DE1031128B

DE1031128B - Process for the suppression of color fog in the development of diffusion-resistant blue-green and yellow coupler-containing color photographic halogenated silver materials

Info

Publication number: DE1031128B
Application number: DEE6568A
Authority: DE
Inventors: John Robson Thirtle; Frederick Charles Duennebier
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1951-12-15
Filing date: 1952-12-13
Publication date: 1958-05-29

Description

Verfahren zur Unterdrückung von Farbschleiern bei der Entwicklung von diffusionsfeste Blaugrün-und Gelbkuppler enthaltenden farbenphotographischen Halogensilbermaterialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung von Farbschleiern bei der Entwicklung von diffusionsfeste Kuppler enthaltenden farbenphotographischen Halogensilbermaterialien, bei dem das Material in Gegenwart eines in Gelatine nicht diffundierenden Hydrochinons entwickelt wird.Process for suppressing color haze during development of color photographic images containing diffusion-resistant cyan and yellow couplers Halide Silver Materials The invention relates to a method of suppression of color fog in the development of color photographic images containing non-diffusible couplers Halogen silver materials in which the material in the presence of one in gelatin does not diffusing hydroquinone is developed.

Es ist bereits aus der französischen Patentschrift 885 982 bekannt, einer oder mehreren Schichten eines farbenphotographischen Mehrschichtenmaterials aromatische Dioxyverbindungen zur Unterdrückung von Farbschleiern zuzugeben, die reduzierende Eigenschaften aufweisen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Pyrocatechin, 1,2-dioxytoluol, 1,2-Dioxyxylol, Methylhydrochinon, 1,2- und 1,4- oder 1,8-Dioxynaphthalin, Dioxynaphtylamin, Dioxyanthracin, 1,2-oder 1,4-Dioxydiphenyloxyd od. dgl.It is already known from French patent specification 885 982, one or more layers of multilayer color photographic material adding aromatic dioxy compounds to suppress color haze, the have reducing properties. Such connections are for example Hydroquinone, pyrocatechol, 1,2-dioxytoluene, 1,2-dioxyxylene, methylhydroquinone, 1,2- and 1,4- or 1,8-dioxynaphthalene, dioxynaphthylamine, dioxyanthracin, 1,2- or 1,4-dioxydiphenyloxide or the like

Es ist auch bekannt, solche Farbschleier verhütende Reduktionsmittel durch die Einführung des Dodecyl-oder Dioktylrestes diffusionsfest zu machen.It is also known to use such anti-fog reducing agents to make diffusion-resistant by introducing the dodecyl or dioctyl radical.

Solche Reduktionsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie insbesondere in Emulsionen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 beschrieben sind, eine Abschwächung der Stabilität des entwickelten Farbbildes verursachen. Dies ist insbesondere bei solchen Emulsionsschichten der Fall, die Blaugrün- und Gelbkuppler enthalten.However, such reducing agents have the disadvantage that they in particular in emulsions as described in U.S. Patents 2,304,940 and 2,322,027 cause deterioration in the stability of the developed color image. This is particularly the case with such emulsion layers, the cyan and Yellow coupler included.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Unterdrücken von Farbschleiern zu entwickeln, ohne daß gleichzeitig eine solche unerwünschte Abschwächung der Stabilität des entwickelten Farbbildes auftritt.The invention is now based on the object of a method for suppression of color haze to develop without at the same time such an undesirable Weakening of the stability of the developed color image occurs.

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Hvdrochinon der Formel verwendet wird, worin R eine Benzamidoalkylgruppe, eine Benzamido-benzamidogruppe, eine Benzamido-benzamidoalkylgruppe oder eine Benzamido-benzamido-phenyl-carbamylalkylgruppe bedeutet. Wie Vergleichsversuche beweisen, bringen die erfindungsgemäßen Schleierverhütungsmittel den Vorteil mit sich, daß bei ihrer Verwendung die Abschwächung der Stabilität des entwickelten Farbbildes, die bei Verwendung bekannter schleierverhütender Reduktionsmittel, wie z. B. Dioktylhydrochinon, auftritt, praktisch ausgeschaltet ist. Die angestrebte schleierverhütende Wirkung dieser in der erwähnten Hinsieht unbefriedigenden, bekannten Reduktionsmittel wird jedoch durch die erfindungsgemäßen nicht nur erreicht, sondern sogar noch etwas übertroffen.This object is achieved according to the invention in that a hydroquinone of the formula is used in which R is a benzamidoalkyl group, a benzamido-benzamido group, a benzamido-benzamidoalkyl group or a benzamido-benzamido-phenyl-carbamylalkyl group. As comparative experiments show, the anti-fogging agents according to the invention have the advantage that when they are used, the weakening of the stability of the developed color image, which occurs when using known anti-fogging reducing agents such as e.g. B. dioctylhydroquinone occurs, is practically off. The desired anti-haze effect of these known reducing agents, which are unsatisfactory in the respect mentioned, is not only achieved, but even somewhat exceeded, by the invention.

