DE10308949B4

DE10308949B4 - Process for the preparation of inorganic modified cellulosic materials and inorganic modified material

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Publication number: DE10308949B4
Application number: DE2003108949
Authority: DE
Inventors: Wolfgang D.G. Dr.-Ing. Böcker; Michael Dr.-Ing. Bücker; Stefan Dr.-Ing. Reinsch; Brita Dr.rer.nat. Unger
Original assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Current assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2023-03-01
Also published as: DE10308949A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von anorganisch modifizierten cellulosehaltigen Werkstoffen wie Holz, durch Behandeln des Roh- oder unbehandelten Werkstoffes mit einem Precursor in Form eines über den Alkoxid-Sol-Gel-Weg hergestellten Sols oder seiner Vorstufe und anschließender Fixierung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Precursor eingesetzt wird, der durch katalysierte zwei- oder mehrstufige Hydrolyse von Alkoxiden in alkoholischer Lösung oder Lösungen von Alkoholderivaten bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels erhalten worden ist, wobei in der ersten Stufe ein unterstöchiometrischer Wassergehalt und beim zweiten Hydrolyseschritt ein molares Verhältnis von Wasser zu Alkoxid (r_W) im Bereich zwischen 0,5:1 und 1,5:1 eingehalten wird.A process for the preparation of inorganic modified cellulose-containing materials such as wood, by treating the raw or untreated material with a precursor in the form of a sol prepared via the alkoxide sol-gel pathway or its precursor and subsequent fixation, characterized in that a precursor used obtained by catalyzed two- or multi-stage hydrolysis of alkoxides in alcoholic solution or solutions of alcohol derivatives at a temperature between 20 ° C and the boiling temperature of the solvent, wherein in the first stage a substoichiometric water content and the second hydrolysis step, a molar ratio from water to alkoxide (r _W ) in the range between 0.5: 1 and 1.5: 1 is maintained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anorganisch modifizierten cellulosehaltigen Werkstoffs durch Behandeln eines entsprechenden cellulosehaltigen Roh- oder Werkstoffs mit einem über das Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren hergestellten speziellen Sol oder dessen Vorstufen. Die Erfindung betrifft weiterhin einen derartigen anorganisch modifizierten Werkstoff.The The invention relates to a method for producing an inorganic modified cellulosic material by treating a corresponding cellulose-containing raw or material with a via the alkoxide sol-gel process prepared special sol or its precursors. The invention further relates to such an inorganic modified material.

Cellulosehaltige Werkstoffe, insbesondere Holz und daraus hergestellte Holzwerkstoffe stellen als nachwachsende Rohstoffe in natürlicher Vielfalt die breiteste Materialpalette zur Fertigung von Baustoffen dar. Geringe Widerstandsfähigkeit des Holzes gegen biologischen Angriff machen in der Regel eine Reihe von konservierenden Behandlungsschritten wie z. B. mit Bioziden, die oftmals auch periodisch wiederholt werden müssen, um eine Langzeitwirkung zu erzielen, erforderlich. Diese Behandlungen führen aber oft zu umweltbelastenden Nebenwirkungen infolge der Wiederfreisetzung der Wirkkomponenten (Emissionen) und deren Aufnahme in Boden, Luft und Wasser (Kontaminationen). Der Verlust an mechanischer Festigkeit von Holzstrukturelementen infolge Feuchtigkeit, Fäulnis und Angriff durch Holzschädlinge ist darüber hinaus problematisch und führt zu einer Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten.cellulosic Materials, in particular wood and derived wood materials represent the widest as renewable raw materials in natural diversity Material pallet for the production of building materials. Low resistance of wood against biological attack usually make a number of preserving treatment steps such. B. with biocides, the often have to be repeated periodically to have a long-term effect to achieve required. However, these treatments often lead to polluting Side effects due to re-release of the active components (Emissions) and their absorption in soil, air and water (contamination). The loss of mechanical strength of wood structural elements due to moisture, rot and attack by wood pests is about it also problematic and leads to a restriction the application possibilities.

Im Stand der Technik sind deshalb auch zahlreiche Holzschutz- und Vergütungsmittel bekannt geworden. Diese Holzschutz- und Vergütungsmittel basieren dabei auf unterschiedlichen Stoffgruppen. So sind Holzschutz- und Vergütungsmittel auf der Basis natürlicher hochmolekularer Verbindungen wie Knochen- oder Hautleim, Gelatine, Kasein sowie Ölen, Wachsen und Cellulosderivaten bekannt. Der Schutzeffekt, der durch solche Mittel erreicht wird, ist jedoch im Allgemeinen nur gering und die Wasserlöslichkeit und Quellbarkeit der genannten natürlichen Polymeren von Nachteil. Verbesserte Schutzwirkung erreicht man durch synthetische Polymere, z. B. auf Basis von Formaldehyd-, Epoxid- und Polyesterharzen, Polyacryl- oder Polymethacrylverbindungen und Polyurethanen. Die Anwendung dieser Holzschutz- und Vergütungsmittel weist aber eine Reihe von Nachteilen auf, insbesondere die eingangs erwähnte Problematik der Kontaminationen und Umweltbelastung.in the State of the art are therefore also numerous wood preservatives and tempering agents known. These wood preservatives and tempering agents are based on this on different substance groups. So are wood preservatives and tempering agents based on natural high molecular weight compounds such as bone or skin glue, gelatin, Casein and oils, Waxing and Cellulosderivaten known. The protective effect caused by such Is achieved, but is generally low and the Water and swelling of said natural polymers of disadvantage. Improved protection is achieved by synthetic polymers, z. B. based on formaldehyde, epoxy and polyester resins, polyacrylic or polymethacrylic compounds and polyurethanes. The application of this wood preservative and remedy but has a number of disadvantages, especially the beginning mentioned Problem of contamination and environmental impact.

Im Stand der Technik ist es auch bereits bekannt geworden, Polysiloxane oder Silikonharze zur Dimensionsstabilisierung und Verfestigung des Holzes einzu setzen ( DE-OS 322 2963 ). Aus der EP 0 747 184 A2 ist weiterhin ein Schutz- und Konsolidierungsmittel für nachwachsende Rohstoffe auf der Basis von Stärke, Cellulose und/oder deren Abbauprodukten bekannt, das aus einem modifizierten Metalloxid-Organosol besteht. Das Schutz- und Konsolidierungsmittel nach der vorstehend erwähnten europäischen Patentanmeldung ist ein Organosol, das durch sauer- oder basisch-katalysierte Hydrolyse von Metalloxiden erhalten wird. Dieses Organosol wird dann in den lignocellulosehaltigen Werkstoff infiltriert.In the prior art, it is also already known, einzu polysiloxanes or silicone resins for dimensional stabilization and solidification of wood set ( DE-OS 322 2963 ). From the EP 0 747 184 A2 Furthermore, a protective and consolidating agent for renewable raw materials based on starch, cellulose and / or their degradation products is known, which consists of a modified metal oxide organosol. The protective and consolidating agent according to the above mentioned European patent application is an organosol obtained by acid or base catalyzed hydrolysis of metal oxides. This organosol is then infiltrated into the lignocellulosic material.

