DE10308506A1

DE10308506A1 - Acrylic rubber graft copolymers combining high impact strength with good optical properties are obtained by starting with a seed polymer of particle size 10-50 nm

Info

Publication number: DE10308506A1
Application number: DE2003108506
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-09-16

Abstract

Graft copolymers are new if obtained by (1) reacting (i) seed polymer of weight average particle size (d50) 10-50 nm and Tg above 0[deg]C; and (ii) a mixture of by weight of a 1-10C alkyl acrylate (50-100%), further monoethylenically unsaturated monomer(s) (0-50%) and polyfunctional crosslinking monomer(s); (2) agglomerating the primary particles obtained; (3) grafting with graft- active monomer(s); and optionally (4) working up the product.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch

A) Umsetzen von a) Saatpartikeln einer Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von 10 bis 50 nm aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0 °C beträgt, mit b) einer Monomermischung aus b1) 50 bis 100 Gew.-% eines (C1-C10-Alkyl)esters der Acrylsäure, b2) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren und b3) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Gewichtsanteile von b1) bis b3) zu 100% addieren, zu Primärpartikeln
B) Agglomerisation der Primärpartikel,
C) Pfropfung mit mindestens einem pfropfaktiven Monomeren und falls gewünscht
D) anschließender Aufarbeitung.

The present invention relates to graft copolymers which are obtainable by

A) reacting a) seed particles with a particle size (weight average d ₅₀ ) of 10 to 50 nm from a polymer whose glass transition temperature is more than 0 ° C. with b) a monomer mixture of b1) 50 to 100% by weight of a (C1 -C10-alkyl) esters of acrylic acid, b2) 0 to 10% by weight of a polyfunctional, crosslinking monomer and b3) 0 to 40% by weight of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, the proportions by weight of b1) to b3) add 100% to primary particles
B) agglomeration of the primary particles,
C) Grafting with at least one grafting monomer and if desired
D) subsequent processing.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formmassen, die diese Pfropfcopolymerisate enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Folien, Schäumen oder Fasern sowie diese Formteile, Folien, Fasern selbst. Die Pfropfcopolymerisate können auch zur Herstellung von Beschichtungs- oder Imprägniermitteln eingesetzt werden.In addition, the present concerns Invention a process for the preparation of these graft copolymers. Furthermore, the present invention relates to molding compositions which contain these graft copolymers and their use for Production of molded parts, foils, foams or fibers as well as these Molded parts, films, fibers themselves. The graft copolymers can also be used for the production of coating or impregnating agents.

Kautschuke auf der Basis von Acrylaten sind bekannt und werden vielfältig dazu eingesetzt, die Schlagzähigkeit einer polymeren Matrix zu verbessern. Aufgrund ihrer Witterungsbeständigkeit werden Acrylatkautschuke gerne Formmassen zugesetzt, die für Anwendungen im Außenbereich gedacht sind. Acrylatkautschuke können, sofern sie entsprechend auf die Anwendungszwecke hin optimiert sind, zu Formmassen mit sehr guten mechanischen und auch optischen Eigenschaften verarbeitet werden.Rubbers based on acrylates are known and become diverse used to improve impact resistance to improve a polymeric matrix. Because of their weather resistance Acrylic rubbers are often added to molding compounds for applications outside are thought. Acrylic rubbers can, provided they are made accordingly are optimized for the application purposes, to molding compounds with very good mechanical and optical properties processed become.

Es gibt jedoch Anwendungen, die neben guter Schlagzähigkeit auch eine besonders gute Einfärbbarkeit und eine besonders hohe Transparenz der Formmassen erfordern. Zu solchen Anwendungen zählen beispielsweise Teile für die Solartechnik oder Materialien für spezielle Fenster.However, there are applications besides good impact strength also a particularly good colorability and require a particularly high transparency of the molding compositions. To such applications count for example parts for solar technology or materials for special windows.

Das Problem, die drei Eigenschaftsanforderungen auf hohem Niveau in einer Formmasse zu vereinigen, ist deshalb nicht leicht lösbar, weil große Kautschukpartikel im Allgemeinen die mechanischen Eigenschaften einer Formmasse fördern, die optischen dagegen verschlechtern. Je größer die Kautschukpartikel in einer Matrix sind, umso opaker erscheint aufgrund der Lichtstreuung, die durch die großen Kautschukteilchen hervorgerufen wird, die Formmasse und damit auch das aus der Formmasse hergestellte Formteil oder die Folie. Je opaker eine Formmasse um so schlechter lässt sie sich einfärben. Man benötigt verglichen mit einer nicht opaken Formmasse in der Regel wesentlich mehr Pigment, um eine entsprechende Farbtiefe zu erzeugen.The problem, the three property requirements Combining at a high level in one molding compound is therefore not easily detachable, because great Rubber particles generally have mechanical properties promote a molding compound, the optical, however, deteriorate. The bigger the rubber particles in one Matrix, the more opaque it appears due to the light scattering that through the big ones Rubber particles is caused, the molding compound and thus the molded part produced from the molding compound or the film. The more opaque a molding compound is difficult to color. you needed compared to a non-opaque molding compound, as a rule, significantly more pigment to create a corresponding depth of color.

Große Mengen von Pigmenten führen nicht nur zu einer Verteuerung des Produktes sondern sind insbesondere unter dem Aspekt der Umweltschonung zu vermeiden. Auch stören großen Mengen an Pigment bei einer späteren Wiederverwertung von Kunststoffen. Speziell auf besondere Anwendungsgebiete hin entwickelte Acrylatkautschuke werden meist nicht in großen Mengen gefertigt und sind daher recht kostspielige Mischungsbestandteile.Large amounts of pigments do not result only to make the product more expensive but are special to avoid under the aspect of environmental protection. Large quantities also interfere of pigment in a later Recycling of plastics. Especially for special areas of application developed acrylic rubbers are usually not in large quantities manufactured and are therefore quite expensive mixture components.

Ein Verfahren zur Herstellung von Butadienkautschuken, die sich gut einfärben lassen, ist aus der WO 99/01489 bekannt. Butadienkautschuke, so ist in den Beispielen offenbart, können auf einen Polystyrolsaatlatex, dessen Durchmesser 29 nm ist, aufpolymerisiert, agglomerisiert und anschließend gepfropft werden. Acrylatkautschuke sind nicht Gegenstand dieser Offenbarung.A method of making Butadiene rubbers that can be easily colored are from WO 99/01489 known. Butadiene rubbers, as disclosed in the examples, can polymerized onto a polystyrene seed latex, the diameter of which is 29 nm, agglomerated and then be grafted. Acrylic rubbers are not the subject of this Epiphany.

In der PCT/EP/01/08114 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten beschrieben. Bei diesem Verfahren werden in einem ersten Schritt Latexteilchen, unter anderem Polyacrylatteilchen, hergestellt, die in einem weiteren Schritt durch eine ganz bestimmte Methode agglomeriert und damit zu größeren Teilchen zusammengelagert werden. Anschließend werden die agglomerierten Teilchen durch Zugabe bestimmter Monomerer gepfropft. Allgemein wird in dieser Schrift erwähnt, dass es möglich sei, die Pfropfcopolymerisate auch dadurch herzustellen, dass man eine feinteilige Saat mitverwendet.PCT / EP / 01/08114 describes a procedure described for the preparation of graft copolymers. With this Processes in a first step are latex particles, among others Polyacrylate particles produced in a further step agglomerated by a very specific method and thus to larger particles be stored together. Then the agglomerated Particles grafted by adding certain monomers. Generally is mentioned in this document, that it's possible be to produce the graft copolymers also in that a finely divided seed is also used.

Gegenstand der EP-A1 818 471 waren Dispersionen für Beschichtungs- oder Imprägniermittel, die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen. In den Beispielen wird die Herstellung eines Butylacrylatlatex offenbart, bei der eine Polystyrolsaat mit einem Teilchendurchmesser von 28 nm und ein Harz auf der Basis von Poly-n-butylacrylat verwendet wird. Weder agglomerierte Kautschukteilchen noch Pfropfcopolymerisate werden offenbart.The subject of EP-A1 818 471 were Dispersions for Coating or impregnating agent, that have a high solids content. In the examples discloses the preparation of a butyl acrylate latex in which one Polystyrene seed with a particle diameter of 28 nm and a resin is used based on poly-n-butyl acrylate. Neither agglomerated Rubber particles and graft copolymers are disclosed.

