DE10302174A1 - New copolymers used for biocidal finishing of textile or surface, e.g. in cleaner for stainless steel or PVC tiles, are derived from new or known acrylate and acrylamide monomers with quaternized ammonium or amino group - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, die eine N,N,N-Trialkylammoniumverbindung enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur bioziden Ausrüstung von Oberflächen oder Textilien.The present invention relates to Copolymers containing an N, N, N-trialkylammonium compound contain a process for their preparation and their use for biocidal equipment of surfaces or textiles.
Es kann aus verschiedenen Gründen erforderlich sein, harten Oberflächen oder Textilien eine permanente biozide Ausrüstung zu geben, die nicht abgewaschen werden kann. Hierdurch soll es vermieden werden, dass sich auf diesen genannten Substraten Mikroorganismen ansiedeln können, und zwar ohne deren wiederholte Desinfektion durch biozide Mittel.It may be necessary for various reasons be hard surfaces or to give textiles a permanent biocidal finish that does not wash off can be. This is intended to avoid relying on this mentioned substrates can colonize microorganisms, without repeating them Disinfection using biocidal agents.
Beschichtungsmittel für harte Oberflächen und Textilien sind im Prinzip bekannt.Coating agent for hard surfaces and textiles are known in principle.
So offenbart
R2, R3, R4:
H, verzweigter, unverzweigter oder cyclischer gesättigter
oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder
S-Atome substituiert sein können,
wobei R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind,
X: ein
Anion
c, b, c, d: jeweils 0 oder 1 zur Anwendung kommen. Als
Beispiele für
quartäre
Stickstoffgruppen enthaltende Monomere werden 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumsulfat, 3-Methacryloylaminopropyl-trimethylammoniumchlorid,
N,N,N-trimethyl-3-(2-methyl-1-oxo-2-propenylamino)-1-propanammoniumchlorid;
N,N,N-triethyl-2-(1-oxo-2-propenylamino)-ethanammonium, N,N,N-trimethyl-ethenammoniumbromid
genannt.
R 2 , R 3 , R 4 : H, branched, unbranched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 25 C atoms, which can be substituted by O, N or S atoms, where R 2 , R 3 , R 4 are the same or different,
X: an anion
c, b, c, d: 0 or 1 are used in each case. Examples of monomers containing quaternary nitrogen groups are 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate, 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, N, N, N-trimethyl-3- (2-methyl-1-oxo-2-propenylamino) -1- propane ammonium chloride; N, N, N-triethyl-2- (1-oxo-2-propenylamino) -ethanammonium, N, N, N-trimethyl-ethenammonium bromide called.
Es wurde erkannt, dass die polymeren Beschichtungsmittel des Standes der Technik in ihrer bioziden Wirkung verbesserungsbedürftig sind.It was recognized that the polymer Prior art coating compositions in their biocidal action need of improvement are.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Polymere aufzufinden, die auf Oberflächen oder Textilien aufgebracht werden können, und dort eine biozide Wirkung entfalten.The invention was therefore the object based on finding new polymers on surfaces or textiles can be applied and develop a biocidal effect there.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Copolymere die N,N,N-Trialkylammoniumverbindungen entsprechend Formel 1 enthalten diese geforderten Eigenschaften aufweisen, sofern sie lange Alkylketten tragen.Surprisingly it was found that copolymers correspond to the N, N, N-trialkylammonium compounds Formula 1 contain these required properties, provided they have long alkyl chains.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 2.000.000 g/mol, enthaltend
- a) 0,1 bis 99,9 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) und/oder Formel (2) worin R1 eine C1-C4-Alkylengruppe oder eine Alkoxygruppe der Formel -(A-O)n- darstellt, wobei n = 1–50 und A für eine C1-C6-Alkylengruppe steht R2, R3 unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der auch Heteroatome enthalten kann, wobei die Reste R2 und R3 zusammen mindestens 14 Kohlenstoffatome enthalten, R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl, R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der auch Heteroatome enthalten kann, oder eine Carboxylgruppe, Y NH, oder O X ein Anion bedeuten, und
- b) 0,1 bis 99,9 mol-% Struktureinheiten von mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Comonomer, das 2 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, und neben Kohlenstoff und Wasserstoff gegebenenfalls auch Heteroatome umfassen kann, zur bioziden Ausrüstung von Oberflächen oder Textilien.
