DE10312341B4 - Use of a vinyl ester - Google Patents

Use of a vinyl ester Download PDF

Info

Publication number
DE10312341B4
DE10312341B4 DE10312341.5A DE10312341A DE10312341B4 DE 10312341 B4 DE10312341 B4 DE 10312341B4 DE 10312341 A DE10312341 A DE 10312341A DE 10312341 B4 DE10312341 B4 DE 10312341B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carboxylic acid
vinyl ester
acid
printed circuits
epoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE10312341.5A
Other languages
German (de)
Other versions
DE10312341A1 (en
Inventor
Ulrich Grundke
Volker Kalla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexion GmbH
Original Assignee
Hexion GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hexion GmbH filed Critical Hexion GmbH
Priority to DE10312341.5A priority Critical patent/DE10312341B4/en
Publication of DE10312341A1 publication Critical patent/DE10312341A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE10312341B4 publication Critical patent/DE10312341B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1494—Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Abstract

Verwendung eines Vinylester für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei der Vinylester zumindest durch Reaktion von zumindest einer Epoxidverbindung mit einer Carbonsäure hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Epoxidverbindung bezogen auf ein Epoxidäquivalent mit 0,7 bis 0,9 mol zumindest einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0,1 bis 0,3 rot zumindest einer gesättigten Carbonsäure erfolgt ist.Use of a vinyl ester for the production of printed circuits, wherein the vinyl ester is prepared at least by reaction of at least one epoxide compound with a carboxylic acid, characterized in that the reaction of the epoxide compound based on an epoxide equivalent with 0.7 to 0.9 mol of at least one ethylenic unsaturated carboxylic acid and 0.1 to 0.3 red at least one saturated carboxylic acid is carried out.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Vinylesters für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei der Vinylester zumindest durch Reaktion von zumindest einer Epoxidverbindung mit einer Carbonsäure hergestellt ist.The invention relates to the use of a vinyl ester for the production of printed circuits, wherein the vinyl ester is prepared at least by reaction of at least one epoxide compound with a carboxylic acid.

Derartige Verbindungen werden als photohärtende Präpolymere oder als Lackrohstoffe eingesetzt. Sie zeichnen sich durch gute elektrische Eigenschaften sowie durch hohe Haftung auf nahezu allen Substraten und durch gute Chemikalienbeständigkeit aus.Such compounds are used as photocuring prepolymers or as coating raw materials. They are characterized by good electrical properties and high adhesion to almost all substrates and good chemical resistance.

DE-A 42 09 248 beschreibt Pfropfpolymere, bei denen in einem ersten Schritt Epoxidharze mit geringen Mengen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Anhydrid erhitzt werden und diese Produkte dann mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt werden. DE-A 42 09 248 describes graft polymers in which in a first step epoxy resins are heated with small amounts of acrylic acid and / or methacrylic acid anhydride and these products are then reacted with other ethylenically unsaturated compounds.

Weiterhin offenbart die DE 36 13 107 C2 ein lichtempfindliches Gemisch, das als strahlungshärtbares Harz ein durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt aus einer Epoxidverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhaltenes Polymer enthält. Durch eine solche Herstellung wird ein hoher Vernetzungsgrad des Vinylesters erzielt, der eine hohe Wärmebeständigkeit des Lackes bewirkt. Diese ist insbesondere für die weiteren Verfahrenschritte (Lötbadvorgang) bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen erforderlich. Allerdings trat bei solch hergestellten Lacken der Nachteil auf, dass sie sehr spröde waren, so dass Haftungsprobleme insbesondere auf Kupferlaminaten auftraten.Furthermore, the disclosure DE 36 13 107 C2 a photosensitive composition containing as the radiation curable resin a polymer obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with the reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid. By such a production, a high degree of crosslinking of the vinyl ester is achieved, which causes a high heat resistance of the paint. This is particularly necessary for the further process steps (Lötbadvorgang) in the production of printed circuits. However, the disadvantage of such lacquers was that they were very brittle, so that adhesion problems arose, in particular, on copper laminates.