Ferner sind aus den folgenden Druckschriften noch weitere Verbundwerkstoffe und Holzschutzmittel bekannt. Im Einzelnen handelt es sich dabei um die DE-OS 196 47 368 A1 , die einen Verbundwerkstoff betrifft, die DE 198 33 479 A1 , die ein Holzschutzmittel beschreibt sowie die DE 198 40 009 A1 , die ein Verfahren zur Herstellung thermisch verformter, mit einem Solgellack beschichteter Substrate zum Inhalt hat. Weitere Formkörper und Herstellungsverfahren sind aus der DE 198 16 136 A1 , sowie aus dem Artikel von Prof. Dr. Horst Böttcher, sowohl Gelbeschichtungen Innovation für den Materialschutz aus Coating 11/99, S. 431 ff. sowie der WO 80/02249 A1 nd der EP 1 027 355 B1 bekannt.Furthermore, from the following documents still further composite materials and wood preservatives are known. In detail, these are the DE-OS 196 47 368 A1 , which relates to a composite, the DE 198 33 479 A1 that describes a wood preservative as well as the DE 198 40 009 A1 which relates to a process for producing thermally-deformed solgug-coated substrates. Further moldings and manufacturing processes are known from DE 198 16 136 A1 , as well as from the article of Prof. Dr. med. Horst Böttcher, both gel coatings Innovation for the protection of materials from Coating 11/99, p. 431 ff. As well as the WO 80/02249 A1 nd the EP 1 027 355 B1 known.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass die mit dem Organosol, wie es in den vorstehend erwähnten europäischen Patentanmeldung beschrieben ist, hergestellten Holzwerkstoffe nur unbefriedigende Eigenschaften aufweisen. Dies bezieht sich insbesondere auf die Feuchteaufnahme, die biologische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften dieser Holzwerkstoffe.It However, it has been shown that with the Organosol, as in the mentioned above European Patent application is described, produced wood materials only have unsatisfactory properties. This applies in particular on the moisture absorption, the biological resistance and the mechanical Properties of these wood-based materials.

Ausgehend von der EP 0 747 184 A2 ist es deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren anzugeben, mit dem Holzwerkstoffe erhalten werden können, die insbesondere in Bezug auf ihre Feuchteaufnahme, Dimensionsstabilität, biologische Beständigkeit, ihr Brandverhalten und ihre mechanischen Eigenschaften verbesserte Eigenschaften aufweisen. Es ist weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Holzwerkstoffe vorzuschlagen.Starting from the EP 0 747 184 A2 It is therefore an object of the invention to provide an improved method by which wood-based materials can be obtained which have improved properties, in particular with regard to their moisture absorption, dimensional stability, biological resistance, their fire behavior and their mechanical properties. It is a further object of the present invention to propose corresponding wood-based materials.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird in Bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Patentanspruches 1, in Bezug auf den anorganisch modifizierten Werkstoff durch die Merkmale des Patentanspruches 18 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.The The object of the present invention is related to the method by the features of claim 1, with respect to the inorganic modified material by the features of claim 18 solved. The dependent claims show advantageous developments.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von anorganisch modifizierten cellulosehaltigen Werkstoffen vorgeschlagen, bei dem der cellulosehaltige Roh- oder Werkstoff einer Behandlung mit einem speziellen flüssigen Precursor unterzogen wird. Gemäß Patentanspruch 1 ist der Precursor nach der Erfindung dadurch ausgezeichnet, dass er ein nach dem Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Sol oder eine der niedermolekularen Vorstufen ist, die durch katalysierte Hydrolyse von Alkoxiden in im Allgemeinen alkoholischer Lösung erhalten werden, wobei was wesentlich für die Erfindung ist, bei der Herstellung des Precursors dieser bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels erhalten wird. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird offensichtlich erreicht, dass ultrafeine Partikel und chemische Species erhalten werden, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie sehr klein und relativ kompakt sind und/oder eine reaktive Oberfläche aufweisen. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Precursor wird über eine zwei- und mehrstufige Hydrolyse hergestellt. Das Einbringen des Precursors erfolgt im gesamten Volumen des cellulosehaltigen Roh- bzw. Werkstoffes und kann mit allen den Fachmann bekannten Verfahren zur Imprägnierung von cellulosehaltigen Roh- und Werkstoffen erfolgen, insbesondere durch Tränken unter Vakuum und/oder Druck.The invention thus provides a process for the preparation of inorganic-modified cellulose containing materials, in which the cellulosic raw material or material is subjected to a treatment with a special liquid precursor. According to claim 1, the precursor of the invention is characterized in that it is a sol prepared by the alkoxide sol-gel method or one of the low molecular weight precursors obtained by catalyzed hydrolysis of alkoxides in a generally alcoholic solution, which is essential for the invention, in the preparation of the precursor this is obtained at elevated temperature, preferably a temperature between 20 ° C and the boiling temperature of the solvent. By means of this measure according to the invention, it is obviously achieved that ultrafine particles and chemical species are obtained which are particularly suitable for the process according to the invention. They are characterized in that they are very small and relatively compact and / or have a reactive surface. The precursor used in the process according to the invention is prepared by a two- and multi-stage hydrolysis. The introduction of the precursor takes place in the entire volume of the cellulose-containing raw material or material and can be carried out with all methods known to those skilled in the impregnation of cellulose-containing raw materials and materials, in particular by impregnation under vacuum and / or pressure.

Für den Fall, dass eine Einstufen-Hydrolyse durchgeführt wird, ergibt sich, dass sehr kleine und offenbar kompakte Partikel gebildet werden, die kleiner sind als die Partikel von ungekochten Vergleichsproben, d. h. von Proben gleicher Zusammensetzung unter Verfahrensbedingungen, wie sie üblicherweise für die Herstellung dieser Sole verwendet werden (Temperaturen um 20°C, Normaldruck).In the case, that a one-step hydrolysis is carried out, it follows that very small and apparently compact particles are formed smaller than the particles of uncooked samples, d. H. of samples of the same composition under process conditions, as they usually do for the Production of this brine can be used (temperatures around 20 ° C, atmospheric pressure).

