DE10303023A1 - Compositions containing formamidine sulfinic acid, process for their preparation and their use - Google Patents

Compositions containing formamidine sulfinic acid, process for their preparation and their use Download PDF

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Harald Dr. Jakob
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Formamidinsulfinsäure enthaltende Zusammensetzung. Die Zusammensetzung enthält bis zu 1 Gew.-% Gelantine als Mittel zur Verbesserung der Rieselfähigkeit und Behebung des Staubproblems. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zu Gelantine einen Belagverhinderer und/oder Magnesiumsulfat. DOLLAR A Zur Herstellung der Zusammensetzung wird Formamidinsulfinsäure mit einer wässrigen Gelatinelösung kontaktiert.The invention relates to a composition containing formamidine sulfinic acid. The composition contains up to 1% by weight of gelatin as a means of improving the flowability and eliminating the dust problem. Preferred compositions contain a scale inhibitor and / or magnesium sulfate in addition to gelatin. DOLLAR A To prepare the composition, formamidine sulfinic acid is contacted with an aqueous gelatin solution.

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Formamidinsulfinsäure enthaltende Zusammensetzung, enthaltend Hilfsmittel zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit und Verbesserung der Rieselfähigkeit.The invention is directed to a formamidinesulfinic containing composition, containing auxiliaries for increasing the Shelf Life and improve flowability.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen, wobei das Verfahren ein Kontaktieren der Formamidinsulfinsäure mit einer einen oder mehrere Hilfsstoffe enthaltenden wässrigen Lösung umfasst. Schließlich richtet sich die Erfindung auf die Verwendung der Zusammensetzung.Another object of the invention is directed to a process for the preparation of such compositions, the method contacting the formamidine sulfinic acid with an aqueous containing one or more auxiliary substances solution includes. Finally The invention is directed to the use of the composition.

Formamidinsulfinsäure (FAS), auch Thioharnstoffdioxid genannt, wird zur reduktiven Bleiche in der Papier- und Textilindustrie in Form einer wässrigen, alkalischen Lösung eingesetzt. Während FAS in Wasser relativ schlecht löslich ist (ca. 27 g/l), gehen unter alkalischen Bedingungen bis zu 100 g/l FAS als Sulfinat in Lösung. Für die Bleichflotte liegt das optimale Mengenverhältnis zwischen FAS und Lauge (NaOH, Na2CO3) bei etwa 2 : 1. Von Nachteil ist, dass sich die Salze der Formamidinsulfinsäure in wässriger Lösung rasch zersetzen. Alkalische Bleichlösungen werden daher in der Papierindustrie erst kurz vor dem Zudosieren hergestellt und müssen dann möglichst umgehend verbraucht werden.Formamidine sulfinic acid (FAS), also called thiourea dioxide, is used for reductive bleaching in the paper and textile industry in the form of an aqueous, alkaline solution. While FAS is relatively poorly soluble in water (approx. 27 g / l), up to 100 g / l FAS dissolve as sulfinate under alkaline conditions. For the bleaching liquor, the optimal quantitative ratio between FAS and lye (NaOH, Na 2 CO 3 ) is about 2: 1. The disadvantage is that the salts of formamidine sulfinic acid rapidly decompose in aqueous solution. Alkaline bleaching solutions are therefore only produced in the paper industry shortly before metering in and must then be used as soon as possible.

Die Anlagen zur Bleiche und demgemäß auch die Vorrichtung zur Erzeugung der alkalischen FAS-Lösung werden meistens kontinuierlich betrieben. Hierbei bereitet die Dosierung der teilchenförmigen Formamidinsulfinsäure wegen deren Verbackungsneigung Probleme mit der Folge, dass die Konzentration der alkalischen Lösung nicht konstant ist. Demgemäß besteht ein Bedarf an gut rieselfähigem FAS.The plants for bleaching and accordingly also the Devices for producing the alkaline FAS solution are usually continuous operated. Here the dosage of the particulate formamidine sulfinic acid prepares their tendency to cake problems with the consequence that the concentration the alkaline solution is not constant. Accordingly, there is a need for free-flowing FAS.

