DE1029370B

DE1029370B - Process for the preparation of 8, 8-dichlorotricyclo- [4, 0, 3, 0] -nonadiene- (2, 4)

Info

Publication number: DE1029370B
Application number: DEB43633A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Sanne; Dr Otto Schlichting
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-02-23
Filing date: 1957-02-23
Publication date: 1958-05-08

Description

Verfahren zur Herstellung von 8,8-Dichlortricyclo- [4O,3 ,07,9j -nonadien-(2,4) Es wurde gefunden, daß man das bisher unbekannte 8,8-Dichlortricyclo-[4,0,3,07,9-nonadien-(2,4) der Formel erhält, wenn man auf Cyclooktatetraen in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Mittel Chloroform einwirken läßt.Process for the preparation of 8,8-dichlorotricyclo- [4O, 3, 07,9j -nonadiene- (2,4) It has been found that the previously unknown 8,8-dichlorotricyclo- [4,0,3,07, 9-nonadiene- (2,4) of the formula obtained when chloroform is allowed to act on cyclooctatetraene in the presence of hydrogen halide binding agents.

Als halogenwasserstoffbindende Mittel eignen sich z. B. Suitable hydrogen halide binding agents are, for. B.

Alkalialkoholate, Alkaliamide und lithium-, natrium- oder magnesiumorganische Verbindungen. Mit besonderem Vorteil verwendet man das wohlfeile Natriummethylat.Alkali alcoholates, alkali amides and organolithium, sodium or magnesium organic Links. The inexpensive sodium methylate is used with particular advantage.

Man mischt das Cyclooktatetraen, zweckmäßig im Überschuß, bei gewöhnlicher, mäßig erhöhter oder erniedrigter Temperatur mit dem halogenwassenstoifbindenden Mittel und fügt gereinigtes Chloroform nach Maßgabe der Wärmeentwicklung, gegebenenfalls unter Kühlung, hinzu. The cyclooctatetraene is mixed, expediently in excess, with usual, moderately increased or decreased temperature with the halogen hydrogen binding agent Medium and adds purified chloroform according to the heat generation, if necessary with cooling.

Nach beendeter Reaktion wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser neutral und isoliert das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation. Man kann die Reaktion auch kontinuierlich ausführen.When the reaction has ended, the reaction mixture is washed with water neutral and isolates the reaction product by vacuum distillation. You can Also carry out the reaction continuously.

Man kann sich den Verlauf der Reaktion so vorstellen, daß sich aus dem Chloroform unter der Einwirkung der halogenwasserstoflbindenden Mittel zunächst unter Abspaltung von Chlor wasserstoff das zweiwertige Radikal »Dichlorcarben« = CCl bildet (vgl. W. von E. Doering und A. K. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc., Bd. 76, 1954, 5. 6162) und daß dieses sich dann an das Cyclooktatetraen anlagert. One can imagine the course of the reaction in such a way that it results from the chloroform under the action of the hydrogen halide binding agents with elimination of hydrogen chloride, the divalent radical "dichlorocarbene" = CCl forms (cf. W. von E. Doering and A. K. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 76, 1954, 5. 6162) and that this then attaches to the cyclooctatetraene.

Es ist bekannt, daß Cyclooktatetraen mit Diazoessigester unter Bildung von Bicyclo-[6,1,0]-nonatrien-(2,4,6)-9-carbonsäureester reagiert (s. Akiyoshi und T. Matsuda, J. Am. Chem. Soc., Bd. 77, 1955, 5. 2476; D. D. Philipps,J. Am. Chem. Soc.,Bd. 77,1955,S.5179). It is known that cyclooctatetraene is formed with diazoacetic ester of bicyclo- [6,1,0] -nonatriene- (2,4,6) -9-carboxylic acid ester reacts (see Akiyoshi and T. Matsuda, J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, 1955, p. 2476; D. D. Philipps, J. At the. Chem. Soc., Vol. 77, 1955, p.5179).