Die mittlere Partikelgröße, die erhalten wird, liegt im Bereich von 1 bis 15 nm, jedoch besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 nm. Die Partikel lassen sich in jedem Stadium zwischen Herstellung und Gelierung, d. h. räumliche Vernetzung, photonenkorrelationsspektroskopisch gut detektieren. Im Gegensatz hierzu sind die Partikel äquivalenter Ansätze, die unter üblichen Umgebungsbedingungen (etwa 20°C, Normaldruck) erhalten werden, überhaupt nicht oder schlecht detektierbar, was auf eine verzögerte Partikelbildung und locker gepackte von der Kugelform stark abweichende Partikel schließen lässt.The mean particle size, the is in the range of 1 to 15 nm, but especially preferably in the range of 1 to 6 nm. The particles can be in every stage between production and gelation, d. H. spatial Crosslinking, good detection of photon correlation spectroscopy. In contrast, the particles of equivalent approaches that under usual Ambient conditions (about 20 ° C, Normal pressure) can be obtained at all not or poorly detectable, indicating a delayed particle formation and loosely packed particles which differ greatly from the spherical shape shut down leaves.

Es hat sich gezeigt, dass dann, wenn mit einem Sol, wie vorstehend beschrieben, eine Behandlung eines cellulosehaltigen Werkstoffes durchgeführt wird, durch die erhaltene Partikelgröße eine Füllung der offenen Versorgungskanälen in den cellulosehaltigen Werkstoffen erreicht wird. Es entsteht ein Verbundwerkstoff, in dessen Versorgungskanälen sich die kolloidalen Partikel des Sols zu säulenartigen stabilen Gelmonolithen in longitudinaler Wachstumsrichtung des Holzes vernetzen. Dies führt zu signifikanten Verbesserungen der Eigenschaften der dadurch behandelten Werkstoffe in Bezug auf die Dimensionsstabilität, biologische Beständigkeit, das Brandverhalten und teilweise die mechanischen Eigenschaften.It It has been shown that when using a sol, as above described, a treatment of a cellulosic material carried out is, by the obtained particle size, a filling of the open supply channels in the cellulose-containing materials is achieved. The result is a composite material, in its supply channels the colloidal particles of the sol become columnar stable gel monoliths crosslink in the longitudinal direction of growth of the wood. This leads to significant Improvements in the properties of the materials treated thereby in terms of dimensional stability, biological resistance, the fire behavior and partly the mechanical properties.

Bei diesem Verfahren wie vorstehend beschrieben, ist es dabei besonders bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von Wasser zu Alkoxid (r_W) im Bereich von 0,5:1 bis 15:1, bevorzugt jedoch bei 2:1 bis 5:1 liegt. Das molare Verhältnis von Lösungsmittel zu Alkoxid (r_L) ist so zu wählen, dass es zwischen 0,5:1 und 20:1, besonders bevorzugt zwischen 1,5:1 und 7:1 liegt. Ein weiteres Kennzeichen ist es, dass in den ersten Reaktionsphasen eine saure Katalyse durchgeführt wird, wobei der Katalysator in sehr geringen Konzentrationen (molares Verhältnis Katalysator zu Alkoxid 0,1:1 bis 0,00001:1) eingesetzt wird, bevorzugt 0,001:1 bis 0,0001:1.In this method, as described above, it is particularly preferred if the molar ratio of water to alkoxide (r _W ) in the range of 0.5: 1 to 15: 1, but preferably from 2: 1 to 5: 1. The molar ratio of solvent to alkoxide (r _L ) should be chosen to be between 0.5: 1 and 20: 1, more preferably between 1.5: 1 and 7: 1. Another characteristic is that an acidic catalysis is carried out in the first reaction phases, wherein the catalyst is used in very low concentrations (molar ratio of catalyst to alkoxide 0.1: 1 to 0.00001: 1), preferably 0.001: 1 to 0.0001: 1st

Aus stofflicher Sicht ist es bevorzugt, wenn für das erfindungsgemäße Verfahren Precursoren eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus den Systemen SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, P₂O₅ oder B₂O₃ bzw. deren Gemischen. Der Precursor, der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol oder seine Derivate, eingesetzt wird. Das Lösungsmittel ist im speziellen Fall des Alkoholeinsatzes gleichzeitig Lösungs mittel und Reaktant. Bevorzugt ist das Lösungsmittel hierbei der Mutteralkohol des eingesetzten Alkoxids, d. h. der den OR-Gruppen des Alkoxids [M(OR)_x] entsprechende Alkohol, im bevorzugten Falle Ethanol (R=C₂H₅). Als Katalysatoren für die saure Katalyse können insbesondere mineralische Säuren wie Salzsäure und Salpetersäure eingesetzt werden, aber auch organische Säuren wie z. B. Essigsäure und Zitronensäure sind prinzipiell geeignet.From a material point of view it is preferred if precursors are used for the process according to the invention, which are selected from the systems SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , P ₂ O ₅ or B ₂ O ₃ or mixtures thereof. The precursor used in the process according to the invention is further distinguished by the fact that the solvent used is a polar organic solvent, preferably alcohol or its derivatives. The solvent is in the special case of alcohol use at the same time solvent and reactant. In this case, the solvent is preferably the mother alcohol of the alkoxide used, ie the alcohol corresponding to the OR groups of the alkoxide [M (OR) _x ], in the preferred case ethanol (R = C ₂ H ₅ ). As catalysts for the acidic catalysis in particular mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid can be used, but also organic acids such. As acetic acid and citric acid are in principle suitable.

Wie eingangs erwähnt, führt das Verfahren mit einer Einstufenhydrolyse dazu, dass sich derartige Sole in die offenen Versorgungskanäle (und Querverbindungen derselben) des cellulosehaltigen Werkstoffes einlagern und dort Säulen aus Alko- bzw. Xerogelen bilden, so dass deutlich verbesserte Eigenschaften resultieren. Alko- bzw. Xerogele sind Gele, die ihre Flüssigkeit verloren haben, wobei sich auch die räumliche Anordnung des Netzes verändert. Das Gel, das selbst beträchtliche Mengen an Wasser binden kann (bis zu 25 Masse-%), wirkt dabei als mechanische Barriere und Puffer bezüglich der Wasseraufnahme des cellulosehaltigen Materials.As mentioned in the introduction, the process with a one-stage hydrolysis leads to such sols being incorporated in the open supply channels (and cross-connections thereof) of the cellulose-containing material and forming columns of alco- or xerogels there, so that markedly improved properties result. Alko- or xerogels are gels that have lost their fluid, which also changes the spatial arrangement of the network. The gel, which itself can bind considerable amounts of water (up to 25% by mass), acts as a mechanical barrier and buffer with respect to the water absorption of the cellulose-containing material when.

