DE10297820T5 - Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta umfassend die Hydrolyse einer synthetischen Mischung umfassend eine Silikaquelle und eine Aluminiumquelle in Gegenwart eines Schablonenmittels und in Abwesenheit von Alkalimetallkationen, Nukleierung des erhaltenen Produktes unter Rühren bei Raumtemperatur gefolgt von Kristallisierung bei höheren Temperaturen und Drucken und schließlich Trocknung des erhaltenen Produktes unter superkritischen Bedingungen, wobei nanokristallines Zeolith Beta erhalten wird.method for the preparation of nanocrystalline zeolite beta comprising the Hydrolysis of a synthetic mixture comprising a silica source and an aluminum source in the presence of a template agent and in the absence of alkali metal cations, nucleating the obtained Product with stirring at room temperature followed by crystallization at higher temperatures and printing and finally Drying of the resulting product under supercritical conditions, whereby nanocrystalline zeolite beta is obtained.
Description
Gebiet der ErfindungTerritory of invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta durch ein modifiziertes Aerogelprotokoll umfassend vier Schritte, nämlich, Hydrolyse, Keimbildung (Nucleation), Kristallisation und superkritisches Trocknen. Das verbesserte Verfahren ergibt ausgezeichnete Ausbeuten des nanokritallinen Zeolith Beta mit einer Kristallitgröße im Bereich von 10 bis 80 Nanometern und einem breiten Bereich eines Silica- zu Aluminiumaverhältnisses (Kieselerde/Tonerde) von 15 bis 200 mit verbesserter Aktivität bei der Nitrierung von o-xylol wobei 4-Nitro-o-xylol mit hoher Selektivität erzeugt wird.The The present invention relates to a process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta. In particular, the invention relates the production of nanocrystalline zeolite beta by a modified Airgel protocol comprising four steps, namely, hydrolysis, nucleation (Nucleation), crystallization and supercritical drying. The improved process gives excellent yields of nanocritallines Zeolite beta with a crystallite size in the range of 10 to 80 Nanometers and a wide range of silica to aluminum ratio (Silica / alumina) from 15 to 200 with improved activity in the Nitration of o-xylene to produce 4-nitro-o-xylene with high selectivity becomes.
Hintergrund der Erfindungbackground the invention
In jüngster Zeit beschäftigt sich die Forschung mit der Entwicklung von neuen Verfahren zur Herstellung von Zeolithen wobei Zeolithkristalle in Nanometergröße erhalten werden. Dies kann man erreichen durch Anheben der Nukleierungstemperaturen, Verringerung der Kristallisierungszeiten, Optimierung der pH-Bedingungen und ebenfalls Abwesenheit von Alkalimetallkationen während der Zeolithsynthese. Zeolith Beta mit einem dreidimensionalen großporigen System eines 12-gliedrigen Ringes mit 0,76 nm weiten Öffnungen wurde zuerst 1967 in einem US-Patent beschrieben und ist von besonderem Interesse wegen dessen einzigartigen Eigenschaften insbesondere dessen Acidität und der Eignung zur Säure-Katalyse. Das nanokristalline Zeolith Beta erlaubt verschiedene Vorteile gegenüber mikrokristallinem Zeolith Beta hinsichtlich der Aktivität und der Selektivität wegen der Zunahme der aktiven aciden Stellen und der dreidimensionalen Grenzfläche zwischen Träger und Reaktant.In recently, Busy time The research involves the development of new manufacturing processes of zeolites wherein zeolite crystals are obtained in nanometer size become. This can be achieved by raising the nucleation temperatures, Reduction of crystallization times, optimization of pH conditions and also the absence of alkali metal cations during the Zeolite synthesis. Zeolite Beta with a three-dimensional large pore System of a 12-membered ring with 0.76 nm wide openings was first described in 1967 in a US patent and is of particular Interest because of its unique properties in particular its acidity and suitability for acid catalysis. The nanocrystalline zeolite beta offers several advantages over microcrystalline ones Zeolite beta in terms of activity and selectivity increase of active acid sites and three-dimensional Interface between carrier and reactant.