Ein zusätzlicher Vorteil der Reduktionsmittel gemäß der Erfindung liegt darin, daß durch die in ihnen enthaltene Sulfonsäuregruppe ihre Wasserlöslichkeit gegenüber den bekannten Schleierverhütungsmitteln verbessert ist.An additional advantage of the reducing agents according to the invention lies in the fact that their water solubility is due to the sulfonic acid group they contain is improved over the known antifoggants.

Bevorzugt werden wasserlösliche Salze eines Hydrochinons der Formel und/oder der Formel Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen erfüllen nicht nur sämtliche Bedingungen, die an ein wirksames Schleierverhütungsmittel für farbenphotographische Materialien zu stellen sind, wie z. B. Verträglichkeit mit den üblicherweise bei photographischen Schichten verwendeten Kolloiden, rasche Reduktion des oxydierten Farbenentwicklers auch an den in den weißen Stellen des Bildes anfallenden oxydierten Entwickler, keine Bildung von starkgefärbten Oxydationsprodukten und dementsprechend Unempfindlichkeit gegenüber den in der farbenphotographischen Technik oftmals verwendeten Oxydationsbädern, z. B. Süberbleichbädern od. dgl., sondern weisen auch den überraschenden Vorteil auf, daß sie sowohl diffusionsfest als auch leicht löslich sind.Water-soluble salts of a hydroquinone of the formula are preferred and / or the formula The compounds proposed according to the invention not only meet all the requirements that are to be placed on an effective anti-fogging agent for color photographic materials, such as e.g. B. Compatibility with the colloids commonly used in photographic layers, rapid reduction of the oxidized color developer also in the oxidized developer occurring in the white areas of the image, no formation of strongly colored oxidation products and accordingly insensitivity to the oxidation baths often used in color photographic technology, e.g. B. Süber bleaching baths.

Es ist zwar beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 726 611 bekannt, sogenannte Kuppler oder Farbstoffbildner, die entweder an sich wasserunlöslich sind und auch keine wasserlöslichen Salze bilden oder die durch Einführung der aliphatischen, diffusionsecht machenden Kohlenstoffkette ihre Wasserlöslichkeit verloren haben, wasserlöslich zu machen oder zur Bildung wasserlöslicher Salze zu -befähigen, indem man in die aliphatische Kette eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen, z: B. Carboxyl-, Sulfosäuregruppen oder mehrere Oxygruppen, einführt.It is, for example, from German patent specification 726 611 known, so-called couplers or dye formers, which are either inherently water-insoluble and do not form any water-soluble salts or that are caused by the introduction of the aliphatic, carbon chain making diffusion-proof have lost their solubility in water, to make water-soluble or to enable the formation of water-soluble salts by one or more water-solubilizing groups are added to the aliphatic chain, for example, carboxyl groups, sulfonic acid groups or several oxy groups.

Diese Technik wurde jedoch, soweit bekannt, bei Schleierverhütungsmitteln für farbenphotographische Materialien noch nicht angewandt, was wohl darauf zurückzuführen sein dürfte, daß die oben angegebene Problem-Stellung noch nicht in dieser Deutlichkeit erkannt wurde, oder daß die Verschiedenartigkeit der chemischen Verhältnisse und der an die Substanzen zu stellenden Anforderungen nicht von vornherein übersehen läßt, welche Resultate sich ergeben.However, as far as is known, this technique has been used in anti-fogging agents not yet applied for color photographic materials, which is probably due to it It is likely that the problem posed above is not yet in this clarity was recognized, or that the diversity of chemical relationships and the requirements to be placed on the substances are not overlooked from the outset lets what results arise.