Demgegenüber wird beim Verfahren nun ein Precursor für das Verfahren eingesetzt, der aus einem Alkoxid in einer zwei- oder mehrstufigen Hydrolyse erhalten wird. Bei der Hydrolyse in zwei oder mehr Schritten mit insbesondere unterstöchiometrischem Wassergehalt und erhöhter Temperatur im ersten Schritt verändert sich bei weiterer Wasserzugabe die Relation zwischen den verschiedenen möglichen Species gegenüber der Einstufen-Hydrolyse gleicher Gesamtzusammensetzung signifikant. Durch solche Mehrstufen-Hydrolysen, insbesondere durch eine Zweistufen-Synthese, lässt sich z. B. im System SiO₂ der Anteil an cyclischen Oligome ren erhöhen. Derartige cyclische Oligomere führen offensichtlich zu kompakteren Polymereneinheiten. Im Vergleich zu kettenförmigen Species besitzen diese offensichtlich eine günstigere räumliche Konstellation zur Anbindung an die reaktiven OH-Gruppen der Holzbestandteile. Durch die vorstehend beschriebene Verfahrensführung wird es weiterhin ermöglicht, dass die Katalysatorkonzentration sehr niedrig gewählt werden kann. Das molare Verhältnis von Katalysator zu Alkoxid (r_S) kann dabei im Bereich von 0,01:1 bis 0,00001:1 liegen. Offensichtlich führt auch das vorstehend beschriebene Verfahren dazu, dass die Zahl der OH-Gruppen tragenden Species und insbesondere die der zwei- oder drei OH-Gruppen tragenden erhöht ist. Dadurch wird ein sehr reaktiver Precursor erhalten. Es hat sich dabei gezeigt, dass es bei der Zweistufen-Synthese günstig ist, wenn das molare Verhältnis von Wasser zu Alkoxid (r_S) beim ersten Hydrolyseschritt im Bereich von 1:1 und beim nachfolgenden zweiten Hydrolyseschritt im Bereich von 0,5:1 bis 1,5:1 liegt. Das molare Verhältnis von Lösungsmittel zu Alkoxid liegt im selben Bereich, wie schon vorstehend bereits bei der Einstufen-Hydrolyse beschrieben.In contrast, the process now uses a precursor for the process which is obtained from an alkoxide in a two-stage or multistage hydrolysis. In the hydrolysis in two or more steps, in particular substoichiometric water content and elevated temperature in the first step, the ratio between the different possible species changes significantly compared to the one-stage hydrolysis of the same total composition with further addition of water. By such multi-stage hydrolyses, in particular by a two-stage synthesis, z. B. increase in the system SiO _2, the proportion of cyclic oligomers ren. Such cyclic oligomers obviously lead to more compact polymer units. Compared to chainlike species, these apparently have a more favorable spatial constellation for attachment to the reactive OH groups of the wood constituents. The method procedure described above also makes it possible for the catalyst concentration to be chosen to be very low. The molar ratio of catalyst to alkoxide (r _S ) can be in the range of 0.01: 1 to 0.00001: 1. Obviously, the process described above also leads to an increase in the number of species carrying OH groups, and in particular those carrying two or three OH groups. As a result, a very reactive precursor is obtained. It has been found that it is favorable in the two-stage synthesis, when the molar ratio of water to alkoxide (r _S ) in the first hydrolysis step in the range of 1: 1 and the subsequent second hydrolysis step in the range of 0.5: 1 to 1.5: 1. The molar ratio of solvent to alkoxide is in the same range as already described above in the one-stage hydrolysis.

Precursoren, die wie vorstehend beschrieben, nach der Erfindung hergestellt werden, enthalten je nach Zusammensetzung und Prozessführung in manchen Fällen kondensierte Einheiten, die wie die Erfinder zeigen konnten, an der Grenze der Nachweisbarkeit liegen. Das heißt, die Lösungen sind zum Zeitpunkt der Behandlung keine echten Sole, sondern eher Vorstufen. Der Gesamtwassergehalt ist dabei so niedrig berechnet (für das System SiO₂ z. B. Wasser zu Tetraethoxysilan ca. 2:1 [molar]), dass für eine zügige weitere Reaktion die OH-Gruppen der Cellulose – und bei lignocel lulosehaltigen Materialien zusätzlich die des Lignins – vor Ort an den Zellwänden gebraucht werden. Eine Kondensation der Precursorspecies untereinander wird damit offenbar weitgehend verhindert. Wenn nun ein derartiger Precursor, der wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, zur Behandlung wie es im erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagen wird, eingesetzt wird, führt es dazu, dass die Zellwände besetzt werden, d. h. es findet eine Reaktion mit den OH Gruppen der Zellwände statt. Das Verbund bildende anorganische Material dringt praktisch direkt in die Zellwände ein und kann wesentlich zur Verbesserung der Eigenschaften beitragen. Aufgrund der Blockierung der OH-Gruppen der Holzbestandteile z. B. durch die anorganische Modifizierung werden nicht nur, wie bei der Modifizierung mit Precursoren auf der Basis des Einstufen-Verfahrens gezeigt, Dimensionsstabilität, biologische Beständigkeit und Brandverhalten verbessert, sondern auch die Feuchteaufnahme erheblich reduziert. Die mechanischen Eigenschaften (Biegefestigkeit, E-Modul, Härte) bleiben dabei unverändert oder werden leicht verbessert.Precursors prepared according to the invention as described above contain, depending on the composition and process control, in some cases condensed units which, as the inventors have been able to show, are at the limit of detectability. That is, the solutions are not real sols at the time of treatment, but rather precursors. The total water content is calculated so low (for the system SiO _2, for example, water to tetraethoxysilane about 2: 1 [molar]), that for a rapid further reaction, the OH groups of the cellulose - and lignocel lulosehaltigen materials additionally the of lignin - needed locally on the cell walls. Condensation of Precursorspecies with each other is thus apparently largely prevented. If such a precursor, which has been prepared as described above, is used for the treatment as proposed in the method according to the invention, it causes the cell walls to be occupied, ie a reaction takes place with the OH groups of the cell walls. The composite-forming inorganic material penetrates virtually directly into the cell walls and can significantly contribute to the improvement of the properties. Due to the blocking of the OH groups of the wood components z. Example, by the inorganic modification not only, as shown in the modification with precursors based on the one-step process, dimensional stability, biological resistance and fire behavior improved, but also significantly reduces the moisture absorption. The mechanical properties (flexural strength, Young's modulus, hardness) remain unchanged or are slightly improved.