Um PVC schlagzäh auszurüsten, werden gemäß der EP-B1 890 593 Pfropfkautschuke verwendet, die nach einem Saatlatexverfahren hergestellt sind. Als Saat kommen gemäß dieser Schrift Polymere, deren Glasübergangstemperaturen über 25 °C liegen und die Teilchendurchmesser von 25 bis 35 nm aufweisen, bevorzugt in Betracht. Acrylate können die Grundlage für die Pfropfung bilden. Agglomerisation vor der Pfropfung wird nicht erwähnt. Ebenso wird in der EP-A1 279 572 ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf der Basis von Acrylatkautlatices mittels Saatfahrweise genannt, wobei die Pfropfung ohne vorherige Agglomerisation vorgenommen wird.In order to make PVC impact-resistant, graft rubbers are used according to EP-B1 890 593, which are produced according to a seed latex process. According to this document, the seeds used are polymers whose glass transition temperatures are above 25 ° C. and have a particle diameter of 25 to 35 nm considered. Acrylates can form the basis for the grafting. Agglomeration before grafting is not mentioned. Likewise, EP-A1 279 572 mentions a process for the preparation of graft copolymers based on acrylate chewing latices by means of the seed procedure, the grafting being carried out without prior agglomeration.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es zum einen, Pfropfcopolymerisate auf der Basis von Acrylaten zur Verfügung zu stellen, die einer polymeren Matrix sowohl verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere bessere Schlagzähigkeiten kombiniert mit sehr guten optischen Eigenschaften, wie hohe Transparenz und gute Einfärbbarkeit verleihen können. Zum anderen sollte ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit gestellt werden. Insbesondere sollten schlagzähmodifizierte Formmassen gefunden werden, die bereits mit kleinen Mengen an Pigmentzusatz eine hohe Farbintensität aufweisen. Zum anderen sollten schlagzähmodifizierte Formmassen gefunden werden, die auch mit relativ geringen Anteilen an Acrylatkautschuk sehr gute mechanische Eigenschaften haben, insbesondere sehr schlagzäh sind.Object of the present invention it was, on the one hand, graft copolymers based on acrylates to disposal to provide a polymeric matrix with both improved mechanical Properties, especially better impact strength combined with very good optical properties, such as high transparency and good colorability can lend. On the other hand, a process for their production should be provided become. In particular, impact-modified molding compounds should be found that are high even with small amounts of pigment addition color intensity exhibit. On the other hand, impact-modified molding compounds should be found be that even with relatively low proportions of acrylic rubber have very good mechanical properties, in particular are very impact resistant.

Gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurden die eingangs definierten Pfropfcopolymerisate und das Verfahren zu Ihrer Herstellung gefunden.According to the task of the present Invention were the graft copolymers and found the process for their manufacture.

Komponente a)Component a)

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate sind dadurch erhältlich, dass als Komponente a) Saatpartikel verwendet werden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von 10 bis 50 nm, bevorzugt von 10 bis 45 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 40 nm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 35 nm, insbesondere 10 bis 33 nm, beispielsweise von 20 bis 30 nm aufweisen.The graft copolymers according to the invention are obtainable by using seed particles as component a). These are characterized in that they have a particle size (weight average d ₅₀ ) of 10 to 50 nm, preferably of 10 to 45 nm, particularly preferably of 10 to 40 nm, very particularly preferably of 10 to 35 nm, in particular 10 to 33 nm , for example from 20 to 30 nm.

Bei den angegebenen Teilchengrößen handelt es sich jeweils um den Gewichtsmittelwert d₅₀. Der Gewichtsmittelwert der Teilchengrößen wird bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifugenmessung gemäß W. Mächtle, S. Harding (Hrg.), AUZ in Biochemistry and Polymer Science, Cambrigde, UK 1991). Der d₅₀-Wert ist der Durchmesser, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser größer und 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleiner als diesen Wert haben.The particle sizes given are the weight average d ₅₀ . The weight average of the particle sizes is determined by means of analytical ultracentrifuge measurement according to W. Mächtle, S. Harding (ed.), AUZ in Biochemistry and Polymer Science, Cambrigde, UK 1991). The d ₅₀ value is the diameter at which 50% by weight of the particles have a diameter larger and 50% by weight of the particles have a diameter smaller than this value.

Es wird bevorzugt, Saatpartikel einzusetzen, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung haben. Darunter sind Saatpartikel besonders bevorzugt, die eine monomodale Teilchengrößenverteilung haben.It is preferred to use seed particles that have a narrow range of particle size distribution. among them seed particles are particularly preferred which have a monomodal particle size distribution to have.

Erfindungsgemäß sind die Saatpartikel aus einem Polymeren, dessen Glasübergangstemperatur mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 25 °C beträgt. Die Glasübergangstemperatur wird ausgehend von Proben im Anlieferungszustand gemessen, die mit einer Heizrate von 20 °C/Minute aufgeheizt werden.According to the invention, the seed particles are made of a polymer whose glass transition temperature is more than 0 ° C, preferably more than 25 ° C is. The glass transition temperature is measured on the basis of samples in the delivery state which are marked with a heating rate of 20 ° C / minute be heated.

Zu den Monomeren, auf denen diese Polymeren basieren können, zählen vinylaromatische Monomere wie Styrol, ringsubstiuierte Styrole oder α-Methylstyrol, darunter bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylsäure, Alkylmethacrylate, darunter bevorzugt Methylmethacrylat. Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr, bevorzugt zwei der genanten Monomeren in Betracht.To the monomers on which this Polymers can be based counting vinyl aromatic monomers such as styrene, ring-substituted styrenes or α-methylstyrene, preferably styrene, acrylonitrile, alkyl acrylic acid, alkyl methacrylates, preferably methyl methacrylate. Mixtures also come from two or more, preferably two of the monomers mentioned.

Daneben können vernetzend wirkende Monomere mitverwendet werden. Als vernetzend wirkende Monomere kommen beispielsweise Acrylate wie Allyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat oder auch Divinylverbindungen wie Divinylbenzol oder Ester von Diolen wie Butandioldiacrylaten in Betracht. Diese werden meist nur in untergeordneten Mengen eingesetzt und ihr Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren beträgt meist nicht mehr als 5 Gew.-%.In addition, crosslinking monomers can also be used. Examples of crosslinking monomers are Acrylates such as allyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate or also divinyl compounds such as divinylbenzene or esters of diols such as butanediol diacrylates. These are mostly only in minor quantities used and their share, based on the The total weight of the monomers used is usually not more than 5% by weight.

Nach einer anderen Ausführungsform ist es möglich, dass Polypropylen als Komponente a) eingesetzt wird. Als Polypropylene kommen solche mit isotaktischer, syndiotaktischer oder ataktischer Struktur in Betracht. Es ist also auch möglich, dass Polypropylene eingesetzt werden, die eine blockweise wechselnde Struktur aufweisen.According to another embodiment Is it possible, that polypropylene is used as component a). As polypropylene come those with isotactic, syndiotactic or atactic Structure under consideration. It is also possible to use polypropylene that have a block-changing structure.

Polymere auf der Basis eines oder mehrer vinylaromatischer Monomerer und bis zu 10 Gew.-% weiterer Monomerer sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind die Saatpartikel aus Polymeren, die 90 bis 100 Gew. % Styrol und 0 bis 10 Gew% Comonomere, wobei sich die Gewichtsprozente zu 100 addieren, als Monomere Bausteine enthalten. Insbesondere wird Polystyrol (Homopolymer) bevorzugt. Nach einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polymere, die Styrol und divinylaromatische Verbindungen als Vernetzer enthalten, eingesetzt. Darunter werden Copolymere, die von 85 bis 99, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% Styrol und entsprechend 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Divinylbenzol enthalten besonders bevorzugt.Polymers based on or several vinyl aromatic monomers and up to 10 wt .-% more Monomers are particularly preferred. Are very particularly preferred the seed particles made of polymers, the 90 to 100 wt.% styrene and 0 to 10% by weight of comonomers, the weight percentages becoming 100 add as monomers contain building blocks. In particular, polystyrene (Homopolymer) preferred. According to another particularly preferred embodiment are polymers, styrene and divinyl aromatic compounds included as crosslinker used. These include copolymers, that of 85 to 99, preferably 90 to 98% by weight of styrene and the like 1 to 15, preferably 2 to 10% by weight of divinylbenzene contain in particular prefers.

