DE10306431A1

DE10306431A1 - Monomodal aqueous, essentially acid and emulsifier free dispersion

Info

Publication number: DE10306431A1
Application number: DE2003106431
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Poppe; Dunja Mikolajetz; Susanne Dr. Deutrich; Wilma LÖCKEN
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-02-15
Filing date: 2003-02-15
Publication date: 2004-09-09
Also published as: WO2004072124A1

Abstract

Monomodale wässrige, im Wesentlichen säure- und emulgatorfreie Dispersion mit Partikelgrößen kleiner 55 nm herstellbar durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares hydrophiles Momoner (B1) und mindestens ein radikalisch umsetzbares weiteres Monomer (B2) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (A), der Formel

wobei R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkalyaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R₁ bis R₄ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen, sowie deren Verwendung.Monomodal aqueous, essentially acid and emulsifier-free dispersion with particle sizes smaller than 55 nm can be produced by reaction under radical conditions of a reaction mixture comprising at least one radically convertible hydrophilic momoner (B1) and at least one radically convertible further monomer (B2) in the presence of at least one radical initiator and a compound (A), the formula

where R ₁ to R ₄ each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkalyaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the Variables R ₁ to R _{4 represent} substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals, and the use thereof.

Description

Die Erfindung betrifft monomodale wässrige, im Wesentlichen säure- und emulgatorfreie Dispersionen (A) mit Partikelgrößen kleiner 55 nm und deren Verwendung.The invention relates to monomodal aqueous essentially acid and emulsifier-free dispersions (A) with particle sizes smaller 55 nm and their use.

Es ist aus dem US Patent 4,150,005 bekannt, dass bei der Emulsionspolymerisation kleine Partikelgrößen erhalten werden können. Allerdings ist dies nur in Verbindung mit einer speziellen mehrstufigen Verfahrensweise und durch Zusätze von niedermolekularen anionischen Stabilisatoren, wie z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat (AEROSOL ^® OT) oder Ammoniumnonylphenoxypolyethoxyethanolsulfat (AEROSOL ^® NPES 2030) möglich.It is known from US Pat. No. 4,150,005 that small particle sizes can be obtained in emulsion polymerization. However, this is only in connection with a special multi-stage procedure and by adding low molecular weight anionic stabilizers, such as. B. sodium dioctyl sulfosuccinate (AEROSOL ^® OT) or ammonium nonylphenoxy polyethoxyethanol sulfate (AEROSOL ^® NPES 2030) possible.

Darüber hinaus ist in der US 4,839,413 von offenbart, dass mit einer Kombination von verschiedenen Stabilisatoren gearbeitet werden kann, um Dispersionen mit kleinen Partikelgrößen herzustellen und auch kleine Molekulargewichte zu erhalten (weniger als 20000 Dalton). Die Stabilisatoren werden dann jedoch in einem gesonderten Verfahren in nicht wäßrigen Medien hergestellt. Die resultierenden Dispersionen sind aber lediglich bei alkalischen pH – Werten von mehr als 8 stabil.In addition, in the US 4,839,413 discloses that a combination of different stabilizers can be used to produce dispersions with small particle sizes and also to obtain small molecular weights (less than 20,000 daltons). However, the stabilizers are then produced in a separate process in non-aqueous media. The resulting dispersions are only stable at alkaline pH values of more than 8.

Andererseits wird in US Patent 4,325,856 lediglich ein mehrstufiger Herstellungsprozess von Dispersionen beschrieben, mit dem nur Teilchengrößen mit einer Größe von 130 nm bis 160 nm zugänglich sind.On the other hand, in U.S. Patent 4,325,856 just a multi-stage manufacturing process for dispersions with which only particle sizes with a size of 130 nm to 160 nm accessible are.

Außer den genannten anionischen Verbindungen ist die Verwendung anderer Stabilisatoren bekannt. Beispielhaft seien Verbindungen, wie z. B. Celluloseether (siehe US 5,134,180 ) oder Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid (siehe US 5,043,381 oder US 4,587,290 ) genannt.In addition to the anionic compounds mentioned, the use of other stabilizers is known. Examples are compounds such. B. cellulose ether (see US 5,134,180 ) or polyether based on polyethylene oxide (see US 5,043,381 or US 4,587,290 ) called.

Hinsichtlich Ihrer Verwendung in härtbaren Massen weisen Stabilisatoren mit Ethergruppen allerdings entscheidende Nachteile auf. Insbesondere die Tatsache, daß derartige Verbindungen durch UV – Licht abgebaut werden können, macht eine Verwendung der genannten Stoffe für Außenanwendungen, zumindest in größeren Mengen, praktisch unmöglich. Auch hinsichtlich der modifizierten Polyester ist zumindest fraglich, ob die resultierende Witterungsbeständigkeit von derartigen Dispersionen für anspruchsvolle Anwendungen wie z. B. die Automobilerstlackierung ausreichend ist.Regarding your use in curable Masses, however, have stabilizers with ether groups crucial Disadvantages. In particular, the fact that such connections by UV light can be broken down makes use of the substances mentioned for outdoor use, at least in large quantities, practically impossible. Also with regard to the modified polyester it is at least questionable whether the resulting weather resistance of such dispersions for demanding Applications such as B. the automotive painting is sufficient.

Für den Fall, daß die im Stand der Technik beschriebenen Stabilisatoren keine funktionelle Endgruppen aufweisen, findet ein kovalenter Einbau derartiger Komponenten in polymere Netzwerke nicht statt, so dass die Möglichkeit der Migration („Ausschwimmen") derartiger Komponenten, z. B. aus Polymemetzwerken, die auf der Basis von derartigen, wäßrigen Dispersionen hergestellt wurden, besteht.For in the event that stabilizers described in the prior art are not functional Having end groups, such components are covalently incorporated in polymer networks, so that the possibility of migration ("floating") of such components, z. B. from polymer networks based on such aqueous dispersions were made.