Auch die Lagerung von FAS bereitet öfters Schwierigkeiten, da FAS nur eine geringe thermische Stabilität besitzt. So liegt die SADT (self accelerating decomposition temperature) bei 50 ° C. Da je nach Lagerbedingungen immer wieder mit Temperaturen deutlich über 30 Grad zu rechnen ist, kommt es hier zu Problemen mit der Lagerstabilität. Bereits nach wenigen Monaten treten ein deutliches Nachlassen der Rieselfähigkeit bis hin zum Verklumpen (FAS ist schwach hygroskopisch), eine Gelbfärbung sowie die Erhöhung des Thioharnstoffgehaltes auf. Letzteres ist von besonderer Bedeutung, wenn die in vielen Ländern kennzeichnungspflichtige Grenze von 0,1 % Thioharnstoff (TH) überschritten wird. Zwar lässt sich die thermische Stabilität von FAS durch bekannte Phlegmatisierungsmittel erhöhen, die Bildung eines unangenehmen Schwefelwasserstoff-ähnlichen Geruches während der Lagerung lässt sich vielfach nicht ausreichend beheben.Storage of FAS is also often difficult, because FAS has only a low thermal stability. This is the SADT (self accelerating decomposition temperature) at 50 ° C after storage conditions with temperatures well above 30 degrees Problems with storage stability arise here. Already after a few months there is a clear decrease in pourability to clumping (FAS is weakly hygroscopic), yellowing as well the increase of the thiourea content. The latter is of particular importance if that's in many countries Labeling limit of 0.1% thiourea (TH) exceeded becomes. Although leaves thermal stability of FAS through known phlegmatizers that increase Formation of an unpleasant odor similar to hydrogen sulfide during the Storage leaves often do not resolve themselves adequately.

Das zuvor angesprochene Problem, die Rieselfähigkeit von FAS zu verbessern sowie gleichzeitig auch das Problem, Kalkablagerungen in Auflösekesseln und Rohrleitungen von FAS-Dosierleitungen zu beheben, werden gemäß EP 0 959 175 A1 durch Verwendungen von Abmischungen von Formamidinsulfinsäure mit einem Belagverhinderer und/oder einer feinteiligen Kieselsäure gelöst. Obgleich sieh derartige Abmischungen bewährt haben, wird die durch das Rieselhilfsmittel bedingte Staubbelastung als störend empfunden, sofern keine entsprechenden Staubabsaugungsvorrichtungen beim Kunden verfügbar sind.The previously mentioned problem of improving the flowability of FAS and, at the same time, the problem of removing limescale deposits in dissolving boilers and pipelines of FAS metering lines are solved accordingly EP 0 959 175 A1 by using mixtures of formamidine sulfinic acid with a scale inhibitor and / or a finely divided silica. Although such mixtures have proven successful, the dust pollution caused by the flow aid is perceived as disturbing, provided that no corresponding dust extraction devices are available from the customer.

Im Verfahren gemäß der JP-Offenlegungssehrift 6-263721A wird das Problem der schlechten Rieselfähigkeit von FAS dadurch gelöst, dass dieses mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren behandelt wird. Als Polymere werden in diesem Dokument unter anderem Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, substituierte Zellulosen, Stärke, Pektine und diverse Zucker genannt. Obgleich die hierbei erhaltenen Produkte eine gute Rieselfähigkeit aufweisen und auch die Lösegeschwindigkeit nicht negativ beeinflusst wird, wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass unter Verwendung der untersuchten Polymeren die Lagerstabilität nicht ausreichend ist und/oder es teilweise bereits nach kurzer Lagerung zu unangenehmen Geruchsemissionen kommt.In the procedure according to the JP disclosure law 6-263721A becomes the problem of poor flowability solved by FAS that this with an aqueous solution of a water soluble Polymers is treated. As polymers in this document inter alia, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, substituted Cellulose, starch, Called pectins and various sugars. Although the ones obtained here Products have good flow properties have and also the dissolving speed is not adversely affected by the inventors of the present Registration found that using the investigated polymers the storage stability is not sufficient and / or partially after a short time Storage leads to unpleasant odor emissions.