Die Herstellung derartiger Saatpartikel ist dem Fachmann bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt werden die Saatpartikel durch partikelbildende heterogene Polymerisationsverfahren, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation, erhalten. Saatpartikel aus Polypropylen können z.B. in der Gasphase oder durch Fällungsprozesse hergestellt werden, wobei gemäß der letzteren Methode, die Einstellung der Teilchengröße beispielsweise durch Zerteilen der gefällten Teilchen in kleine Partikel mittels Scherung vorgenommen werden kann. Die Saatpartikel werden erfindungsgemäß vorgelegt, wobei es möglich, ist die Saatpartikel zunächst separat herzustellen, aufzuarbeiten und dann einzusetzen. Es ist aber auch möglich, die Saatpartikel herzustellen und ihnen danach ohne vorherige Aufarbeitung Monomermischung b) zuzufügen.The production of such seed particles is known to the person skilled in the art or can be carried out according to methods known per se respectively. The seed particles are preferred by particle-forming heterogeneous polymerization processes, preferably by emulsion polymerization, receive. Seed particles made of polypropylene can e.g. in the gas phase or through precipitation processes be produced, according to the latter Method, the adjustment of the particle size, for example by cutting the felled Particles can be made into small particles using shear can. The seed particles are presented according to the invention, it being possible the seed particles first to manufacture, refurbish and then use separately. It is but also possible to produce the seed particles and then them without prior work-up Add monomer mixture b).

Komponente b)Component b)

Erfindungsgemäß wird als Komponente b) eine Monomermischung aus

b1) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₁₀-Alkylacrylates oder Mischungen davon und
b2) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
b3) 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren,

wobei sich die Gewichtsanteile von b1) bis b3) zu 100% addieren verwendet.According to the invention, a monomer mixture is formed as component b)

b1) 50 to 100% by weight of at least one C ₁ to C ₁₀ alkyl acrylate or mixtures thereof and
b2) 0 to 50% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated monomers and
b3) 0 to 5% by weight of a crosslinking monomer,

where the weight fractions from b1) to b3) add up to 100%.

Als C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate b1) kommen sowohl n-Alkyl-, iso-Alkyl- als auch t-Alkylacrylate in Betracht, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat, und/oder Ethylhexylacrylat.Suitable C ₁ -C ₁₀ -alkyl acrylates b1) are both n-alkyl, iso-alkyl and t-alkyl acrylates, preferably C ₁ -C ₈ -alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate or ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate, and / or ethylhexyl acrylate.

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren b2), die auf Kosten der Monomeren b1) in der Monomermischung b) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um: vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Styrolderivate wie C₁- bis C₈-Alkylstyrol, beispielsweise α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril; C₁- bis C₄-Alkylester der Me thacrylsäure; weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat; N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid; Acrylsäure; Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure; Stickstofffunktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat; Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin; aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether; sowie Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren.The other monoethylenically unsaturated monomers b2) which may be present in the monomer mixture b) at the expense of the monomers b1) are, for example: vinylaromatic monomers such as styrene or styrene derivatives such as C ₁ -C ₈ -alkylstyrene, for example α- Methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile; C ₁ - to C ₄ alkyl esters of methacrylic acid; furthermore also the glycidyl esters, glycidyl acrylate and methacrylate; N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl and N-cyclohexyl maleimide; Acrylic acid; methacrylic acid; furthermore dicarboxylic acids such as maleic acid; Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate; Vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, vinyl carbazole, vinyl aniline; aromatic and araliphatic esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether; as well as mixtures of two or more of these monomers.

Bevorzugte Monomeren b2) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, oder -methacrylat, insbesondere Styrol.Preferred monomers b2) are styrene, Acrylonitrile, methyl methacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, especially styrene.

Als polyfunktionelle, vernetzende Monomere b3) kommen solche in Betracht wie sie unter a) aufgeführt wurden.As a polyfunctional, cross-linking Monomers b3) come into consideration as those listed under a).

Erfindungsgemäß wird die Monomermischung b) in Gegenwart der vorgelegten Saatpartikel a) polymerisiert. Dabei bilden sich sogenannte Primärpartikel. Die Primärpartikel können nach einer Ausführungsform einen mehr oder weniger perfekt ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen, wobei die Komponente a) den Kern oder harte Phase und die Komponente b) die Schale oder weiche Phase bildet. Nach einer anderen Ausführungsform können sie aber auch eine andere, beispielsweise himbeerförmige oder halbmondförmige Morphologie haben, bei der die harte und die weiche Phase sich beispielsweise teilweise durchdringen bzw. die weiche Phase die harte Phase nur teilweise umschließt. Grundsätzlich ist es auch möglich, dass die Primärpartikel einen mehrphasigen Aufbau aufweisen, bei dem der Kern aus den Saatpartikeln a), entsprechend zeitlich gestaffelt, mit verschiedenen Monomermischungen b) polymerisiert wird, wobei die Monomermischungen b) die Monomeren b1), b2) und b3) in unterschiedlichem Gewichtsverhältnis enthalten.According to the invention, the monomer mixture b) polymerized in the presence of the seed particles a). there so-called primary particles form. The primary particles can according to one embodiment have a more or less perfectly developed core-shell structure, where component a) the core or hard phase and the component b) forms the shell or soft phase. According to another embodiment can but also another, for example raspberry-shaped or crescent Have a morphology in which the hard and the soft phase, for example partially penetrate or the soft phase only the hard phase partially encloses. in principle is it also possible that the primary particle have a multi-phase structure in which the core consists of the seed particles a), staggered according to time, with different monomer mixtures b) is polymerized, the monomer mixtures b) the monomers b1), b2) and b3) in different weight ratios.

Die Komponenten a) und b) können prinzipiell in jedem Gewichtsverhältnis miteinander umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) zu b) von 1:99 bis 99:1 , bevorzugt von 10:90 bis 90:10 betragen.The components a) and b) can in principle in any weight ratio implemented with each other. For example, the weight ratio of Components a) to b) from 1:99 to 99: 1, preferably from 10:90 to 90:10.

Für die Herstellung der Primärteilchen aus den Saatpartikeln a) und den Monomeren b) werden heterogene, partikelbildende Polymerisationsverfahren bevorzugt. Diese Dispersionspolymerisation kann z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation durchgeführt werden. Diese Methoden sind beispielsweise in der PCT/EP/01/08114 eingehend beschrieben, auf die an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird.For the production of the primary particles from the seed particles a) and the monomers b) heterogeneous, particle-forming polymerization process preferred. This dispersion polymerization can e.g. in a manner known per se by the method of emulsion, inverse emulsion, mini-emulsion or microemulsion polymerization carried out become. These methods are, for example, in PCT / EP / 01/08114 described in detail, to which express reference is made here becomes.

Bevorzugt werden die Primärteilchen in wässriger Phase hergestellt. Unter wässriger Phase sollen sowohl Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen der entsprechenden Monomeren oder Polymeren in Wasser als auch in Lösungsmittelgemischen, die zu einem großen Teil, d.h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthalten, verstanden werden.The primary particles are preferred in watery Phase. Under watery Phase should both solutions, Emulsions or suspensions of the corresponding monomers or polymers in water as well as in solvent mixtures, the to a big one Part, i.e. contain at least 20% by weight of water.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation mittels der Emulsionsfahrweise durchgeführt, bei der die Saatpartikel a) und die Monomeren b) in wässriger Emulsion bei 20 bis 100 °C, bevorzugt bei 30 bis 90°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 85 °C polymerisiert werden. Dabei können alle Komponenten des Ansatzes zusammengegeben werden (Batch-Verfahren). Alternativ können die Monomeren b) alleine bzw. eine Emulsion aus Monomeren b), Wasser und Emulgatoren allmählich zu den Saatpartikeln zugegeben werden (Zulaufverfahren). Auch eine kontinuierliche Fahrweise der Reaktion ist möglich. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren.In a preferred embodiment the polymerization is carried out by means of the emulsion procedure, at of the seed particles a) and the monomers b) in aqueous Emulsion at 20 to 100 ° C, preferably at 30 to 90 ° C, are particularly preferably polymerized at 40 to 85 ° C. there can all components of the approach are combined (batch process). Alternatively, you can the monomers b) alone or an emulsion of monomers b), water and emulsifiers gradually be added to the seed particles (feed process). Also one continuous driving of the reaction is possible. The feed process is preferred.