Weiterhin wurde festgestellt, dass für die Aufbringung von weiteren Leiterbahnen auf die Lackschicht erforderliche Beständigkeit in Nickel/Gold-Ätzbädern nicht in jedem Fall ausreichend ist.Furthermore, it has been found that in the case of the application of further strip conductors to the lacquer layer required resistance in nickel / gold etching baths is not always sufficient.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Vinylester für gedruckte Schaltungen bereitzustellen, der dem gehärteten Harz einerseits eine verbesserte Haftung auf Kupfer andererseits auch eine höhere Beständigkeit in Nickel/Gold-Ätzbädern verleiht, wobei gleichzeitig keine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit in Kauf genommen werden muss.The object of the invention is to provide a vinyl ester for printed circuits, which on the one hand imparts improved adhesion to copper on the other hand also higher resistance in nickel / gold etching baths, while at the same time no deterioration of the heat resistance has to be accepted.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Vinylester, bei deren die Reaktion der Epoxidverbindung bezogen auf ein Epoxidäquivalent mit 0,7 bis 0,9 mol zumindest einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0,1 bis 0,3 mol zumindest einer gesättigten Carbonsäure erfolgt. Solche Vinylester ermöglichen ein Herauswaschen der unvernetzten Reste nach der Härtung mittels Lösungsmittel (z. B. Glykolether).The object is achieved by vinyl esters, in which the reaction of the epoxide compound based on an epoxide equivalent with 0.7 to 0.9 mol of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid and 0.1 to 0.3 mol of at least one saturated carboxylic acid. Such vinyl esters allow the uncrosslinked residues to be washed out after curing by means of solvents (for example glycol ethers).

Es ist aber auch möglich, dass nach der Reaktion der Epoxidverbindung mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und der gesättigten Carbonsäure das Reaktionsprodukt anschließend mit einem gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrid umgesetzt wird. Solche Umsetzungen führen zu Produkten, bei denen nach der Härtung die unvernetzten Bestandteile in wässriger alkalischer Lösung entwickelbar sind, was aus Umweltaspekten von Vorteil ist.However, it is also possible that after the reaction of the epoxide compound with the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the saturated carboxylic acid, the reaction product is subsequently reacted with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Such reactions lead to products in which, after curing, the uncrosslinked constituents can be developed in an aqueous alkaline solution, which is advantageous for environmental reasons.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass nach der Härtung des Harzes trotz der Zugabe einer gesättigten Carbonsäure während der Herstellung des Vinylesters ein unerwartet hoher Vernetzungsgrad erreicht werden konnte, so dass die Wärmebeständigkeit des Lackes nicht negativ beeinflusst wird. Gleichzeitig konnte sowohl die Haftung auf Kupferlaminaten als auch die Nickel/Goldbeständigkeit verbessert werden.Surprisingly, it was found that after the curing of the resin despite the addition of a saturated carboxylic acid during the preparation of the vinyl ester, an unexpectedly high degree of crosslinking could be achieved, so that the heat resistance of the paint is not adversely affected. At the same time, both the adhesion to copper laminates and the nickel / gold resistance could be improved.

Als Epoxidverbindung (bevorzugtes Äquivalentgewicht 200 bis 220) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylester können alle an sich bekannten monomeren und oligomeren Verbindungen, Glycidylether, Glycidylester oder N-glycidyl-Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Epoxidverbindungen mit zwei und mehr Epoxidgruppen im Molekül, insbesondere Diglycidylether von Bisphenolen sowie Glycidylether von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol oder Bisphenolen.As epoxide compound (preferred equivalent weight 200 to 220) for the preparation of the vinyl esters according to the invention, it is possible to use all monomeric and oligomeric compounds known per se, glycidyl ethers, glycidyl esters or N-glycidyl compounds having one or more epoxide groups. Preference is given to epoxide compounds having two or more epoxide groups in the molecule, in particular diglycidyl ethers of bisphenols and glycidyl ethers of novolaks based on phenol, cresol or bisphenols.

Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können im Prinzip alle aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren dienen. Beispiele hiefür sind die Croton-, Vinylessig-, Zimt- oder Furan-2-acrylsäure. Die bevorzugten Säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.In principle, all aromatic or aliphatic carboxylic acids can serve as the ethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples of these are crotonic, vinylacetic, cinnamic or furan-2-acrylic acid. The preferred acids are acrylic acid and methacrylic acid.

Erfindungsgemäß werden gesättigte Carbonsäuren in einer Konzentration bezogen auf ein Epoxidäquivalent von 0,1 mol bis 0,3 mol, bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol, eingesetzt.According to the invention, saturated carboxylic acids are used in a concentration based on an epoxide equivalent of 0.1 mol to 0.3 mol, preferably 0.1 to 0.2 mol.

Bevorzugt finden Monocarbonsäuren wie Essigsäure oder wiederum bevorzugt aliphatische Monocarbonsäuren mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 9 bis 20 wie z. B. Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure Anwendung. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Neodecansäure aufgrund der schnellen Reaktionszeit und guter Verträglichkeit. Preferably, monocarboxylic acids such as acetic acid or, in turn, preferably aliphatic monocarboxylic acids having a total carbon number of 9 to 20 such as. As lauric acid, palmitic acid and stearic acid application. Especially preferred is the use of neodecanoic acid due to the fast reaction time and good compatibility.