Wie vorstehend beschrieben, eröffnet somit das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit ein Sol oder einen oligomeren Precursor als Vorstufe zum Sol einzusetzen, die über eine Zwei- oder Mehrstufen-Hydrolyse hergestellt worden sind, wobei ein derartiges Sol oder ein derartiger Precursor dazu führt, dass das Verbund bildende anorganische Material in die Zellwände eindringt und dort eine Besetzung vornimmt.As described above, opened thus the inventive method the possibility to use a sol or an oligomeric precursor as a precursor to the sol, the above a two- or multi-step hydrolysis have been prepared, wherein such a sol or such Precursor causes that the composite-forming inorganic material penetrates into the cell walls and make a cast there.

Wie aus dem Stand der Technik bekannt, können darüber hinaus selbstverständlich auch bei Mehrstufen-Synthesen trocknungssteuernde Zusätze, so genannte DCCA's (Drying Controlling Chemical Additives), wie z. B. Glycerol und organische Säuren, zugesetzt werden, die den Hydrolyse- und Kondensationsprozess im Hinblick auf die Porengrößenverteilung günstig beeinflussen.As Of course, known from the prior art, too in multi-stage syntheses drying control additives, so-called DCCA's (Drying Controlling Chemical Additives), such. B. glycerol and organic acids, be added, which the hydrolysis and condensation process in With regard to the pore size distribution Cheap influence.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin wie bereits prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt, nicht erforderlich, dass die Gelbildung der anorganischen Verbundkomponente bei höheren Temperaturen erfolgt (Fixierung). Demzufolge muss auch der cellulosehaltige Werkstoff nach der Behandlung z. B. durch Tränkung nicht einer gezielten Wärmebehandlung ausgesetzt werden. Tempern, d. h. Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen beschleunigt allerdings die Geltrocknung. Vorzugsweise wird bei Temperaturen unterhalb der Temperatur, bei der die Schädigung des cellulosehaltigen Materials beginnt (z. B. T ≤ 103°C bei Holz), und mit niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten (1–10 K/h) getempert.At the inventive method it is furthermore, as already known in principle from the prior art, does not require the gelation of the inorganic composite component at higher Temperatures occur (fixation). Consequently, the cellulose-containing Material after treatment z. B. by impregnation not a targeted heat treatment get abandoned. Tempering, d. H. Heat treatment at higher temperatures accelerates the gel drying. Preferably is at Temperatures below the temperature at which the damage to the cellulosic material begins (eg T ≤ 103 ° C for wood), and low Heating rates (1-10 K / h) annealed.

Aus dem Stand der Technik ist ferner bekannt, dass Sol-Gel-Prozesse Gleichgewichtsreaktionen sind und demzufolge auch noch im Gel unreagierte Alkoxygruppen vorliegen können. Dieser Umstand wird bei bisher bekannten Lösungen der Imprägnierung von cellulosehaltigen Roh- und Werkstoffen zur Eigenschaftsverbesserung ( EP 0 747 184 A2 ) überhaupt nicht berücksichtigt. Um diese Alkoxygruppen, die insbesondere bei unterstöchiometrischen Wassergehalten zurückbleiben, zu entfernen, wird das getränkte cellulosehaltige Material einer Feuchtebehandlung ausgesetzt, vorzugsweise im Anschluss an die Tränkung. Die Feuchtebehandlung kann mit der Temperung gekoppelt werden. Dauer und Intensität sind vom eingesetzten Precursor abhängig. Als Richtwerte gelten Behandlungszeiten von 1 bis 100 h, vorzugsweise 10–30 h, und relative Luftfeuchtigkeiten von 10 bis 100%.It is also known from the prior art that sol-gel processes are equilibrium reactions and consequently unreacted alkoxy groups can still be present in the gel. This circumstance is in previously known solutions of the impregnation of cellulosic raw materials and materials for property improvement ( EP 0 747 184 A2 ) not considered at all. To these alkoxy groups, in particular at remain stoichiometric water content, remove, the impregnated cellulosic material is subjected to a moisture treatment, preferably following the impregnation. The moisture treatment can be coupled with the heat treatment. Duration and intensity depend on the precursor used. Guide times are treatment times of 1 to 100 hours, preferably 10-30 hours, and relative humidities of 10 to 100%.

Die Erfindung betrifft weiterhin (Patentanspruch 18) einen anorganisch modifizierten cellulosehaltigen Werkstoff, insbesondere auf der Basis Holz. Der erfindungsgemäße Werkstoff ist ein Verbundwerkstoff, wobei der Werkstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass er Alko- oder Xerogele in den Zellwänden enthält, die über eine kovalente Bindung mit den Zellwänden verbunden sind. Bevorzugt ist der cellulosehaltige Werkstoff Holz und das Alko- bzw. Xerogel ist bevorzugt ausgewählt aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, P₂O₅ und/oder B₂O₃. Bevorzugt ist es dabei, wenn der wie vorstehend beschriebene cellulosehaltige Werkstoff mit einem Verfahren wie vorstehend beschrieben, hergestellt wird. Auf den diesbezüglichen Offenbarungsgehalt wird Bezug genommen.The invention further relates to (claim 18) an inorganic modified cellulosic material, in particular based on wood. The material according to the invention is a composite material, the material being characterized in that it contains alco- or xerogels in the cell walls, which are connected via a covalent bond to the cell walls. The cellulosic material is preferably wood and the alco- or xerogel is preferably selected from SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , P ₂ O ₅ and / or B ₂ O ₃ . It is preferred in this case if the cellulose-containing material as described above is produced by a process as described above. Reference is made to the relevant disclosure.