Als Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ihre Menge beträgt üblicherweise von 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Monomermischung b).Suitable emulsifiers are, for example Alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, Fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates, ether sulfonates or resin soaps. The alkali metal salts are preferably taken from Alkyl sulfonates or fatty acids with 10 to 18 carbon atoms. Their amount is usually from 0.5 to 5 % By weight, based on the monomer mixture b).

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, dass die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew. % hat.Preferably used for the production so much water in the dispersion that the finished dispersion is one Solids content of 20 to 80 wt.% Has.

Zum Starten der Polymerisationreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie Wasserstoffperoxid, bevorzugt Peroxodisulfate (etwa Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat) oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden.To start the polymerization reaction all radical formers are suitable, which at the chosen reaction temperature decay, i.e. both those that thermally decay alone, as even those who do this in the presence of a redox system. As Polymerization initiators are preferably radical formers, for example Peroxides such as hydrogen peroxide, preferably peroxodisulfates (approx Ammonium, sodium or potassium persulfate) or azo compounds such as Azodiisobutyronitrile into consideration. However, redox systems, especially those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, be used.

In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Monomermischung b), eingesetzt. Die Menge an Polymerisationsinitiator kann jedoch auch niedriger liegen oder die Reaktion kann auch ohne Polymerisationsinitator ausgeführt werden, z. B. wenn eine thermische Inititierung der Polymerisationsreaktion ausreichend ist, beispielsweise wenn die Monomeren b) einen hinreichend großen Anteil an solchen Monomeren aufweisen, die beim Erhitzen Radikale bilden wie Styrol.As a rule, the polymerization initiators in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the monomer mixture b), used. The amount of polymerization initiator can, however can also be lower or the reaction can also take place without a polymerization initiator accomplished be, e.g. B. when thermal initiation of the polymerization reaction is sufficient, for example if the monomers b) are sufficient huge Have a proportion of such monomers that generate radicals when heated form like styrene.

Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktionsansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z.B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.The radical formers and also the emulsifiers are the batch, for example, discontinuously as Total at the beginning of the reaction, or divided into several portions paragraphs at the beginning and at one or more later times added or continuously during added at a certain time interval. The continuous addition can also take place along a gradient, e.g. up or down descending, linear or exponential, or also stepwise (stair function) can be.

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.You can also use molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate, n- or t-dodecyl mercaptan or other mercaptans, Terpinols and dimeric α-methylstyrene or other compounds suitable for regulating the molecular weight, concomitantly. The molecular weight regulators become discontinuous to the reaction mixture or added continuously, like this for the radical generator and emulsifier has been previously described.

Der pH-Wert bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, wird durch die Art der Emulgatoren, die verwendet werden beeinflusst. Im Allgemeinen wird die Polymerisation bei einem pH-Wert, der vorzugsweise bei 6 bis 10 liegt, durchgeführt. Man kann Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄, Natriumpyrophosphat, Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.The pH at which the polymerization is carried out is influenced by the type of emulsifiers used. In general, the polymerization is carried out at a pH, which is preferably 6 to 10. Buffer substances such as Na ₂ HPO ₄ / NaH ₂ PO ₄ , sodium pyrophosphate, sodium hydrogen carbonate or buffers based on citric acid / citrate can also be used. Regulators and buffer substances are used in the usual quantities, so that further details are not necessary.

Die Teilchengröße der Primärteilchen lässt sich bei jeder der genannten Verfahren wie Emulsions-, Miniemulsions- oder der Mikrosuspensionspolymerisation im wesentlichen dadurch steuern, dass die Bedingungen bei der Herstellung der Dispersion entsprechend gewählt und kontrolliert werden (z.B. Wahl des Homogenisators, Dauer des Homogenierens, Mengenverhältnisse Monomere : Wasser : Emulgator, Fahrweise der Dispergierung (einfach, mehrfach, als Batch oder kontinuierlich, Kreisfahrweise), Drehzahl des Homogenisators etc.).The particle size of the primary particles can be in any of the above Processes such as emulsion, mini-emulsion or microsuspension polymerization essentially by controlling the manufacturing conditions selected according to the dispersion and checked (e.g. choice of homogenizer, duration of the Homogenizing, proportions Monomers: Water: emulsifier, mode of dispersion (simple, multiple times, as a batch or continuously, circular mode), speed of the homogenizer etc.).

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, dass die erhaltenen Primärteilchen, die mittels Emulsionspolymerisation erhalten werden, eine Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀), von üblicherweise 20 bis 500 nm, bevorzugt 20 bis 300 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 200 nm, beispielsweise von 50 bis 150 nm aufweisen. Die Primärteilchen, die bei der Miniemulsionspolymerisation erhalten werden, haben in der Regel ebenfalls Partikelgrößen von 50 bis 500 nm (Gewichtsmittelwert d₅₀). Durch Mikroemulsionspolymerisation werden im Allgemeinen Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d₅₀) im Bereich von 20 bis 80 nm erhalten.The exact polymerization conditions, in particular the type, amount and dosage of the emulsifier and the other polymerization auxiliaries, are preferably selected such that the primary particles obtained, which are obtained by means of emulsion polymerization, have a particle size (weight average d ₅₀ ), usually 20 to 500 nm, preferably 20 to 300 nm and particularly preferably from 20 to 200 nm, for example from 50 to 150 nm. The primary particles obtained in the miniemulsion polymerization generally also have particle sizes of 50 to 500 nm (weight average d ₅₀ ). Microemulsion polymerization generally gives particle sizes (weight average d ₅₀ ) in the range from 20 to 80 nm.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird es bevorzugt, wenn die Primärteilchen eine Teilchengröße (Gewichtsmittelwert d₅₀) von weniger als 250 nm, bevorzugt weniger als 200 nm, insbesondere weniger als 150 nm aufweisen.For the method according to the invention, it is preferred if the primary particles have a particle size (weight average d ₅₀ ) of less than 250 nm, preferably less than 200 nm, in particular less than 150 nm.

Agglomerisation B)Agglomeration B)

Danach werden in einem Schritt B) die in der wässrigen Phase dispergierten Primärteilchen erfindungsgemäß agglomeriert. Verfahren zur Agglomerisation von Primärteilchen sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden (siehe z.B. Keppler et al. Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968 Nr. 20, S 1-25). Die Agglomerisationsmethode ist im Prinzip nicht beschränkt. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von Elektroyten oder von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspolymerisates (B1) vorgenommen. Als solche sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere, Polyvinylether oder Polyvinylalkohole zu nennen.Then in a step B) those in the watery Phase dispersed primary particles agglomerated according to the invention. Methods for agglomerating primary particles are known to the person skilled in the art known or the agglomeration according to the person skilled in the art known methods (see e.g. Keppler et al. Angew. Makromol. Chemie, 2, 1968 No. 20, pp 1-25). The agglomeration method is not limited in principle. So can physical processes such as freezing or pressure agglomeration processes be used. It can but chemical methods can also be used to isolate the primary particles agglomerate. Count to the latter the addition of electrolytes or of inorganic or organic acids. Prefers is the agglomeration by means of an agglomerating polymer (B1). Examples of such are polyethylene oxide polymers, To name polyvinyl ether or polyvinyl alcohols.

Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten B1) zählen des weiteren Copolymerisate die C₁- bis C₁₂-Alkylacrylate oder C₁- bis C₁₂-Methalkylacrylate und polare Comonomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid, Maleinsäureamid oder (Meth)acrylsäure enthalten. Neben diesen Monomeren, können diese Copolymerisate aus weiteren Monomeren, darunter Dienen wie Butadien oder Isopren aufgebaut sein.The suitable agglomeration polymers B1) further include copolymers which contain C ₁ - to C ₁₂ -alkyl acrylates or C ₁ - to C ₁₂ -methalkylacrylates and polar comonomers such as acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, n-butylacrylamide, maleic acid amide or (meth) acrylic acid. In addition to this mono mer, these copolymers can be built up from further monomers, including dienes such as butadiene or isoprene.