Gemäß DE 19 05 395 A1 lassen sich Sulfinsäurederivate, wie Zinkdithionit und Natriumdithionit, aber auch Formamidinsulfinsäure durch Zumischung von Magnesiumsulfat gegen Zersetzung stabilisieren. Mangesiumsulfat kann hierbei in fester Form oder als Lösung in das System eingebracht werden. Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde festgestellt, dass hierdurch die Geruchsbildung während der Lagerung vermindert wird, sofern eine geringe Menge Magnesiumsulfat zur Anwendung gelangt, dass aber das Problem der ungenügenden Rieselfähigkeit in derartigen Fällen bestehen bleibt. Sofern zur Behandlung von FAS eine höher konzentrierte Magnesiumsulfatlösung zur Anwendung gelangt, kann es zudem zum Auftreten eines Schwefeldioxid-ähnlichen Geruchs kommen.According to DE 19 05 395 A1 sulfinic acid derivatives, such as zinc dithionite and sodium dithionite, but also formamidine sulfinic acid, can be stabilized against decomposition by admixing magnesium sulfate. Mangesium sulfate can be introduced into the system in solid form or as a solution. The inventors of the present application have found that this reduces odor formation during storage provided that a small amount of magnesium sulfate is used, but that the problem of inadequate pourability remains in such cases. If a more concentrated magnesium sulfate solution is used to treat FAS, an odor similar to sulfur dioxide can also occur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, eine Formamidinsulfinsäure enthaltende Zusammensetzung aufzufinden, welche nicht nur eine gute Rieselfähigkeit aufweist, sondern gleichzeitig das Staubproblem behebt.Object of the present invention it is accordingly a formamidinesulfinic find containing composition, which is not just a good one flowability has, but at the same time resolves the dust problem.

Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte die Zusammensetzung sowohl eine hohe thermische Stabilität, als auch eine gute Lagerstabilität aufweisen, wobei sich eine gute Lagerstabilität dadurch auszeichnet, dass unter üblichen Bedingungen und üblicher-Lagerdauer im wesentlichen keine Geruchsemissionen – außer dem Eigengeruch von FAS – auftreten.According to another object, the composition should have both high thermal stability, and also have good storage stability, with good storage stability being distinguished by the fact that under usual conditions and the usual storage period there are essentially no odor emissions - apart from the inherent odor of FAS.

In umfangreichen Labor- und Betriebsversuchen haben die Erfinder unterschiedliche Polymere, darunter solche, welche in der JP 6-263721A genannt sind, auf ihre Eignung als Rieselhilfsmittel ohne Staubbelastung getestet. Während der Behandlung von FAS, mit solchen wässrigen Polymerlösungen findet eine Agglomeration statt, wobei insbesondere der bei der FAS-Produktion anfallende Feinstaub, der hauptsächlich für die Klumpenbildung verantwortlich ist, zu größeren Teilchen agglomeriert, die ihrerseits dann gut rieselfähig sind. Während etliche der in dem vorgenannten Dokument zitierten Polymeren zu Produkten mit ungenügender Lagerstabilität führten, wurde überraschenderweise gefunden, dass eine wässrige Gelatine-Lösung zur Agglomeration von Formamidinsulfinsäure sehr gut geeignet ist und zu Produkten unter Rieselfähigkeit und guter thermischer Stabilität führt.In extensive laboratory and operational tests, the inventors have different polymers, including those that are used in the JP 6-263721A are tested for their suitability as free-flowing agents without dust pollution. During the treatment of FAS with such aqueous polymer solutions, an agglomeration takes place, whereby in particular the fine dust arising during FAS production, which is mainly responsible for the formation of lumps, agglomerates into larger particles, which in turn are then free-flowing. While several of the polymers cited in the aforementioned document led to products with insufficient storage stability, it was surprisingly found that an aqueous gelatin solution is very suitable for the agglomeration of formamidine sulfinic acid and leads to products with free-flowing properties and good thermal stability.