Der erfindungsgemäße anorganisch modifizierte cellulosehaltige Werkstoff zeichnet sich z. B. für den Fall Holz insbesondere durch überlegene Eigenschaften aus. Der Werkstoff wie vorstehend beschrieben zeigt eine verminderte Feuchteaufnahme (bei Feuchtelagerung, 100% rel. Luftfeuchte, 23°C), die kleiner ist als 10 Masse-% bezogen auf die trockene Masse des Verbundes. Der Verbundwerkstoff weist weiterhin eine reduzierte Quellung bei Feuchtelagerung von mindestens 60% bezogen auf die Quellung analog getesteter unbehandelter Vergleichsproben auf, wobei die Quellung des unbehandelten Holzes gleich 100% gesetzt wird. Es hat sich auch gezeigt, dass der erfindungsgemäße anorganisch modifizierte Verbundwerkstoff eine verbesserte biologische Beständigkeit besitzt. Der Masseabbau im DIN-Versuch (DIN EN 113) durch verschiedene Prüfpilze ist um mindestens 60% verbes sert. Eine Schädigung durch Larven des Hausbockkäfers in Insektentests nach DIN EN 46 und DIN EN 47 wird völlig verhindert. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass der erfindungsgemäße anorganisch modifizierte Verbundwerkstoff auch eine Erhaltung bzw. leichte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften aufweist (Biegefestigkeit, E–Modul, Härte, Abriebbeständigkeit). Die Dichte des Werkstoffes ist dabei um mindestens 10%, bevorzugt 10–50%, besonders bevorzugt 20–25% erhöht.Of the inorganic according to the invention modified cellulose-containing material is characterized for. In case Wood in particular by superior Properties off. The material as described above shows a Reduced moisture absorption (with moisture storage, 100% relative humidity, 23 ° C), the less than 10 mass% based on the dry mass of the composite. The composite further provides reduced swelling Moisture storage of at least 60% based on the swelling analog tested untreated comparative samples, wherein the swelling of untreated wood is set equal to 100%. It has too have shown that the inventive inorganic modified composite improved biological resistance has. The mass reduction in the DIN test (DIN EN 113) by various test fungi is improved by at least 60%. Injury caused by larvae of the domestic beetle in Insect tests according to DIN EN 46 and DIN EN 47 are completely prevented. Furthermore, it should be noted that the inventive inorganic modified composite also a conservation or slight improvement mechanical properties (flexural strength, modulus of elasticity, Hardness, Abrasion resistance). The density of the material is at least 10%, preferably 10-50%, particularly preferred 20-25% elevated.

Der erfindungsgemäße Werkstoff zeigt überraschenderweise noch weitere positive Effekte. So konnten die Erfinder zeigen, dass das Brandverhalten bzw. Abbrandverlust oder Flammbeständigkeit eines erfindungsgemäßen Werkstoffes gegenüber unbehandelten Vergleichsproben deutlich verbessert ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass beim erfindungsgemäßen Werkstoff die Zeit bis zur Selbstentzündung bei 600°C um ca. 50% verlängert und der rel. Masseverlust beim Abbrand um ca. 50% verringert ist im Vergleich zu einer unbehandelten Referenzprobe.Of the material according to the invention shows surprisingly even more positive effects. So the inventors could show that the fire behavior or burn-off loss or flame resistance a material according to the invention across from untreated control samples is significantly improved. Furthermore could be found that in the material according to the invention the time to to self-ignition at 600 ° C extended by about 50% and the rel. Mass loss during burning is reduced by about 50% compared to an untreated reference sample.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Tabellen/Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.The The invention is described below with reference to tables / figures and exemplary embodiments explained in more detail.

Tab. 1 zeigt die Dichten verschiedener nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Hölzer (Kiefer, Buche) im Vergleich zur Rohdichte dieser Hölzer.Tab. Figure 1 shows the densities of various methods of the invention treated woods (pine, Beech) in comparison to the density of these woods.

1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines mit Kieselsol getränkten Kiefernholzes sowie eine entsprechende elektronenstrahlmikroanalytische Darstellung, bei der die Elementverteilung des Siliciums und damit des Kieselgels verdeutlicht wird. 1 shows an electron micrograph of a saturated with silica sol pine wood and a corresponding electron beam microanalytical representation, in which the element distribution of the silicon and thus the silica gel is illustrated.

2 zeigt Messergebnisse, die die Feuchteaufnahme von behandeltem Kiefernholz und von unbehandelten Vergleichsproben veranschaulicht. 2 shows measurement results illustrating the moisture uptake of treated pine wood and untreated control samples.

3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines behandelten Kiefernholzes (nicht erfindungsgemäß), wobei hier die Säulenstruktur erkennbar ist. 3 shows an electron micrograph of a treated pine wood (not according to the invention), in which case the column structure is recognizable.

4 zeigt Messergebnisse von Pilztests nach DIN EN 113 von behandeltem Kiefernholz und von unbehandelten Vergleichsproben. 4 shows measurement results of fungus tests according to DIN EN 113 of treated pine wood and untreated control samples.

5 zeigt den Zustand einer Kiefernholzprobe und einer unbehandelten Vergleichsprobe nach der Durchführung eines Brandversuchs. 5 shows the condition of a pine wood sample and an untreated comparative sample after performing a fire test.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)Example 1 (not according to the invention)

Herstellung eines auf einem Alkoxid basierenden Sols mit einer Einstufen-Hydolyse-System SiO₂ Preparation of an alkoxide-based sol with a one-stage hydrolysis system SiO ₂

Hierzu wird ein Tetraalkoxysilan in Alkohol, vorzugsweise im jeweiligen Mutteralkohol, durch sauer katalysierte Hydrolyse in ein Kieselsol überführt. Im Beispielsfall wurden handelsübliche Tetraethoxysilan, Ethanol und Salzsäure verwendet. Im Beispiel 1 wird dabei ein r_W-Wert von 4, ein r_L-Wert von 2 und ein r_S-Wert von 0,01 eingesetzt. Alle Komponenten wurden gemischt und ca. 3 Stunden bei 78°C gehalten. Nach Abkühlen des entstandenen Kieselsols kann dieses zur Behandlung eingesetzt werden.For this purpose, a tetraalkoxysilane in alcohol, preferably in the respective mother alcohol, is converted by acid-catalyzed hydrolysis in a silica sol. In the example, commercial tetraethoxysilane, ethanol and hydrochloric acid were used. In Example 1, an r _W value of 4, an r _L value of 2 and an r _S value of 0.01 are used. All components were mixed and held at 78 ° C for about 3 hours. After cooling the resulting silica sol, this can be used for the treatment.