Die Agglomerisationspolymerisate B1) können einen mehrstufigen Aufbau aufweisen und z.B: einen Kern/Schale-Aufbau haben. Als Kern kommen z.B. Polyacrylate wie Polyethylacrylat und als Schale kommen Teilchen auf (Meth)alkylacrylaten und den genannten polaren Comonomeren in Betracht. Die Agglomerisationspolymerisate B1) werden in der Regel in Form einer Dispersion eingesetzt.The agglomeration polymers B1) can have a multi-stage structure and e.g. a core / shell structure to have. The core comes e.g. Polyacrylates such as polyethylacrylate and as a shell particles come on (meth) alkyl acrylates and the above polar comonomers into consideration. The agglomeration polymers B1) are generally used in the form of a dispersion.

Vorzugsweise werden als B1) Copolymerisate, die

B11) 20 bis 99,9, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-% (C₁-C₄-Alkyl)estern der Acrylsäure und
B12) 0,1 bis 80, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% Acrylamide oder Carbonsäuren

wobei die Summe der Monomeren B11) und B12) 100 Gew.-% beträgt, enthalten, eingesetzt. Als Monomeren B11) können auch Mischungen unterschiedlicher Acrylate verwendet werden. C₁- bis C₄-Methylacrylate werden als Monomer B11) bevorzugt. Zu den bevorzugten Monomeren B12) zählen Acrylamid, (Meth)acrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Acryloxypropionsäure oder Crotonsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen.Preferred as B1) are copolymers which

B11) 20 to 99.9, preferably 50 to 99.9% by weight (C ₁ -C ₄ alkyl) esters of acrylic acid and
B12) 0.1 to 80, preferably 0.1 to 50% by weight of acrylamides or carboxylic acids

the sum of the monomers B11) and B12) being 100% by weight. Mixtures of different acrylates can also be used as monomers B11). C ₁ to C ₄ methyl acrylates are preferred as monomer B11). The preferred monomers B12) include acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylolmethacrylamide or N-vinylpyrrolidone, carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, acryloxypropionic acid or crotonic acid or mixtures of the compounds mentioned.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden Agglomerisationspolymerisate B1 eingesetzt, die im wesentlichen keine freien Säuregruppen enthalten.According to one of the preferred embodiments agglomeration polymers B1 are used, which are essentially no free acid groups contain.

Dazu zählen vor allem Copolymerisate von

B11) 80 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% (C₁-bis-C₄-Alkyl)estern der Acrylsäure und
B12) 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Acrylamide, wobei die Summe der Komponenten B11) und B12) 100 Gew.-% beträgt.

These primarily include copolymers of

B11) 80 to 99.9, preferably 90 to 99.9% by weight (C _{1 to} C ₄ alkyl) esters of acrylic acid and
B12) 0.1 to 20, preferably 0.1 to 10% by weight of acrylamides, the sum of components B11) and B12) being 100% by weight.

Besonders bevorzugt ist B1) ein Copolymerisat aus von 92 bis 99 Gew.-% Ethylacrylat und 1 bis 8 Gew.-% Methacrylamid.B1) is particularly preferably a copolymer from 92 to 99% by weight of ethyl acrylate and 1 to 8% by weight of methacrylamide.

Die Konzentration der Agglomerisationspolymerisate B1) in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 60, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew. % liegen. Bevorzugt wird B1) in wässriger Phase dispergiert.The concentration of the agglomeration polymers B1) in the dispersion used for agglomeration should generally in the range from 3 to 60, preferably in the range from 5 to 50,% by weight. % lie. B1) is preferably dispersed in the aqueous phase.

Bei der Agglomeration B) werden in der Regel von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Agglomerisationspolymerisate B1) auf 100 Gew.-Teile Primärpartikel eingesetzt.With agglomeration B) are in usually from 0.1 to 5, preferably from 0.5 to 3 parts by weight of the Agglomeration polymers B1) per 100 parts by weight of primary particles used.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird die Agglomerisation in Gegenwart eines Elektrolyten, insbesondere eines basischen Elektrolyten durchgeführt, insbesondere KOH.According to one of the preferred embodiments agglomeration in the presence of an electrolyte, in particular a basic electrolyte, in particular KOH.

Der pH-Wert während der Agglomerisation beträgt im Allgemeinen von 4 bis 13. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt er von 6 bis 13, insbesondere von 8 bis 13.The pH during agglomeration is generally from 4 to 13. In a preferred embodiment, it is from 6 to 13, especially from 8 to 13.

Nach dem Schritt B) können alle Primärpartikel agglomeriert vorliegen. Es ist aber auch möglich, dass nur ein Teil der Primärpartikel agglomeriert und ein Teil nicht agglomeriert vorleigt. Der Anteil der nicht agglomerierten Primärpartikel beträgt bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, insbesondere weniger als 55 Gew.%, bezogen auf alle Primärpartikel.After step B) everyone can primary particle agglomerated. But it is also possible that only a part of the primary particle agglomerated and a part not pre-agglomerated. The amount of the non-agglomerated primary particles is preferably less than 60% by weight, in particular less than 55% by weight, based on all primary particles.

Pfropfung C)Grafting C)

Die so erhaltenen agglomerierten Kautschuke werden erfindungsgemäß in einem Schritt C) mit mindestes einem pfropfaktiven Monomeren umgesetzt. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden Mischungen aus zwei bis fünf, insbesondere zwei bis drei unterschiedlichen pfropfaktiven Monomeren eingesetzt.The agglomerated so obtained According to the invention, rubbers are combined in one Step C) implemented with at least one grafting monomer. According to one of the preferred embodiments are mixtures of two to five, in particular two to three different graft-active monomers used.

In der Regel werden von 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% pfropfaktive Monomere und von 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% Primärpartikel eingesetzt.Usually from 5 to 95, preferably 10 to 90% by weight of graft-active monomers and from 5 to 95, preferably 10 to 90% by weight of primary particles used.

Als pfropfaktive Monomere kommen unterschiedlichste ungesättigte Verbindungen in Betracht, darunter sowohl solche ohne als auch solche mit funktionellen Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxy-, Epoxi- oder Aminogruppen. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt.Coming as grafting monomers different unsaturated Compounds considered, including both those without and those with functional groups such as carboxyl, hydroxyl, epoxy or amino groups. Corresponding compounds and methods are known per se to the person skilled in the art known.

Bevorzugt wird eine Mischung aus pfropfaktiven Monomeren c1) ausA mixture of is preferred graft-active monomers c1)

c11) 50 to 100, preferably 60 to 100 and particularly preferably 65 to 100% by weight of a styrene compound of the general formula in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl,
c12) 0 to 40, preferably 0 to 38 and particularly preferably 0 up to 35% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or methyl methacrylate or their mixtures,
c13) 0 to 40, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 up to 20% by weight of one or more further monoethylenically unsaturated Monomers, the components c21) to c23) being 100% by weight complete.

Des Weiteren kommt eine Mischung pfropfaktiver Monomerer c2) aus

c21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und
c22) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich c21) und c22) zu 100 Gew.-% ergänzen, in Betracht.Furthermore, a mixture of graft-active monomers c2) is sufficient

c21) 50 to 100, preferably 60 to 100 and particularly preferably 70 to 100% by weight of methyl methacrylate and
c22) 0 to 50, preferably 0 to 40 and particularly preferably 0 to 30% by weight of one or more further ethylenically unsaturated monomers,

where c21) and c22) add up to 100% by weight.

Man kann den Pfropfschritt C) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren c11), c12) und c13) bzw. c21) und c22) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.One can the grafting step C) in one or more process steps. The Monomers c11), c12) and c13) or c21) and c22) individually or in Mix added together become. The monomer ratio the mixture can be constant over time or a gradient. Also Combinations of these procedures are possible.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril pfropfen.For example, you can first use styrene alone, and then graft a mixture of styrene and acrylonitrile.