- a) 0.1 to 99.9 mol% of structural units of the formula (1) and / or formula (2) wherein R 1 represents a C 1 -C 4 alkylene group or an alkoxy group of the formula - (AO) n -, where n = 1-50 and A represents a C 1 -C 6 alkylene group R 2 , R 3 independently of one another branched or unbranched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, which are also heteroatoms may contain, wherein the radicals R 2 and R 3 together contain at least 14 carbon atoms, R 4 is hydrogen, methyl, ethyl or benzyl, R 5 , R 6 , R 7 independently of one another hydrogen, a branched or unbranched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which may also contain heteroatoms, or a carboxyl group, Y NH, or OX is an anion, and
- b) 0.1 to 99.9 mol% of structural units of at least one further olefinically unsaturated comonomer, which comprises 2 to 30 carbon atoms and, in addition to carbon and hydrogen, can optionally also comprise heteroatoms, for the biocidal finishing of surfaces or textiles.
Die Monomere der Formel 1 sind aus den Monomeren der Formel 2 durch Quaternierung oder Protonierung herstellbar. Die Monomere der Formel 2 stellen daher ein Zwischenprodukt für die Monomere der Formel 1 dar.The monomers of formula 1 are from the monomers of formula 2 by quaternization or protonation produced. The monomers of formula 2 are therefore an intermediate for the Monomers of formula 1.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 2.000.000 g/mol, enthaltend
- a) 0,1 bis 99,9 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) und/oder Formel (2) worin R1 eine C1-C4-Alkylengruppe oder eine Alkoxygruppe der Formel -(A-O)n- darstellt, wobei n = 1–50 und A für eine C1-C6-Alkylengruppe steht R2, R3 unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der auch Heteroatome enthalten kann, wobei die Reste R2 und R3 zusammen mindestens 14 Kohlenstoffatome enthalten, R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl, R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der auch Heteroatome enthalten kann, oder eine Carboxylgruppe, Y NH, oder O X ein Anion bedeuten, und
- b) 0,1 bis 99,9 mol-% Struktureinheiten von mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Comonomer, das 2 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, und neben Kohlenstoff und Wasserstoff gegebenenfalls auch Heteroatome umfassen kann.
- a) 0.1 to 99.9 mol% of structural units of the formula (1) and / or formula (2) wherein R 1 represents a C 1 -C 4 alkylene group or an alkoxy group of the formula - (AO) n -, where n = 1-50 and A represents a C 1 -C 6 alkylene group R 2 , R 3 independently of one another branched or unbranched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms, which may also contain heteroatoms, where the radicals R 2 and R 3 together contain at least 14 carbon atoms, R 4 is hydrogen, methyl, ethyl or benzyl, R 5 , R 6 , R 7 independently of one another are hydrogen, a branched or unbranched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which may also contain heteroatoms, or a carboxyl group, Y NH, or OX is an anion, and
- b) 0.1 to 99.9 mol% of structural units of at least one further olefinically unsaturated comonomer which comprises 2 to 30 carbon atoms and, in addition to carbon and hydrogen, can optionally also comprise heteroatoms.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise so beschaffen, dass von der Gesamtheit der Struktureinheiten der Formeln 1 und 2 mindestens 50 mol-% Struktureinheiten der Formel 1 sind, vorzugsweise 60 bis 99,9 mol-%, insbesondere 75 bis 99 mol-%, speziell 90 bis 98 mol-%, beispielsweise 95 mol-%.The copolymers according to the invention are preferred in such a way that of all the structural units of the Formulas 1 and 2 at least 50 mol% structural units of the formula 1 are, preferably 60 to 99.9 mol%, in particular 75 to 99 mol%, especially 90 to 98 mol%, for example 95 mol%.
R1 steht vorzugsweise für einen Ethylen- oder Propylenrest, insbesondere für einen Ethylenrest.R 1 preferably represents an ethylene or propylene radical, in particular an ethylene radical.
R2 und R3 stehen vorzugsweise für Benzyl- oder Alkylreste. Besonders bevorzugt stehen beide für den gleichen Rest. Es ist insbesondere bevorzugt, dass R2 und R3 für Octyl-, Nonyl- oder Decylreste, speziell Decylreste stehen.R 2 and R 3 are preferably benzyl or alkyl radicals. Both particularly preferably represent the same radical. It is particularly preferred that R 2 and R 3 represent octyl, nonyl or decyl radicals, especially decyl radicals.
R4 steht vorzugsweise für einen Methylrest.R 4 preferably represents a methyl radical.
R5 steht vorzugsweise für einen Methylrest.R 5 preferably represents a methyl radical.
R6 und R7 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, einen Methylrest, oder eine Carboxylgruppe.R 6 and R 7 are preferably hydrogen, a methyl radical or a carboxyl group.
n liegt beispielsweise zwischen 2 und 50.For example, n is between 2 and 50.