Es
wird Bezug genommen auf
Bezug
genommen wird auf Camblor et al, Zeolites, 1991, 202 und 792, worin
Zeolith Beta in 30 Stunden bei 135°C unter Verwendung von amorphem
Siliciumdioxyd einer 40%-igen wässrigen
Lösung
von Tetraethylammoniumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminium, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid hergestellt wurde und vorgeschlagen wurde, dass die Gegenwart
von Alkalimetallkationen für
die Bildung des Zeolithen wesentlich ist. Die Nachteile sind die Gegenwart
von Alkalimetallkationen in der synthetischen Mischung, Bildung
von größeren Kristalliten und
darüber
hinaus dass die weitere Auftrennung der Zeolithkristalle größere Zentrifugalkräfte erfordert. Bezug
genommen wird auch auf
Bezug
genommen wird auf
Bezug
genommen wird auf
Die
Nachteile sind, dass Alkalimetallkationen vorliegen und dass die
erhaltenen Kristallite in einem Bereich von 3 bis 20 μm liegen.
Bezug genommen wird auch auf
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Hauptziel der Erfindung liegt darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta durch ein modifiziertes Aerogelprotokoll bereitzustellen.The The main object of the invention is an improved method for the preparation of nanocrystalline zeolite beta by a modified Airgel protocol provide.
Ein anderes Ziel der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 80 Nanometern bei einem Molverhältnis Si : Al von 50 bis 200 bereitzustellen, worin die synthetische Mischung frei von Alkalimetallkationen ist.One Another object of the invention is to provide a process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta having a particle size in the range from 10 to 80 nanometers at a Si: Al mole ratio of 50 to 200 wherein the synthetic mixture is free of alkali metal cations is.
Ein anderes Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta, wobei die Kristallisierungszeiten gering sind und das nanokristalline Zeolith Beta in hoher Ausbeute erzeugt wird, hochkristallin ist und die typischen Beta Zeolith IR-Absorptionsbanden bei 575 und 525 cm–1 und ein entsprechendes Röntgendiffraktogramm zeigt.Another object of the invention is to provide a process for producing nanocrystalline zeolite beta, wherein the crystallization times are low and the nanocrystalline zeolite beta is produced in high yield, is highly crystalline and the typical beta zeolite IR absorption bands at 575 and 525 cm . 1 and a corresponding X-ray diffractogram shows.
Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta mit einer Kristallitgröße im Bereich von 10 bis 80 Nanometern und in einem breiten Bereich eines Silika- zu Aluminaverhältnisses (Kieselerde/Tonerde bzw. Siliciumoxid/Aluminiumoxid) von 15 bis 200 mittels eines modifizierten Aerogelprotokolls. Die größte Zahl der zuvor vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Zeolith Beta haben synthetische Mischungen eingesetzt, die Alkalimetallkationen enthielten und vorgeschlagen, dass die Gegenwart von Alkalimetallkationen für die Bildung des Zeoliths wesentlich ist. Deshalb ist die Herstellung von Zeolith Beta in Abwesenheit von Alkalimetallkationen mit kleinen Kristallitgrößen ein herausforderndes Verfahren. Die gesteuerte Hydrolyse der synthetischen Mischung, das Altern bei Raumtemperatur, die Verringerung der Kristallisierungszeit und darüber hinaus das Unterwerfen des kristallinen Gels mit superkritischen Trocknungsbedingungen sind neue Ideen, die man umgesetzt hat, um das nanokristalline Zeolith Beta mit hoher Ausbeute zu erhalten. Das erhaltene nanokristalline Zeolith Beta bietet vielfältige Vorteile gegenüber mikrokristallinem Zeolith Beta hinsichtlich der Aktivität und der Selektivität wegen der gesteigerten Anzahl an aktiven aciden Stellen und der dreidimensionalen Grenzfläche mit den Reaktanden; beispielsweise wird 4-Nitro-o-xylol mit einer höheren Selektivität im Bereich von 65 bis 75% bei der Nitrierung von o-Xylol erhalten.The Novelty of the present invention lies in the production of nanocrystalline zeolite beta with a crystallite size in the range from 10 to 80 nanometers and in a wide range of silica Aluminaverhältnisses (Silica / alumina or silica / alumina) from 15 to 200 by means of a modified airgel protocol. The largest number the previously proposed method for producing zeolite Beta have used synthetic mixtures, the alkali metal cations contained and suggested that the presence of alkali metal cations for the Formation of zeolite is essential. That's why the production is of zeolite beta