Bevorzugte Mischungen pfropfaktiver Monomerer sind beispielsweise Mischungen Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter c12) und c13) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.Preferred mixtures of graft-active Monomers are, for example, mixtures of styrene and / or α-methylstyrene and one or more of the others mentioned under c12) and c13) Monomers. Methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, maleic anhydride and acrylonitrile, particularly preferably methyl methacrylate and acrylonitrile.

Besonders bevorzugt als pfropfaktive Monomere, bzw. Mischungen davon sind:

– Styrol
– Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril, bevorzugt Mischungen aus: 40 bis 85 Gew.-% Styrol und 15 bis 60 Gew.-% Acrylnitril
– Styrol und Methylmethacrylat. bevorzugt Mischungen aus: 40 bis 85 Gew.-% Styrol und 15 bis 60 Gew.-% Methylmethacrylat
– Methylmethacrylat

Particularly preferred graft-active monomers or mixtures thereof are:

- styrene
- Styrene, α-methylstyrene and acrylonitrile, preferably mixtures of: 40 to 85% by weight of styrene and 15 to 60% by weight of acrylonitrile
- styrene and methyl methacrylate. preferably mixtures of: 40 to 85% by weight of styrene and 15 to 60% by weight of methyl methacrylate
- methyl methacrylate

Da die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate bevorzugt zur Herstellung thermoplastischer Formmassen E) eingesetzt werden und zu diesem Zweck mit einem oder mehreren weiteren Polymeren (Matrix-Polymer e2)) gemischt werden entsprechen daher im allgemeinen die pfropfaktiven Monomeren denen der Matrix. Besteht die Matrix ganz oder überwiegend aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), so besteht auch die Pfropfauflage üblicherweise ganz oder überwiegend aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril.Since the graft copolymers according to the invention preferably used for the production of thermoplastic molding compositions E) and for this purpose with one or more other polymers (Matrix polymer e2)) are therefore generally correspond the graft-active monomers are those of the matrix. Pass the matrix entirely or predominantly from a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), so there is the graft usually entirely or predominantly from styrene and / or α-methylstyrene and acrylonitrile.

Im Allgemeinen wird der Schritt C) in Emulsion durchgeführt. Man arbeitet üblicherweise bei 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 80 °C analog der Herstellung des Kautschuks kann die Pfropfung im Batchverfahren, im Zulaufverfahren oder kontinuierlich erfolgen.In general, step C) performed in emulsion. You usually work at 20 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C analogous to the production of the rubber, the grafting can be carried out in a batch process, in the feed process or continuously.

Als Polymerisationsinitiator können die gleichen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Polymerisation der Pfropfgrundlage zum Einsatz kommen. Ebenso können öllösliche bzw. in pfropfaktiven Monomeren lösliche Initiatoren, beispielsweise Dialkylperoxide wie Dilaurylperoxyd und Dibenzylperoxid, Perester wie tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperoxyneodecanoat, weiterhin Di-Peroxyketale, Peroxycarbonate und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril (AIBN) und Azodiisovaleronitril (ADVN) verwendet werden. Des Weiteren kommen Hydroperoxide, insbesondere Cumolhydroperoxid als Polymerisationsinitiator in Betracht.As a polymerization initiator, the same water soluble Compounds are used in the polymerization of the graft base are used. Oil-soluble or soluble in graft-active monomers Initiators, for example dialkyl peroxides such as dilauryl peroxide and dibenzyl peroxide, peresters such as tert-butyl perpivalate and tert-butyl peroxyneodecanoate, furthermore di-peroxyketals, peroxycarbonates and azo compounds such as Azodiisobutyronitrile (AIBN) and Azodiisovaleronitrile (ADVN) are used become. There are also hydroperoxides, especially cumene hydroperoxide as a polymerization initiator.

Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion in Emulsion sind dem Fachmann bekannt und finden sich beispielsweise in der DE-A 24 27 960 und der EP-A 62 901.Details of how to carry out the graft reaction in emulsion are known to the person skilled in the art and can be found, for example, in DE-A 24 27 960 and EP-A 62 901.

Aufarbeitung D)Refurbishment D)

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können als Dispersion vorliegend verwendet werden. Alternativ und wie es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, können sie aber auch in einem weiteren Schritt D) aufgearbeitet werden. Maßnahmen zur Aufarbeitung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt z.B, dass die Pfropfcopolymerisate aus der Dispersion isoliert werden, z.B. durch Sprühtrocknung oder durch Fällen mit starken Säuren oder mittels Nukelierungsmitteln wie anorganischen Verbindungen z.B. Magnesiumsulfat. Die dispergiert vorliegenden Pfropfcopolymerisate können aber auch dadurch aufgearbeitet werden, dass sie ganz oder teilweise entwässert werden. Ebenso ist es möglich, die Aufarbeitung mittels einer Kombination der genannten Maßnahmen vorzunehmen.The graft copolymers according to the invention can be used as Dispersion can be used in the present case. Alternatively, and how it is for most Applications is preferred but they can also be worked up in a further step D). activities for working up are known to the person skilled in the art. This includes, for example, that the graft copolymers are isolated from the dispersion, e.g. by spray drying or by cases with strong acids or by means of nucleating agents such as inorganic compounds e.g. Magnesium sulfate. The dispersed graft copolymers can but also be worked up in that they are wholly or partially drained become. It is also possible processing by means of a combination of the measures mentioned make.

Formmassen E)Molding compounds E)

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise zur Herstellung von Formmassen (E) mit mindestens einem Matrixpolymeren e2) und gegebenenfalls weiteren Komponenten verwendet. Dabei können als Matrixpolymere sowohl Thermoplasten als auch Duroplasten eingesetzt werden.The graft copolymers according to the invention are preferably for the production of molding compositions (E) with at least one Matrix polymers e2) and optionally other components used. there can Both thermoplastics and thermosets are used as matrix polymers become.

Beispiele geeigneter Matrixpolymerer e2) sind im Folgenden beschrieben: Als Matrixpolymer eignen sich z.B. amorphe Polymerisate.Examples of suitable matrix polymers e2) are described below: Suitable matrix polymers e.g. amorphous polymers.

Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-, SMSAN (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid) handeln.For example, it can be SAN (Styrene-acrylonitrile) -, AMSAN (α-methylstyrene-acrylonitrile) -, styrene-maleimide-, SMSAN (styrene-maleic acid (anhydride) -acrylonitrile polymers or SMSA (styrene maleic anhydride) act.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Matrixpolymeren um ein Copolymerisat aus

e21) 60 – 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 – 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols,
e22) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 – 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats (MMA), insbesondere des Acrylnitrils.

The matrix polymers are preferably a copolymer

e21) 60-100% by weight, preferably 65-85% by weight, of units of a vinylaromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or α-methylstyrene .
e22) 0 to 40% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile or methyl methacrylate (MMA), in particular acrylonitrile.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 60 – 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 – 40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.According to another embodiment the invention it is 60-99 wt .-% vinyl aromatic Monomers and 1-40 % By weight of at least one of the other specified monomers.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als e2) ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0 – 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 – 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von e2).According to one embodiment the invention as e2) is a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene used with acrylonitrile. The acrylonitrile content in these copolymers is 0 - 40% by weight, preferably 15-35 % By weight, based on the total weight of e2).

Die Formmassen E) können des Weiteren als Matrix-Polymere e2) zusätzlich zu den oder anstelle der oben genannten Matrix-Polymeren vorzugsweise mindestens ein Polymeres aus der Gruppe der teilkristallinen Polyamide, teilaromatischen Copolyamide, Polyester, Polyoxyalkylene, Polycarbonate, Polyarylensulfiden, Polyetherketonen und Polyvinylchloride enthalten sein. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich Mischungen unterschiedlicher einzelner Polymerer z.B. Mischungen unterschiedlicher Polyamide, unterschiedlicher Polyester oder unterschiedlicher Polycarbonate als Matrix-Polymer zu verwenden.The molding compositions E) can Further as matrix polymers e2) in addition to or instead of of the above-mentioned matrix polymers preferably at least one Polymer from the group of partially crystalline polyamides, partially aromatic Copolyamides, polyesters, polyoxyalkylenes, polycarbonates, polyarylene sulfides, polyether ketones and polyvinylchloride may be included. Mixtures of two can also be used or more of the polymers mentioned can be used. It goes without saying it also possible Mixtures of different individual polymers e.g. mixtures different polyamides, different polyesters or different To use polycarbonate as a matrix polymer.

