenaustauschermembran der Fa. DuPont mit der Bezeichnung Nation 324 verwendet. Die Kathoden bestehen aus Edelstahl und die Anoden aus Titanstreckmetall mit einer elektrokatalytisch aktiven Schicht aus Tantaloxid und Iridiumoxid. Solche Anoden sind beispielsweise in der US-A 3 878 083 beschrieben. The electrolytic cell used here consists of an anode compartment made of titanium and a stainless steel cathode compartment. As a membrane Cation exchange membrane from DuPont with the designation Nation 324 used. The cathodes are made of stainless steel and the anodes are made of expanded titanium with a electrocatalytically active layer of tantalum oxide and iridium oxide. Such anodes are described, for example, in US Pat. No. 3,878,083.

Der Abstand der Elektroden zur Membran betrug in allen Fällen 1,5 mm. The distance between the electrodes and the membrane was 1.5 mm in all cases.

In den Kathodenraum wurde eine wässrige Lösung eingeleitet, die 361 g/l Natriumdichromat Na₂Cr₂O₇.2 H₂O und 57 g/l Natriumchromat Na₂CrO₄ enthält. Die Zufuhr dieser Lösung wurde so gesteuert, dass im Ablauf des Kathodenraums ein pH-Wert von 7-8 aufrechterhalten wird. In the cathode compartment, an aqueous solution was introduced, the 361 g / l sodium dichromate Na ₂ Cr ₂ O ₇ .2H ₂ O and 57 g / l sodium chromate Na ₂ CrO ₄ contains. The supply of this solution was controlled in such a way that a pH of 7-8 was maintained in the outlet of the cathode compartment.

In den Anodenraum wird eine Lösung, wie in Beispiel 3 erhalten, mit 19,3 g V/l und 13,3 g Cr/l eingespeist. Die Zufuhr dieser Lösung wird so eingestellt, dass der pH- Wert der ablaufenden Lösung 3, 4 bis 3,7 beträgt. A solution, as obtained in Example 3, with 19.3 g V / l and 13.3 g Cr / l fed. The supply of this solution is adjusted so that the pH Value of the running solution is 3, 4 to 3.7.

Die Stromstärke betrug 23 A, bezogen auf die der Membran zugewandten projizierten Fläche von 11,4 cm × 6,7 cm betrug die Stromdichte somit 3,1 kA/m². Die Elektrolysetemperatur wird durch Kühlen auf 35°C gehalten. The current was 23 A, based on the projected area of 11.4 cm × 6.7 cm facing the membrane, the current density was 3.1 kA / m ² . The electrolysis temperature is kept at 35 ° C. by cooling.

Die aus dem Anodenteil abgelaufene Lösung wird auf 90°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das ausgefallene Vanadiumpentoxid verbleibt während der Abkühlphase mit der überstehenden Lösung und wird dann abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. The solution drained from the anode part is heated to 90 ° C and 1 hour kept at this temperature. The precipitated vanadium pentoxide remains during the cooling phase with the supernatant solution and is then filtered off and washed with a little cold water and dried.

Aus 1,5 l dieses Anodenabteil-Ablaufs werden 42,83 g trockenes V₂O₅ mit einem Vanadiumgehalt von 53,5 Gew.-% erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 79% des in der Lösung enthalten gewesenen Vanadiums. 42.83 g of dry V ₂ O ₅ with a vanadium content of 53.5% by weight are obtained from 1.5 l of this anode compartment outlet, which corresponds to a yield of 79% of the vanadium present in the solution.

Example 5

Die Versuchsanordnung von Beispiel 4 und die Beschickung der Elektrolysezelle mit Chemikalien wie in Beispiel 4 werden übernommen. Die Stromdichte und die Temperatur werden beibehalten, im Vergleich zu Beispiel 4 wird der pH-Wert der aus dem Kathodenraum ablaufenden Natriumchromat-Lösung auf pH 12-12,5 eingestellt. The experimental arrangement of Example 4 and the loading of the electrolytic cell with Chemicals as in example 4 are adopted. The current density and the Temperature are maintained, compared to Example 4, the pH is off sodium chromate solution running off the cathode compartment to pH 12-12.5 set.