Die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit den ethylenisch ungesättigten Säuren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusammenfügen der Komponenten in entsprechender Menge, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels (z. B. Methoxypropylacetat) und eines Katalysators.The reaction of the epoxide compounds with the ethylenically unsaturated acids is carried out in a manner known per se by combining the components in an appropriate amount, if appropriate with the aid of a solvent (for example methoxypropyl acetate) and a catalyst.

Der Katalysator wird ausgewählt aus den an sich bekannten Gruppen Metallsalze, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoktoat, Phosphorverbindungen wie z. B. Triphenylphosphin oder Ethyltriphenylphosphoniumbromid, tert. Aminen, wie z. B. Dimethylaminopyridin oder Benzyldimethylamin oder quarternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetraethylammoniumbromid.The catalyst is selected from the known groups of metal salts, such as. As dibutyltin dilaurate, tin octoate, phosphorus compounds such. B. triphenylphosphine or Ethyltriphenylphosphoniumbromid, tert. Amines, such as. For example, dimethylaminopyridine or benzyldimethylamine or quaternary ammonium compounds, such as. B. tetraethylammonium bromide.

Danach erfolgt ein mehrstündiges Erwärmen des jeweiligen Reaktionsgemisches bei Temperaturen im Bereich von 80–120°C. Bevorzugt wird bei dieser Reaktion Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet, um eine Polymerisation zu verhindern.This is followed by several hours of heating of the respective reaction mixture at temperatures in the range of 80-120 ° C. Preferably, in this reaction, oxygen or an oxygen-containing gas is passed through the reaction mixture to prevent polymerization.

Dem entstandenen Vinylester werden, z. B. zur Herstellung von Schaltungsdrucklacken Zusatzstoffe wie z. B. Photoinitiatoren, Füllstoffe (z. B. Talkum, Schwerspat, Siliciumdioxid), Farbstoffe, Pigmente, Lackadditive und Lösungsmittel zugesetzt.The resulting vinyl ester, z. B. for the production of circuit printing coatings additives such. As photoinitiators, fillers (eg., Talc, barite, silica), dyes, pigments, paint additives and solvents added.

Nach partieller Belichtung mit aktinischem Licht sind die abgedeckten Lackflächen z. B. in Polyglykolen, Glykolethern und deren Ester entwickelbar.After partial exposure to actinic light, the covered lacquer surfaces are z. B. in polyglycols, glycol ethers and their esters developable.

Soll der entsprechende Lack aber anstatt in den genannten Lösungsmitteln mit wässrigen alkalischen Medien entwickelbar sein, muss eine zusätzliche Umsetzung mit einem gesättigten oder ungesättigten Säureanhydrid (z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid) erfolgen. Das Verhältnis des eingesetzten Säureanhydrides sollte, bezogen auf das Reaktionsproduktes der Reaktion der Epoxidverbindung mit Carbonsäure, im Molverhältnis 4 bis 8:1 liegen. Wenn dieser erfindungsgemäße Vinylester zur Herstellung von Schaltungsdrucklacken verwendet werden soll, ist es von Vorteil wenn die Lackzusammensetzung zusätzlich zu den bereits erwähnten Zusatzstoffen eine Epoxidverbindung mit einer oder mehreren Epoxidgruppen pro Molekül enthält.If, however, the corresponding coating is to be developable with aqueous alkaline media instead of in the abovementioned solvents, additional reaction with a saturated or unsaturated acid anhydride (eg maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride) must be carried out. The ratio of the acid anhydride used should, based on the reaction product of the reaction of the epoxy compound with carboxylic acid, in the molar ratio 4 to 8: 1. When this vinyl ester according to the invention is to be used for the production of circuit printing lacquers, it is advantageous if, in addition to the already mentioned additives, the lacquer composition contains an epoxide compound having one or more epoxide groups per molecule.

Vorzugsweise werden feste Epoxidharze auf der Nasis von Bisphenol A oder Bisphenol F bzw. Novolakepoxidharze auf der Basis von Phenol, o-Kresolen oder Bisphenolen eingesetzt. Wiederum bevorzugt ist, wenn Partialester mehrfach funktioneller Epoxidverbindungen, die in einem Molekül neben Epoxidgruppen zusätzlich Doppelbindungen enthalten, verwendet werden. Diese entstehen in der Regel durch Umsetzung einer entsprechenden Epoxidverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.Preference is given to using solid epoxy resins based on bisphenol A or bisphenol F or novolak epoxy resins based on phenol, o-cresols or bisphenols. It is again preferred if partial esters of polyfunctional epoxide compounds which additionally contain double bonds in a molecule in addition to epoxide groups are used. These are generally formed by reacting a corresponding epoxide compound with an ethylenically unsaturated carboxylic acid.