Die aus der DE 198 60 011 A1 und DE 199 09 803 A1 bekannte Möglichkeit, wässrige Dispersionen mit maßgeschneiderten Molekulargewichten mit Hilfe von 1,1'-Diphenylethylen (DPE) als Zusatzstoff bei der radikalischen Polymerisationen herzustellen, bietet zwar die Möglichkeit, neben dem absoluten Molekulargewicht auch die Breite der resultierenden Verteilung durch die Verfahrensweise in gewissen Grenzen zu beeinflussen [siehe auch P. Wieland, B. Raether, O. Nuyken, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 700–703]. Allerdings lässt sich die Molekulargewichtsverteilung danach nur über das Verhältnis von Monomere zu DPE zu radikalischem Initiator steuern.The one from the DE 198 60 011 A1 and DE 199 09 803 A1 The known possibility of producing aqueous dispersions with tailor-made molecular weights with the aid of 1,1'-diphenylethylene (DPE) as an additive in free-radical polymerizations does indeed offer the possibility, in addition to the absolute molecular weight, of increasing the breadth of the resulting distribution by the procedure within certain limits influence [see also P. Wieland, B. Raether, O. Nuyken, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 700-703]. However, the molecular weight distribution can then only be controlled via the ratio of monomers to DPE to radical initiator.

Es wird im wesentlichen nur auf die Möglichkeit der Synthese von Blockcopolymeren eingegangen. Über die dispergierten Partikel an sich, d. h. über deren Größe und deren Morphologie wird jedoch nichts gesagt. Ferner sind alle Versuchsbeispiele in der DE 198 60 011 A1 und DE 199 09 803 A1 unter Einsatz von Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Stickstoff-haltigen Additiven als Stabilisatoren bzw. Emulgatoren durchgeführt worden.Essentially, only the possibility of synthesizing block copolymers is discussed. However, nothing is said about the dispersed particles themselves, ie about their size and their morphology. Furthermore, all experimental examples are in the DE 198 60 011 A1 and DE 199 09 803 A1 using acrylic or methacrylic acid and / or nitrogen-containing additives as stabilizers or emulsifiers.

Die Herstellung stabiler, wäßriger Dispersionen gelingt in den oben beschriebenen Verfahren nur mit Hilfe der Stabilisatoren bzw. Emulgatoren, insbesondere Stickstoffhaltigen Zusatzstoffe und/oder acryl/methacrylsäurehaltigen Monomere.The production of stable, aqueous dispersions succeeds in the processes described above only with the help of the stabilizers or emulsifiers, in particular nitrogen-containing additives and / or acrylic / methacrylic acid-containing Monomers.

Um eine Kompatibilität mit Epoxid-haltigen Vemetzem zu gewährleisten, ist es aber gewünscht, auf den Einsatz von organischen Säuren, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Stabilisierung der resultierenden Latex-Partikel vollständig zu verzichten. Auch wegen der Reaktivität von Epoxidharzen gegenüber vielen Stickstoff-haltigen Verbindungen (z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Ammoniak, Vinylformamid) sollte auch auf solche Stoffe verzichtet werden.To be compatible with epoxy-containing To ensure cross-linking but is it desirable on the use of organic acids, such as. B. acrylic acid or methacrylic acid to completely avoid the stabilization of the resulting latex particles. Also because of the reactivity of epoxy resins many nitrogen-containing compounds (e.g. ammonium peroxodisulfate, Ammonia, vinylformamide) should also avoid such substances become.

Vor diesem Stand der Technik lag die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Dispersion bereitzustellen, die sich durch eine möglichst monomodale Teilchengrößenverteilung auszeichnet, deren Partikel durch die Wahl der Ausgangsstoffe sowie das Verfahren hinsichtlich Größe maßgeschneidert werden können und die keine Stickstoff-haltigen Verbindungen enthalten, insbesondere keine Stickstoff-haltigen Verbindungen, die reaktiv gegenüber Epoxiden sind. Ferner sollten die Dispersionen weitgehend nichtionisch stabilisiert sein und weitestgehend frei von organischen Säurebausteinen wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure sein, keine (UV – instabilen) Ethergruppierungen enthalten und ohne den Einsatz von organischen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Insbesondere sollten die Partikel einen hydrodynamischen Radius von weniger als 55 nm aufweisen.Before this state of the art the object of the present invention is to provide a dispersion, which is characterized by a possible monomodal particle size distribution distinguishes whose particles by the choice of starting materials as well the process tailored to size can be and which contain no nitrogen-containing compounds, in particular no nitrogen-containing compounds that are reactive towards epoxides are. Furthermore, the dispersions should be largely non-ionically stabilized and largely free of organic acid components such as B. acrylic acid or methacrylic acid be none (UV unstable) Contain ether groups and without the use of organic Solvents can be. In particular, the particles should have a hydrodynamic radius of less than 55 nm.

Optional sollten die Dispersionen mit hydrophoben, vernetzbaren Gruppen versehen und/oder mit entsprechenden Bestandteilen beladen werden können und somit auch zu Beschichtungsstoffen z. B. zu Klarlacken für die OEM – Ausrüstung, formuliert werden können.Optionally, the dispersions should be provided with hydrophobic, crosslinkable groups and / or be loaded with appropriate constituents and thus also to form coating materials, for. B. to Klarla OEM equipment that can be formulated.

Demgemäß wurde die neue monomodale wässrige, im wesentlichen säure- und emulgatorfreie Dispersion mit Partikelgrößen kleiner 55 nm herstellbar durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares, im wesentlichen säuregruppenfreies hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer (B1) und gegebenenfalls mindestens ein radikalisch umsetzbares weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer (B2) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (A), der Formel:

wobei R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁ bis R₄ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen, gefunden.Accordingly, the new monomodal aqueous, essentially acid-free and emulsifier-free dispersion with particle sizes of less than 55 nm could be prepared by reaction under free radical conditions of a reaction mixture comprising at least one free-radically convertible, essentially acid group-free hydrophilic olefinically unsaturated monomer (B1) and optionally at least one free-radically convertible further olefinically unsaturated monomer (B2) in the presence of at least one radical initiator and a compound (A), of the formula:

where R ₁ to R ₄ each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R ₁ to R _{4 are} substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.