in the absence of alkali metal cations with small Crystallite sizes challenging procedure. The controlled hydrolysis of the synthetic Mixture, aging at room temperature, reducing the crystallization time and above In addition, subjecting the crystalline gel to supercritical Drying conditions are new ideas that have been implemented to to obtain the nanocrystalline zeolite beta in high yield. The resulting nanocrystalline zeolite beta offers many advantages over microcrystalline ones Zeolite beta in terms of activity and selectivity the increased number of active acid sites and the three-dimensional interface with the reactants; for example, 4-nitro-o-xylene with a higher selectivity in the range of 65 to 75% obtained in the nitration of o-xylene.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta bereit, das die Hydrolyse einer Silicaquelle und einer Aluminiumquelle in Gegenwart eines Schablonenmittels und in Abwesenheit von Alkalimetallkationen, Nukleierung des erhaltenen Produktes (Keimbildung) unter Rühren bei Raumtemperatur gefolgt von Kristallisierung bei höheren Temperaturen und Drucken und schließlich Trocknen des erhaltenen Produktes bei superkritischen Bedingungen umfasst, bei dem nanokristallines Zeolith Beta erhalten wird.Corresponding the present invention provides a process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta ready, which is the hydrolysis of a silica source and an aluminum source in the presence of a template agent and in the absence of alkali metal cations, nucleating the obtained Product (nucleation) with stirring at room temperature followed by crystallization at higher temperatures and printing and finally Drying of the resulting product at supercritical conditions, in which nanocrystalline zeolite beta is obtained.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein nanokristallines Zeolith Beta erhalten, das eine Kristallitgröße im Bereich von 10 bis 80 Nanometern und ein Silika- zu Aluminaverhältnis von 15 bis 200 aufweist.To an embodiment the present invention provides a nanocrystalline zeolite beta, the one crystallite size in the range from 10 to 80 nanometers and a silica to alumina ratio of 15 to 200.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Silikaquelle Tetraethylorthosilicat (TEOS).To another embodiment of the invention comprises the silica source tetraethyl orthosilicate (TEOS).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Tetraethylorthosilikat im wesentlichen alkalimetallfrei.In a further embodiment In the invention, the tetraethyl orthosilicate is essentially free of alkali metal.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Aluminiumquelle Aluminiumnitrat.To a further embodiment In accordance with the invention, the aluminum source comprises aluminum nitrate.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Schablonenmittel (templating agent) wässriges Tetraethylammoniumhydroxid.To a further embodiment of the invention comprises the templating agent aqueous Tetraethylammonium.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die molare Oxidzusammensetzung Al2O3 : × SiO2 : (0,26x + 1) TEA2O : 15 × H2O, worin x im Bereich von zwischen 400 und 14 liegt.According to another embodiment of the invention, the molar oxide composition is Al 2 O 3 : x SiO 2 : (0.26x + 1) TEA 2 O: 15 x H 2 O, where x is in the range of between 400 and 14.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die gesteuerte Hydrolyse ausgeführt durch langsame Zugabe von wässrigen Tetraethylammoniumhydroxid bei Raumtemperatur unter Rühren über 0,25 bis 1,30 Stunden.To a further embodiment the invention, the controlled hydrolysis is carried out by slow addition of aqueous Tetraethylammonium hydroxide at room temperature with stirring over 0.25 up to 1.30 hours.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die synthetische Reaktionsmischung bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 18 bis 48 Stunden gealtert.To another embodiment The invention provides the synthetic reaction mixture at room temperature while stirring over a Period of 18 to 48 hours aged.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die synthetische Mischung nach Zugabe einer Kohlenwasserstoffe/Alkohol-Mischung im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 Mol pro Mol SiO2 kristallisiert.According to another embodiment of the invention, the synthetic mixture is crystallized after addition of a hydrocarbon / alcohol mixture in the range of 5: 1 to 1: 5 moles per mole of SiO 2 .