A steht vorzugsweise für eine C2- bis C4-Alkylengruppe, insbesondere für eine Ethylen- oder Propylengruppe.A preferably represents a C 2 to C 4 alkylene group, in particular an ethylene or propylene group.
X steht bevorzugt für einwertige Anionen wie Chlorid, Bromid, Iodid, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat, Sulfat, Methosulfat, Phosphat, Trifluormethansulfonat, Acetat, Formiat. Besonders bevorzugt sind Methosulfat und Chlorid.X preferably stands for monovalent Anions such as chloride, bromide, iodide, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, sulfate, Methosulfate, phosphate, trifluoromethanesulfonate, acetate, formate. Methosulfate and chloride are particularly preferred.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um solche, in denen R1 Ethylen, R2 und R3 Decyl, sowie R4 und R5 Methyl bedeuten.In a particularly preferred embodiment, the polymers according to the invention are those in which R 1 is ethylene, R 2 and R 3 decyl, and R 4 and R 5 are methyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel worin R1 eine Alkoxygruppe der Formel -(A-O)n- darstellt, wobei n = 2–50 und A für eine C1-C6-Alkylengruppe steht, und die weiteren verwendeten Symbole die bereits oben angegebene Bedeutung haben.The invention further relates to compounds of the formula wherein R 1 represents an alkoxy group of the formula - (AO) n -, where n = 2-50 and A represents a C 1 -C 6 alkylene group, and the other symbols used have the meaning already given above.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel worin R1 eine Alkoxygruppe der Formel -(A-O)n- darstellt, wobei n = 2–50 und A für eine C1-C6-Alkylengruppe steht, und die weiteren verwendeten Symbole die bereits oben angegebene Bedeutung haben.The invention further relates to compounds of the formula wherein R 1 represents an alkoxy group of the formula - (AO) n -, where n = 2-50 and A represents a C 1 -C 6 alkylene group, and the other symbols used have the meaning already given above.
Der Gehalt an Comonomeren der Formeln 1 und/oder 2 liegt vorzugsweise zwischen 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol-%.The content of comonomers of the formulas 1 and / or 2 is preferably between 10 to 90 mol%, particularly preferably 30 to 80 mol%.
Als Comonomere b) können solche olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, die eine Copolymerisation mit den Monomeren nach Formel 1 und 2 in den jeweiligen Reaktionsmedien eingehen.Such as comonomers b) olefinically unsaturated Monomers are used which are copolymerized with the monomers according to formulas 1 and 2 in the respective reaction media.
Geeignete Comonomere b) sind beispielsweise solche, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, also C2- bis C30-Olefine, die auch aromatische Substituenten tragen können. Daneben sind auch solche Comonomere geeignet, die neben C und H auch O, N, S, P enthalten.Suitable comonomers b) are, for example, those which consist only of carbon and hydrogen, that is to say C 2 - to C 30 -olefins, which can also carry aromatic substituents. In addition, those comonomers are also suitable which, in addition to C and H, also contain O, N, S, P.
Bevorzugt Verwendung als Comonomere
finden
offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid
(VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und
N-Vinylacetamid;
cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit
einer Ringgröße von 3
bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam;
Vinylether,
bevorzugt Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, alkoxylierte
Vinylether, bevorzugt Hydroxybutylvinylether und Hydroxyethylvinylether,
die mit 1 bis 50 Molekülen
eines oder mehrer Epoxide wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid
in statistischer oder blockartiger Weise umgesetzt wurden;
Amide
der Acryl- und Methacrylsäure,
bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid
und N,N-Diisopropylacrylamid;
alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide,
bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat;
Hydroxyethylmethacrylamid,
Hydroxypropylmethacrylamid, und
Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)ethylester];
N,N-Dimethylaminomethacrylat;
Diethylamino-methylmethacrylat;
Acryl-
und Methacrylamidoglykolsäure;
2-
und 4-Vinylpyridin;
Vinylacetat;
Styrol;
Acrylnitril;
Acrylate
und Methacrylate von fluorhaltigen Alkoholen;
Butylacrylat;
2-Ethylhexylmethacrylat;
Stearylacrylat;
Laurylmethacrylat.Find preferred use as comonomers
open-chain N-vinylamides, preferably N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethylacetamide (VIMA) and N-vinylacetamide;
cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 3 to 9, preferably N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam;
Vinyl ethers, preferably isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, alkoxylated vinyl ethers, preferably hydroxybutyl vinyl ether and hydroxyethyl vinyl ether, which contain 1 to 50 molecules of one or more epoxides, such as, for. B. ethylene oxide or propylene oxide have been implemented in a statistical or block-like manner;
Amides of acrylic and methacrylic acid, preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diisopropylacrylamide;
alkoxylated acrylic and methacrylamides, preferably hydroxyethyl methacrylate;
Hydroxyethyl methacrylamide, hydroxypropyl methacrylamide, and
Succinic acid mono- [2- (methacryloyloxy) ethyl ester];
N, N-dimethylaminomethacrylate;
Diethylamino-methyl;
Acrylic and methacrylamidoglycolic acid;
2- and 4-vinyl pyridine;
vinyl acetate;
styrene;
acrylonitrile;