Gefunden wurden demgemäß Formamidinsulfinsäure enthaltende Zusammensetzungen, welche einen Gehalt an Gelatine in einer Menge bis zu 1 Gew.-% aufweisen. Vorzugweise liegt der Gehalt an Gelatine in der Zusammensetzung deutlich unter 1 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.Accordingly, formamidine sulfinic acid-containing were found Compositions containing gelatin in an amount have up to 1 wt .-%. The gelatin content is preferably in the composition well below 1% by weight, especially in the range from 0.05 to 0.5% by weight.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt wurden, durch Behandlung von Formamidinsulfinsäure mit einer bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung. Bei der Behandlung handelt es sich insbesondere darum, dass Formamidinsulfinsäure, insbesondere eine noch nicht getrocknete Formamidinsulfinsäure, wie sie nach der Herstellung aus Thioharnstoff und wässrigem Wasserstoffperoxid nach Abtrennung der Mutterlauge erhältlich ist, in einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung, wie insbesondere einer Zentrifuge mit einer wässrigen Gelatinelösung behandelt wird. Bei dieser Behandlung handelt es sich somit insbesondere um einen Waschprozess bei welchem zumindest ein Teil der in der Waschlösung enthaltenen Gelatine auf der Formamidinsulfinsäure niedergeschlagen wird und als Agglomerierhilfsmittel wirkt.A preferred embodiment of the compositions according to the invention is characterized in that they were made by treatment of formamidine sulfinic acid with up to 5 wt .-%, in particular up to 3 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-% aqueous gelatin-containing Solution. The treatment is particularly that formamidine sulfinic acid, in particular a not yet dried formamidine sulfinic acid, as it was after the production from thiourea and aqueous Hydrogen peroxide is available after separation of the mother liquor, in a solid-liquid separation device, treated in particular as a centrifuge with an aqueous gelatin solution becomes. This treatment is therefore particularly: a washing process in which at least a part of those contained in the washing solution Gelatin is deposited on the formamidine sulfinic acid and acts as an agglomeration aid.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Behandlung der Formamidinsulfinsäure mit der Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung darin, dass die Lösung in einem Wirbelschichttrockner auf die in der Wirbelschicht befindliche Formamidinsulfinsäure aufgesprüht und anschließend oder gleichzeitig getrocknet wird. Dieses Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn eine höhere Menge an Gelatine und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen auf Formamidinsulfinsäure aufgebracht werden soll.According to a further embodiment the invention consists of treating formamidine sulfinic acid with the aqueous gelatin-containing solution in that the solution in a fluidized bed dryer to the one in the fluidized bed formamidinesulfinic sprayed and subsequently or is dried at the same time. This procedure is special suitable when a higher Amount of gelatin and optionally other auxiliaries applied to formamidine sulfinic acid shall be.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine 1 bis 2 Gew.-% Gelatine enthaltende wässrige Lösung auf die in einer Zentrifuge befindliche Formamidinsulfinsäure aufgesprüht und überschüssige Lösung abzentrifugiert. Die dabei erhaltene Formamidinsulfinsäure ist gut agglomeriert und zeigt keinen Geruch und gute Stabilität bei der mikrokalorimetrischen Bestimmung der Energiefreisetzung bei der Lagerung (ermittelt durch Bestimmung des TAM-Werts mittels TAM® Thermal Activity Monitor der Fa. Thermometric AB, Järfälla (SE)).According to a preferred embodiment, an aqueous solution containing 1 to 2% by weight of gelatin is sprayed onto the formamidine sulfinic acid located in a centrifuge and excess solution is centrifuged off. The formamidine sulfinic acid obtained is well agglomerated and shows no odor and good stability in the microcalorimetric determination of the energy release during storage (determined by determining the TAM value using the TAM® Thermal Activity Monitor from Thermometric AB, Järfälla (SE)).