Die neuen Dispersionen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung sowie kleinen Teilchen sind aus mehreren Gründen von Vorteil, insbesondere hinsichtlich der Scherstabilität. Im Vergleich zu größeren Partikeln sind deutlich größere Scherkräfte notwendig um die ungewünschte Agglomeration, bzw. das Ausfällen der Partikel zu bewirken. Eine enge Partikelgrößenverteilung ohne Anteile von hochmolekularen Bestandteilen ist ferner von Vorteil, weil sich derartige Dispersionen auch hinsichtlich ihrer theologischen Eigenschaften besonders vorteilhaft verhalten. Werden derartige Dispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoften verwendet, so führen solche Partikelgrößenverteilungen zu verbesserten optischen Eigenschaften wie z. B. einem verbesserten Verlauf. Es können aus derartigen Dispersionen besonders klare, hochglänzende Lackfilme hergestellt werden.The new dispersions with monomodal particle size distribution as well as small particles are advantageous for several reasons, in particular in terms of shear stability. Compared to larger particles significantly higher shear forces are necessary to the unwanted Agglomeration, or failure of the particles. A narrow particle size distribution without proportions of high molecular weight components is also advantageous because of such dispersions also with regard to their theological properties behave particularly advantageously. Are such dispersions for production of coating materials, such particle size distributions result to improved optical properties such. B. an improved Course. It can particularly clear, high-gloss paint films from such dispersions getting produced.

Ein weiterer Vorteil von Dispersionen mit besonders kleinen Partikeln ist deren Scherstabilität. Grundsätzlich können große Partikel durch den Einfluss von Scherkräften leichter angegriffen werden, als kleine Partikel. Insbesondere, wenn Dispersionen im Rahmen der Anwendungen mittels Scherfeldern belastet werden, wie zum Beispiel durch spezielle Pumpen in Ringleitungen, weisen kleine Partikel weitere Vorteile auf.Another advantage of dispersions with particularly small particles is their shear stability. Basically, large particles by the influence of shear forces are more easily attacked than small particles. In particular, if dispersions within the scope of the applications by means of shear fields such as special pumps in ring lines, small particles have other advantages.

Die monomodale und gleichzeitig enge Partikelgrößenverteilung hat auch noch den Vorteil, daß kleine Anteile an hochmolekularen Substanzen, wie sie z. B. bei breiten Partikelgrößenverteilungen auftreten und häufig negative Eigenschaften hinsichtlich des Verlaufes und z. T. auch der späteren Koaleszenz der Partikel haben, nicht oder kaum vorhanden sind. Dieser negative Einfluss ist daher bei den erfindungsgemäßen Dispersionen nicht oder nur in einem sehr viel geringeren Maß vorhanden.The monomodal and at the same time tight Particle size distribution also has the advantage that small portions of high molecular substances, such as z. B. with wide particle size distributions occur and frequently negative properties with regard to the course and z. T. also the later Have coalescence of the particles, nonexistent or hardly present. This The dispersions according to the invention therefore have a negative influence not or only to a much lesser extent.

Unter wässrig soll in der vorliegenden Anmeldung ein Medium verstanden werden, welches im wesentlichen Wasser enthält. Hierbei kann das wässrige Medium im untergeordneten Mengen Bindemittel, organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, Vernetzungsmittel, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe oder und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch vorzugsweise um reines Wasser handeln.Under watery in the present Registration can be understood as a medium which essentially Contains water. Here, the aqueous Medium in minor amounts of binder, organic solvents, Neutralizing agents, crosslinking agents, auxiliaries and / or additives or and / or other solved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances contain. In the context of the present invention, the term “subordinate Amount "a lot to understand which the watery character of the aqueous medium does not cancel. With the aqueous medium but it can also preferably be pure water.

Unter im Wesentlichen säure- und emulgatorfrei soll in der vorliegenden Anmeldung eine Dispersion verstanden werden, welche keine Zusätze von Säuren oder Säuregruppen und/oder Emulgatoren enthält. Hierbei kann die Dispersion aber in geringen Mengen Säure und/oder Emulgatoren enthalten, die nicht bewusst zugesetzt werden, sondern beispielsweise als Verunreinigungen in den eingesetzten Stoffen enthalten sind, also ungewollt "eingeschleppt" werden, oder durch Folgereaktionen mit den Initiatoren der radikalischen Polymerisation entstehen. So enthalten praktisch alle Acrylate auch geringe Mengen Acrylsäure als Verunreinigung bzw. Zerfallsprodukt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „geringe Menge" eine Menge zu verstehen, welche den Charakter der Dispersion nicht verändert. Vorzugsweise ist die Dispersion völlig frei von Säuren und/oder Emulgatoren.Under essentially acidic and In the present application, emulsifier-free is understood to mean a dispersion which are no additives of acids or acid groups and / or emulsifiers. in this connection may contain the dispersion in small amounts of acid and / or emulsifiers, that are not deliberately added, but, for example, as impurities are contained in the substances used, that is, are "unwanted" brought in, or by Follow-up reactions with the initiators of radical polymerization arise. Virtually all acrylates also contain small amounts acrylic acid as an impurity or decay product. As part of the present Invention is to be understood by the term “small amount” an amount which does not change the character of the dispersion. Preferably the Dispersion completely free of acids and / or emulsifiers.

Die Partikelgröße versteht sich als der hydrodynamische Durchmesser der Feststoffpartikel der Dispersion, der mittels der dynamischen Lichtstreuung bestimmt wurde. Sie ist erfindungsgemäß kleiner 55 nm. Bevorzugt ist sie kleiner 40 nm und höchst bevorzugt kleiner 25 nm.The particle size is understood as the hydrodynamic Diameter of the solid particles of the dispersion, which by means of dynamic light scattering was determined. According to the invention, it is smaller 55 nm. It is preferably less than 40 nm and most preferably less than 25 nm.