Beispiel 2Example 2

Herstellung eines auf einem Alkoxid basierenden Sols mit einer Zweistufen-Hydrolyse-System SiO₂ Preparation of an alkoxide-based sol with a two-stage hydrolysis system SiO ₂

Es werden Ausgangskomponenten wie nach Beispiel 1 verwendet, jedoch wird im ersten Schritt r_W = 1, r_L = 2 und r_S = 0,001 eingehalten. Alle Komponenten werden wieder gemischt und über 3 Stunden bei 78°C gehalten. Im zweiten Schritt wird weiteres Wasser bei Raumtemperatur (r_W = 1) hinzugefügt. Nachfolgend ist dieses so hergestellte Sol für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.Starting components are used as in Example 1, but in the first step r _W = 1, r _L = 2 and r _S = 0.001. All components are mixed again and kept at 78 ° C for 3 hours. In the second step, additional water is added at room temperature (r _W = 1). Subsequently, this sol prepared in this way is suitable for the process according to the invention.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)Example 3 (not according to the invention)

Herstellung eines auf einem Alkoxid basierenden Sols mit einer Einstufen-Synthese-System Al₂O₃ Preparation of an alkoxide-based sol with a one-stage synthesis system Al ₂ O ₃

Hierzu wird ein Al-Alkoxid, bevorzugt Al-sec-butylat (ASB), in Alkohol, vorzugsweise in 2-Butanol, nach Komplexierung mit organischen Chelatliganden (CL) wie β-Diketonen oder organischen Säuren durch sauer katalysierte Hydrolyse in ein Alumosol überführt. Im Beispielsfall wurden ASB, 2-Butanol, Acetessigsäureethylester und Salpetersäure verwendet. Im Beispiel 3 wird dabei ein r_W-Wert von 2,5, ein r_L-Wert von 1,1, ein r_CL-Wert von 1 und ein r_S-Wert von 0,005 eingesetzt. Alle Komponenten werden gemischt und ca. 1 Stunde bei 60°C gehalten. Nach Abkühlen dieses Alumosols kann es zur Behandlung eingesetzt werden.For this purpose, an Al alkoxide, preferably Al-sec-butylate (ASB), in alcohol, preferably in 2-butanol, after complexing with organic chelating ligands (CL) such as β-diketones or organic acids by acid-catalyzed hydrolysis in an alumosol. In the example, ASB, 2-butanol, ethyl acetoacetate and nitric acid were used. In Example 3, an r _W value of 2.5, an r _L value of 1.1, an r _CL value of 1 and an r _S value of 0.005 are used. All components are mixed and held at 60 ° C for about 1 hour. After cooling this alumosol it can be used for treatment.

Beispiel 4Example 4

Herstellung eines auf einem Alkoxid basierenden Sols mit einer Zweistufen-Hydrolyse unter Zusatz trocknungssteuernder Hilfsmittel-System SiO₂ Preparation of an alkoxide-based sol with a two-stage hydrolysis with the addition of a drying-controlling auxiliary system SiO ₂

Es werden Ausgangskomponenten und Zusammensetzungen wie nach Beispiel 2 verwendet, jedoch wird zusätzlich Glycerol (Glycerol:Alkoxid = 0,15 [molar]) im zweiten Schritt dazugegeben. Nachfolgend ist dieses so hergestellte Sol für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.It are starting components and compositions as in Example 2 used, but will be additional Glycerol (glycerol: alkoxide = 0.15 [molar]) added in the second step. The following is the sol thus prepared for the process of the invention suitable.

1 zeigt im linken oberen Teil eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Kiefernholzprobe, die erfindungsgemäß mit einem Precursor nach Beispiel 2 behandelt worden war. Im rechten oberen Teil wird anhand einer Elektronenstrahlmikroanalyse die Verteilung des Siliciums und damit auch des Kieselgels (SiO₂) im Probenausschnitt dokumentiert (helle Punkte). Dies zeigt, dass das Silicium und damit das Gel in den Zellwänden gebunden ist. Im unteren Teil ist am Beispiel von Holz mit Kieselsol schematisch dargestellt, wie die Anbindung an die OH-Gruppen des cellulosehaltigen Roh- oder Werkstoffes vonstatten geht. 1 shows in the upper left part of an electron micrograph of a pine wood sample, which had been treated according to the invention with a precursor of Example 2. In the upper right part, the distribution of the silicon and thus also of the silica gel (SiO ₂ ) is documented in the sample excerpt by means of electron beam microanalysis (bright spots). This shows that the silicon and thus the gel is bound in the cell walls. In the lower part is shown schematically using the example of wood with silica sol as the connection to the OH groups of cellulosic raw material or material takes place.

In 2 ist nun beispielhaft eine Grafik wiedergegeben, aus der hervorgeht, dass die Aufnahme an Feuchte beim Verbundwerkstoff gegenüber den unbehandelten Werkstoffen deutlich reduziert ist. 2 zeigt die zeitabhängige Feuchtigkeitsaufnahme von Kiefernholzproben, die mit verschiedenen Solen anorganisch modifiziert wurden. Die Lagerung wurde bei einer rel. Luftfeuchte von ca. 100 bei ca. 20°C durchgeführt. In regelmäßigen Zeitabständen wurde der Feuchtigkeitsgehalt über die Massezunahme bestimmt. Im besten Fall erreicht das anorganisch modifizierte Holz nach 12 Wochen eine Feuchte von nur etwa 5%. Das unbehandelte Holz strebt bereits nach wenigen Tagen die Fasersättigungsfeuchte für Kiefernholz an. Der Volumenzuwachs durch das Quellen wurde dabei im Vergleich zum unbehandelten Kiefernholz um bis zu 60% verringert, was auf eine massive Blockierung der Zellwände durch die Reaktion mit dem Tränkmedium schließen lässt. Die Annahme einer homogenen dichten inneren Beschichtung der Holzprobe und damit eine chemische Anbindung der mineralischen Phase an die Holzoberflächen konnte, wie in 1 dargestellt, durch die Mikrosondenaufnahmen bestätigt werden.In 2 is now exemplified a graph reproduced from the shows that the absorption of moisture in the composite compared to the untreated materials is significantly reduced. 2 shows the time-dependent moisture uptake of pine wood samples that have been inorganically modified with different sols. The storage was at a rel. Humidity of about 100 at about 20 ° C performed. At regular intervals, the moisture content was determined by the increase in mass. In the best case, the inorganic modified wood reaches a moisture content of only about 5% after 12 weeks. The untreated wood strives for the fiber saturation moisture for pine wood after just a few days. The increase in volume due to swelling was reduced by up to 60% compared to untreated pinewood, which suggests a massive blockage of the cell walls through the reaction with the impregnation medium. The assumption of a homogeneous dense inner coating of the wood sample and thus a chemical attachment of the mineral phase to the wooden surfaces could, as in 1 represented by the microprobe recordings confirmed.