Acrylates and methacrylates of fluorine-containing alcohols;
butyl acrylate;
2-ethylhexyl methacrylate;
stearyl;
Lauryl.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren b), die nicht Formel 1 oder 2 entsprechen, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Copolymere, beträgt bevorzugt 10 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-%.The weight fraction of the comonomers b) that do not correspond to formula 1 or 2, based on the total mass the copolymers according to the invention, is preferably 10 to 90 mol% and particularly preferably 20 to 70 mol%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Comonomere unter a) und b) zu 100 mol-%.In a further preferred embodiment the comonomers under a) and b) add up to 100 mol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Comonomere b) C1- bis C6-Alkoxymethyl(meth)acrylamide, beispielsweise Hydroxymethyl(meth)acrylamid oder Butoxymethyl(meth)acrylamid, oder es werden (Meth)acrylsäureglycidylester als Comonomere b) verwendet. Die Haftungseigenschaften des Polymers auf harten Oberflächen und Textilien können durch die Verwendung dieser Comonomere deutlich verbessert werden.In a preferred embodiment, the comonomers b) are C 1 -C 6 -alkoxymethyl (meth) acrylamides, for example hydroxymethyl (meth) acrylamide or butoxymethyl (meth) acrylamide, or (meth) acrylic acid glycidyl esters are used as comonomers b). The adhesive properties of the polymer on hard surfaces and textiles can be significantly improved by using these comonomers.
In einer bevorzugten Ausführungsform können eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Salze in die Struktur einpolymerisiert sein. Insbesondere bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure. Der molare Anteil solcher weiteren Comonomere beträgt bis zu 20 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 mol-%, insbesondere 1 bis 10 mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich diese weiteren Comonomere mit den Comonomeren a) und b) zu 100 mol-%.In a preferred embodiment can one or more unsaturated carboxylic acids or their salts are polymerized into the structure. In particular acrylic acid is preferred, methacrylic acid, styrene, maleic acid, fumaric acid, crotonic, itaconic and senecioic acid. The molar proportion of such further comonomers is up to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, in particular 1 to 10 mol%. In a further preferred embodiment, these add up further comonomers with the comonomers a) and b) at 100 mol%.
Als Gegenionen der Säuren bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste handeln kann, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C2-C10)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können. Zusätzlich können auch ein- bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100 % betragen.Preferred counterions of the acids are Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium residues, where the Alkyl substituents of the amines can independently of one another be (C 1 -C 22 ) alkyl radicals which can optionally be occupied by up to 3 (C 2 -C 10 ) hydroxyalkyl groups. In addition, mono- to triple-ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation can also be used. The degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d.h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Einheiten.In another embodiment are the copolymers of the invention networked, i.e. they contain comonomers with at least two polymerizable units.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate (z.B.: PEG-400-diacrylat), besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolpropantriemethacrylat (TMPTMA) und Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate. Besonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Timethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA).Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide; methylenebismethacrylamide; Ester of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with Polyols, preferably diacrylates and triacrylates or methacrylates (e.g .: PEG-400 diacrylate), particularly preferably butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane tria methacrylate (TMPTMA) and allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleate, Polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine; Allyl esters of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives. Trimethylolpropane triacrylate is particularly preferred as the crosslinking agent (TMPTA) and timethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA).
Mischungen von einfach vinylisch ungesättigten Comonomeren mit mehrfach ungesättigten Comonomeren (Vernetzer) sind ebenfalls erfindungsgemäß.Mixtures of simply vinyl unsaturated Comonomers with polyunsaturated Comonomers (crosslinkers) are also according to the invention.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden niedere Alkylbenzole, vorzugsweise Toluol, Wasser, niedere Alkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol sowie Alkylenglykole, Alkylalkylenglykole und Glymes. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden.All can be used as the polymerization medium organic or inorganic solvents serve who regarding radical polymerization reactions are largely inert and allow the formation of medium or high molecular weights. Lower alkylbenzenes, preferably toluene, are preferably used. Water, lower alcohols, preferably methanol, ethanol, propanols, iso-, sec.- and t-butanol as well as alkylene glycols, alkylalkylene glycols and Glymes. The polymerization can also be carried out in the absence of solvents.