Der Festkörper der Dispersion wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) hinsichtlich Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung untersucht. Die Kalibrierung der GPC-Säule wurde dabei mit Hilfe eines Polyacrylat-Standards durchgeführt. Als monomodale Teilchenverteilung wird eine Teilchenverteilung angesehen, deren Molmassenverteilung nur ein Maximum im Chromatogramm aufweist.The solids content of the dispersion was determined using Gel permeation chromatography (GPC) in terms of molecular weight and molecular weight distribution were examined. The calibration of the GPC column was carried out using a polyacrylate standard. As monomodal particle distribution is considered a particle distribution whose molecular weight distribution has only a maximum in the chromatogram.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wässrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wässrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.In the context of the present invention, the constitutional property is hydrophilic under the property understanding of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein. Accordingly, in the context of the present invention, the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, that is to say they show the tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", pages 294 and 295.

Die Einstellung der gewünschten Partikelgrößen gelingt durch die Steuerung der Rezepturen der Monomermischungen bestehend aus gewissen Anteilen von hydrophilen sowie hydrophoben Monomeren. Es zeigte sich, daß dies ein sehr sensibler Parameter zur Steuerung ist. Schon durch eine geringe Variation der Rezeptur, insbesondere eine Erhöhung der Menge an hydrophobem Monomer kann zu einer deutlichen Vergrößerung der resultierenden Partikel führen.The setting of the desired Particle sizes succeed by controlling the recipes of the monomer mixtures from certain proportions of hydrophilic and hydrophobic monomers. It turned out that this is a very sensitive parameter for control. Already through one slight variation of the recipe, in particular an increase in Amount of hydrophobic monomer can significantly increase the resultant particles.

Obwohl bezüglich der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existieren, kann der Festkörper der erfindungsgemäßen Dispersion eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≤ 4, vorzugsweise ≤ 3, weiter bevorzugt zwischen 1,5 und 3 besitzen.Although there are no restrictions with regard to the molecular weight distribution, the solid of the dispersion according to the invention can have a molecular weight distribution M _w / M _n measured by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of 4 4, preferably 3 3, more preferably between 1.5 and 3.

Die Molekulargewichte des Festkörpers der Dispersion sind ebenfalls durch die Wahl des Verhältnisses der hydrophilen Monomere zu den hydrophoben Monomeren bei gleich bleibendem Gehalt von Verbindung (A) steuerbar. Das Molverhältnis von hydrophilem Monomer (B1) zu weiterem (hydrophobem) Monomer (B2) liegt bevorzugterweise zwischen ca. 3:1 und ca. 1:1.The molecular weights of the solid Dispersion are also due to the choice of ratio of the hydrophilic monomers to the hydrophobic monomers at the same controllable content of compound (A). The molar ratio of hydrophilic monomer (B1) to further (hydrophobic) monomer (B2) is preferably between approximately 3: 1 and approximately 1: 1.

Insbesondere kann die gezielte Steuerung des Molekulargewichts während einer Nachpolymerisation, bei der noch Initiator zu dosiert wird, stattfinden. Besonders durch die Variation der Dauer der Nachpolymerisation gelingt dies.In particular, the targeted control of the molecular weight during post-polymerization, in which initiator is still metered in, occur. Especially by varying the duration of the post-polymerization this succeeds.

Durch den Einsatz schwefelfreier Regler ist es weiterhin optional möglich, die Molekulargewichtsverteilung und folglich auch die Größenverteilung der daraus resultierenden mizellaren Aggregate in Wasser gezielt im Rahmen des Herstellungsverfahrens zu beeinflussen. Hierzu können Transferreagentien bzw. Regler, die sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der organischen Phase löslich sind, verwendet werden. Beispielhaft für einen derartigen Schwefel-freien Regler sei 2,5 Dihydrofuran genannt. Diese sind bevorzugt, da sie die gleiche Wirkung wie zum Beispiel Mercaptane entfalten, ohne deren unangenehme Gerüche aufzuweisen.By using sulfur-free It is also optionally possible for regulators to control the molecular weight distribution and consequently the size distribution of the resulting micellar aggregates in water to influence in the course of the manufacturing process. Transfer reagents can be used for this or regulator, both in the aqueous phase as well as soluble in the organic phase can be used. Exemplary for such a sulfur-free regulator may be called 2.5 dihydrofuran. These are preferred because they have the same effect as for example Deploy mercaptans without showing off their unpleasant smells.

In die Dispersion werden ein radikalisch umsetzbares, im wesentlichen säuregruppenfreies hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer (B1) und mindestens ein radikalisch umsetzbares weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer (B2) einpolymerisiert, wobei das Monomer (B2) optional hydrophob ist.In the dispersion become a radical feasible, essentially acid group-free hydrophilic olefinically unsaturated Monomer (B1) and at least one radically convertible one olefinically unsaturated Polymerized monomer (B2), the monomer (B2) optionally being hydrophobic is.

Die Dispersionen können alle Monomere (B1) einpolymerisiert enthalten, die radikalisch umsetzbar und hydrophil und im Wesentlichen oder völlig säuregruppenfrei sind. Vorzugsweise handelt es sich dabei um hydroxylgruppenhaltige Monomere, also solche, welche mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester oder omega-Hydroxyoligo- und -polyalkylenoxidester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, und Allylalkohol.The dispersions can all Polymerized monomers (B1) contain, which are free radical and are hydrophilic and essentially or completely free of acid groups. Preferably are monomers containing hydroxyl groups, i.e. those which carry at least one hydroxyl group per molecule and essentially acid groups are, such as hydroxyalkyl esters or omega-hydroxyoligo- and polyalkylene oxide esters acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid, and Allyl alcohol.

Beispiele geeigneter Monomere (B1) sind C₁-C₄-Hydroxyalkylacrylate und – methacrylate, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Triethylenglycolmethacrylat, 2-Hydroxyethylalcrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Triethylenglycolacrylat, sowie Gemische vorstehend genannter Monomere.Examples of suitable monomers (B1) are C ₁ -C ₄ -hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, in particular 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (all isomers), hydroxybutyl methacrylate (all isomers), triethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethylalcrylate, hydroxypropyl acrylate (all isomers), hydroxyl acrylate (all isomers) Isomers), triethylene glycol acrylate, and mixtures of the aforementioned monomers.