Die Wasserlöslichkeit der gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Schleierverhütungsmittel ist auf den angelagerten Sulfosäurerest zurückzuführen. Das Sulfonieren der an sich bekannten unsulfonierten Verbindungen bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Die Substanzen werden im allgemeinen dem photographischen Material in Form von löslichen Salzen, beispielsweise in Form des Natrium-, Kalium-, Lithium-."",w oder Ammoniumsalzes zugegeben. Außer den bereits angegebenen Verbindungen können gemäß der Erfindung noch folgende Verbindungen verwendet werden: 2-[2'-(2",4"-di-tert.-Amylphenoxy)-5'-(3",5"-disulfobenzamido)-benzamidoj-hydrocliinon (Natriumsalz). Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Schleierverhütungsmittel sind insbesondere zur Verwendung in Emulsionsschichten, die wasserlösliche diffusionsfeste Farbkuppler gemäß der USA.-Patentschrift 1102028 enthalten, bestimmt. Da die vorgeschlagenen Schleierverhütungsmittel hydrophil sind, ergibt sich der Vorteil, daß sie der schmelzflüssigen Emulsion vor dem Vergießen derselben zugegeben werden können, ohne daß dazu eine Dispersion bereitet werden müßte. Die Schleierverhütungsmittel eignen sich jedoch auch für photographische Emulsionen, bei denen zur Lösung des Kupplers hydrophobe Lösungsmittel verwendet wurden, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2304940 oder 2 322 027 bekannt sind. Bei einigen dieser Systeme ist jedoch Vorsicht geboten, da durch die Zugabe des Schleierverhütungsmittels gemäß der Erfindung eine Verminderung der Stabilität des entwickelten Farbbildes in der dispergierten Phase auftreten kann. Dies gilt insbesondere für Schichten, die Blaugrün- oder Gelbkuppler enthalten. Man kann jedoch diese Schwierigkeiten überwinden, indem man beispielsweise in der Gelbschicht und Blaugrünschicht die hydrophilen Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung und in den anderen Schichten, z. B. in der Purpurschicht, die bekannten öllöslichen, hydrophoben Schleierverhütungsmittel, z. B. Dioctylhydrochinon, verwendet. Selbstverständlich können die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung auch in nicht lichtempfindlichen Schichten und Filterschichten, z. B. in kolloidalen Silberzwischenschichten, verwendet werden.The water solubility of the anti-fogging agents proposed according to the invention is due to the accumulated sulfonic acid residue. The person skilled in the art does not have any difficulties in sulfonating the unsulfonated compounds known per se. The substances are generally added to the photographic material in the form of soluble salts, for example in the form of the sodium, potassium, lithium. "", W or ammonium salt. In addition to the compounds already indicated, the following compounds can also be used according to the invention: 2- [2 '- (2 ", 4" -di-tert-amylphenoxy) -5' - (3 ", 5" -disulfobenzamido) -benzamidoj-hydroclinone (sodium salt). The anti-fogging agents proposed according to the invention are intended in particular for use in emulsion layers which contain water-soluble, diffusion-resistant color couplers according to US Pat. No. 1102028. Since the proposed anti-fogging agents are hydrophilic, there is the advantage that they can be added to the molten emulsion before the pouring of the same, without having to prepare a dispersion for this purpose. However, the anti-fogging agents are also suitable for photographic emulsions in which hydrophobic solvents have been used to dissolve the coupler, such as are known, for example, from US Pat. Nos. 2304940 or 2,322,027. However, some of these systems should be used with caution, since the addition of the anti-fogging agent according to the invention can reduce the stability of the developed color image in the dispersed phase. This is especially true for layers containing cyan or yellow couplers. However, these difficulties can be overcome by, for example, in the yellow layer and blue-green layer the hydrophilic anti-fogging agents according to the invention and in the other layers, e.g. B. in the purple layer, the known oil-soluble, hydrophobic anti-fogging agents, e.g. B. dioctylhydroquinone is used. Of course, the anti-fogging agents according to the invention can also be used in non-light-sensitive layers and filter layers, e.g. B. in colloidal silver interlayers.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Herstellungsverfahrens der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen.The following examples serve to further explain the manufacturing process of the compounds used according to the invention.

Beispiel 1 2,5-Bis-@ß-[3-(p-tert.-Amylphenoxy)-x-sulfo]-benzamidoäthyl}-hydrochinon 1 g (0,0027 Mol) 2,5-Bis-(ß-amino-äthyl)-hydrochinondihydrobromid wurden in einer Mischung aus 15 ccm Eisessig, 1,6g (0,02 Mol) Natriumacetat und 10 ccm Wasser gelöst. Eine Lösung aus 2,4g x-Chlorsulfonylm-(p-tert.-amylphenoxy)-benzoyl-chlorid und 15 ccm Essigsäure wurde zugegeben. Nach 15 Minuten wurden zur Erzielung einer vollständigen Lösung, weitere 30 ccm Essigsäure zugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung zwei Tage stehen und verdünnt dann mit 100 ccm Wasser. Die Ausbeute betrug 1,2 g (50 %), Schmelzpunkt 143 bis 145° C.Example 1 2,5-bis- @ ß- [3- (p-tert-amylphenoxy) -x-sulfo] -benzamidoethyl} -hydroquinone 1 g (0.0027 mol) of 2,5-bis (ß-amino-ethyl) -hydroquinone dihydrobromide were in a Dissolved mixture of 15 cc of glacial acetic acid, 1.6 g (0.02 mol) of sodium acetate and 10 cc of water. A solution of 2.4g x-chlorosulfonylm- (p-tert-amylphenoxy) benzoyl chloride and 15 cc acetic acid was added. After 15 minutes a full Solution, another 30 cc acetic acid added. The reaction mixture is left for two Stand for days and then dilute with 100 cc of water. The yield was 1.2 g (50%) %), Melting point 143 to 145 ° C.