Bevorzugt wird das Copolymer durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt, so dass das Produkt als wässrige Dispersion anfällt. Der Trockengehalt der Dispersionen kann 0,5 bis 95% bevorzugt 5 bis 80%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% betragen.The copolymer is preferably by Emulsion polymerization made in water, so the product as watery Dispersion occurs. The dry content of the dispersions can be 0.5 to 95%, preferably 5 to 80%, particularly preferably 10 to 70% by weight.
Als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation können die nach dem Stand der Technik bekannten Emulgatoren verwendet werden. Bevorzugt können nichtionische und kationische Emulgatoren verwendet werden.As emulsifiers for emulsion polymerization can the emulsifiers known from the prior art are used. Can prefer nonionic and cationic emulsifiers can be used.
Als nichtionische Emulgatoren werden üblicherweise Alkylphenolpolyethylenglykolether, Alkylpolyethylenglykolether, Fettsäurepolyethylenglykolether, Ethylen/Propylenglykol-Blockpolymere und Sorbitanesterpolyethylenglykolether eingesetzt.Usually used as nonionic emulsifiers Alkylphenol polyethylene glycol ether, alkyl polyethylene glycol ether, Fettsäurepolyethylenglykolether, Ethylene / propylene glycol block polymers and sorbitan ester polyethylene glycol ether used.
Als kationische Emulgatoren werden üblicherweise Tetraalkylammoniumsalze verwendet.Usually used as cationic emulsifiers Tetraalkylammonium salts used.
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Copolymere liegen vorzugsweise zwischen 3000 und 200.000 g/mol.The molecular weights of the copolymers according to the invention are preferably between 3000 and 200,000 g / mol.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können Überträger verwendet werden.To control the molecular weight can transmitters used become.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.The polymerization reaction takes place preferably in the temperature range between 0 and 150 ° C, particularly preferably between 10 and 100 ° C, both at normal pressure and under elevated or reduced pressure. If appropriate, the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably carried out under nitrogen become.
Die radikalische Polymerisation erfolgt nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren. Es können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN) und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2O8, K2S2O8 oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.The radical polymerization takes place according to the methods known in the prior art. High-energy electromagnetic radiation, mechanical energy or the usual chemical polymerization initiators, such as organic peroxides, for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide (DLP) or azo initiators, such as, for example, azodiisobutyronitrile (AIBN) and azidinopropane (AIBN) and azidinopropane dihydrochloride can be used. Also suitable are inorganic peroxy compounds, such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 , optionally in combination with reducing agents (e.g. sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.) or redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (for example benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) as reducing component.
Um die Oberflächenhaftung des Polymers zu
verbessern können
zur Dispersion des bioziden Polymers noch reaktive Dispersionen
wie z. B. die in
Zur Anwendung als biozides Ausrüstungsmittel wird das Polymer nach Formel 1 in alkoholischer und/oder wässriger Lösung oder Dispersion, bevorzugt als wässrige Dispersion, auf die zu behandelnden Oberflächen und Textilien aufgebracht. Die Polymere sind insbesondere für die Ausrüstung von Wolle, Polyester, Polyamid und Baumwolle geeignet. Bei der Ausrüstung von Textilien kann die Methode von Foulard verwendet werden.For use as a biocidal finishing agent the polymer according to Formula 1 in alcoholic and / or aqueous solution or dispersion, preferably as an aqueous Dispersion applied to the surfaces and textiles to be treated. The polymers are especially for equipment of wool, polyester, polyamide and cotton. When equipping Textiles can use the Foulard method.