Vorzugsweise sind 15 bis 97, insbesondere 30 bis 60 mol% hydroxylgruppenhaltige Monomere (B1) in die Dispersion einpolymerisiert.15 to 97 are preferred, in particular 30 to 60 mol% of hydroxyl-containing monomers (B1) in the dispersion in copolymerized form.

Das gegebenenfalls verwendete weitere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomer (B2) ist verschieden von dem Monomer (B1). Bevorzugt handelt es sich um ein hydrophobes Monomer.Any other used ethylenically unsaturated copolymerizable monomer (B2) is different from the monomer (B1). It is preferably a hydrophobic monomer.

Beispiele geeigneter Monomere (B2) sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylinitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidendichlorid und Vinylidendifluorid sowie Gemische vorstehend genannter Monomere.Examples of suitable monomers (B2) are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all Isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, Benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylonitrile, styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate (all isomers), butyl acrylate (all isomers), 2-ethylhexyl acrylate, Isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile vinyl acetate, Vinyl butyrate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, vinylidene dichloride and vinylidene difluoride and mixtures of the aforementioned monomers.

Vorzugsweise sind bis zu 60, insbesondere 15 bis 50 mol% Monomere (B2) in die Dispersion einpolymerisiert.Preferably up to 60, in particular 15 to 50 mol% of monomers (B2) polymerized into the dispersion.

Weiterhin wird bei der Herstellung der Dispersion eine Verbindung (A) der Formel

verwendet, wobei R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁ bis R₄ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.Furthermore, a compound (A) of the formula is used in the preparation of the dispersion

used, wherein R ₁ to R ₄ each independently of one another for hydrogen atoms or substituted or un substituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R ₁ to R _{4 are} substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl - or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.

In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R¹, R² , R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R² , R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.In the general formula I, the radicals R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.Examples of suitable alkyl radicals are Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.Examples of suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.Examples of suitable alkylcycloalkyl radicals are methylene cyclohexane, ethylene cyclohexane or propane-1,3-diyl-cyclohexane.

Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.Examples of suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.Examples of suitable aryl radicals are Phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and especially phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diylbenzol.Examples of suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diylbenzene.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.Examples of suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder – Butylphen-1-yl.Examples of suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.Examples of suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.

Die vorstehend beschriebenen Reste R¹, R², R³ und R⁴ können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.The radicals R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ described above can be substituted. For this purpose, electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.

Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inklusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio und Hydroxylgruppen.Examples of suitable substitutes are halogen atoms, especially chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partial or complete halogenated, especially chlorinated and / or fluorinated, alkyl, Cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, Cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals, including the exemplified above, in particular tert-butyl; aryloxy, Alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, Methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, Methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio or cyclohexylthio and hydroxyl groups.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Verbindungen (A) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben oder Vinylidenbis(4-nitrobenzol).Examples of particular according to the invention preferred compounds (A) are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, cis or trans stilbene or vinylidene bis (4-nitrobenzene).

Vorzugsweise sind 3 bis 15, insbesondere 4 bis 7 mol% an Verbindungen (A) in die Dispersion einpolymerisiert.Preferably 3 to 15, in particular Polymerized 4 to 7 mol% of compounds (A) into the dispersion.

Als radikalische Initiatoren eignen sich alle üblichen und dem Fachmann bekannten, die im wesentlichen Säure- und/oder Stickstoff-frei sind. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butyiperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium- oder Natriumperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Kaliumperoxodisulfat mit Wasserstoffperoxid und als Co-Initiator Ascorbinsäure.Suitable as radical initiators all the usual and known to those skilled in the art, which are essentially acid and / or Are nitrogen-free. As examples of initiators that can be used called: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyiperoxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethylhexanoate; Potassium or sodium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing Initiator with hydrogen peroxide. Use is particularly preferred of potassium peroxodisulfate with hydrogen peroxide and as a co-initiator Ascorbic acid.

Es kann bei der Herstellung der Dispersion eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben werden, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (B) und des Initiators, betragen kann.It can be used in the preparation of the dispersion a comparatively large one Amount of free radical initiator are added, the proportion of radical initiator on the reaction mixture, preferably 0.5 to 20 wt .-%, more preferably 1 to 15 wt .-%, each based on the total amount of the monomer (B) and the initiator can be.

Die oben beschriebene Reaktion wird in wässriger Phase, wobei hier Wasser oder Gemische von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel THF und Ethanol möglich sind, durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs aus Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem aromatischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, durchzuführen. Bervorzugterweise wird jedoch ganz auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichtet und die Reaktion in Wasser durchgeführt werden.The reaction described above will in watery Phase, whereby here water or mixtures of water with water-miscible solvents such as THF and ethanol are possible. It is also possible the reaction in the presence of a mixture of water and one not water-miscible solvent, such as an aromatic solvent such as Toluene. However, it is preferred to use organic solvent dispensed with and the reaction carried out in water.

Die Temperatur bei der Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 60°C bis 150°C, weiter bevorzugt 70°C bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.The temperature at the reaction will generally at temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the monomers, preferably a Temperature range from 60 ° C up to 150 ° C, more preferably 70 ° C up to 120 ° C and especially 80 to 110 ° C chosen becomes.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind frei von Stippen und Serum und können mit Hilfe von geeigneten Vernetzern zu transparenten Filmen mit guter Chemikalienbeständigkeit vernetzt werden.The dispersions according to the invention are free of specks and serum and can with the help of suitable crosslinkers to create transparent films good chemical resistance be networked.

Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann entweder direkt als Dispersion weiter verarbeitet werden oder aber bevorzugt als Makroinitiator für eine weitere Umsetzung gemäß einer Stufe (ii) mit weiteren Monomeren (B1) oder (B2) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Partikel der Dispersion als Feststoff zu isolieren und dann weiter umzusetzen oder zu verwenden.The aqueous dispersion according to the invention can either be further processed directly as a dispersion or, preferably, as a macroinitiator for a further reaction in accordance with one stage (ii) with others Monomers (B1) or (B2) can be used. It is also possible to isolate the particles of the dispersion as a solid and then to implement or use them further.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der monomodalen wässrigen, im Wesentlichen säure- und emulgatorfreien Dispersionen als Beschichtungsmittel oder zu ihrer Herstellung.The present invention relates to also the use of the monomodal aqueous, essentially acid and emulsifier-free dispersions as coating agents or for their Production.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können neben den Dispersionen und/oder den Umsetzungsprodukten gemäß Stufe (ii) auch entsprechend ihrem Einsatzgebiet geeignete Zusatzstoffe enthalten, wie sonstige Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff- oder Lacksektor üblich und bekannt sind. Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil des Beschichtungsmittels und dessen Verwendungszweck.The coating compositions of the invention can in addition the dispersions and / or the reaction products according to stage (ii) also suitable additives according to their area of application contain, such as other polymers, crosslinkers, catalysts for crosslinking, Initiators, especially photoinitiators, pigments, dyes, fillers, Reinforcing fillers, Rheology aids, wetting and dispersing agents, defoamers, adhesion promoters, Additives to improve substrate wetting, additives to Improvement of surface smoothness, matting agents, Flow control agents, film-forming aids, drying agents, skin-preventing agents, Light stabilizers, corrosion inhibitors, biocides, flame retardants, Polymerization inhibitors, especially photoinhibitors or plasticizers, as usual in the plastics or lacquer sector and are known. The choice of additives depends on the desired Property profile of the coating agent and its intended use.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können mit den bekannten Methoden der Applikation flüssiger Phasen wie Tauchen, Spritzen, Rakeln, Streichen, Aufwalzen (Roller Coating) oder Gießen in Form eines flüssigen Vorhangs aufgetragen werden. Beispiele geeigneter Substrate sind Filme, Folien, Fasern, Gewebe oder Formteile, insbesondere Automobilkarosseriebauteile, aus Metall, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Leder oder Verbundmaterialien hieraus. Diese Substrate können beim Auftrag statisch ruhen oder bewegt werden wie etwa beim Coil Coating-Verfahren.The coating compositions of the invention can with the known methods of applying liquid phases such as dipping, Spraying, knife coating, brushing, roller coating or casting in the form of a liquid Curtain can be applied. Examples of suitable substrates are Films, foils, fibers, fabrics or molded parts, especially automotive body components, made of metal, glass, wood, paper, plastic, leather or composite materials thereof. These substrates can rest statically or move when applying, such as with a coil Coating process.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Pulvertorm, insbesondere bei der Pulverlackierung, zur Anwendung kommen.The coating compositions of the invention can also in powder form, especially for powder coating come.

Insbesondere können die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen Bestandteile von mehrschichtigen Lackaufbauten sein, wie sie beispielsweise bei der Automobil-Serienlackierung, der Automobil-Reparaturlackierung, dem Coil Coating-Verfahren oder der Möbellackierung anzutreffen sind.In particular, the coating compositions of the invention Coatings produced Components of multi-layer paint structures be, for example, in automotive OEM painting, automotive refinishing, the coil coating process or furniture painting.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.In the following the present Invention will now be explained with the aid of a few examples.

1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit einer Partikelgröße von weniger als 25 nm (hydrodynamischer Durchmesser)1. Preparation of a dispersion according to the invention with a particle size of less than 25 nm (hydrodynamic diameter)

In einem Reaktionsgefäß wurden 0,3 Gewichtsteile Ascorbinsäure gelöst in 608,9 Gewichtsteilen VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90°C zwei separate Zuläufe zunächst parallel zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 32,2 Gewichtsteilen Kaliumperoxodisulfat, 11,6 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (Perhydrol) und 900 Gewichtsteilen VE-Wasser. Zulauf 2 bestand aus 1,1 Gewichtsteilen 2,5 Dihydrofuran, 32,7 Gewichtsteilen iso-Butylmethacrylat (BMA), 117,9 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 270,7 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und 28,8 Gewichtsteilen 1,1-Diphenylethylen (DPE). Die Zulaufrate wurde so gewählt, daß Zulauf zwei nach 3 h vollständig dosiert war, während Zulauf eins nach 3 h und 30 Minuten vollständig zudosiert war. Nach erfolgter Dosierung beider Zuläufe schloss sich eine 30 minütige Nachpolymerisation bei 90°C an.In a reaction vessel 0.3 parts by weight of ascorbic acid solved submitted in 608.9 parts by weight of demineralized water and heated to 90 ° C. Subsequently two separate inlets were initially parallel at a constant temperature of 90 ° C added. Feed 1 consisted of 32.2 parts by weight of potassium peroxodisulfate, 11.6 parts by weight of hydrogen peroxide (perhydrol) and 900 parts by weight VE water. Feed 2 consisted of 1.1 parts by weight of 2.5 dihydrofuran, 32.7 parts by weight of isobutyl methacrylate (BMA), 117.9 parts by weight of n-butyl acrylate, 270.7 parts by weight Hydroxypropyl methacrylate (HPMA) and 28.8 parts by weight of 1,1-diphenylethylene (DPE). The feed rate was chosen so that feed two was completely metered in after 3 hours was while Feed one was completely metered in after 3 hours and 30 minutes. After done Dosage of both feeds joined a 30 minute Post-polymerization at 90 ° C on.

Die so erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 23,8 % auf.The dispersion thus obtained showed a solid content from 23.8%.

Der Festkörper der Dispersion wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) hinsichtlich Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung untersucht. Die Kalibrierung der GPC-Säule wurde mit Hilfe eines Polyacrylat-Standards durchgeführt. Es wurden folgende Resultate erhalten: Gewichtsmittel (Mw) [Dalton] 7603 Zahlenmittel (Mn) [Dalton] 3549 Mw/Mn 2,1 The solids content of the dispersion was examined by means of gel permeation chromatography (GPC) with regard to molecular weight and molecular weight distribution. The calibration of the GPC column was carried out using a polyacrylate standard. The following results were obtained: Weight average (Mw) [Dalton] 7603 Number average (Mn) [Dalton] 3549 Mw / Mn 2.1

Die Größe der resultierenden Latex – Partikel wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Es ergab sich ein mittlerer hydrodynamischer Partikeldurchmesser der resultierenden mizellaren Aggregate von 22 nm.The size of the resulting latex particles was investigated using dynamic light scattering. It revealed an average hydrodynamic particle diameter of the resulting micellar aggregates of 22 nm.

Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Der Gehalt an Restmonomeren wurde zu 0,3 Gew. %bestimmt.The amount of unconverted remaining free monomers in the dispersions was removed using the gas chromatography determined. The content of residual monomers was determined to 0.3% by weight.

2. Vergleichsbeispiel V1 – Herstellung einer emulgatorfreien Dispersion gemäß DE 198 60 011 A1 Beispiel 12. Comparative Example V1 - Preparation of an emulsifier-free dispersion in accordance with DE 198 60 011 A1 example 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 789,0 Gewichtsteile VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90°C drei separate Zuläufe zunächst parallel zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 153,1 Gewichtsteilen Acrylsäure, 275,3 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 22,4 Gewichtsteilen 1,1 Diphenylethylen. Zulauf 2 bestand aus 148,5 Teilen einer 25 Gew.%igen Ammoniaklösung Zulauf 3 bestand aus 33,75 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 78,75 Gewichtsteilen VE-Wasser.In a reaction vessel 789.0 parts by weight of demineralized water and heated to 90 ° C. Subsequently three separate feeds were initially run in parallel at a constant temperature of 90 ° C added. Feed 1 consisted of 153.1 parts by weight of acrylic acid, 275.3 Parts by weight of methyl methacrylate and 22.4 parts by weight of 1.1 diphenylethylene. Feed 2 consisted of 148.5 parts of a 25% by weight ammonia solution feed 3 consisted of 33.75 parts by weight of ammonium peroxodisulfate, dissolved in 78.75 Parts by weight of deionized water.

Die Zulaufrate wurde so gewählt, daß die Zuläufe 1 und 2 nach 1 h vollständig dosiert waren, während Zulauf 3 nach 1 h und 15 Minuten vollständig zudosiert war. Nach erfolgter Dosierung aller drei Zuläufe schloss sich eine 4 ständige Nachpolymerisationsphase bei 90°C an.The feed rate was chosen so that the feeds 1 and 2 complete after 1 h were dosed while inflow 3 complete after 1 h and 15 minutes was added. After dosing of all three inlets closed a 4 permanent Post-polymerization phase at 90 ° C on.

Die so erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 34,5 % auf.The dispersion thus obtained showed a solid content from 34.5%.

Der Festkörper der Dispersion wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) hinsichtlich Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung untersucht. Die Kalibrierung der GPC-Säule wurde mit Hilfe eines Polyacrylat-Standards durchgeführt. Es wurden folgende Resultate erhalten: Gewichtsmittel (Mw) [Dalton] 4486 Zahlenmittel (Mn) [Dalton] 1554 Mw/Mn 2,9 The solids content of the dispersion was examined by means of gel permeation chromatography (GPC) with regard to molecular weight and molecular weight distribution. The calibration of the GPC column was carried out using a polyacrylate standard. The following results were obtained: Weight average (Mw) [Dalton] 4486 Number average (Mn) [Dalton] 1554 Mw / Mn 2.9

Die Größe der resultierenden Latex-Partikel wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Es ergab sich ein mittlerer hydrodynamischer Partikeldurchmesser der resultierenden mizellaren Aggregate von 67 nm. Im Rahmen der Auswertung mittels der Contin-Methode (Auswertung der zweiten reduzierten Kumulanten) wurden Anzeichen für eine breitere Verteilung der Partikelgrößen gefunden.The size of the resulting latex particles was investigated using dynamic light scattering. It revealed an average hydrodynamic particle diameter of the resulting micellar aggregates of 67 nm. As part of the evaluation using the Contin method (evaluation of the second reduced cumulants) became signs of found a wider distribution of particle sizes.

Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Der Gehalt an Restmonomeren wurde zu 0,3 Gew.-% bestimmt.The amount of unconverted remaining free monomers in the dispersions was removed using the gas chromatography determined. The content of residual monomers was determined to be 0.3% by weight.

3. Beispiele 2 bis 5 – Herstellung von Dispersionen unter Variation der resultierenden Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung3. Examples 2 to 5 - preparation of dispersions with variation of the resulting particle size and particle size distribution

Das Herstellverfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß auf den Einsatz von 2,5 Dihydrofuran verzichtet wurde und daß die Monomerzusammensetzungen in Zulauf zwei variiert wurden. Die jeweiligen Monomerzusammensetzungen sind für die einzelnen Versuche in Tabelle 1 zusammengestellt. Von den resultierenden Dispersionen wurden die hydrodynamischen Radien der Latex-Partikel mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie, der Festkörper sowie die Molekulargewichte mit Hilfe der GPC in Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchung bestimmt.The manufacturing process according to example 1 was repeated with the difference that the use of 2.5 dihydrofuran was waived and that the Monomer compositions in feed two were varied. The respective Monomer compositions are for the individual experiments are summarized in Table 1. From the resulting Dispersions were the hydrodynamic radii of the latex particles with the help of photon correlation spectroscopy, the solid as well the molecular weights using the GPC in analogy to that in Example 1 described investigation determined.

Die Herstellbeispiele wurden systematisch so variiert, daß der hydrophobe Charakter der Dispersionen sukzessive zunimmt. Dies wurde durch die sukzessive Erhöhung des Gehaltes an hydrophobem t – Butylmethacrylat bewirkt.The manufacturing examples became systematic varies so that the The hydrophobic character of the dispersions gradually increases. That was through the gradual increase the content of hydrophobic t - butyl methacrylate causes.