In der Regel werden flüssige Lacksysteme erhalten, die nach den üblichen Applikationsverfahren (z. B. Siebdruck, Vorhanggießen, elektrostatisches Spritzen) nach Vortrocknung bei 80 bis 120°C einen klebfreien Lackfilm ergeben. Diese Lackoberfläche wird mit einem Negativ abgedeckt und z. B. mit UV-Licht vernetzt. Die durch das Negativ abgedeckten und nicht belichteten Partien können anschließend, je nach System entweder z. B. mit Glykolethern oder wässrigen alkalischen Lösungen entfernt werden. Nach einer thermischen Nachhärtung bei 120 bis 150°C entsteht ein Polymerfilm, der eine ausgezeichnete Haftung sowohl auf Kupfer als auch Kunststoffoberflächen besitzt. Die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid als auch gegenüber Ätz- und Galvanikbädern, konnte im Vergleich zu bisher bekannten Lacken deutlich verbessert werden, obwohl die geringe Vernetzungsdichte der erfindungsgemäßen Vinylester eine solche Eigenschaft nicht vermuten ließ.As a rule, liquid coating systems are obtained which, after predrying at 80 ° to 120 ° C., give a tack-free coating film by the customary application methods (eg screen printing, curtain coating, electrostatic spraying). This paint surface is covered with a negative and z. B. crosslinked with UV light. The covered by the negative and unexposed games can then, depending on the system either z. B. be removed with glycol ethers or aqueous alkaline solutions. After a thermal post-curing at 120 to 150 ° C, a polymer film is formed which has excellent adhesion to both copper and plastic surfaces. The resistance to solvents, such as methylene chloride as well as to etching and electroplating baths, could be significantly improved compared to previously known paints, although the low crosslink density of the vinyl esters of the invention did not suggest such a property.

Aufgrund ihrer Eigenschaften werden die Vinylester erfindungsgemäß eingesetzt zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.Due to their properties, the vinyl esters are used according to the invention for the production of printed circuits.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:Reference to the following embodiments, the invention will be explained in more detail:

Produkt 1Product 1

1760 g Bakelite® EPR 680 (8 Äquivalent) (o-Kresol-Novolak-Epoxidharz mit einer Epoxifunktionalität von 8 Oxirangruppen pro Molekül) werden in 1054 g Methoxypropylacetat gelöst und in einem Vierhalskolben mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Gaseinleitung vorgelegt und auf 100°C erhitzt. Nach Zugabe von 4 g Hydrochinonmonomethylether und 16 g Triphenylphosphin werden 175 g Neodecansäure (1 mol) und 504 g Acrylsäure (7 mol) bei ca. 100°C in 3 h zugetropft. Anschließend wird unter ständiger Lufteinleitung nachreagiert bis eine Säurezahl < 5 mg KOH/g erreicht worden ist.
Viskosität bei 25°C: 14000–18000 mPas
Festkörper: ca. 70%
Säurezahl: < 5 mg KOH/g1,760 g of Bakelite EPR 680 ® (8 equivalent) (o-cresol novolac epoxy resin having an epoxy functionality of 8 oxirane groups per molecule) are dissolved in 1054 g methoxypropyl acetate and in a four-necked flask presented with thermometer, stirrer, dropping funnel and gas inlet and heated to 100 ° C. After addition of 4 g of hydroquinone monomethyl ether and 16 g of triphenylphosphine 175 g of neodecanoic acid (1 mol) and 504 g of acrylic acid (7 mol) are added dropwise at about 100 ° C in 3 h. The mixture is subsequently reacted with constant introduction of air until an acid number of <5 mg KOH / g has been reached.
Viscosity at 25 ° C: 14000-18000 mPas
Solids: approx. 70%
Acid value: <5 mg KOH / g

Produkt 2Product 2

3513 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 (1 mol Reaktionsprodukt enthält 8 sekundäre OH-Gruppen), das sich in einem Vierhalskolben mit ständiger Lufteinleitung befindet, wird unter ständigem Rühren mit 539 g Methoxypropylacetat weiter verdünnt. Nach Zugabe von 2 g Hydrochinonmonomethylether und 500 g Bernsteinsäureanhydrid (5 mol) wird 6 h bei ca. 90°C nachreagiert, bis das Anhydrid an die OH-Gruppen angelagert ist.
Viskosität bei 25°C: 6000–10000 mPas
Festkörper: ca. 65%
Säurezahl: 60–65 mg KOH/g3513 g reaction product from Example 1 (1 mol reaction product contains 8 secondary OH groups), which is located in a four-necked flask with constant introduction of air, is further diluted with 539 g of methoxypropyl acetate with constant stirring. After addition of 2 g of hydroquinone monomethyl ether and 500 g of succinic anhydride (5 mol) is post-reacted at about 90 ° C for 6 h, until the anhydride is attached to the OH groups.
Viscosity at 25 ° C: 6000-10000 mPas
Solids: approx. 65%
Acid value: 60-65 mg KOH / g

Produkt 3 – VergleichProduct 3 - Comparison

1760 g Bakelite® EPR 680 (8 Äquivalent) (o-Kresol-Novolak-Epoxidharz mit einer Epoxifunktionalität von 8 Oxirangruppen pro Molekül) werden in 1010 g Methoxypropylacetat gelöst und in einem Vierhalskolben mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Gaseinleitung vorgelegt und auf 100°C erhitzt. Nach Zugabe von 4 g Hydrochinonmonomethylether und 16 g Triphenylphosphin wird 576,5 g Acrylsäure (8 mol) bei ca. 100°C in 3 h zugetropft. Anschließend wird unter ständiger Lufteinleitung nachreagiert bis eine Säurezahl < 5 mg KOH/g erreicht worden ist.
Viskosität bei 25°C: 12000–15000 mPas
Festkörper: ca. 70%
Säurezahl: < 5 mg KOH/g1,760 g Bakelite ® EPR 680 (8 equivalent) (o-cresol novolac epoxy resin having an epoxy functionality of 8 oxirane groups per molecule) are dissolved in 1010 g methoxypropyl acetate and placed in a four-necked flask equipped with thermometer, stirrer, dropping funnel and gas inlet and at 100 ° C heated. After addition of 4 g of hydroquinone monomethyl ether and 16 g of triphenylphosphine, 576.5 g of acrylic acid (8 mol) are added dropwise at about 100 ° C in 3 h. The mixture is subsequently reacted with constant introduction of air until an acid number of <5 mg KOH / g has been reached.
Viscosity at 25 ° C: 12000-15000 mPas
Solids: approx. 70%
Acid value: <5 mg KOH / g

Produkt 4 – VergleichProduct 4 - Comparison

3366,5 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 (1 mol Reaktionsprodukt enthält 8 sekundäre OH-Gruppen), das sich in einem Vierhalskolben mit ständiger Lufteileitung befindet wird unter ständigem Rühren mit 526,5 g Methoxypropylacetat weiter verdünnt. Nach Zugabe von 2 g Hydrochinonmonomethylether und 500 g Bernsteinsäureanhydrid (5 mol) wird 6 h bei ca. 90°C nachreagiert, bis das Anhydrid an die OH-Gruppen angelagert ist.
Viskosität bei 25°C: 5000–9000 mPas
Festkörper: ca. 65%
Säurezahl: 60–65 mg KOH/g3366.5 g of reaction product from Example 1 (1 mol reaction product contains 8 secondary OH groups), which is located in a four-necked flask with continuous air line is further diluted with continuous stirring with 526.5 g of methoxypropyl acetate. After addition of 2 g of hydroquinone monomethyl ether and 500 g of succinic anhydride (5 mol) is post-reacted at about 90 ° C for 6 h, until the anhydride is attached to the OH groups.
Viscosity at 25 ° C: 5000-9000 mPas
Solids: approx. 65%
Acid value: 60-65 mg KOH / g