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die zur Kristallisierung eingesetzten Kohlenwasserstoffe/Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Butanol oder einer beliebigen Mischung davon.To a further embodiment The invention relates to the hydrocarbons / alcohols used for the crystallization selected from the group consisting of hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, Butanol or any mixture thereof.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisierung bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 280°C durchgeführt.To a further embodiment the invention, the crystallization at a temperature in the Range of 120 ° C up to 280 ° C carried out.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisierung ausgeführt unter einem Gesamtdruck von 10 bis 100 bar.To another embodiment According to the invention, the crystallization is carried out under a total pressure from 10 to 100 bar.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisierung für einen Zeitraum im Bereich von einer Stunde bis 5 Tagen durchgeführt.To a further embodiment The invention is the crystallization for a period in the range from one hour to 5 days.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Lösemittelmischung unter superkritischen Bedingungen abgegeben, wobei freifließendes nanokristallines Zeolith Beta erhalten wird.To a further embodiment The invention is the solvent mixture released under supercritical conditions, with free-flowing nanocrystalline Zeolite beta is obtained.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das erhaltene Zeolith Beta an Luft bei 200°C bis 600°C über 1 bis 24 Stunden kalziniert.To another embodiment the invention, the resulting zeolite beta in air at 200 ° C to 600 ° C over 1 to Calcined for 24 hours.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigt das nanokristalline Zeolith Beta eine gesteigerte Aktivität bei der Nitrierung von o-Xylol, wobei 4-Nitro-o-xylol mit einer höheren Selektivität im Bereich von 65 bis 75% erzeugt wird.To another embodiment the invention shows the nanocrystalline zeolite beta an enhanced activity in the nitration of o-xylene, wherein 4-nitro-o-xylene with a higher selectivity in the range of 65 to 75% is generated.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von nanokristallinem Zeolith Beta erhalten durch Hydrolyse einer Silikaquelle und einer Aluminaquelle in Gegenwart eines Schablonenmittels und in Abwesenheit von Alkalimetallkationen, Nukleierung (Keimbildung) des erhaltenen Produktes unter Rühren bei Raumtemperatur gefolgt von Kristallisation bei höheren Temperaturen und Drucken und schließlich Trocknen des erhaltenen Produktes unter superkritischen Bedingungen, wobei nanokristallines Zeolith Beta erhalten wird, zur Herstellung von 4-Nitro-o-xylol mit hoher Selektivität.The The present invention also relates to the use of nanocrystalline Zeolite beta obtained by hydrolysis of a silica source and a Alumina source in the presence of a template agent and in the absence of alkali metal cations, nucleation (nucleation) of the obtained Product with stirring at room temperature followed by crystallization at higher temperatures and printing and finally Drying the resulting product under supercritical conditions, wherein nanocrystalline zeolite beta is obtained for the preparation of 4-nitro-o-xylene with high selectivity.