Auch dabei nimmt man als Zwischenprodukt ein zweiwertiges Radikal an, bei dem also das Kohlenstoffatom ein freies Elektronenpaar trägt (vgl. z. B. H. Wynberg, J. Am. Chem. Soc., Bd. 76, 1954, 5. 4998). Demnach hätte man bei der Reaktion von Cyclooktatetraen mit .Dichlorcarben die Bildung eines Derivats des Bicyclo-{6,1 ,Q-oktatnens erwarten können. Es war deshalb besonders überraschend, daß die bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehende Verbindung ein ungesättigtes Derivat des bisher unbekannten Tricyclo-[4,0,3,079J-nonans ist. Im Verlauf der Reaktion lagert sich also nicht einfach C Cl2 unter Aufhebung einer Doppelbindung an das Cyclooktatetraen an, sondern es erfolgt gleichzeitig eine Umlagerung im Sinne einer intracyclischen Diensynthese.Here too, a divalent radical is used as an intermediate product in which the carbon atom carries a free electron pair (cf.e.g. H. Wynberg, J. Am. Chem. Soc., Vol. 76, 1954, pp. 4998). Accordingly, one would have with the Reaction of Cyclooctatetraen with .Dichlorcarben the formation of a derivative of Bicyclo- {6,1, Q-octatnens can be expected. It was therefore particularly surprising that the compound formed in the reaction according to the invention is an unsaturated one Is a derivative of the previously unknown tricyclo- [4,0,3,079J-nonane. In the course of the reaction So C Cl2 does not simply deposit itself with the breaking of a double bond Cyclooctatetraene, but it takes place simultaneously a rearrangement in the sense of a intracyclic diene synthesis.

Die Konstitution des Reaktionsproduktes ergibt sich aus folgendem: Die Analyse ergab die Summenformel Cg Hs C12; das Infrarotspektrum spricht für die Anwesenheit eines Cyclopropanringes; bei der Hydrierung werden 3 Mol H2 aufgenommen, das sind 1 Mol H2 für den Cyclopropanring und 2 Mol H2 für zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen; das Produkt bildet mit Maleinsäureanhydrid ein Additionsprodukt vom Schmp. 186 bis 1870 C, die Doppelbindungen sind also konjugiert; das UV-Absorptionsspektrum entspricht einem Cyclohexadiensystem; bei der Hydrierung entsteht eine Verbindung der Zusammensetzung C9HlCl2; diese hydrierte Verbindung ist bicyclisch. The constitution of the reaction product results from the following: The analysis gave the empirical formula Cg Hs C12; the infrared spectrum speaks for that Presence of a cyclopropane ring; during the hydrogenation 3 moles of H2 are taken up, that is 1 mole of H2 for the cyclopropane ring and 2 moles of H2 for two carbon-carbon double bonds; the product forms an addition product with maleic anhydride of melting point 186 to 1870 C, so the double bonds are conjugated; corresponds to the UV absorption spectrum a cyclohexadiene system; the hydrogenation creates a compound of the composition C9HlCl2; this hydrogenated compound is bicyclic.

Für das Reaktionsprodukt aus »Dichlorcarben« und Cyclooktatetraen ergibt sich demnach die folgende Strukturformel und für das Addukt mit Maleinsäureanhydrid die Formel Die neue Verbindung zeigt insektizide Wirkung und kann z. B. zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln dienen.The following structural formula results for the reaction product from "dichlorocarbene" and cyclooctatetraene and for the adduct with maleic anhydride the formula The new compound shows insecticidal activity and can, for. B. are used for the production of pesticides.

DieindenBeispielengenanntenTeile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 400 Teile Cyclooktatetraen werden mit 35 Teilen Natriummethylat vermischt. Man läßt unter ständigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 29 Gewichtsteile Chloroform allmählidi zufließen. Nach beendeter Reaktion erwärmt man die Mischung noch 1/2 Stunde auf 40 bis 50° C und wäscht sie nach dem Abkühlen mit Wasser neutral. Example 1 400 parts of cyclooctatetraene are mixed with 35 parts of sodium methylate mixed. It is left with constant stirring at ordinary temperature 29 parts by weight Chloroform gradually flow in. When the reaction has ended, the mixture is heated another 1/2 hour at 40 to 50 ° C and washes it neutral with water after cooling.

Man trocknet die organische Schicht mit Natriumsulfat und destilliert sie im Vakuum. Nach einem Vorlauf, der aus nicht umgesetztem Chloroform und Cyclooktatetraen besteht, folgen 47 Teile 8,8-Dichlortricyclo-[4,0,3,07,9]-nonadien-82,4) vom Kp.0,2 = 56 bis 570 C, das sind 41% der Theorie. Das Produkt besitzt den Brechungsindex 2D5 1,5572.The organic layer is dried with sodium sulfate and distilled them in a vacuum. After a preliminary run consisting of unreacted chloroform and cyclooctatetraene is followed by 47 parts of 8,8-dichlorotricyclo- [4,0,3,07,9] -nonadiene-82.4) with a boiling point of 0.2 = 56 to 570 C, that is 41% of theory. The product has the refractive index 2D5 1.5572.

Beispiel 2 In eine Lösung von 104 Teilen Cyclooktatetraen in 1000 Teilen absolutem Diäthyläther trägt man unter Stickstoffatmosphäre 23 Teile Natriumpulver ein und hält das Gemisch 24 Stunden bei 200 C. Man erhält eine Lösung, die neben Cyclo oktatetraen 5, 8-Dinatriumcyclooctatrien-(t,3,6) enthält. Zu dieser Lösung läßt man bei - 20 bis - 15° C unter Rühren langsam eine Lösung von 107 Teilen gereinigtem Chloroform in 300 Teilen absolutem Äther einlaufen. Nach beendetem Zulauf hält man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 100 C und läßt die Temperatur danach auf + 200 C steigen. Dann fügt man 40 Teile Methanol hinzu, wäscht mit Wasser neutral und trocknet die organische Schicht mit Natriumsulfat. Example 2 In a solution of 104 parts of cyclooctatetraene in 1000 Parts of absolute diethyl ether are carried under a nitrogen atmosphere, 23 parts of sodium powder a and holds the mixture for 24 hours at 200 C. A solution is obtained which, in addition to Cyclooktatetraen 5, 8-disodium cyclooctatrien- (t, 3.6) contains. To this solution allowed to slowly stir a solution of 107 parts of purified at -20 to -15 ° C Run in chloroform in 300 parts of absolute ether. When the feed has ended, one holds the reaction mixture for a further 2 hours at 100 ° C. and then the temperature is reduced + 200 C rise. 40 parts of methanol are then added and the mixture is washed neutral with water and dry the organic layer with sodium sulfate.

Darauf destilliert man Äther und nicht umgesetztes Chloroform bei gewöhnlichem Druck und das nicht umgesetzte Cyclooktatetraen bei vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 25 Teile 8,8-Dichlortricyclo-[4,0,3,07,9]-nonadien-(2,4) vom Kpo,) 55 bis 56°C.Ether and unreacted chloroform are then distilled off ordinary pressure and the unreacted cyclooctatetraene at reduced pressure away. The residue is fractionated in vacuo. 25 parts of 8,8-dichlorotricyclo- [4,0,3,07,9] -nonadiene- (2,4) are obtained from Kpo,) 55 to 56 ° C.

Beispiel 3 Aus 32 Teilen Magnesium und 190 Teilen Methyljodid in 500 Teilen Äther stellt man eine Lösung von Methylmagnesiumjodid her und fügt 1000 Teile Cyclooktatetraen hinzu. Man erwärmt das Gemisch auf 50 bis 60°C und läßt langsam 72 Teile gereinigtes Chloroform zufließen. Example 3 From 32 parts of magnesium and 190 parts of methyl iodide in 500 parts of ether are made into a solution of methyl magnesium iodide and 1000 parts are added Add cyclooctatetraene. The mixture is heated to 50 to 60 ° C. and left slowly 72 parts of purified chloroform flow in.

Man hält das Gemisch 5 Stunden bei der genannten Temperatur und arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben auf.The mixture is kept at the temperature mentioned for 5 hours and is carried out as described in Example 2.

Man erhält 16 Teile 8,8-Dichlortricyclo-[4,0,3,07,9]-nonadien-('>,4) vom Kp.0.3 58 bis 60 C.16 parts of 8,8-dichlorotricyclo- [4,0,3,07,9] -nonadiene - ('>, 4) are obtained from KP 0.3 58 to 60 C.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of 8,8-dichlorotricyclo- [4,0,3,07,9] -nonadiene- (2,4), characterized in that one is based on cyclooctatetraene in the presence of hydrogen halide Let chloroform act.

Considered publications: Chem. Rev., 1951, pp. 103ff.