In der folgenden Tabelle 1 sind Zusammensetzungen für Schaltungsdrucklacken angegeben. Die Angabe der Bestandteile bezieht sich auf 100 Teile des gesamten Gewichtes aller Bestandteile. Tabelle l Bestandteile Beispiele 1 Erfind. 2 Vergl. 3 Erfind. 4 Vergl. 5 Erfind. 6 Vergl. Produkt 1 45,4 Produkt 2 35,2 31,7 Produkt 3 (Vergleich) 45,4 Produkt 4 (Vergleich) 35,2 31,7 Epoxidharz 70%-ige Lösung von Bakelite® EPR 680 in Methoxypropylacetat 11,4 11,4 11,4 Partial-Ester Umsetzungsprodukt aus einem Mol Bakelite® EPR 680 (8-fach funktionelles o-Kresol-Novolak-Epoxidharz) mit 4 mol Acrylsäure 14,7 14,7 Lösungsmittel 18,2 18,2 19,0 19,0 19,5 19,5 Füllstoffe Gemisch aus Talkum, Schwerspat, Quarz 29,8 29,8 28,5 28,5 28,0 28,0 Pigment Phtalocyanin 0,9 0,9 1,1 1,1 1,1 1,1 Additive Entlüfter, Entschäumer 3,4 3,4 2,4 2,4 2,6 2,6 Photoinitiator Xanthone 2,3 2,3 2,1 2,1 2,2 2,2 Beschleuniger tert. Amine 0,3 0,3 0,2 0,2 Table 1 below shows compositions for circuit printing lacquers. The specification of ingredients refers to 100 parts of the total weight of all ingredients. Table l ingredients Examples 1 invention. 2 Comp. 3 inventions. 4 Comp. 5 inventions. 6 Comp. Product 1 45.4 Product 2 35.2 31.7 Product 3 (comparison) 45.4 Product 4 (comparison) 35.2 31.7 Epoxy resin 70% solution of Bakelite EPR 680 ® in methoxypropyl acetate 11.4 11.4 11.4 Partial-ester reaction product of one mole of Bakelite EPR 680 ® (8-fold functional o-cresol novolak epoxy resin) with 4 mol acrylic acid 14.7 14.7 solvent 18.2 18.2 19.0 19.0 19.5 19.5 Fillers Mixture of talcum, barite, quartz 29.8 29.8 28.5 28.5 28.0 28.0 Pigment phthalocyanine 0.9 0.9 1.1 1.1 1.1 1.1 Additive deaerator, defoamer 3.4 3.4 2,4 2,4 2.6 2.6 Photoinitiator xanthones 2.3 2.3 2.1 2.1 2.2 2.2 Accelerator tert. amines 0.3 0.3 0.2 0.2

Die Zusammensetzung der Tabelle 1 wurde im Siebdruckverfahren auf entsprechende Materialien (Cu, Au, Sn) aufgebracht und bei ca. 90°C vorgetrocknet. Die Oberfläche wurde mit einem Negativ abgedeckt und die nicht abgedeckten Stellen wurden mit UV-Licht (Fe-dotiertem 6000 W-Strahler, 20 Sekunden) vorvernetzt. Nach der Vorvernetzung konnten in den Beispielen 1 und 2 die abgedeckten Stellen mit Butyldiglykol entwickelt werden und die in den Beispielen 3–6 sowohl mit Lösungsmittel als auch mit wässrigen alkalischen Medien. Die Nachhärtung erfolgte bei 130°C, 30 min.The composition of Table 1 was screen-printed on appropriate materials (Cu, Au, Sn) and pre-dried at about 90 ° C. The surface was covered with a negative and the uncovered spots were pre-crosslinked with UV light (6000 W spot-doped radiator, 20 seconds). After precrosslinking, in Examples 1 and 2 the covered areas could be developed with butyldiglycol and those in Examples 3-6 both with solvent and with aqueous alkaline media. The postcuring was carried out at 130 ° C, 30 min.

In der Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Lackzusammensetzungen nach der Nachhärtung angegeben:
Die Lötbadbeständigkeit, der Isolationswiderstand und die Beständigkeit in Ni/Au-Galvanikbädern wurden nach herkömmlichen Methoden bestimmt.Table 2 shows the properties of the coating compositions after post-curing:
The solder bath resistance, the insulation resistance and the resistance in Ni / Au electroplating baths were determined by conventional methods.

Die Werte GT0, GT1, GT2 und GT3 wurden mittels eines Gitterschnitttestes in Anlehnung an EN ISO 2409 bestimmt. GT0 bedeutet einen positiven Wert und GT3 eine entsprechend verschlechterte Eigenschaft. Tabelle 2 Eigenschaften Beispiele 1 Erfind. 2 Vergl. 3 Erfind. 4 Vergl. 5 Erfind. 6 Vergl. Haftung auf Cu GT0 GT1 GT0 GT2 GT0 GT1 Au GT0 GT2 GT0 GT2 GT0 GT2 Sn GT0 GT3 GT0 GT3 GT0 GT3 Lötbadbeständigkeit 30 min, 288°C/Cu GT0 GT3 GT1 GT3 GT0 GT3 Isolationswiderstand [Ω] > 109 > 107 > 108 > 107 > 109 > 107 Ni/Au-Galvanik Beständigkeit + – + – + + The values GT0, GT1, GT2 and GT3 were determined by means of a cross-cut test in accordance with EN ISO 2409. GT0 means a positive value and GT3 a correspondingly deteriorated property. Table 2 properties Examples 1 invention. 2 Comp. 3 inventions. 4 Comp. 5 inventions. 6 Comp. Liability Cu GT0 GT1 GT0 GT2 GT0 GT1 Au GT0 GT2 GT0 GT2 GT0 GT2 sn GT0 GT3 GT0 GT3 GT0 GT3 Solder bath resistance 30 min, 288 ° C / Cu GT0 GT3 GT1 GT3 GT0 GT3 Insulation resistance [Ω] > 10 9 > 10 7 > 10 8 > 10 7 > 10 9 > 10 7 Ni / Au electroplating resistance + - + - + +