Detaillierte Beschreibung der Erfindungdetailed Description of the invention
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta mit einer Kristallitgröße im Bereich von 10 bis 80 Nanometern in einem breiten Bereich eines Siliciumoxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnisses von 15 bis 200 bereit. Das eingehaltene Protokoll ist ein modifiziertes Aerogelprotokoll umfassend im wesentlichen vier Schritte, nämlich, Hydrolyse, Nukleierung, Kristallisierung und Trocknen. Das erhaltene Zeolith Beta Produkt zeigt eine gesteigerte Aktivität bei der Nitrierung von o-xylol, wobei 4-Nitro-o-xylol mit höherer Selektivität in einem Bereich von 65 bis 75 % erzeugt werden. Das erhaltene nanokristalline Zeolith Beta Produkt hat eine molare Oxidzusammensetzung von Al2O3 : × SiO2 : (0,26x + 1) TEA2O : 15 × N2O, x variiert in einem Bereich zwischen 400 und 14.The present invention provides an improved process for producing nanocrystalline zeolite beta having a crystallite size in the range of 10 to 80 nanometers in a broad range of silica to alumina ratio of 15 to 200. The protocol followed is a modified airgel protocol comprising essentially four steps, namely, hydrolysis, nucleation, crystallization and drying. The resulting zeolite beta product shows increased activity in the nitration of o-xylene to produce 4-nitro-o-xylene with higher selectivity in a range of 65 to 75%. The obtained nanocrystalline zeolite beta product has a molar oxide composition of Al 2 O 3 : × SiO 2 : (0.26x + 1) TEA 2 O: 15 × N 2 O, x varies in a range between 400 and 14.
Die synthetische Reaktionsmischung enthält Tetraethylorthosilicat als Silikaquelle, Aluminiumnitrat als Aluminiumquelle und wässriges Tetraethylammoniumhydroxid als Schablonenmittel. Die Reaktion wird mittels gesteuerter Hydrolyse durchgeführt, wobei wässriges Tetraethylammoniumhydroxid bei 25°C unter Rühren über 0,25 bis 1,30 Stunden langsam zugegeben werden. Die synthetische Mischung wird bei Raumtemperatur unter Rühren über 18 bis 48 Stunden gealtert. Die Kristallisierung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Kohlenwasserstoff und Alkoholmischung in einem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 Mole pro Mole SiO2 durchgeführt. Die Kohlenwasserstoffe/Alkohole, die zur Kristallisierung ausgewählt werden, sind Hexan, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Butanol usw. Das nanokristalline Zeolith Beta wird unter superkritischen Trocknungsbedingungen erhalten.The synthetic reaction mixture contains tetraethyl orthosilicate as the source of silica, aluminum nitrate as the source of aluminum, and aqueous tetraethylammonium hydroxide as the template. The reaction is carried out by controlled hydrolysis, wherein aqueous tetraethylammonium hydroxide is slowly added at 25 ° C with stirring for 0.25 to 1.30 hours. The synthetic mixture is aged at room temperature with stirring for 18 to 48 hours. The crystallization is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon and alcohol mixture in a range from 5: 1 to 1: 5 moles per mole of SiO 2 . The hydrocarbons / alcohols that are selected for crystallization are hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, butanol, etc. The nanocrystalline zeolite beta is obtained under supercritical drying conditions.
Die Kristallisierungsbehandlung wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 120 °C bis 280°C, unter einem Gesamtdruck von 10 bis 100 bar über einen Zeitraum von einer Stunde bis 5 Tagen durchgeführt. Die Lösemittelmischung wird dann vorzugsweise unter superkritischen Bedingungen abgetrennt (vented out), wobei ein freifließendes nanokristallines Zeolith Beta erhalten wird. Das erhaltene Zeolith Beta kann an Luft bei 200°C bis 600°C über 1 bis 24 Stunden kalziniert werden. Das erhaltene nanokristalline Zeolith Beta ist brauchbar bei der Herstellung von 4-Nitro-o-xylol mit höherer Selektivität im Bereich von 65 bis 75% durch die Nitrierung von o-Xylol.The Crystallization treatment becomes at a temperature in a range from 120 ° C up to 280 ° C, under a total pressure of 10 to 100 bar over a period of one Hour to 5 days. The solvent mixture is then preferably separated under supercritical conditions (vented out), being a free-flowing nanocrystalline zeolite Beta is obtained. The resulting zeolite beta can in air 200 ° C to 600 ° C over 1 to 24 Calcined for hours. The resulting nanocrystalline zeolite Beta is useful in the production of 4-nitro-o-xylene with higher selectivity in the range from 65 to 75% by the nitration of o-xylene.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und können deshalb nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden.The following examples serve the purpose of explanation tion of the present invention and therefore can not be construed as limiting the scope of the present invention.