BeispieleExamples
Copolymerisationencopolymerizations
Beispiel 1:Example 1:
22 g 2-(Didecylmethylammoniumchlorido)-ethylmethacrylat, 14 g Stearylacrylat, 2 g Ethylhexylacrylat, 2 g N-Hydroxymethylmethacrylamid und 10 g Dipropylenglykol wurden auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,6 g Genapol X 080®, 0,5 g Genamin CTAC® und 2 g Emulsogen EL 360® in 146 g vollentsalztem Wasser wurde das Gemisch durch Ultraschallbehandlung homogenisiert. Anschließend wurden 0,28 g Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als Radikalstarter zugegeben und 8 h bei 60°C gerührt. Man erhielt 197 g Polymerdispersion.22 g of 2- (didecylmethylammonium chlorido) ethyl methacrylate, 14 g of stearyl acrylate, 2 g of ethyl hexyl acrylate, 2 g of N-hydroxymethyl methacrylamide and 10 g of dipropylene glycol were heated to 60 ° C. After adding 1.6 g Genapol X 080 ® , 0.5 g Genamin CTAC ® and 2 g Emulsogen EL 360 ® in 146 g deionized water, the mixture was homogenized by ultrasound treatment. Then 0.28 g of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added as a radical initiator and the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 h. 197 g of polymer dispersion were obtained.
Beispiel 2:Example 2:
5 g 3-(Didecylmethylammoniummethosulfato)-propylmaleinsäuremonoamid, 18 g 2-(Didecylmethylammoniumchlorido)-ethylmethacrylat, 2 g Isopropylvinylether, 12 g Stearylacrylat, 2 g Ethylhexylacrylat, 2 g N-Butoxymethylmethacrylamid und 10 g Dipropylenglykol wurden auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,6 g Genapol X 080® und 2,22 g Emulsogen EL 360® in 146 g vollentsalztem Wasser wurde das Gemisch durch Ultraschallbehandlung homogenisiert. Anschließend wurden 0,28 g Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als Radikalstarter zugegeben und 8 h bei 60°C gerührt. Man erhielt 196 g Polymerdispersion.5 g of 3- (didecylmethylammonium methosulfato) propyl maleic acid monoamide, 18 g of 2- (didecylmethylammonium chlorido) ethyl methacrylate, 2 g of isopropyl vinyl ether, 12 g of stearyl acrylate, 2 g of ethyl hexyl acrylate, 2 g of N-butoxymethyl methacrylamide and 10 g of dipropylene glycol were warmed to 60 g. After 1.6 g of Genapol X 080 ® and 2.22 g of Emulsogen EL 360 ® in 146 g of deionized water were added, the mixture was homogenized by ultrasound treatment. Then 0.28 g of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added as a radical initiator and the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 h. 196 g of polymer dispersion were obtained.
Beispiel 3:Example 3:
20 g 2-(Didecylmethylammoniummethosulfato)-ethylmethacrylat, 20 g Stearylacrylat und 10 g Dipropylenglykol wurden auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,6 g Genapol X 080® und 2,22 g Emulsogen EL 360° in 146 g vollentsalztem Wasser wurde das Gemisch durch Ultraschallbehandlung homogenisiert. Anschließend wurden 0,28 g Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als Radikalstarter zugegeben und 8 h bei 60°C gerührt. Man erhielt 196 g Polymerdispersion.20 g of 2- (didecylmethylammonium methosulfato) ethyl methacrylate, 20 g of stearyl acrylate and 10 g of dipropylene glycol were heated to 60 ° C. After adding 1.6 g Genapol X 080 ® and 2.22 g Emulsogen EL 360 ° in 146 g deionized water, the mixture was homogenized by ultrasound treatment. Then 0.28 g of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added as a radical initiator and the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 h. 196 g of polymer dispersion were obtained.
Beispiel 4:Example 4:
20 g 2-(Didecylmethylammoniummethosulfato)-ethylmethacrylat, 20 g Butylacrylat und 10 g Dipropylenglykol wurden auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,6 g Genapol X 080® und 2,22 g Emulsogen EL 360® in 146 g vollentsalztem Wasser wurde das Gemisch durch Ultraschallbehandlung homogenisiert. Anschließend wurden 0,28 g Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als Radikalstarter zugegeben und 8 h bei 60°C gerührt. Man erhielt 196 g Polymerdispersion.20 g of 2- (didecylmethylammonium methosulfato) ethyl methacrylate, 20 g of butyl acrylate and 10 g of dipropylene glycol were heated to 60 ° C. After 1.6 g of Genapol X 080 ® and 2.22 g of Emulsogen EL 360 ® in 146 g of deionized water were added, the mixture was homogenized by ultrasound treatment. subsequently, 0.28 g of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were added as radical initiator and the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 h. 196 g of polymer dispersion were obtained.
Beispiel 5:Example 5:
20 g 2-(Didecylmethylammoniummethosulfato)-ethylmethacrylat,
20 g Butylacrylat, 0,5 g Methylenbisacrylamid und 10 g Dipropylenglykol
wurden auf 60°C
erwärmt.