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen der Beispiele 1, 3 und 5 sowohl eine gute Haftung auf Kupfer, Gold und Zinn als auch eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Nickel/Gold-Galvanikbeständigkeit aufweisen. Außerdem besitzen sie einen gewünscht hohen Isolationswiderstand. Besonders überraschend war, dass die Lötbadbeständigkeit verbessert werden konnte, was – wie bereits erwähnt – durch die Verwendung von gesättigten Carbonsäuren bei der Herstellung des Vinylesters nicht zu erwarten war.It can be seen from Table 2 that the coating compositions of Examples 1, 3 and 5 according to the invention have both a good adhesion to copper, gold and tin and a nickel / gold electroplating resistance improved in comparison with the prior art. In addition, they have a desired high insulation resistance. It was particularly surprising that the Lötbadbeständigkeit could be improved, which - as already mentioned - was not expected by the use of saturated carboxylic acids in the production of the vinyl ester.

Claims (7)

Verwendung eines Vinylester für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei der Vinylester zumindest durch Reaktion von zumindest einer Epoxidverbindung mit einer Carbonsäure hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Epoxidverbindung bezogen auf ein Epoxidäquivalent mit 0,7 bis 0,9 mol zumindest einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0,1 bis 0,3 rot zumindest einer gesättigten Carbonsäure erfolgt ist.Use of a Vinylester for the manufacture of printed circuits in which the Vinylester is made at least by the reaction of at least one epoxy compound with a carboxylic acid, characterized characterized in that the reaction of the epoxide compound based on an epoxide equivalent with 0.7 to 0.9 mol of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid and 0.1 to 0.3 red at least one saturated carboxylic acid is carried out. Verwendung eines Vinylester für die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung der Epoxidverbindung mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und der gesättigten Carbonsäure das Reaktionsprodukt anschließend mit einem gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrid umgesetzt wird.Use of a vinyl ester for the production of printed circuits according to claim 1, characterized in that after the reaction of the epoxide compound with the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the saturated carboxylic acid, the reaction product is subsequently reacted with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Verwendung eines Vinylester für die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist.Use of a vinyl ester for the production of printed circuits according to claim 1, characterized in that the saturated carboxylic acid is a monocarboxylic acid. Verwendung eines Vinylester für die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte Carbonsäure Neodecansäure ist.Use of a vinyl ester for the manufacture of printed circuits according to claim 3, characterized in that the saturated carboxylic acid is neodecanoic acid. Verwendung eines Vinylester für die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte Carbonsäure eine aliphatische Säure ist.Use of a vinyl ester for the production of printed circuits according to at least one of the preceding claims, characterized in that the saturated carboxylic acid is an aliphatic acid. Verwendung eines Vinylester für die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der gesättigten Carbonsäure bezogen auf ein Epoxidäquivalent in einer Konzentration von 0,1 bis 0,2 rot erfolgt ist.Use of a vinyl ester for the production of printed circuits according to at least one of the preceding claims, characterized in that the addition of the saturated carboxylic acid has been carried out based on an epoxide equivalent in a concentration of 0.1 to 0.2 red. Verwendung eines Vinylester nach Anspruch 2 für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente ein Partialester mehrfach funktioneller Epoxidverbindungen, die in einem Molekül neben Epoxidgruppen zusätzlich Doppelbindungen enthalten, verwendet wird.Use of a vinyl ester according to claim 2 for the production of printed circuits, characterized in that the further component used is a partial ester of multiply functional epoxide compounds which additionally contain double bonds in a molecule in addition to epoxide groups.
DE10312341.5A 2003-03-20 2003-03-20 Use of a vinyl ester Expired - Lifetime DE10312341B4 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10312341.5A DE10312341B4 (en) 2003-03-20 2003-03-20 Use of a vinyl ester

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10312341.5A DE10312341B4 (en) 2003-03-20 2003-03-20 Use of a vinyl ester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10312341A1 DE10312341A1 (en) 2004-10-14
DE10312341B4 true DE10312341B4 (en) 2015-12-24

Family

ID=32980627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10312341.5A Expired - Lifetime DE10312341B4 (en) 2003-03-20 2003-03-20 Use of a vinyl ester

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10312341B4 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962435B (en) * 2010-10-14 2011-11-09 中华全国供销合作总社西安生漆涂料研究所 Paint wax epoxy resin and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4109048A1 (en) * 1991-03-15 1992-09-17 Tech Hochschule C Schorlemmer Modified epoxy-(meth)acrylate(s) for prods. with low water absorption - obtd. by esterification of epoxide oligomers, e.g. bisphenol=A di:glycidyl ether, with (meth)acrylic acid and satd. mono:carboxylic acid
DE19928436A1 (en) * 1999-06-23 2000-12-28 Vianova Resins Ag Graz Production and use of cold plastic coating compositions based on acrylic resins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4109048A1 (en) * 1991-03-15 1992-09-17 Tech Hochschule C Schorlemmer Modified epoxy-(meth)acrylate(s) for prods. with low water absorption - obtd. by esterification of epoxide oligomers, e.g. bisphenol=A di:glycidyl ether, with (meth)acrylic acid and satd. mono:carboxylic acid
DE19928436A1 (en) * 1999-06-23 2000-12-28 Vianova Resins Ag Graz Production and use of cold plastic coating compositions based on acrylic resins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Versatic Säuren. In: Roempp Online, 2009, 1-3. *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10312341A1 (en) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60017470T2 (en) PHOTO- OR HEAT-HARDENING COMPOSITIONS FOR MAKING MATTER FILMS
DE60103529T2 (en) CURING COMPOSITION THAT IS CURED BY LIGHT AND HEAT, A LIGHT-SENSITIVE DRYER MANUFACTURED FROM THIS PRODUCT, AND METHOD FOR FORMING A PATTERN THEREFOR
EP0099856B1 (en) Photopolymerisable coating, photopolymerisable material and its use
DE3613107C2 (en)
DE102006043357B4 (en) A photosensitive thermosetting resin composition and use thereof for manufacturing a circuit board
DE19622464A1 (en) Light and heat curable composition that can be developed with an aqueous alkali solution
DE102008045424B4 (en) A curable synthetic resin mixture containing an inorganic filler and an organic filler and use thereof
US4479983A (en) Method and composition for applying coatings on printed circuit boards
CN107250198B (en) Carboxyl group-containing resin, photosensitive resin composition, dry film, printed wiring board, and method for producing carboxyl group-containing resin
TWI525390B (en) Black hardening resin composition
KR20140048250A (en) Resin composition for resists
JPS6142954B2 (en)
EP0014237B1 (en) Photosensitive coating composition and its use in the production of a negative resist image
CN106796396B (en) Photosensitive polymer combination, dry film and printed wiring board
DE3916035A1 (en) UNSATURATED RESIN MATERIAL CURABLE WITH ACTIVE ENERGY RAYS
DE4116957A1 (en) RADIATION-NETWORK COATING AGENTS AND THEIR USE
DE69534788T2 (en) PROCESS FOR PREPARING PHOTO SENSITIVE RESIN AND LIQUID PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION
CN107209457A (en) Photosensitive polymer combination, dry film and printed wiring board
JP6542285B2 (en) Photosensitive resin composition and printed wiring board
TWI628511B (en) Solder resist composition, coating film, covered-printed wiring board, method for producing coating film, and method for producing covered-printed wiring board
DE60220446T2 (en) Resin composition
DE10312341B4 (en) Use of a vinyl ester
DE69333313T2 (en) Solder resist ink composition
CN107436535A (en) Photosensitive polymer combination, dry film, solidfied material and printed circuit board (PCB)
CN110895381A (en) Photosensitive solder resist ink composition, application thereof and circuit board containing same

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: HEXION SPECIALTY CHEMICALS GMBH, 58642 ISERLOHN, D

8125 Change of the main classification

Ipc: C07C 6726 20060101

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MOMENTIVE SPECIALTY CHEMICALS GMBH, 58642 ISER, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: MOMENTIVE SPECIALTY CHEMICALS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: HEXION SPECIALTY CHEMICALS GMBH, 58642 ISERLOHN, DE

Effective date: 20110322

Owner name: HEXION GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: HEXION SPECIALTY CHEMICALS GMBH, 58642 ISERLOHN, DE

Effective date: 20110322

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: HEXION GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: MOMENTIVE SPECIALTY CHEMICALS GMBH, 58642 ISERLOHN, DE

Effective date: 20150212

R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: HEXION GERMANY GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: HEXION GMBH, 58642 ISERLOHN, DE

R071 Expiry of right