Beispiel 1example 1
Nanokristallines Zeolith Beta wurde wie folgt synthetisiert: Es wurde eine Lösung, die 2,5 g Aluminiumnitrat in 30,82 g einer 25%-igen wässrigen Lösung aus Tetraethylammoniumhydroxid enthielt, tropfenweise zu 20,8 g Tetraethylorthosilikat unter Rühren bei Raumtemperatur über 30 Minuten zugegeben bis sich ein Gel bildete. Das hydrolysierte Gel wurde auf einem Wasserbad bei 50°C erwärmt, um das während der Hydrolyse gebildete Ethanol zu verdampfen, und es bildete sich ein Präzipitat. Das Präzipitat wurde in eine dicke Lösung innerhalb einer halben Stunde aufgelöst und diese wurde dann bei Raumtemperatur über 24 Stunden gerührt. Die Kristallisierung der dicken Lösung wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl über 24 Stunden bei 130°C durchgeführt, wobei eine weiße kolloidale Suspension erhalten wurde. Zu der weißen kolloidalen Suspension wurde Methanol und Toluol in einem Verhältnis von 1 : 1 (200 ml) zugegeben und die Lösung wurde auf 265°C erwärmt, wobei die Temperatur mit 1°C/min angehoben wurde und bei der Temperatur über 10 min gehalten wurde. Der Lösemitteldampf wurde bei dieser Temperatur innerhalb einer Minute abgegeben. Das erhaltene freifließende nanokristalline Zeolith Beta wurde in einem Ofen bei 120°C über 12 Stunden getrocknet und an Luft bei 600°C über 6 Stunden kalziniert, wobei die organischen Schablonenmoleküle entfernt wurden. Die Ausbeute ausgedrückt als das Gewicht der Feststoffe nach der Kalzinierung als Anteil von SiO2 und Al2O3 in dem Gel insgesamt war 89%.Nanocrystalline zeolite Beta was synthesized as follows: A solution containing 2.5 g of aluminum nitrate in 30.82 g of a 25% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was added dropwise to 20.8 g of tetraethylorthosilicate with stirring at room temperature over 30 minutes until a gel formed. The hydrolyzed gel was heated on a water bath at 50 ° C to evaporate the ethanol formed during the hydrolysis, and a precipitate formed. The precipitate was dissolved in a thick solution in half an hour and then it was stirred at room temperature for 24 hours. The crystallization of the thick solution was carried out in a stainless steel autoclave at 130 ° C for 24 hours to obtain a white colloidal suspension. To the white colloidal suspension was added methanol and toluene in a ratio of 1: 1 (200 ml) and the solution was heated to 265 ° C while raising the temperature at 1 ° C / min and keeping it at the temperature for 10 min has been. The solvent vapor was released at this temperature within one minute. The resulting free-flowing nanocrystalline zeolite beta was dried in an oven at 120 ° C for 12 hours and calcined in air at 600 ° C for 6 hours to remove the organic template molecules. The yield, expressed as the weight of solids after calcination as a proportion of SiO 2 and Al 2 O 3 in the total gel, was 89%.
Das erzeugte nanokristalline Zeolith Beta ist hochkristallin und zeigt das typische Zeolith Beta Röntgendiffraktogramm und die IR-Absorptionsbanden bei 575 und 525 cm–1. Die Oberfläche des nanokristallinen Zeolith Beta ist 583 m2/g bestimmt mittels BET-Gleichung. Die Kristallitgröße wurde berechnet unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops und sie liegt bei weniger als 80 Nanometern.The nanocrystalline zeolite beta produced is highly crystalline and shows the typical zeolite beta X-ray diffraction pattern and the IR absorption bands at 575 and 525 cm -1 . The surface of the nanocrystalline zeolite beta is 583 m 2 / g determined by BET equation. The crystallite size was calculated using a transmission electron microscope and is less than 80 nanometers.