Die aus dem Anodenabteil mit pH 3,5 ablaufende Vanadat/Dichromat-Lösung wird mit Chromsäure auf pH 1,5 eingestellt und dann auf 95-100°C erhitzt. Die Vanadiumpentoxid-Fällung erfolgt wesentlich rascher als in Beispiel 4, das ausgeschiedene V₂O₅ wird nach einer halben Stunde abfiltriert. The vanadate / dichromate solution running out of the anode compartment at pH 3.5 is adjusted to pH 1.5 with chromic acid and then heated to 95-100 ° C. The vanadium pentoxide precipitation takes place much more rapidly than in Example 4, the V ₂ O _{5 which has separated out} is filtered off after half an hour.

Claims

1. A process for the extraction of the vanadium contained in chrome ore chromite as vanadium pentoxide, characterized by

1. Precipitation of a calcium vanadate precipitate from the sodium chromate solution after pH-controlled separation of the chrome ore residue by adding calcium oxide or calcium hydroxide or calcium dichromate or calcium chromate at pH 12-13, adjusted by adding sodium hydroxide to the sodium chromate solution and obtaining a vanadium - poor sodium chromate solution,

2. separation of the calcium vanadate precipitate by conventional solid-liquid separation operations,

3. Treat the calcium vanadate precipitate with 1.5 to 10 times the amount of water (ratio based on the dry weight of the residue), and (a) at least the amount of sodium carbonate stoichiometric to the calcium content of the precipitate or an excess of sodium carbonate and one for pH adjustment to pH 8.5-12.3, preferably pH 9-11, the required amount of carbon dioxide or sodium bicarbonate or (b) with the calcium content in the precipitate at least 1.0 times the molar amount of sodium hydrogen carbonate (stoichiometry based on the CO ₂ content ) or an up to 3-fold molar excess of sodium hydrogen carbonate, or (c) with carbon dioxide in at least a stoichiometric amount with regard to the calcium content and sodium hydroxide solution in an amount necessary to adjust a pH of at least pH 8,

4. separation of the calcium carbonate formed by conventional solid-liquid separation operations,

5. Electrolysis of the aqueous solution obtained according to 4 or 5 at 20-50 ° C by introduction into the anode compartment of an electrolysis cell separated by a diaphragm in the anode compartment and cathode compartment, the cathode compartment being charged with an alkalisable aqueous solution, and generation and maintenance of a pH -Values from pH 1 to pH 4,

6. Heating the solution taken from the anode compartment to a temperature above 80 ° C and

7. Separate the vanadium pentoxide precipitated in stage 6 by customary solid-liquid separation operations and washing the V ₂ O ₅ with water.

2. The method according to claim 1, characterized in that after step 4 and before step 5, part of the excess carbonate or Bicarbonate as sodium bicarbonate by introducing carbon dioxide to pH 7 to pH 5 and cooling the solution to about -10 to 20 ° C, and Separation of the precipitated sodium bicarbonate is recovered.

3. The method according to claim 1, characterized in that in step 5 as Alkalizable aqueous solution a sodium chromate or a Sodium dichromate solution or preferably a mixture thereof in the Cathode compartment is introduced.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the in Step 7 in the separation of the vanadium pentoxide as filtrate pH regulating agent and as a partial replacement for sodium dichromate solution in the clinker release process of the sodium chromate manufacturing process is introduced.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the in Step S resulting solution leaving the cathode compartment in the Sodium chromate manufacturing process is recycled.

6. The method according to claim 1, characterized in that in step 2 the Solid-liquid separation operations by filtration or centrifugation be performed.

7. The method according to claims 1 and 6, characterized in that after the solid-liquid separation operation, the precipitate with water or with alcoholic water is made using sodium hydroxide solution.

8. The method according to claim 1, characterized in that in step 3 the Calcium vanadate precipitate treated with 2 to 4 times the amount of water becomes.

9. The method according to claims 1 and 8, characterized in that in Step 3 in variant (a) treatment with 1, 3 to 2 times the amount Sodium bicarbonate and in variant (c) the treatment elevated temperature in the treatment zone for a time of about 0.1 to 5 hours.