Beispiel 2 2-[2' (2",4"-di-tert.-Amylphenoxy)-5' (3",5"-disulfobenzamido)-benzamido]-hydrochinon Diese Verbindung wurde durch Hydrolyse der Dichlorsulfonylverbindung hergestellt, die folgendermaßen gewonnen wurde: Eine Lösung aus 2,72 g (0,0057 Mol) 2-[2'(2",4"-ditert.-Amylphenoxyl)-5'-aminobenzamido]-hydrochinon in 50 ccm Dioxan wurde mit 2,62 g (0,0063 Mol) 3,5-Dichlorsulfonyl-benzoylchloryd behandelt. Nach 10 Minuten wurden 0,7 ccm Chinolin zugegeben und die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde in Eiswasser eingegossen und gerührt, bis die Kristallisierung eintritt. Das Fällprodukt wurde gesammelt und in Unterdruck getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,5 g (92°/a). Schmelzpunkt über 220° C unter Zerfall.Example 2 2- [2 '(2 ", 4" -di-tert-amylphenoxy) -5' (3 ", 5" -disulfobenzamido) benzamido] hydroquinone This compound was made by hydrolysis of the dichlorosulfonyl compound, which was obtained as follows: A solution of 2.72 g (0.0057 mol) 2- [2 '(2 ", 4" -ditert.-amylphenoxyl) -5'-aminobenzamido] hydroquinone in 50 cc of dioxane was mixed with 2.62 g (0.0063 mol) of 3,5-dichlorosulfonyl-benzoylchloride treated. After 10 minutes, 0.7 cc of quinoline was added and the reaction mixture left to stand overnight. The mixture was poured into ice water and stirred, until crystallization occurs. The precipitate was collected and placed under reduced pressure dried. The yield was 4.5 g (92 ° / a). Melting point over 220 ° C with disintegration.

Für das Herstellungsverfahren dieser Verbindungen wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz begehrt.For the production process of these compounds, however, is in the frame of the present application does not seek protection.

Im allgemeinen werden die gemäß der Erfindung zur Schleierverhütung vorgeschlagenen Reduktionsmittel in den Emulsionen oder in den photographischen Schichten in Mengen von etwa 0;07 bis 4,3 g je Liter Emulsion oder Gelatinelösung verwendet. Diese sind jedoch lediglich Anhaltswerte.In general, those of the invention are used for haze prevention proposed reducing agents in emulsions or photographic ones Layers in amounts of about 0.07 to 4.3 g per liter of emulsion or gelatin solution used. However, these are only indicative.

In bestimmten Fällen können die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung in die Lösungen der photographischen Behandlungsbäder, beispielsweise in das Vorbad, das erste Entwicklerbad oder das Farbentwicklerbad eingebracht werden. Die Schleierverhütungsmittel sind in bestimmten alkalischen Lösungen löslich und reagieren mit dem gegebenenfalls in der Lösung vorliegenden oxydierten Entwickler, diffundieren jedoch infolge ihres Aufbaues nicht in den Film.In certain cases, the antifoggants according to Invention in the solutions of the photographic processing baths, for example be introduced into the prebath, the first developer bath or the color developer bath. The antifoggants are soluble in certain alkaline solutions and react with any oxidized developer present in the solution, however, due to their structure, do not diffuse into the film.

Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen sind besonders für farbenphotographische Emulsionen, die auf Papier vergossen werden und bei denen es besonders darauf ankommt, das Trübungsminimum oder die Schleierbildung herabzusetzen, geeignet. Dies trifft sowohl für Negativentwicklerpapier und Umkehrpapier als auch für transparente Materialien zu.The compounds proposed according to the invention are particular for color photographic emulsions which are cast on paper and where it is particularly important to reduce the minimum turbidity or the formation of fog, suitable. This is true for both negative developer paper and reversal paper as well for transparent materials too.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the suppression of color fog in the development of color photographic silver halide materials containing diffusion-resistant cyan and yellow couplers, in which the material is developed in the presence of a hydroquinone which does not diffuse in gelatin, characterized in that a hydroquinone of the formula is used in which R is a benzamidoalkyl group, a benzamido-benzamido group, a benzamidobenzamidoalkyl group or a benzamido-benzamido-phenyl-carbamylalkyl group.

2. The method according to claim 1, characterized in that a water-soluble salt of a hydroquinone of the formula