Die Ergebnisse sind inThe results are in

Tabelle 2 zusammengefasst. Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. In allen beschriebenen Fällen konnte nachgewiesen werden, daß nicht mehr als 2 % Restmonomere in der Dispersion verbleiben. Tabelle 1: Zusammensetzung des Zulaufs 2 für die verschiedenen Herstellbeispiele 2–5

Tabelle 2: Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie

Tabelle 3: Hydrodynamische Radien der resultierenden Latex – Partikel, bestimmt mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie

Table 2 summarized. The amount of unconverted, remaining, free monomers in the dispersions was determined using gas chromatography. In all the cases described, it could be demonstrated that no more than 2% residual monomers remain in the dispersion. Table 1: Composition of feed 2 for the various preparation examples 2-5

Table 2: Results of gel permeation chromatography

Table 3: Hydrodynamic radii of the resulting latex particles, determined with the help of photon correlation spectroscopy

Die Ergebnisse zeigen, daß je nach dem hydrophoben Charakter der zudosierten Monomere, die Partikelgröße variiert. Dieses Phänomen ist auch visuell nachvollziehbar. So erscheinen die erfindungsgemäßen Dispersionen mit einer Partikelgröße < 55 nm transluzent und besitzen eine monomodale Verteilung.The results show that depending on the hydrophobic character of the metered monomers, the particle size varies. This phenomenon is also visually understandable. This is how the dispersions of the invention appear with a particle size <55 nm translucent and have a monomodal distribution.

Die Beispiele zeigen die Möglichkeit die Partikelgröße und -verteilung der resultierenden Latex-Partikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen in gewissen Grenzen maßzuschneidem.The examples show the possibility the particle size and distribution the resulting latex particles in the dispersions according to the invention tailored within certain limits.

Die aufgezeigte Möglichkeit, die Partikelgrößen und deren Verteilung maßzuschneidem, ist keinesfalls auf die Verwendung von hydrophobem t Butylmethacrlylat beschränkt, sondern kann auf den Einsatz verschiedener Mischungen hydrophiler und hydrophober Monomere (B1) und (B2) angewendet werden.The shown possibility, the particle sizes and tailor their distribution, is by no means the use of hydrophobic t butyl methacrylate limited, but can be more hydrophilic on the use of different mixtures and hydrophobic monomers (B1) and (B2) are used.

4. Beispiele 6–8: Steuerung des Molekulargewichtes sowie der Molekulargewichtsverteilung durch den Einsatz von schwefelfreien Reglern4. Examples 6-8: Control of the molecular weight and the molecular weight distribution by the use of sulfur-free controllers

Das Herstellverfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Monomerzusammensetzungen in Zulauf 2 variiert wurden. Die jeweiligen Monomerzusammensetzungen sind für die einzelnen Versuche in Tabelle 4 zusammengestellt. Von den resultierenden Dispersionen wurden die Molekulargewichte mit Hilfe der GPC in Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchung bestimmt.The manufacturing process according to example 1 was repeated with the difference that the monomer compositions were varied in feed 2. The respective monomer compositions are for the individual tests are summarized in Table 4. From the resulting The molecular weights were dispersed using the GPC in analogy determined for the investigation described in Example 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 zusammengefasst. Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. In allen beschriebenen Fällen konnte nachgewiesen werden, daß nicht mehr als 2 % Restmonomere in der Dispersion verbleiben. Tabelle 4: Zusammensetzungen der Herstellbeispieie 6 bis 8

Tabelle 5: Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen der Herstellbeispiele 6 bis 8

The results are summarized in Table 4 and Table 5. The amount of unconverted, remaining, free monomers in the dispersions was determined using gas chromatography. In all the cases described, it could be demonstrated that no more than 2% residual monomers remain in the dispersion. Table 4: Compositions of manufacturing examples 6 to 8

Table 5: Molecular weights and molecular weight distributions of Preparation Examples 6 to 8

Der Vergleich der Molekulargewichte sowie der zugehörigen Verteilungen der aus den Beispielen 6 bis 8 resultierenden Dispersionen zeigt die Möglichkeit auf, mit Hilfe von schwefelfreien und daher geruchsarmen Reglern, die absoluten Molekulargewichte in gewissen Grenzen deutlich zu reduzieren, bzw. zu steuern und zusätzlich die Uneinheitlichkeit der resultierenden Makromoleküle in gewissen Grenzen zu erniedrigen.The comparison of the molecular weights as well as the associated Distributions of the dispersions resulting from Examples 6 to 8 shows the possibility with the help of sulfur-free and therefore low-odor regulators, the absolute molecular weights increased significantly within certain limits reduce or control and also the inconsistency of the resulting macromolecules to decrease within certain limits.

Claims

Monomodal aqueous, essentially acid and emulsifier-free dispersion with particle sizes smaller than 55 nm can be produced by reaction under radical conditions of a reaction mixture comprising at least one radically convertible hydrophilic monomer (B1) and optionally at least one radically convertible further monomer (B2) in the presence of at least one radical Initiator and a compound (A), the formula:

where R ₁ to R ₄ each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R ₁ to R _{4 represent} substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.

Dispersion according to claim 1, characterized in that the compound (A) diphenylethylene, an alkoxydiphenylethylene, Dinaphtaline ethylene, cis, trans stilbene or is a mixture of two or more of them.

Dispersion according to claim 1 or 2, characterized in that the compound (A) is copolymerized in an amount of 3-15 mol%.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the copolymerized monomers (B1) containing hydroxyl groups Are monomers.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized that 15-97 Mol% hydroxyl-containing monomers (B1) are polymerized.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized in that the first monomer (B1) comprises a C ₁ -C ₄ hydroxyalkyl acrylate, methacrylate or a mixture of two or more thereof.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the monomer (B1) is a hydroxypropyl (meth) acrylate is.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized in that up to 60 mol% of ethylenically unsaturated copolymerizable Monomers (B2) are polymerized.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the molar ratio of hydrophilic monomer (B1) to monomer (B2) is between about 3: 1 and about 1: 1.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized that they have a solids content based on their total amount from 10 to 40% by weight, in particular 20 to 40% by weight.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized that the controller from the group consisting of the sulfur-free regulators, in particular 2.5 dihydrofuran, is selected.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized in that they are essentially non-nitrogenous Contains ingredients.

Dispersion according to one of the preceding claims, characterized characterized in that they contain essentially no carboxylic acid Contains ingredients.

Use of the dispersion according to one of the preceding Expectations for as a coating agent or for its production.