Um Kalkablagerungen in Auflösekesseln und Rohrleitungen von FAS-Dosierleitungen zu vermeiden, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßigerweise auch einen oder mehrere Belagverhinderer, insbesondere solche wie sie in der EP 0 959 175 A1 , deren Offenbarungsgehalt in die vorliegenden Anmeldung voll einbezogen wird, beschrieben wurden. Zu den Belagerverhinderern zählen in Wasser lösliche Komplexbildner, wie Polycarboxylate, Polyhydroxycarboxylate, Polyphosphonate und Hydroxycarbonsäuren. Unter den Polycarbyloxylaten sind auch Polymere und Copolymere zu verstehen, welche Monomereinheiten aus der Reihe einer carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Verbindung enthalten. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate. Die Polycarboxylate und Phosphonate können in Form der Säuren als auch Salze oder als teilneutralisierte Substanzen verwendet werden, wobei sich als Gegenionen vorzugsweise Alkalimetallionen, Magnesium- und Zinkionen oder stickstoffhaltige Kationen, eignen. Besonders geeignete Belagverhinderer sind solche, wie sie in der DE 43 03 320 A1 , deren Inhalte in die vorliegende Offenbarung miteinbezogen wird, bekannt sind.In order to avoid limescale deposits in dissolving boilers and pipelines of FAS metering lines, the compositions according to the invention expediently also contain one or more deposit inhibitors, in particular those as described in US Pat EP 0 959 175 A1 , the disclosure content of which is fully incorporated in the present application. The scale inhibitors include water-soluble complexing agents, such as polycarboxylates, polyhydroxycarboxylates, polyphosphonates and hydroxycarboxylic acids. The polycarbyloxylates are also understood to mean polymers and copolymers which contain monomer units from the series of a polymerizable compound containing carboxyl groups. Polyacrylates are particularly preferred. The polycarboxylates and phosphonates can be used in the form of the acids as well as salts or as partially neutralized substances, alkali metal ions, magnesium and zinc ions or nitrogen-containing cations preferably being suitable as counterions. Particularly suitable deposit preventers are those as described in the DE 43 03 320 A1 , the contents of which are incorporated into the present disclosure, are known.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Belagverhinderer in einer Menge bis 4 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge bis 1 Gew.-%. Die Belagverhinderer lassen sich in gleicher Weise auf Formamidinsulfinsäure aufbringen, wie dies bei dem Agglomerationshilfsmittel Gelatine zuvor beschrieben wurde. Es ist möglich, die Gelatine und das Belagverhinderungsmittel in einer einzigen wässrigen Lösung anzuwenden, oder die beiden Komponenten in getrennten Lösungen mit der Formamidinsulfinsäure in Kontakt zu bringen.The compositions according to the invention contain one or more deposit inhibitors in an amount of up to 4% by weight, preferably in an amount of up to 1% by weight. Leave the deposit preventers apply to formamidine sulfinic acid in the same way as this the agglomeration aid gelatin was previously described. It is possible, the gelatin and the anti-scale agent in one apply aqueous solution, or the two components in separate solutions in contact with the formamidine sulfinic acid bring to.

Es wurde festgestellt, dass durch die Mitverwendung eines Belagverhinderers in einer Gelatine enthaltenden Formamidinsulfinsäure-Zusammensetzung die thermische Stabilität der Zusammensetzung etwas absinken kann. Demgemäß wird der Fachmann bei der Auswahl des Belagverhinderers durch orientierende Versuche und Messung der TAM-Werte prüfen, welcher Belagverhinderer für den vorgesehenen Zweck am besten geeignet ist.It was found that by the use of a deposit inhibitor in a gelatin containing Formamidinesulfinic acid composition thermal stability the composition can drop somewhat. Accordingly, those skilled in the art Selection of the deposit inhibitor by means of orientation tests and measurements check the TAM values, which deposit inhibitor for is most suitable for the intended purpose.

Weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zur Gelatine zum Zwecke der thermischen Stabilität Magnesiumsulfat allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Belagverhinderern. Magnesiumsulfat kann hierbei in bekannter Weise in das System eingebracht werden, also unter Verwendung einer wässrigen Lösung oder in Form eines Pulvers. Im Falle der Verwendung einer Magnesiumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung oder Suspension, kann diese Lösung als solche verwendet werden, oder Magnesiumsulfat ist Bestandteil einer Gelatine und bei Bedarf zusätzlich einen oder mehrere Belagverhinderer enthalten wässrigen Lösung. Die Einsatzmenge an Magnesiumsulfat liegt unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%. Magnesiumsulfat enthaltende erfindungsgemäße Zusammensetzungen, welche durch Kontaktieren von Formamidinsulfinsäure mit einer wässrigen Lösung, welche Magnesiumsulfat enthält gewonnen wurden, enthalten Magnesiumsulfat, berechnet wasserfrei, im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,3 Gew.-%. Durch die Mitverwendung von Magnesiumsulfat in der Zusammensetung ist es möglich, die durch einen Belagverhinderer gegebenenfalls reduzierte thermische Stabilität wieder auf das Niveau anzuheben, das eine entsprechende Zusammensetzung ohne Belagverhinderer aufweist.Other compositions according to the invention contain in addition to gelatin for the purpose of Thermal stability Magnesium sulfate alone or in combination with one or more deposit inhibitors. Magnesium sulfate can be introduced into the system in a known manner, that is to say using an aqueous solution or in the form of a powder. In the case of using an aqueous solution or suspension containing magnesium sulfate, this solution can be used as such, or magnesium sulfate is part of a gelatin and, if necessary, one or more scale inhibitors also contain an aqueous solution. The amount of magnesium sulfate used is less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight. Compositions according to the invention containing magnesium sulfate, which were obtained by contacting formamidine sulfinic acid with an aqueous solution which contains magnesium sulfate, contain magnesium sulfate, calculated anhydrous, generally in an amount in the range from 0.01 to 0.5% by weight, in particular 0 03 to 0.3% by weight. By using magnesium sulfate in the composition, it is possible to increase the thermal stability, which may be reduced by a deposit inhibitor, to the level which has a corresponding composition without deposit inhibitor.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine gute Rieselfähigkeit, Staubfreiheit und gute thermische Stabilität aus und zudem entwickeln sie bei der Lagerung im wesentlichen keine unangenehmen Gerüche.Draw the compositions of the invention good flowability, Dust-free and good thermal stability and also develop they have essentially no unpleasant smells when stored.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Aus den Vergleichsbeispielen folgt, dass derartige Zusammensetzungen in der einen oder anderen Hinsicht ungenügende Eigenschaften aufweisen. Diese Nachteile der vorbekannten Zusammensetzungen werden durch erfindungsgemäße Zusammensetzungen zumindest teilweise behoben.The invention is based on the following Examples and comparative examples explained further. From the comparative examples follows that such compositions in one way or another Insufficient Have properties. These disadvantages of the known compositions are by compositions according to the invention at least partially fixed.