Beispiel 2Example 2
In
einer typischen Reaktion wurden 1,06 g o-Xylol und 0,1 g Katalysator
in einen 50 ml Zweihalsrundkolben zusammen mit 6 ml Dichlorethan
als Lösemittel
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 90°C erwärmt und beim Erreichen des
Gleichgewichts wurden 1,06 g Salpetersäure (70%) langsam zugegeben
und die Reaktion wurde über
drei Stunden fortgesetzt. Es wurde ein Umkehr-Dean-Stark-Apparat
eingesetzt, um das sich während
der Reaktion bildende Wasser zu entfernen. Nach vollständiger Reaktion
wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wurde mit
einer Base gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen. Die
Umsetzung wird berechnet bezogen auf die CG-Analyse unter Einsatz
von Normalisierungsverfahren. Die gebildeten Isomere wurden mittels GC-MS
bestätigt.
Umsatz
(%) 48,00
Selektivität
(%)
4-Nitro-o-xylol 68,00
3-Nitro-o-xylol 32,00 In a typical reaction, 1.06 g of o-xylene and 0.1 g of catalyst were added to a 50 mL two-necked round bottom flask along with 6 mL of dichloroethane as solvent. The resulting mixture was heated to 90 ° C and upon equilibration, 1.06 g of nitric acid (70%) was added slowly and the reaction was continued for three hours. A reverse Dean-Stark apparatus was used to remove the water forming during the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and the filtrate was washed with a base to remove excess acid. The reaction is calculated based on the CG analysis using normalization method. The formed isomers were confirmed by GC-MS.
Sales (%) 48.00
Selectivity (%)
4-nitro-o-xylene 68.00
3-nitro-o-xylene 32.00
Die wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung sind
- 1. Es wurde ein nanokristallines Zeolith Beta mit einer Kristallitgröße im Bereich von 10 bis 80 Nanometern synthetisiert mit einem molaren Verhältnis Si : Al von 15 bis 200.
- 2. Die synthetische Mischung ist frei von Alkalimetallkationen.
- 3. Die Kristallisierungszeiten sind sehr gering im Vergleich zu üblichen Verfahren.
- 4. Das nanokristalline Zeolith Beta wurde in hohen Ausbeuten erhalten.
- 5. Das erhaltene nanokristalline Zeolith Beta ist hochkristallin und zeigt die typischen IR-Banden für Beta Zeolith bei 575 und 525 cm–1 und ein entsprechendes Röntgendiffraktogramm.
- 6. Das nanokristalline Zeolith Beta zeigt gesteigerte Aktivität bei der Nitrierung von o-Xylol unter Erzeugung von 4-Nitro-o-xylol mit höherer Selektivität. Dies ist ein wichtiger Ausgangsstoff für synthetisches Vitamin B2, viele Farbstoffe und andere Chemikalien.
- 1. A nanocrystalline zeolite beta with a crystallite size in the range of 10 to 80 nanometers was synthesized with a molar ratio Si: Al of 15 to 200.
- 2. The synthetic mixture is free of alkali metal cations.
- 3. The crystallization times are very low compared to conventional methods.
- 4. The nanocrystalline zeolite beta was obtained in high yields.
- 5. The obtained nanocrystalline zeolite beta is highly crystalline and shows the typical IR bands for beta zeolite at 575 and 525 cm -1 and a corresponding X-ray diffractogram.
- 6. The nanocrystalline zeolite Beta shows increased activity in the nitration of o-xylene to produce 4-nitro-o-xylene with higher selectivity. This is an important source of synthetic vitamin B2, many dyes and other chemicals.
ZusammenfassungSummary
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta durch ein modifiziertes Aerogelprotokoll umfassend 4 Schritte, nämlich Hydrolyse, Nukleierung, Kristallisierung und superkritisches Trocknen.The The present invention relates to a process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta by a modified airgel protocol comprising 4 steps, namely Hydrolysis, nucleation, crystallization and supercritical drying.
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