Nach Zugabe von 1,5 g Genapol X 080®, 0,5 g
Genamin CTAC® und
2 g Emulsogen EL 360® in 146 g vollentsalztem
Wasser wurde das Gemisch durch Ultraschallbehandlung homogenisiert.
Anschließend
wurden 0,28 g Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
als Radikalstarter zugegeben und 8 h bei 60°C gerührt. Man erhielt 196 g Polymerdispersion.
Schließlich
wurden noch 20 g einer in
Anwendung auf Textilien und harten Oberflächenapplication on textiles and hard surfaces
Nach der Foulard-Methode wurden Textilien mit je 1 % der bioziden Polymer-Dispersionen ausgerüstet.Textiles were made using the foulard method with 1% each of the biocidal polymer dispersions equipped.
Die biozide Wirkung der erfindungsgemäßen quaternierten Polymere wurde mit Hilfe der shake-flask-Methode ermittelt.The biocidal action of the quaternized according to the invention Polymers were determined using the shake-flask method.
Diese Prüfmethode dient zur quantitativen Bestimmung der antibakteriellen Wirkung von nicht diffundierenden Wirkstoffen. Die Methode hat gegenüber anderen den Vorteil, dass sie einen guten Kontakt zwischen Bakterien und ausgerüstetem Substrat gewährleistet. Für die Untersuchung eignen sich Fasern und Gewebe.This test method is used for quantitative Determination of the antibacterial effect of non-diffusing Agents. The method has the advantage over others that they have good contact between bacteria and the equipped substrate guaranteed. For the Fibers and fabrics are suitable for examination.
Die Prüfmuster von 0,75 g werden in eine 100 ml Pyrex-Flasche mit 70 ml steriler Pufferlösung gegeben. Als Pufferlösung dient eine Lösung von 3,4 g KH2PO4 in 100 ml H2O, die mit NaOH auf pH 7,2 eingestellt ist. Diese Gebrauchslösung wird 1 : 800 verdünnt.The test samples of 0.75 g are placed in a 100 ml Pyrex bottle with 70 ml sterile buffer solution. A solution of 3.4 g KH 2 PO 4 in 100 ml H 2 O, which is adjusted to pH 7.2 with NaOH, serves as the buffer solution. This working solution is diluted 1: 800.
Zur Prüfung wird die Pufferlösung mit 5 ml Inokulum versetzt und kurz geschüttelt. Zur Herstellung des Inokulums wird die Tageskultur mit Puffer-Lösung so verdünnt, dass die Endkonzentration bei ca. 1–3 × 105 KbE/ml (Kolonienbildende Einheiten/ml) liegt.For testing, the buffer solution is mixed with 5 ml inoculum and shaken briefly. To prepare the inoculum, the daily culture is diluted with buffer solution so that the final concentration is approximately 1-3 × 10 5 CFU / ml (colony-forming units / ml).
Aus einer Flasche wird sofort die Keimzahl pro ml für 0 Stunden bestimmt, durch Ausplattung (101, 10–1, 10–2, 10–3) auf TSA (Trypticase Soy Agar).The bacterial count per ml is immediately determined from a bottle for 0 hours by flattening (10 1 , 10 -1 , 10 -2 , 10 -3 ) on TSA (Trypticase Soy Agar).
Die Flaschen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Danach wird aus jeder Flasche die Keimzahl pro ml für 18 Stunden bestimmt, durch Ausplattung (101, 10–1, 10–2, 10–3) auf TSA. Es wird wie oben bei 0 Stunden vorgegangen.The bottles are shaken on the shaker at room temperature for 24 hours. The bacterial count per ml is then determined from each bottle for 18 hours by flattening (10 1 , 10 -1 , 10 -2 , 10 -3 ) on TSA. The procedure is as for 0 hours above.
Die Beurteilung erfolgt über die
Auszählung
der "Kolonienbildenden
Einheiten" nach
0 Stunden und nach 18 Stunden Schüttelzeit der Muster. Die resultierenden
Zahlen der Kolonienbildenden Einheiten (KbE) werden in logarithmischer
Form angegeben und nach folgender Formel berechnet:
Die Bewertung des Ergebnisses ist
wie folgt:
log Reduktion < 0,0
: keine antibakterielle Wirkung
log Reduktion 0,1 – 1,0 :
bakteriostatische Wirkung
log Reduktion 1,1 – 2,0 :
bakterizide Wirkung
log Reduktion > 2,0 : signifikante bakterizide WirkungThe evaluation of the result is as follows:
log reduction <0.0: no antibacterial effect
log reduction 0.1 - 1.0: bacteriostatic effect
log reduction 1.1 - 2.0: bactericidal effect
log reduction> 2.0: significant bactericidal activity
Als Tageskultur wurde Staphylococcus Aureus ATCC 6538 verwendet.Staphylococcus became the daily culture Aureus ATCC 6538 used.