Zur Behandlung von Formamidinsulfinsäure (FAS) wurde das FAS-Nasssalz in einer Zentrifuge oder auf einer Filternutsche mit einer wässrigen Lösung, welche ein Agglomerierhilfsmittel und zum Teil zusätzlich einen Belagverhinderer und/oder Magnesiumsulfat enthielt, gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Zur Herstellung der Gelatinelösung wird Gelatine zunächst in wenig Wasser unter Sieden aufgelöst und dann auf Anwesendungskonzentration verdünnt. Bei den Laborversuchen, wurden stets 300 g FAS mit 150 ml auf einer Nutsche (d = 125 mm) befeuchtet, 60 sec unter Wasserstrahlvakuum abgesaugt und dann mit 150 ml Polymerlösung gewaschen, 60 sec unter Wasserstrahlvakuum abgesaugt und dann in einem Wirbelschichttrockner 22 min bei 50–55 °C Produkttemperatur getrocknet.For the treatment of formamidine sulfinic acid (FAS) the FAS wet salt was in a centrifuge or on a suction filter with an aqueous Solution, which is an agglomeration aid and partly also an Anti-scale and / or magnesium sulfate was washed. Then was the product dried in a fluid bed dryer. For the production the gelatin solution becomes gelatin first dissolved in a little water under boiling and then to the presence concentration diluted. In the laboratory tests, 300 g FAS with 150 ml were always on one Nutsche (d = 125 mm) moistened, 60 sec under water jet vacuum suction filtered and then washed with 150 ml of polymer solution, under 60 sec Sucked off water jet vacuum and then in a fluidized bed dryer 22 min at 50-55 ° C product temperature dried.

Einzelheiten und Versuchsergebnisse folgen aus Tabelle 1 und den ergänzenden Anmerkungen zu einzelnen Beispielen (B) und Vergleichsbeispielen (VB)

Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001
Details and test results follow from Table 1 and the additional comments on individual examples (B) and comparative examples (VB)
Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001

Zu den Beispielen 1.1 und 1.2Examples 1.1 and 1.2

Eingesetzt wurde Gelatine in Lebensmittelqualität (LQ) und technische Qualität (TQ). Beide Qualitäten führten zum gleichen Ergebnis. Die Rieselfähigkeit, bestimmt im Auslauftrichter, und Siebanalyse folgen aus Tabelle 2. Tabelle 2

Figure 00130001
Gelatin in food quality (LQ) and technical quality (TQ) was used. Both qualities led to the same result. The pourability, determined in the discharge funnel, and sieve analysis follow from Table 2. Table 2
Figure 00130001

Zu den Vergleichsbeispielen VB 3.1 bis VB 3.3To the comparative examples VB 3.1 to VB 3.3

Die thermische Stabilität wurde mittels des TAM-Gerätes bei 60 °C gemessen. Während unbehandeltes FAS (VB 3.1 (= Rohprodukt für die Versuche VB2 und VB3) erst ab etwa 115 h Zersetzungswärme freizusetzen begann und bei etwa 138 h 1000 μW/g erreichte, begann die Zersetzung von VB 3.2 schon nach etwa 72 h und erreichte nach ca. 126 h 1000 μW/g und jene von VB 3 beginnt bei etwa 54 h und erreicht 1000 μW/g nach etwa 92 h. Der Abbau der thermischen Stabilität kann durch die Gegenwart von Magnesiumsulfat ausgeglichen werden.The thermal stability was using the TAM device at 60 ° C measured. While untreated FAS (VB 3.1 (= raw product for tests VB2 and VB3) only from about 115 h heat of decomposition began to liberate and reached 1000 μW / g at about 138 h, the decomposition began of VB 3.2 after about 72 h and after about 126 h reached 1000 μW / g and that of VB 3 begins at about 54 h and reaches 1000 μW / g after about 92 h. The degradation of thermal stability can be caused by the present be balanced by magnesium sulfate.

Zu den Beispielen B4 bis B6 und VB2Examples B4 to B6 and VB2

Der zeitabhängige Verlauf der Energiefreisetzung bei 60°C Lagerung (TAM-Kurve) der Produkte der Beispiele B4 bis B6 und der unbehandelten Produktionscharge (VB2) kann aus Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3: TAM-Werte

Figure 00140001
The time-dependent course of the energy release at 60 ° C. storage (TAM curve) of the products of examples B4 to B6 and the untreated production batch (VB2) can be seen from table 3. Table 3: TAM values
Figure 00140001

Claims (10)

Formamidinsulfinsäure enthaltende Zusammensetzung, gekentnzeichnet durch einen Gehalt an Gelatine in einer Menge bis zu 1 Gew.-%.Composition containing formamidine sulfinic acid, marked by a content of gelatin in an amount up to to 1% by weight. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine durch Behandlung von Formamidinsulfinsäure mit einer bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 3 Gew.-% Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung eingebracht wurde.Compositions according to claim 1, characterized in that the gelatin by treating formamidine sulfinic acid with an aqueous gelatin containing up to 5% by weight, in particular up to 3% by weight solution was introduced. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich bis 4 Gew.-%, insbesondere bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer schwach saurer oder neutraler Belagverhinderer enthält.Composition according to claim 1 or 2, characterized in that they are additional up to 4% by weight, in particular up to 1% by weight, of one or more weakly contains acidic or neutral scale inhibitor. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Belagverhinderer ausgewählt ist aus der Reihe der Polycarboxylate, Polyphosphonate und insbesondere Acrylsäure oder substituierte Acrylsäure als Monomereinheit enthaltender Polymeren und Copolymeren.Composition according to claim 3, characterized in that the deposit inhibitor is selected from the series of polycarboxylates, polyphosphonates and in particular acrylic acid or substituted acrylic acid as a monomer unit containing polymers and copolymers. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Magnesiumsulfat in einer Menge bis 4 Gew.-%, insbesondere bis 1 Gew.-% enthält.Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that they additionally contain magnesium sulfate Contains up to 4 wt .-%, in particular up to 1 wt .-%. Verfahren zur Herstellung einer Formamidinsulfinsäure enthaltenden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man teilchenförmige Formamidinsulfinsäure mit einer wässrigen Lösung, welche Gelatine enthält und zusätzlich einen Belagverhinderer und/oder Magnesiumsulfat enthalten kann, kontaktiert und darin trocknet.Process for producing a formamidine sulfinic acid-containing Composition according to one of the Expectations 1 to 5, characterized in that particulate formamidine sulfinic acid with an aqueous Solution, which contains gelatin and additionally can contain a deposit inhibitor and / or magnesium sulfate, contacted and dried in it. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung bis zu 5 Gew.-% Gelatine, insbesondere 0,1 bis zu 3 Gew.-% Gelatine enthält.A method according to claim 6, characterized in that the aqueous solution up to 5 wt .-% Ge contains latine, in particular 0.1 to 3% by weight of gelatin. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Lösung zusätzlich mindestens einen Belagverhinderer und/oder Magnesiumsulfat in einer Menge von jeweils 5 Gew.-% enthält.Method according to one of claims 6 or 7, characterized in that that watery solution additionally at least one deposit inhibitor and / or magnesium sulfate in one Contains amount of 5 wt .-% each. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Formamidinsulfinsäure in einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung mit einer Gelatine enthaltenden Lösung, welche zusätzlich auch einen oder mehrere Belagverhinderer und/oder Magnesiumsulfat enthalten kann, kontaktiert oder dass man Formamidinsulfinsäure in einer Wirbelschicht mit der genannten Lösung besprüht und dann trocknet.Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that that you have formamidine sulfinic acid in a solid-liquid separator with a solution containing gelatin, which additionally contain one or more deposit inhibitors and / or magnesium sulfate can be contacted or that formamidine sulfinic acid in a Fluidized bed sprayed with the solution mentioned and then dries. Verwendung einer Formamidinsulfinsäure enthaltenden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 zur reduktiven Bleiche, insbesondere zur reduktiven Bleiche von Faserstoffen.Use of a formamidine sulfinic acid containing Composition according to a of claims 1 to 5 or produced according to one of claims 6 to 9 for reductive bleaching, in particular for reductive bleaching of fibrous materials.
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