Zu den in Betracht kommenden Polyamiden zählen teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des Weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind.The polyamides in question counting semi-crystalline, preferably linear, polyamides such as polyamide-6, polyamide-6,6, Polyamide-4,6, polyamide-6,12 and partially crystalline copolyamides Suitable for these components. Furthermore, partially crystalline Polyamides are used, the acid component of which is wholly or partly from adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic and / or azelaic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and its diamine component wholly or partly in particular from m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or Isophoronediamine exists, and their compositions in principle are known from the prior art.

Polyester, die als Matrixpolymere verwendet werden können sind z.B. Polymethylmethacrylat oder Copolymerisate des Methylmethacrylates, vorzugsweise aromatischaliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.Polyester used as matrix polymers can be used are e.g. Polymethyl methacrylate or copolymers of methyl methacrylate, preferably aromatic-aliphatic polyesters are used. Examples are polyalkylene terephthalates, e.g. based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, and polyalkylene naphthalates.

Polyoxymethylen ist als eines der bevorzugten Polyoxyalkylene zu nennen.Polyoxymethylene is one of the to name preferred polyoxyalkylenes.

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren erhältlich. Bevorzugt werden Polycarbonate auf der Basis von Diphenylcarbonat und Bisphenolen. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen – wie auch im Folgenden – als Bisphenol A bezeichnet.Suitable polycarbonates are in themselves known or obtainable by methods known per se. Polycarbonates based on diphenyl carbonate are preferred and bisphenols. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, in general - like also in the following - as Bisphenol A.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.Instead of bisphenol A you can also other aromatic dihydroxy compounds can be used, particularly 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkane, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A. with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.

Es können auch Copolycarbonate verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyldihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.Copolycarbonates can also be used become; copolycarbonates are of particular interest based on bisphenol A and di (3,5-dimethyldihydroxyphenyl) sulfone, which is characterized by a high heat resistance distinguished.

Weiterhin geeignet sind Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.Polyarylene sulfides are also suitable, especially the polyphenylene sulfide.

Darüber hinaus können die Formmassen E als weitere Komponente Additive F enthalten.In addition, the Molding compounds E contain additives F as a further component.

Als Komponente F enthalten bevorzugte Formmassen 0 – 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 – 40 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten E und F.Preferred as component F included Molding compounds 0 - 50 % By weight, preferably 0-40 % By weight, in particular 0-30% by weight, of fibrous or particulate fillers or their mixtures, each based on the total weight of the Components E and F.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstoftfasern und Glasfasern werden, sofern sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 5 – 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E.Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, if used, are common in quantities of 5 - 50 % By weight used, based on the total weight of the molding composition E.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1-10 μm, vorzugsweise 3 – 6 μm, eingesetzt werden.The glass fibers used can be made from E, A or C glass and are preferably with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 μm. It can be both Continuous fibers (rovings) as well as cut glass fibers (staple) with one length of 1-10 μm, preferably 3 - 6 μm, used become.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.Furthermore, fillers or reinforcing materials, such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, Quartz flour and wollastonite can be added.

Außerdem können Metallflocken, z.B. Aluminiumflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den Formmassen E beigemischt werden. Ferner können die Formmassen mit zusätzlichen Kohlenstoftfasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.Metal flakes, e.g. Aluminum flakes, Metal powder, metal fibers, metal coated fillers e.g. nickel-coated Glass fibers and other additives that shield electromagnetic waves, are added to the molding compositions E. Furthermore, the molding compositions can be used with additional Carbon fibers, soot, in particular conductivity black, or nickel-coated C-fibers are mixed.

Die Formmassen E) können auch sogenannte Nano-Teilchen enthalten, d.h. Teilchen, deren Größe (Gewichtsmittelwert d₅₀) kleiner als 1 um beträgt. Beispiele hierfür sind Schichtsilikate, Nano-Teilchen aus Caliumcarbonat oder Kohlenstofffasern (sogenannte Nano-Tubes).The molding compositions E) can also contain so-called nano-particles, ie particles whose size (weight average d ₅₀ ) is less than 1 μm. Examples of this are layered silicates, nano-particles made of potassium carbonate or carbon fibers (so-called nano-tubes).

Die Formmassen E können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten. Als solche seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier- oder Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen oder Folien zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses der Pfropfcopolymerisate oder der Matrix-Polymeren erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des jeweiligen Zusatzstoffes auszunutzen.The molding compositions E can also contain other additives. As such, for example called: dyes, pigments, dyes, Antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase the Light stability, to increase the resistance to hydrolysis and chemical resistance, Anti-heat decomposition and especially lubricants or lubricants used in manufacturing of moldings or molded parts or films are appropriate. Dosing this Other additives can be added at any stage of the manufacturing process the graft copolymers or the matrix polymers are preferably carried out however, at an early stage Time to early the stabilizing effects (or other special effects) of the to use the respective additive.

Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole. Andere geeignete Verbindungen sind z.B. Thiocarbonsäureester. Bevorzugt sind C₆-C₂₀-Fettsäureester der Thiopropionsäure, besonders bevorzugt Stearylester und Laurylester. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Thiodipropionsäuredilaurylester (Dilaurylthiodipropionat), Thiodipropionsäuredistearylester (Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen. Weitere Additive sind beispielsweise HALS-Absorber, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder UV-Absorber wie 2H-Benzotriazol-2-yl)(-4-methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen E) verwendet.Suitable stabilizers are, for example, hindered phenols, but also vitamin E or analogues, as well as butylated condensation products of p-cresol and dicyclopentadiene. Also HALS stabilizers (hindered amine light stabilizers), benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles. Other suitable compounds are, for example, thiocarboxylic acid esters. Preferred are C ₆ -C ₂₀ fatty acid esters of thiopropionic acid, particularly preferably stearyl esters and lauryl esters. It is very particularly preferred to use dilauryl thiodipropionate (dilauryl thiodipropionate), distearyl thiodipropionate (distearyl thiodipropionate) or mixtures thereof. Other additives are, for example, HALS absorbers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate) or UV absorbers such as 2H-benzotriazol-2-yl) (-4-methylphenol). Such additives are usually used in amounts of up to 2% by weight (based on the total weight of the molding compositions E).

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwachse (Bisstearylamid), Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E).Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, Stearyl alcohol, stearic acid esters, amide waxes (Bisstearylamide), polyolefin waxes or generally higher fatty acids, their Derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12 to 30 carbon atoms. The amounts of these additives are in the range from 0.05 to 5% by weight, based on the total weight the molding compound E).

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E, Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.Also silicone oils, oligomeric isobutylene or the like Substances can be considered as additives. The usual amounts, if used, are from 0.001 to 5 wt .-%, based on the total weight of the molding composition E, pigments, dyes, color brighteners, such as ultramarine blue, phthalocyanines, Titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid also usable.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse E.Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents, if used, usually used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight the molding compound E.

Das Mischen der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate mit den anderen Bestandteilen zu den Formmassen E kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400 °C, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion ganz oder teilweise isoliert worden sind. Beispielsweise können die Pfropfcopolymerisate als feuchte Krümel mit den Matrix-Polymere vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung zu den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten erfolgt.Mixing the graft copolymers according to the invention with the other ingredients to the molding compounds E can be used by everyone done in any way by all known methods. Preferably however, the components are mixed by extrusion together, Kneading or rolling the components, e.g. B. at temperatures in Range from 180 to 400 ° C, the components, if necessary, previously from the at Polymerization solution obtained or aqueous dispersion have been isolated in whole or in part. For example, the Graft copolymers as moist crumbs with the matrix polymers are mixed, then during of mixing the whole Drying to the graft copolymers according to the invention he follows.

Die Formmassen E) können zu Formkörpern, wie Platten oder Halbzeuge, Folien oder Fasern oder auch zu Schäumen verarbeitet werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate, beispielsweise in Form von Dispersionen, für die Herstellung von Imprägniermitteln z.B. für die Papier-, Leder- oder Textilindustrie oder als Beschichtungsmittel.The molding compositions E) can Moldings, such as sheets or semi-finished products, foils or fibers or processed into foams become. The graft copolymers according to the invention are also suitable, for example in the form of dispersions, for the production of impregnation agents e.g. For the paper, leather or textile industry or as a coating agent.

Diese können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den Formmassen E hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.According to one embodiment of the invention, these can be prepared using the known Ther Moplast processing can be made from molding compounds E. In particular, production can be carried out by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.

Beispiele Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Autosizer Typ 2C der Firma Malvern). Bestimmt wurde der Gewichtsmittelwert der Teilchengrößen. Dabei ist der d₅₀-Wert der Durchmesser, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser größer und 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleiner als diesen Wert haben.EXAMPLES The particle sizes were determined using an ultracentrifuge (Autosizer Type 2C from Malvern). The weight average of the particle sizes was determined. The d ₅₀ value is the diameter at which 50% by weight of the particles have a diameter larger and 50% by weight of the particles have a diameter smaller than this value.

Die Schlagzähigkeit wurde anhand von ungekerbten Proben gemäß ISO 179-2/1eU bestimmt.The impact strength was based on notched Samples according to ISO 179-2 / 1eU certainly.

Die Viskositätszahl wurde bei 23 °C anhand einer 0,5 Gew-%igen Lösung des jeweiligen Polymeren in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bestimmt.The viscosity number was determined at 23 ° C a 0.5% by weight solution of the respective polymer in dimethylformamide determined according to DIN 53726.

Die Einfärbbarkeit wurde anhand von spritzgegossenen Plättchen (5 cm × 5 cm × 2 mm) durch Beobachtung bestimmt. Gute Einfärbbarkeit (tiefe Farbe) wurde mit 1, schlechte Einfärbbarkeit (helle Farbe) mit 5 bewertet.The colorability was based on injection molded platelets (5 cm × 5 in cm × 2 mm) determined by observation. Good colorability (deep color) was with 1, poor colorability (light color) rated 5.

Dispersion von Saatpartikel:Dispersion of seed particles:

Dispersion enthaltend Polymer und 19 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Gemisches von Natriumsalz der C₁₂- bis C₁₈-Alkylsulfonsäuren (K 30 der Firma Bayer), in Wasser. Die Teilchengröße des Saatpartikels betrug 28 nm (Gewichtsmittelwert d₅₀), und die Saatpartikel hatten eine monomodale Teilchengrößenverteilung. Die Art des Polymeren und der Feststoffgehalt der Dispersion sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

Dispersion containing polymer and 19 wt .-%, based on the polymer, of a mixture of sodium salt of C ₁₂ - to C ₁₈ -alkylsulfonic acids (K 30 from Bayer) in water. The particle size of the seed particle was 28 nm (weight average d ₅₀ ) and the seed particle had a monomodal particle size distribution. The type of polymer and the solids content of the dispersion are shown in Table 1. Table 1

Agglomerisationspolymerisat:Agglomerisationspolymerisat:

Polymerisat aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methylacrylamid, dispergiert in Wasser. Feststoffgehalt der Dispersion betrug 38,8 Gew.-%.Polymer made from 96% by weight ethyl acrylate and 4% by weight methyl acrylamide dispersed in water. Solids content the dispersion was 38.8% by weight.

Matrix-Polymer MP1:Matrix polymer MP1:

Polystyrolacrylnitril-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 67 : 33 und einer Viskositätszahl von 80 ml/g.Polystyrene acrylonitrile copolymer with a weight ratio from styrene to acrylonitrile of 67:33 and a viscosity number of 80 ml / g.

Matrix-Polymer MP2:Matrix polymer MP2:

Poly-α-Methlystyrolacrylnitril-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von -α-Methlstyrol zu Acrylnitril von 70 : 30 und einer Viskositätszahl von 57 ml/g.Poly-α-Methlystyrolacrylnitril copolymer with a weight ratio from -α-methylstyrene to acrylonitrile from 70: 30 and a viscosity number of 57 ml / g.

Herstellung erfindungsgemäßer Pfropfcopolymerisate: Die Dispersion der Saatpartikel wurde mit Wasser verdünnt und unter Stickstoff auf 60 °C erhitzt, mit Kaliumpersulfat, n-Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) versetzt und polymerisiert (Stufe 1). Danach wurde die Reaktionsmischung mit dem Agglomerisationspolymerisat agglomeriert. Anschließend wurde weiteres Kaliumpersulfat und Styrol sowie Acrylnitril zugegeben (Stufe 2).Production of graft copolymers according to the invention: The dispersion of the seed particles was diluted with water and to 60 ° C under nitrogen heated, with potassium persulfate, n-butyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA) added and polymerized (stage 1). After that, the reaction mixture agglomerated with the agglomeration polymer. Then was more potassium persulfate and styrene and acrylonitrile added (Level 2).

Aus Tabelle 2 sind die eingesetzten Mengen zu entnehmen. Ferner sind in der Tabelle (soweit es bestimmt wurde) der Anteil der nicht agglomerierten Teilchen am Pfropfcopolymerisat, deren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert d₅₀), der Anteil der agglomerierten Teilchen am Pfropfcopolymerisat, deren Teilchengrößenbereich angegeben.The amounts used are shown in Table 2. Furthermore, the table (insofar as it was determined) shows the proportion of non-agglomerated particles in the graft copolymer, their particle diameter (weight average d ₅₀ ), the proportion of agglomerated particles in the graft copolymer, their particle size range.

Tabelle 2

Table 2

Herstellung von erfindungsgemäßen Formmassen:Production of molding compositions according to the invention:

In einem Zweischneckenextruder wurden bei 250 °C eines der gemäß den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Pfropfcopolymeriste mit MP1 und MP2 gemischt. Die jeweilige Formmasse wurde bei einer Schmelztemperatur von 270 °C und einer Formtemperatur von 50 °C spritzgegossen. Die Proben wurden anschließend untersucht. Die eingesetzten Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3

In a twin-screw extruder, one of the graft copolymer lists obtained according to Examples 1 to 10 was mixed with MP1 and MP2 at 250 ° C. The respective molding compound was used for a melt temperature of 270 ° C and a mold temperature of 50 ° C injection molded. The samples were then examined. The amounts used and the results are shown in Table 3: Table 3

Claims

Graft copolymers obtainable by A) reacting a) seed particles with a particle size (weight average d ₅₀ ) of 10 to 50 nm from a polymer whose glass transition temperature is more than 0 ° C. with b) a monomer mixture of b1) 50 to 100% by weight a (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ester of acrylic acid, b2) 0 to 50% by weight of at least one further monoethylenically unsaturated monomer and b3) 0 to 5% by weight of a polyfunctional, crosslinking monomer, the weight fractions of Add b1) to b3) to 100%, to primary particles, B) agglomeration of the primary particles and C) grafting with at least one graft-active monomer and, if desired, D) subsequent workup.

Graft copolymers according to claim 1, wherein the weight ratio of Component a) to component b) is from 10:90 to 90:10.

Graft copolymers according to claims 1 or 2, wherein as grafting monomers styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate or a mixture of these monomers can be used.

Process for the preparation of graft copolymers based on seed particles and alkyl acrylates, characterized in that in a first step A) a) seed particles with a particle size (weight average d ₅₀ ) of 1 to 50 nm from a polymer whose glass transition temperature is more than 0 ° C. is produced and with b) a monomer mixture of b1) 50 to 100 wt .-% of a (C ₁ -C ₁₀ alkyl) ester of acrylic acid, b2) 0 to 40 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomer and b3 ) 0 to 5% by weight of a polyfunctional, crosslinking monomer, the proportions by weight of b1) to b3) adding up to 100%, polymerizing to primary particles, agglomerating the primary particles obtained in a second step B), and in a step C) grafted with at least one grafting monomer and then worked up if desired (step D)).

Molding compositions E) containing e1) graft copolymers according to claims 1 to 4 or obtainable by the process according to An say 5 and e2) at least one matrix polymer.

Molding compositions E) according to claim 5, wherein the proportion of Component e1) less than 50% by weight, based on the sum of the Components e1) and e2) is.

Use of the molding compositions E) according to claim 6 for the production of molded parts, foils, foams or Fibers.

Use of the graft copolymers according to claims 1 to 4 for the production of coating or impregnating agents.

Moldings, foils, foams or fibers, available at Use of molding compositions E) according to claim 6th