3 zeigt letztlich einen anorganisch modifizierten Holzwerkstoff, wobei dieser mit einem Kieselsol behandelt wurde, wie es in Beispiel 1 hergestellt worden ist. Aus der Figur ist deutlich zu erkennen, dass in den Versorgungskanälen säulenartige Gelmonolithe angeordnet sind. 3 finally shows an inorganic modified wood material, this with a silica sol was treated as prepared in Example 1. From the figure it can be clearly seen that columnar gel monoliths are arranged in the supply channels.

4 zeigt beispielhaft die deutliche Verbesserung der biologischen Beständigkeit von Kiefernholz nach Behandlung mit verschiedenen Kieselsolen. Es ist der Masseverlust der Probekörper nach einem Pilztest nach DIN EN 113 im Vergleich zu unbehandeltem Kiefernholz dargestellt. Deutlich ist zu erkennen, dass der Masseverlust um mindestens 60% im Vergleich zum unbehandelten Holz verringert werden konnte. 4 shows by way of example the significant improvement in the biological resistance of pine wood after treatment with various silica sols. The mass loss of the specimens is shown after a fungus test according to DIN EN 113 in comparison to untreated pine wood. It can be clearly seen that the loss of mass could be reduced by at least 60% compared to untreated wood.

5 zeigt den Zustand einer behandelten Kiefernholzprobe (rechts, Precursor siehe Beispiel 1) im Vergleich zu einer unbehandelten Kiefernholzprobe (links) nach der Durchführung eines Brandversuchs (Abmessungen 50 × 25 × 15 mm³. Dazu wurden die Proben einzeln einer Temperatur von 600°C ausgesetzt und die Zeit bis zur Selbstentzündung gemessen. Nach Ent zündung wurden die Proben aus dem Ofen genommen und die Zeit bis zum Verlöschen der Flammen registriert. 5 shows the state of a treated pine wood sample (right, precursor see example 1) compared to an untreated pine wood sample (left) after performing a firing test (dimensions 50 × 25 × 15 mm ³⁾ The samples were individually exposed to a temperature of 600 ° C and the time to self-ignition was measured After ignition, the samples were taken out of the oven and the time taken to extinguish the flames was recorded.

Die Probe entzündete sich erst nach der doppelten Zeitspanne wie die Vergleichsprobe und verlosch auch deutlich früher. Die anorganisch modifizierte Probe hat im wesentlichen ihre Form beibehalten, während die unbehandelte Probe zum Teil verascht war.The Sample ignited only twice as long as the reference sample and also went out much earlier. The inorganic modified sample essentially has its shape maintained while the untreated sample was partially ashed.

Tabelle 1:Table 1:

Dichte und Dichteerhöhung in Prozent verschiedener nach den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten behandelter Hölzer (Kiefer, Buche) im Vergleich zur Rohdichte der beiden unbehandelten Holzarten. Holzart Unbehandelt Rohdichte Zweistufen-Hydrolyse Zweistufen-Hydrolyse mit DCCA g/cm³ g/cm³ % g/cm³ % Kiefer 0,51 0,73 43,1 0,66 29,4 Buche 0,68 - - 0,84 23,5 Density and density increase in percent of different treated according to the process variants of the invention woods (pine, beech) compared to the bulk density of the two untreated species. Species Untreated bulk density Two-stage hydrolysis Two-step hydrolysis with DCCA g / cm ³ g / cm ³ % g / cm ³ % jaw 0.51 0.73 43.1 0.66 29.4 beech 0.68 - - 0.84 23.5

Claims

A process for the preparation of inorganic modified cellulose-containing materials such as wood, by treating the raw or untreated material with a precursor in the form of a sol prepared via the alkoxide sol-gel pathway or its precursor and subsequent fixation, characterized in that a precursor used obtained by catalyzed two- or multi-stage hydrolysis of alkoxides in alcoholic solution or solutions of alcohol derivatives at a temperature between 20 ° C and the boiling temperature of the solvent, wherein in the first stage a substoichiometric water content and the second hydrolysis step, a molar ratio from water to alkoxide (r _W ) in the range between 0.5: 1 and 1.5: 1 is maintained.

Method according to claim 1, characterized in that that the alkoxide is completely or partially complexed.

Method according to claim 2, characterized in that that complex formation with chelating ligands such as organic acids or β-diketones he follows.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sol prepared by the alkoxide sol-gel method or its precursors is selected from the systems SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , P ₂ O ₅ _, B ₂ O ₃ or mixtures thereof.

Method according to Claims 1 to 4, characterized that the alkoxide as starting material is partially soluble in salts, acids, oxides, Hydroxides or the like Replaces connections of the corresponding network-building component becomes.

Method according to Claims 1 to 5, characterized that in two- or multi-component systems, the second and each further network forming component completely as salt, acid, oxide, Hydroxide or the like is used.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that a two-stage hydrolysis is carried out and the molar ratio of water to alkoxide (r _W ) in the first hydrolysis step is about 1: 1.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of solvent to alkoxide (r _L ) is 0.5: 1 to 20: 1.

A method according to claim 8, characterized in that the molar ratio r _{L is} 1.5: 1 to 7: 1.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of catalyst to alkoxide (r _S ) is 0.1: 1 to 0.00001: 1.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that drying-controlling additives are added.

Method according to claim 11, characterized in that the dryness control additive is glycerol.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the solvent selected is from lower alcohols having 2-4 carbon atoms or their Derivatives.

Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the catalyst is a mineral acid.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the cellulose-containing material by impregnation with the precursor prepared by the alkoxide sol method is treated.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the fixation of the treated cellulosic Material by tempering at temperatures below 100 ° C over a period of time from 1 to 100 hours.

Method according to claim 16, characterized in that that the fixation with a moisture treatment at 10-100% rel. Moist is coupled.

Inorganically modified cellulosic material, in particular wood, producible according to one of claims 1 to 17th

Inorganically modified material according to claim 18, characterized in that the wood material under preservation its mechanical properties a reduced moisture absorption in moisture storage (100% RH 23 ° C), which is smaller as 10% by mass based on the dry mass of the composite and that under these conditions a reduced swelling of at least 60% based on the swelling analogously tested untreated control samples is present.

Inorganically modified material according to claim 19, characterized in that the density of the material by at least 10% based on the untreated condition is increased.

Inorganically modified material according to claim 20, characterized in that the density by 10 to 50%, preferably 20 to 25% increased is.