Tabelle 1: Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere Table 1: Efficacy of the copolymers according to the invention
Beispiel 20Example 20
Die in Beispiel 5 hergestellte Polymerdispersion wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 % verdünnt und damit ein Objektträger aus Glas bestrichen. Es wurde 15 Minuten bei 40°C getrocknet. Anschließend wurde ein Agar-Diffusionstest durchgeführt. Hierbei wurde der Objektträger auf eine mit Staphylococcus aureus verkeimte Agarplatte aufgelegt und dort konditioniert und inkubiert. Um den biozid ausgerüsteten Objektträger konnte ein Hemmhof von 2 mm beobachtet werden. Bei einem Vergleichsexperiment mit einem unausgerüsteten Objektträger konnte kein Hemmhof beobachtet werden.The polymer dispersion prepared in Example 5 was diluted with water to a solids content of 1% and with it a slide painted from glass. It was dried at 40 ° C for 15 minutes. Then was an agar diffusion test carried out. This was the slide placed on an agar plate contaminated with Staphylococcus aureus and conditioned and incubated there. To the biocidal slide an inhibition zone of 2 mm can be observed. In a comparative experiment with an unequipped one slides no inhibitory zone could be observed.
Beispiel 21Example 21
10 Gew.-% der in Beispiel 5 hergestellten Dispersion wurde in eine Sprayreinigerformulierung für Edelstahloberflächen eingearbeitet. Die Reinigerformulierung enthielt ferner nichtionische Tenside und Wasser, und hatte einen pH von 4,3.10% by weight of those produced in Example 5 Dispersion was incorporated into a spray cleaner formulation for stainless steel surfaces. The cleaner formulation also contained nonionic surfactants and Water, and had a pH of 4.3.
Die Reinigerformulierung wurde unverdünnt zur manuellen Reinigung einer Edelstahlfläche verwendet. Bei einem Agar-Diffusionstest wie in Beispiel 20 konnte ein Hemmhof von 3 mm beobachtet werden. während bei einer Oberfläche, die mit einer Vergleichsformulierung, die das erfindungsgemäße Polymer nicht enthielt, gereinigt wurde, kein Hemmhof auftrat.The cleaner formulation was used undiluted manual cleaning of a stainless steel surface. In an agar diffusion test As in Example 20, an inhibition zone of 3 mm was observed. while with a surface the with a comparison formulation, the polymer of the invention not contained, was cleaned, no inhibition occurred.
Beispiel 22Example 22
20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers aus Beispiel 5 wurden in eine Reinigerformulierung eingearbeitet. Die Reinigerformulierung enthielt ferner nichtionische Tenside und Wasser und hatte einen pH von 10.20% by weight of the polymer according to the invention from Example 5 were incorporated into a cleaner formulation. The cleaner formulation also contained nonionic surfactants and Water and had a pH of 10.
Die Reinigerformulierung wurde in einer 1 : 50-Verdünnung zur Reinigung von PVC-Fließen verwendet. Die PVC-Fliese wurde einem Agartest wie in Beispiel 20 beschrieben unterzogen. Hierbei konnte ein Hemmhof von 2 mm beobachtet werden, während bei einer Oberfläche, die mit einer Vergleichsformulierung, die das erfindungsgemäße Polymer nicht enthielt, gereinigt wurde, kein Hemmhof auftrat.The cleaner formulation was in a 1:50 dilution used to clean PVC tiles. The PVC tile was subjected to an agar test as described in Example 20 subjected. An inhibition zone of 2 mm was observed while with a surface the with a comparison formulation, the polymer of the invention not contained, was cleaned, no inhibition occurred.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE10302174A DE10302174A1 (en) | 2003-01-22 | 2003-01-22 | New copolymers used for biocidal finishing of textile or surface, e.g. in cleaner for stainless steel or PVC tiles, are derived from new or known acrylate and acrylamide monomers with quaternized ammonium or amino group |
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Citations (3)
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DE19952222A1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-03 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Preparation of antimicrobial copolymer used for hygiene articles and in paints, by copolymerizing ethylamino alkyl amide(s) and aliphatically unsaturated comonomer(s) |
-
2003
- 2003-01-22 DE DE10302174A patent/DE10302174A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OAV | Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1 | ||
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |