DE1029110B

DE1029110B - Process for the regeneration of platinum catalysts located on a carrier

Info

Publication number: DE1029110B
Application number: DEE12644A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-07-08
Filing date: 1956-07-07
Publication date: 1958-04-30

Description

Verfahren zur Regeneration von auf einem Träger befindlichen Platinkatalysatoren Die Erfindung betrifft allgemein die Regeneration von auf einem Träger befindlichen Platinkatalysatoren, vorzugsweise solchen, die auf y-Tonerde als Träger etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Platin enthalten und insbesondere zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff dienen. Insbesondere betrifft die Erfindung die periodische Regeneration der Platinkatalysatoren, um ihre Aktivität aufrechtzuerhalten.Process for the regeneration of supported platinum catalysts The invention relates generally to the regeneration of those on a carrier Platinum catalysts, preferably those based on γ-alumina as a support about 0.1 Contain up to 3 percent by weight of platinum and especially for reforming hydrocarbons serve in the presence of hydrogen. In particular, the invention relates to periodic Regeneration of the platinum catalysts to maintain their activity.

Bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen läßt man die verdampfte Beschickung zusammen mit Wasserstoff durch eine Reaktionszone hindurchströmen, die einen Platinkatalysator enthält. Nachdem der Platinkatalysator eine Zeit lang benutzt worden ist, scheiden sich so viel Kohlenstoff und andere kohlenstoffhaltige Verunreinigungen darauf ab, daß er für die weitere Benutzung bei dem Reformierungsverfahren unwirksam wird und eine Regeneration notwendig ist. When reforming hydrocarbons, the evaporated ones are left Feed flow together with hydrogen through a reaction zone which contains a platinum catalyst. After using the platinum catalyst for a while so much carbon and other carbonaceous impurities are deposited on the fact that it is ineffective for further use in the reforming process and regeneration is necessary.

Dies ist aus dem Grund der Fall, weil bei der Reformierung die Wirksamkeit des Katalysators ein äußerst wichtiger Faktor ist. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man bei der erwähnten Regeneration eine gleichzeitige Berührung des Katalysators mit Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffs, insbesondere von Kohlendioxyd, verhüten muß, da es sich gezeigt hat, daß die gleichzeitige Gegenwart dieser Gase schädlich ist und die Wirksamkeit des Platinkatalysators nach seiner Regeneration beeinträchtigt. This is because the reforming is effective of the catalyst is an extremely important factor. The present invention lies based on the knowledge that a simultaneous regeneration occurs during the above-mentioned regeneration Contact of the catalyst with hydrogen and oxides of carbon, in particular of carbon dioxide, as it has been shown that the simultaneous presence these gases are harmful and the effectiveness of the platinum catalyst according to its Regeneration impaired.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von auf einem Träger befindlichen Platinkatalysatoren, vorzugsweise solchen, die auf y-Tonerde als Träger etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Platin enthalten, durch Wegbrennen von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die sich auf den Katalysatoren bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen gebildet haben, durch genau geregelte Verbrennung bei Temperaturen zwischen 400 und 600ob unter Bildung von Kohlenoxyden. Das Besondere liegt hierbei darin, daß man den Katalysator sowohl vor wie auch nach der Verbrennungsstufe jeweils 10 Minuten bis zu 2 Stunden lang einem Unterdruck von etwa 250 bis 38 mm Mg-Säule absolut und der Einwirkung eines inerten Spülgases jeweils zwischen Verbrennungs und Unterdruckstufe aussetzt, um eine gleichzeitige Berührung des Platinkatalysators mit Wasserstoff und Kohlenoxyden zu verhindern. Das inerte Spülgas besteht vorzugsweise ans wasserstoff- und sauerstofffreien Gasen, z. B. Abgasen. The invention relates to a method for the regeneration of on a Supported platinum catalysts, preferably those based on γ-alumina contain about 0.1 to 3 percent by weight of platinum as a carrier, by burning off carbonaceous deposits that are deposited on the catalysts during reforming formed by hydrocarbons through precisely controlled combustion at temperatures between 400 and 600ob with formation of carbon oxides. The special thing is here in that you have the catalyst both before and after each combustion stage 10 minutes to 2 hours under a negative pressure of about 250 to 38 mm Mg column absolute and the action of an inert purging gas between combustion and the vacuum stage suspends simultaneous contact with the platinum catalyst to prevent with hydrogen and carbon oxides. The inert purge gas preferably consists ans hydrogen- and oxygen-free gases, e.g. B. exhaust gases.

Es ist zwar bereits bekannt, Katalysatoren, die zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, nacheinander mit sauerstoffhaltigen Gasen zu behandeln, mit inerten Gasen zu spülen und mit wasserstoffhaltigen Gasen zu regenerieren, wobei man bestrebt war, eine gleichzeitige Berührung des Katalysators mit Wasserstoff und Sauerstoff zu vermeiden. Hierbei hat man jedoch unter gewöhnlichem Druck gearbeitet, im Gegen- satz zu dem bedeutend höheren Druck, der für die Reformierung erforderlich ist. Im Gegensatz dazu wird durch die Evakuierung nach der Erfindung eine gleichzeitige Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasserstoff auf die Platinkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen verhindert. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige gleichzeitige Einwirkung die Wirksamkeit der Katalysatoren beeinträchtigt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Regeneration der Platinkatalysatoren durch Aneinanderschaltung einer Reihe von Arbeitsgängen umfaßt also folgende Stufen: die Verdrängung der Beschickung von dem Katalysator, indem man ein wasserstoffreiches Gas in ihn hineinbläst, um die 6 C-Atome enthaltenden sowie noch schwerere Kohlenwasserstoffe daraus zu entfernen; die Evakuierung der Katalysatorkammer unter genügend niedrigem Druck in möglichst kurzer Zeit, z. B. im Laufe von 10 Minuten bis zu 2 Stunden; die Beseitigung des Kohlenstoffs und der kohlenstoff haltigen Verbindungen aus dem Platinkatalysator durch genau geregelte Verbrennung, bei der die Temperatur der Flammenfront 600°C nicht überschreitet, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas in diese einleitet; eine nochmalige Evakuierung der Katalysatorkammer bis zu einem Unterdruck (z. B. bis zu einem Vakuum von ungefähr 500 bis 725 mm Hg-Säule, entsprechend ungefähr 255 bis 38 mm Hg-Säule absolut), im Laufe von 10 Minuten bis 2 Stunden; die Aktivierung des Katalysators durch Inberührungbringen mit wasserstoffreichem Gas bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes der Beschickung, aber nicht über 600°C, und schließlich die Wiederherstellung der Reaktionsbedingungen über dem Katalysator, indem man ein Gemisch aus der verdampften Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff in die Reaktionszone einleitet und mit dem Katalysator in Berührung bringt. Auf diese Weise verhütet man den gleichzeitigen Zutritt von Kohlendioxyd und Wasserstoff zu dem Katalysator bei höheren Temperaturen. Although it is already known, catalysts used for reforming of hydrocarbons are used, one after the other with oxygen-containing gases to treat, to flush with inert gases and to regenerate with hydrogen-containing gases, the aim was a simultaneous contact of the catalyst with hydrogen and avoid oxygen. Here, however, one worked under normal pressure, in the opposite rate to the significantly higher pressure required for reforming is. In contrast, the evacuation according to the invention is simultaneous Effect of carbon dioxide and hydrogen on the platinum catalysts at increased Temperatures prevented. It has been shown that such a simultaneous action the effectiveness of the catalysts is impaired. The procedure of the present Invention for the regeneration of platinum catalysts by connecting a The series of operations thus includes the following stages: Displacement of the load of the catalyst by blowing a hydrogen-rich gas into it to remove the 6 carbon atoms and even heavier hydrocarbons therefrom; the evacuation of the catalyst chamber under sufficiently low pressure in as possible short time, e.g. B. in the course of 10 minutes to 2 hours; the elimination of the Carbon and the carbon-containing compounds from the platinum catalyst through precisely regulated combustion at which the temperature of the flame front is 600 ° C does not exceed by introducing an oxygen-containing gas into them; one repeated evacuation of the catalyst chamber down to a negative pressure (e.g. up to to a vacuum of about 500 to 725 mm Hg column, corresponding to about 255 up to 38 mm Hg column absolute), in the course of 10 minutes to 2 hours; the activation the catalyst by contacting it with hydrogen-rich gas at temperatures above the dew point of the feed, but not above 600 ° C, and finally the recovery the reaction conditions over the catalyst by allowing a mixture of the evaporated Introducing hydrocarbon feed and hydrogen into the reaction zone and brings into contact with the catalyst. In this way one prevents the simultaneous Admission of carbon dioxide and hydrogen to the catalyst at higher temperatures.

Bei einer bevorzugten Durchführungsart des Verfahrens nach der Erfindung vermeidet man die gleichzeitige Gegenwart von Wasserstoff, Kohlendioxyd und Sauerstoff dadurch, daß man die Evakuierung mit dem Ausblasen des Katalysators mit einem inerten Spülgas, wie Stickstoff, das frei von H2, C O2 und O2 ist, verbindet, wobei diese Evakuierung und das Ausblasen mit dem Spülgas bei der bevorzugten Form des Verfahrens sowohl vor wie auch nach der Regeneration eingeschaltet wird; aber auch eine bloße Evakuierung undloder das Ausblasen mit Gas entweder vor der Regeneration oder hinterher oder beide Male fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. In a preferred embodiment of the method according to the invention the simultaneous presence of hydrogen, carbon dioxide and oxygen is avoided by the fact that the evacuation with the blowing out of the catalyst with an inert Purge gas, such as nitrogen, which is free of H2, C O2 and O2, combines these Evacuation and purging gas in the preferred form of the method is switched on both before and after regeneration; but also a mere one Evacuation and / or purging with gas either before or after regeneration or both times fall within the scope of the present invention.

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß das gleichzeitige Vorhandensein von Wasserstoff und Kohlendioxyd in Berührung mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen besonders schädlich für seine Wirksamkeit ist. As mentioned earlier, it was found that the coexistence of hydrogen and carbon dioxide in contact with the catalyst at elevated temperatures is particularly detrimental to its effectiveness.

Kohlenmonoxyd kann auch schädlich sein, doch ist es weniger unerwünscht als die anderen Stoffe.Carbon monoxide can also be harmful, but it is less undesirable than the other fabrics.

Der Platinkatalysator kann wie üblich unter Verwendung von Verbrennungsabgasen regeneriert werden, die im Gemisch mit Sauerstoff unter solchen Bedingungen mit ihm in Berührung gebracht werden, daß eine geregelte Oxydation der auf dem Katalysator sitzenden XTerunreinigungen bei Temperaturen bis höchstens 600° C möglich ist. Der Sauerstoff kann auch mit irgendeinem anderen, die Verbrennung nicht unterhaltenden Gas, wie Stickstoff, vermischt sein. The platinum catalyst can as usual using combustion exhaust gases regenerated in a mixture with oxygen under such conditions with be brought into contact with it, that a regulated oxidation of the on the catalyst sedentary contamination is possible at temperatures up to a maximum of 600 ° C. Of the Oxygen can also interact with any other that does not entertain combustion Gas, such as nitrogen, may be mixed.

Die Bezeichnung Abgase« wird bier in ihrer üblichen Bedeutung gebraucht und betrifft solche Gase, die bei der Verbrennung üblicher Brennstoffe anfallen. Die Abgase für das vorliegende Verfahren kann man am einfachsten durch absichtliche, nahezu vollständige Verbrennung eines Brennstoffes, wie Methan oder Erdgas, in einem sogenannten Generator zur Erzeugung inerter Gase erhalten, oder es kann das Gas sein, das in der Regenerationsstufe selbst beim Wegbrennen der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen von der Katalysatorschicht anfällt, oder auch Gemische von Gasen aus diesen beiden Quellen. The term "exhaust gases" is used here in its usual meaning and relates to gases that are produced during the combustion of common fuels. The easiest way to remove the exhaust gases for the present process is through deliberate, almost complete combustion of a fuel such as methane or natural gas in one so-called generator for generating inert gases received, or it can be the gas be that in the regeneration stage even when the carbonaceous ones are burned away Impurities from the catalyst layer accumulate, or mixtures of gases from these two sources.

Der höchste C O2-Gehalt, der normalen«reise in einem durch vollständige Verbrennung von Erdgas erzeugten Abgas gefunden werden kann, beträgt 12,1°jo. Andere bekannte gasförmige Brennstoffe können Abgase mit C O2-Gehalten von 10,7 ovo bis 23,8°lo ergeben. The highest C O2 content, the normal "trip in a full." Combustion of natural gas generated exhaust gas can be found is 12.1 ° jo. Other Known gaseous fuels can produce exhaust gases with C O2 contents of 10.7 ovo to 23.8 ° lo result.

Typische Analysen von Abgasen aus den beiden obenerwähnten Quellen können folgende Werte ergeben: 1 2 Aus Erdgas erzeugt Son der RegeuenLuen des Katalysators selbst CO2 10 7 cHToO 15 . . 16 N2 75 77 CO Spur Spur Der besseren Übersicht halber wird die allgemeine Reihenfolge der Vorgänge und die Zusammensetzung der verschiedenen Gasströme bei einem typischen Reaktions-Regenerations-Kreislauf nach der Erfindung unter Ver- wendung von Evakuierungsstufen allein in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.Typical analyzes of exhaust gases from the two sources mentioned above can result in the following values: 1 2 Son der RegeuenLuen des produces from natural gas Catalyst itself CO2 10 7 cHToO 15. . 16 N2 75 77 CO trace trace For the sake of clarity, the general sequence of the processes and the composition of the various gas streams in a typical reaction-regeneration cycle according to the invention using evacuation stages alone is summarized in Table 1 below.

Tabelle 1 1. Man leitet Benzindämpfe zusammen mit Wasserstoff ein. Table 1 1. Gasoline vapors are introduced along with hydrogen.

2. Man leitet ein wasserstoffreiches Gas ein. 2. A hydrogen-rich gas is introduced.

3. Man evakuiert 10 Minuten bis zu 2 Stunden lang bei etwa 250 bis 38 mm Hg-Säule absolut. 3. Evacuate at about 250 to for 10 minutes to 2 hours 38 mm Hg column absolute.

4. Man leitet ein die Verbrennung unterhaltendes, von H2 freies Gasgemisch über den Katalysator. 4. A gas mixture that maintains the combustion and is free of H2 is passed through about the catalyst.

5. Man evakuiert wieder 10 Minuten bis 2 Stunden lang bei etwa 250 bis 38 mm Hg-Säule absolut. 5. Evacuate again at about 250 for 10 minutes to 2 hours up to 38 mm Hg column absolute.

6. Einleitung eines wasserstoffreichen Gases. 6. Introduction of a hydrogen-rich gas.

7. Zuführung von Benzindampf plus Wasserstoff. 7. Supply of gasoline vapor plus hydrogen.

Ein typisches Beispiel für einen solchen Reaktions-Regenerations-Kreislauf nach Tabelle 1 wird nachstehend wieder unter alleiniger Benutzung einer Evakuierung zur Beseitigung störender Gase zur Veranschaulichung in der Tabelle II wie folgt angegeben: Tabelle H Regeneration eines Platin-auf-Tonerde-Katalysators Dauer Stufe stiunn- Nr. Stun- Arbeitsgang den) 1- Bei der Umsetzung von Benzindampf und wasserstoffhaltigem Gas arbeitet man z. B. unter folgenden Bedingungen: Einleitungsgeschwindigkeit der Be- schickung: 6 Rtl./Rtl. Std.; Menge der VÇasserstoffzufuhr: 45 m3 H2 je hl flüssige Beschickung; Druck 16 atü; Eintrittstemperatur der Beschickung in den Reaktor: 500°C. 2 112 Man stellt die Zuleitung des Benzin- dampfes ab und behält die sonstigen Reaktionsbedingungen unter Beschickung des Reaktors nur mit dem wasserstoff- haltigen Gas bei. 3 1/4 Man vermindert den Druck bis zum Normaldruck und schaltet dann das wasserstoffreiche Gas ab. 4 1/4 Man evakuiert bis zu einem Druck von 127 mm Hg-Säule absolut. 5 1/4 Man steigert den Druck wieder bis auf Normaldruck unter gleichzeitiger Ein- leitung von Abgas. 6 l.l2 Man steigert den Druck unter fort- gesetztem Einleiten des Abgases bis auf 16 atü. 7 5 Man erwärmt bis auf 400C C, um den Katalysator zu regenerieren, und beginnt mit der Zuleitung eines Gemisches von Abgas, mit anfänglich ungefähr 1,0 Volum- prozent Sauerstoffgehalt und erhöht den Sauerstoffgehalt bis auf ungefähr 5 Volum- prozent. 8 1!4 Man stellt die Sauerstoffzufuhr ab und bringt den Reaktor wieder auf Normal- druck. Dauer Stufe (in Nr. Stun- Arbeitsgang den> 9 1'4 Man evakuiert bis zu einem Druck von 127 mm Hg-Säule absolut. 10 1/4 Man erhöht den Druck wieder bis auf Normaldruck und beginnt mit der Ein- leitung des wasserstoffhaltigen Gases. 11 l12 Man erhöht die Eintrittstemperatur der Beschickung in den Reaktor auf 500° C und den Druck auf 16 atü. 12 ~ Man wiederholt die Stufe Nr. 1. A typical example of such a reaction-regeneration cycle according to Table 1 is given below again using only an evacuation to remove interfering gases for illustration in Table II as follows: Table H Regeneration of a platinum-on-alumina catalyst duration Stage stiunn- No. hour operation the) 1- In the implementation of gasoline vapor and hydrogen-containing gas one works z. B. under the following conditions: Initiation speed of the Shipping: 6 Rtl./tl. Hours.; Amount of hydrogen supply: 45 m3 H2 per hl liquid charge; Pressure 16 atm; Inlet temperature of the feed in the reactor: 500 ° C. 2 112 The gasoline feed line is vapor and retains the rest Charge reaction conditions of the reactor only with the hydrogen containing gas. 3 1/4 The pressure is reduced to Normal pressure and then switches that hydrogen-rich gas. 4 1/4 Evacuate to a pressure of 127 mm Hg column absolute. 5 1/4 The pressure is increased again up to Normal pressure with simultaneous conduction of exhaust gas. 6 l.l2 The pressure is increased under set introduction of the exhaust gas except for 16 atü. 7 5 It is heated up to 400C C, around the Catalyst to regenerate, and begins with the supply of a mixture of Exhaust gas, initially about 1.0 volume percent oxygen content and increases the Oxygen content up to about 5 volume percent. 8 1! 4 Turn off the oxygen supply and brings the reactor back to normal pressure. duration Level (in No. hour operation the> 9 1'4 evacuated up to a pressure of 127 mm Hg column absolute. 10 1/4 The pressure is increased again up to Normal pressure and starts with the conduction of the hydrogen-containing gas. 11 l12 The inlet temperature of the Charge to the reactor at 500 ° C and the pressure on 16 atm. 12 ~ Step 1 is repeated.

Das katalytische Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung, insbesondere einer aus Naphthenkohlen wasserstoffen, ist in der Technik wohlbekannt. Solche Naphthenkohlenwasserstoffe sieden gewöhnlich zwischen etwa 65 und 260° C und sind durch katalytische Umwandlungsvorgänge erhältlich. Sie werden entweder für sich allein oder im Gemisch mit Rohölfraktionen als Beschickung für Reformierungsverfahren benutzt. The catalytic reforming of a hydrocarbon feed, particularly one of naphthenic hydrocarbons is well known in the art. Such naphthenic hydrocarbons usually boil between about 65 and 260 ° C and are available through catalytic conversion processes. You will either on its own or in a mixture with crude oil fractions as a feed for reforming processes used.

Beim Reformieren von Kohlenwasserstoffbeschickungen leitet man die verdampfte Beschickung durch die Reaktionszone, meist mit einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von stündlich ungefähr 1 bis 4 Raumteilen der flüssigen Beschickung auf 1 Raumteil des Katalysators. Eine Raumgeschwindigkeit von 2 Rtl. /Rtl. tStd. ergibt z. B. sehr gute Ergebnisse, wenn man als Beschickung eine Küsten-Rohölfraktion (Coastal crude fraktion) verwendet. When reforming hydrocarbon feedstocks, one passes the vaporized feed through the reaction zone, mostly at liquid space velocity from about 1 to 4 parts by volume of the liquid charge to 1 part by volume every hour of the catalyst. A space velocity of 2 Rtl. / Rtl. th. z. B. very good results if a coastal crude oil fraction is used as the feed fraction) is used.

Die Temperatur der in den Reaktor eintretenden Beschickung kann zwischen 450 und 540 C liegen, vorzugsweise bei ungefähr 500°C. Da die Reformierungsreaktion endothermisch ist und technische Reaktoren gewöhnlich adiabatisch arbeiten, liegt die Temperatur der den Reaktor verlassenden Gase gewöhnlich zwischen 370 und 5100 C. The temperature of the feed entering the reactor can be between 450 and 540 C, preferably about 500 ° C. Because the reforming reaction is endothermic and industrial reactors usually work adiabatically the temperature of the gases leaving the reactor is usually between 370 and 5100 C.

Bei einen Platinkatalysator von genügender Wirksamkeit beträgt das Temperaturgefälle zwischen der Eintrittstemperatur der Beschickung in den Reaktor und dem Abfluß im allgemeinen ungefähr 65 bis 852C.With a platinum catalyst of sufficient effectiveness, this amounts to Temperature gradient between the inlet temperature of the feed into the reactor and the drain is generally about 65 to 852C.

Der in der Reaktionszone herrschende Druck kann von 3,5 bis 50 atü liegen, vorzugsweise bei ungefähr 14 bis 28 atü. The pressure prevailing in the reaction zone can be from 3.5 to 50 atmospheres preferably about 14 to 28 atm.

Die -Menge des für die Reaktion verwendeten Wasserstoffs kann von ungefähr 18 m3 bis ungefähr 180 m3 je M flüssiger Beschickung schwanken. Meist nimmt man ungefähr 90 m3 Wasserstoff je hl der flüssigen Kohlenwasserstoffe. The amount of hydrogen used for the reaction can vary from about 18 m3 to about 180 m3 per M liquid charge. Mostly takes about 90 m3 of hydrogen per hl of liquid hydrocarbons.

Für das Verfahren nach der Erfindung benutzt man meist einen Platin-auf-Tonerde-Katalysator, der ungefähr 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, Platin enthält. Es ist wünschenswert, daß die Tonerde, auf der das Platin niedergeschlagen ist, eine gereinigte Tonerde ist, etwa aus Boehmit erhaltene y-Tonerde. Es gibt zahlreiche Tonerdesorten im Handel, die als Träger für Katalysatoren zur Verfügung stehen, und man kann Katalysatoren benutzen, bei denen das Platin auf Tonerde von irgendeiner der im Handel erhältlichen Art niedergeschlagen ist. Auch Platinkatalysatoren, bei denen das Platin auf anderen Trägern niedergeschlagen ist, wie Platin auf Zirkonerde, Magnesia oder Magnesia-Tonerde-Gemischen, sind verwendbar. For the process according to the invention, a platinum-on-alumina catalyst is usually used, which is about 0.1 to 3 percent by weight, advantageously 0.2 to 1.0 percent by weight, Contains platinum. It is desirable that the clay on which the platinum is deposited is a purified clay, such as y-clay obtained from boehmite. There is numerous types of alumina commercially available as carriers for catalysts stand, and you can use catalysts in which the platinum on alumina of of any of the commercially available types is deposited. Also platinum catalysts, where the platinum is deposited on other carriers, such as platinum on zirconia, Magnesia or magnesia-clay mixtures can be used.

Das Verfahren zur Regeneration von Platinkatalysatoren, die durch Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Abscheidungen verunreinigt sind, umfaßt die Durchführung der folgenden Arbeitsstufen der Reihe nach: Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schaltet man die Schicht mit dem Platinkatalysator aus, indem man die Zufuhr der Beschickungsdämpfe abstellt und die des wasserstoffhaltigen Gases fortsetzt, bis alle Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr C-Atomen im Molekül aus der Reaktionszone durch den Gasstrom verdrängt sind. The process for the regeneration of platinum catalysts by Carbon or carbonaceous Deposits are contaminated, involves performing the following stages in order: In the preferred embodiment According to the invention, the layer with the platinum catalyst is switched off by turns off the supply of feed vapors and that of the hydrogen-containing gas continues until all hydrocarbons with 6 or more carbon atoms in the molecule are removed from the Reaction zone are displaced by the gas stream.

Dann evakuiert man die Reaktionskammer mit der Platinkatalysatorschicht im Laufe von 10 Minuten bis zu 2 Stunden bis auf einen Druck von ungefähr 500 bis zu 725 mm Hg-Säule, leitet ein praktisch von Wasserstoff und C O2 freies inertes Spülgas in die Kammer ein und brennt anschließend die Kohlenstoffabscheidungen von dem Katalysator unter genau geregelten Oxydationsbedingungen weg, indem man in die Reaktionszone ein Regenerationsgas einleitet, das aus einem nicht brennbaren und die Verbrennung nicht unterhaltenden Bestandteil, etwa Verbrennungsgasen oder Stickstoff im Gemisch mit einer genau bemessenen, derart hohen Menge Sauerstoff besteht, daß die Flammenfront der durch das Katalysatorbett fortschreitenden Flamme niemals 600°C überschreitet.The reaction chamber with the platinum catalyst layer is then evacuated over the course of 10 minutes to 2 hours to a pressure of about 500 to to 725 mm Hg column, conducts an inert practically free of hydrogen and C O2 Purge gas into the chamber and then burns off the carbon deposits away from the catalyst under precisely controlled oxidation conditions by pouring into the Reaction zone introduces a regeneration gas, which consists of a non-combustible and Component that does not sustain combustion, such as combustion gases or nitrogen in a mixture with a precisely measured amount of oxygen that is so high that the flame front of the flame advancing through the catalyst bed is never 600 ° C exceeds.

Nachdem man durch diese geregelte Verbrennung die Abscheidungen von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen von dem Katalysator entfernt hat, spült man die gesamte Reaktionszone mitsamt dem Platinkatalysator abermals mit einem von Wasserstoff und Kohlendioxyd möglichst freien Gas durch und evakuiert im Laufe von ungefähr 10 Minuten bis zu 2 Stunden durch Anlegen eines Unterdruckes von ungefähr 500 bis 725 mm Hg-Säule (d. h. etwa 250 bis 38 mm Hg-Säule absolut). Nach dieser Evakuierung kann man den Platinkatalysator aktivieren, indem man zuerst wasserstoffhaltiges Gas in die Reaktionszone einleitet, um den Katalysator allmählich bis auf eine Temperatur zu erwärmen, die der gewünschten Temperatur der in den Reaktor eingeführten Beschickung nahekommt und zwischen 450 und 540° C liegt, worauf man die Reaktionskammer durch Einführen eines Gemisches aus verdampfter Beschickung und Wasserstoff wieder in Betrieb setzt, um das Reformieren der Beschickung wieder einzuleiten. Auf diese Art kann der Kreislauf dann laufend wiederholt werden. After the deposits of Carbon and other carbonaceous contaminants are removed from the catalyst the entire reaction zone including the platinum catalyst is rinsed again with a gas free of hydrogen and carbon dioxide as possible and evacuated in the course of about 10 minutes up to 2 hours by applying a negative pressure from about 500 to 725 mm Hg column (i.e. about 250 to 38 mm Hg column absolute). After this evacuation one can activate the platinum catalyst by first hydrogen-containing gas is introduced into the reaction zone to gradually remove the catalyst to be heated up to a temperature which is the desired temperature of the in the reactor introduced charge and is between 450 and 540 ° C, whereupon the reaction chamber by introducing a mixture of vaporized feed and puts hydrogen back on stream to reform the feed again initiate. In this way, the cycle can then be repeated continuously.

Es versteht sich, daß das Verfahren der Erfindung auch dann anwendbar ist, wenn man den Platinkatalysator einer Reaktivierung unterwirft, nachdem er seine Aktivität zum Teil verloren hat, so daß eine übliche Regeneration die gewünschte Aktivität nicht wiederherstellen kann. In einem solchen Falle kann auf die geregelte Verbrennungsstufe, wie sie hier beschrieben worden ist, noch eine Behandlung folgen, bei der man den Katalysator in der Wärme mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt, das einen Sauerstoffteildruck von mindestens 1 atü hat. Nach vorliegender Erfindung entfernt man dann wieder das sauerstoffhaltige Gas von dem Katalysator nach Beendigung der Reaktivierung durch Anlegen eines Unterdruckes von ungefähr 500 bis 725 mm Hg-Säule für 10 Minuten bis zu 2 Stunden, worauf wieder eine Umsetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung mit Wasserstoff unter den vorherigen Reaktionsbedingungen in Berührung mit dem Katalysator folgt. It will be understood that the method of the invention can then also be used is when the platinum catalyst is subjected to reactivation after its Has lost some activity, so that a normal regeneration has the desired effect Cannot restore activity. In such a case, the regulated Combustion stage, as it has been described here, followed by another treatment, in which the catalyst is brought into contact with an oxygen-containing gas while it is hot brings that has an oxygen partial pressure of at least 1 atm. According to the present In accordance with the invention, the oxygen-containing gas is then removed again from the catalyst after completion of the reactivation by applying a negative pressure of approximately 500 to 725 mm Hg column for 10 minutes to 2 hours, followed by another reaction the hydrocarbon feed with hydrogen under the previous reaction conditions in contact with the catalyst follows.

Ein Beispiel für die Reihenfolge der Arbeitsgänge und die Zusammensetzung der verschiedenen Gasströme während eines typischen Regenerationskreislaufs nach dem Verfahren dieser Erfindung unter Anwendung sowohl eines inerten Spülgases wie auch einer Evakuierungsbehandlung wird in der nachstehenden Tabelle III erläutert: Tabelle III Regeneration eines Platin-auf-Tonerde-Katalysators Dauer Stufe (in Nr. Stun- Arbeitsgang den) 1- Die Reaktionsbedingungen für das Refor- mieren von Benzindampf in Gegenwart von wasserstoffhaltigem Gas sind z. B. folgende: Zuführungsgeschwindigkeit der Be- schickung: 6 Rtl./Rtl./Std.; Menge der Wasserstoffzuleitung: 45 m3 H2 je hl flüssige Beschickung; Druck: 16 atü, Eintrittstemperatur der Beschickung in den Reaktor: 500° C. 2 1/2 Man stellt die Zufuhr des Benzin- dampfes ab und behält die Reaktionsbe- dingungen unter Beschickung des Reaktors nur mit dem wasserstoffhaltigen Gas bei. 3 1/4 Man vermindert den Druck bis auf Normaldruck und schaltet dann die Zu- fuhr des wasserstoffreichen Gases ab. 4 1/4 Man evakuiert bis zu einem Druck von 127 mm Hg-Säule absolut. 5 174 Man erhöht den Druck auf Atmosphären- druck und beginnt mit einer Geschwindig- keit von 280 1 in der Stunde mit dem Ein- leiten eines Abgases, das 10 Volumprozent CO2, 0,3 Volumprozent H20und 90Volum- prozent N2 enthält. 6 1/2 Man bringt den Druck unter fortgesetz- tem Einleiten des Abgases bis auf 16 atü. 7 5 Man erwärmt auf 400°C, um den Kata- lysator zu regenerieren, und beginnt mit der Zuleitung eines Abgases, das ungefähr 10 Volumprozent CO2, 0,3 Volumprozent H2 0, 89 Volumprozent N2 und l,OVolum- prozent O2 enthält. 8 1 Man erhöht allmählich die Einlaß- bis 4 temperatur des Gases in den Reaktor auf 510° C unter Beibehaltung des Druckes von 16 atü. 9 1 Man steigert allmählich den Sauerstoff- bis 4 gehalt des Abgases bis ungefähr 5 bis 10 Volumprozent. tOa*) 4 Man regeneriert den Katalysator mit einem Abgas, das 5 Volumprozent CO2, 0,3 Volumprozent H2 O, 85 Volumprozent N2 und 5 Volumprozent O2 enthält. lOb*) 30 Man regeneriert den Katalysator mit einem Abgas, das 7 Volumprozent CO2, 0,3 Vohimprnzent H2O, 88 Volumprozent N2 und 5 Volumprozent O2 enthält. 11 1 Man läßt die Temperatur bis unter bis 4 ungefähr 425°C zurückgehen. 12 1/4 Man stellt den Sauerstoff ab und bringt den Reaktor auf Normaldruck. 13 1/4 Man stellt die Gaszufuhr um und führt inertes Spülgas aus N2 plus 10°/o C O2 mit einer Geschwindigkeit von 280 1 in der Stunde zu. An example of the sequence of operations and the composition of the various gas streams during a typical regeneration cycle using the process of this invention using both an inert purge gas and evacuation treatment is illustrated in Table III below: Table III Regeneration of a Platinum-on-Alumina Catalyst duration Level (in No. hour operation the) 1- The reaction conditions for the reform mation of gasoline vapor in the presence of hydrogen-containing gas are z. B. the following: Feed speed of loading Shipping: 6 rtl / rtl / hour; Amount of hydrogen supply: 45 m3 H2 per hl of liquid feed; Pressure: 16 atm, Inlet temperature of the feed in the reactor: 500 ° C. 2 1/2 Turn off the gasoline feed vapor and retains the reaction conditions while charging the reactor only with the hydrogen-containing gas. 3 1/4 The pressure is reduced to Normal pressure and then switches the supply drove off the hydrogen-rich gas. 4 1/4 Evacuate to a pressure of 127 mm Hg column absolute. 5 174 The pressure is increased to atmospheric pressure and starts at a speed speed of 1 280 per hour with the entry direct an exhaust gas that is 10 percent by volume CO2, 0.3 volume percent H20 and 90 volume contains percent N2. 6 1/2 You bring the pressure under continued tempting the exhaust gas up to 16 atm. 7 5 It is heated to 400 ° C in order to lysator to regenerate, and starts with the supply of an exhaust gas that is approximately 10 percent by volume CO2, 0.3 percent by volume H2 0.89 volume percent N2 and l, O volume contains percent O2. 8 1 Gradually increase the inlet up to 4 temperature of the gas in the reactor 510 ° C while maintaining the pressure from 16 atü. 9 1 Gradually increase the oxygen to 4 content of the exhaust gas up to about 5 to 10 percent by volume. tOa *) 4 The catalyst is also regenerated an exhaust gas containing 5 percent by volume CO2, 0.3 percent by volume H2 O, 85 percent by volume Contains N2 and 5 percent by volume O2. lOb *) 30 The catalyst is regenerated with an exhaust gas that contains 7 percent by volume CO2, 0.3 percent H2O, 88 percent by volume Contains N2 and 5 percent by volume O2. 11 1 The temperature is left below go back to 4 approximately 425 ° C. 12 1/4 Turn off the oxygen and bring it in the reactor at normal pressure. 13 1/4 You switch the gas supply and lead inert purging gas from N2 plus 10 ° / o C O2 with a speed of 280 1 in the Hour to.

*) Die Stufen iOn und lOb steilen aufeinanderfolgende und nicht gleichzeitig durchgeführte Stufen dar, die mit Sauerstoffgebalten von 5 und 10 Volumprozent durchzuführen sind. Dauer Stufe (in Nr. Stun- Arbeitsgang den) 14 1/4 Man evakuiert bis auf einen Unterdruck von 127 mm Hg-Säule absolut. 15 1/4 Man erhöht den Druck wieder auf Atmosphärendruck und beginnt gleich- zeitig mit dem Einleiten des wasserstoff- haltigen Gases. 16 1/2 Man erhöht die Eintrittstemperatur der - Beschickung in den Reaktor auf 500° C und den Druck auf 16 atü. 17 - Man wiederholt die Stufe Nr. 1. *) The stages iOn and lOb represent successive stages that are not carried out at the same time and must be carried out with oxygen levels of 5 and 10 percent by volume. duration Level (in No. hour operation the) 14 1/4 You evacuate to a negative pressure of 127 mm Hg column absolute. 15 1/4 The pressure is increased again Atmospheric pressure and starts at the same early with the introduction of the hydrogen containing gas. 16 1/2 The inlet temperature of the - Loading into the reactor at 500 ° C and the pressure on 16 atm. 17 - Repeat step 1.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens noch näher erläutert, bei der man sowohl die Reaktionszone evakuiert wie auch störende Gase durch ein inertes Spülgas daraus verdrängt. The present invention is accomplished by the following embodiment a preferred embodiment of the method explained in more detail, in which one both the reaction zone evacuates as well as interfering gases by means of an inert flushing gas repressed.

Beispiel Für das folgende Beispiel wurde ein Platin-auf-Tonerde-Katalysator verwendet, in dessen Gegenwart bei der Behandlung einer leichten katalytischen B enzinfraktion mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Rtl.!Rtl./Std. und 45 m3 Wasserstoff auf 1 hl der flüssigen Beschickung unter etwa 16 atü und bei einer Eintrittstemperatur der Benzindämpfe in den Reaktor von ungefähr 500°C der Temperaturrückgang nur 33°C betrug. Example A platinum-on-alumina catalyst was used for the following example used, in the presence of which in the treatment of a light catalytic B Enzinfraktion with a throughput rate of 6 rtl.! rtl./h. and 45 m3 Hydrogen to 1 hL of the liquid feed below about 16 atmospheres and at an inlet temperature the gasoline vapors in the reactor of about 500 ° C the temperature drop only 33 ° C fraud.

Man brachte den Katalysator in einen Reaktionsbehälter und ließ den Wasserstoff unter 16 atü und etwa 425 bis 4800 C warm mit einer Geschwindigkeit von 140 1 in der Stunde strömen. Dann ließ man den Druck in dem Reaktor bis auf den Normaldruck zurückgehen und evakuierte den Reaktor innerhalb von 30 Minuten lang bis auf ein Vakuum von 725 mm Hg-Säule. The catalyst was placed in a reaction vessel and left Hydrogen below 16 atm and about 425 to 4800 C at one speed of 140 1 flow per hour. Then the pressure in the reactor was released go back to normal pressure and evacuated the reactor within 30 minutes long to a vacuum of 725 mm Hg column.

Dann beschickte man den Reaktionsbehälter 30 Minuten lang bei 3,5 atü und 4500 C mit einem Abgas, dessen Geschwindigkeit 2801 in der Stunde betrug und das ein Gemisch aus Stickstoff mit weniger als 10 Oto Kohlendioxyd war, um die Wirkung möglichst zu verstärken, die man erhalten würde, falls in dem Reaktionsbehälter bei Beginn seine Beschickung mit Kohlendioxyd noch Wasserstoff vorhanden wäre. The reaction vessel was then charged at 3.5 for 30 minutes atü and 4500 C with an exhaust gas, the speed of which was 2801 per hour and that was a mixture of nitrogen with less than 10 ounces of carbon dioxide to achieve the As much as possible to enhance the effect that would be obtained if in the reaction vessel at the beginning of its charging with carbon dioxide, hydrogen would still be present.

Nach diese Behandlung stellt man die Zufuhr von Kohlendioxyd ab und führt statt dessen ein Gemisch aus ungefähr 50/0 Luft und Stickstoff ein, um den Katalysator zu regenerieren. Die Regenerationsbedingungen umfaßten einen Druck von 3,5 atü, eine Eintrittstemperatur von 425 C und eine Zuführungsgeschwindigkeit von 300 1 Gas in der Stunde. Während der Regeneration verringerte man allmählich den Anteil des in dem Regeneriergas erhaltenen Stickstoffs, bis die Gaszufuhr zuletzt nur noch aus 140 1 Luft in der Stunde bestand, die unter 3,5 atü und mit einer Eintrittstemperatur von 4800 C zuströmten. After this treatment, the supply of carbon dioxide is turned off and instead introduces a mixture of approximately 50/0 air and nitrogen to avoid the Regenerate catalyst. The regeneration conditions included a pressure of 3.5 atmospheres, an inlet temperature of 425 C and a feed rate of 300 liters of gas per hour. During the regeneration, the was gradually decreased Proportion of the nitrogen contained in the regeneration gas until the gas supply is last only consisted of 140 liters of air per hour, which was below 3.5 atmospheres and with an inlet temperature of 4800 C.

Am Ende der Regeneration spülte man den Kata lysator nochmals 30 Minuten lang bei 4500 C mit einem Abgas durch, das aus Stickstoff mit einem Zusatz von weniger als lO0/o Kohlendioxyd bestand, ließ dann den Druck im Reaktionsbehälter bis auf den atmosphärischen sinken und evakuierte den Behälter dann innerhalb von 30 Minuten lang auf ein Vakuum von 775 mm Hg-Säule. At the end of the regeneration, the catalyst was flushed again for 30 Minutes at 4500 C with an exhaust gas consisting of nitrogen with an additive consisted of less than 10% carbon dioxide, then left the pressure in the reaction vessel to sink down to the atmospheric and then evacuated the container within On a 775 mm Hg column vacuum for 30 minutes.

Daraufhin leitete man Wasserstoff unter 16 atü in den Reaktor ein, um den Katalysator zu aktivieren, und dann ein Gemisch aus Wasserstoff und leichtem Rohbenzin mit einer Geschwindigkeit von 45 m3 Wasserstoff je hl der flüssigen Beschickung bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 6 Rtl./Rtl.JStd., einem Druck von 16 atü und einer Eintrittstemperatur von 500°C. Es zeigte sich, daß der Temperaturrückgang beim Durchgang durch den Reaktor ungefähr 66°C betrug. Then hydrogen was introduced into the reactor under 16 atmospheres, to activate the catalyst, and then a mixture of hydrogen and light Raw gasoline at a rate of 45 m3 hydrogen per hl of liquid Charging at a flow rate of 6 parts per hour, one pressure of 16 atü and an inlet temperature of 500 ° C. It was found that the temperature decrease was approximately 66 ° C when passing through the reactor.

Als der Katalysator abermals entaktiviert war, wurde er unter denselben Bedingungen regeneriert, wobei man jedoch eine Stickstoffspülung an Stelle der Behandlung unter vermindertem Druck bei Beginn und am Schluß des Regenerierkreislaufs einschaltete, und zwar jedesmal unter 30 Minuten langer Einleitung eines Stroms von 280 1 Stickstoff in der Stunde, nämlich vor der Regeneration, um Wasserstoff zu entfernen, und hinterher, um Kohlendioxyd zu beseitigen. In diesem Falle wurde gefunden, daß der Temperaturabfall bei der Regeneration nur ungefähr 55°C betrug. When the catalyst was deactivated again, it became under the same Conditions regenerated, but using a nitrogen purge in place of treatment switched on under reduced pressure at the beginning and at the end of the regeneration cycle, each time while introducing a stream of 280 liters of nitrogen for 30 minutes in the hour, namely before regeneration to remove hydrogen, and afterwards, to eliminate carbon dioxide. In this case, it was found that the temperature drop was only about 55 ° C during regeneration.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for the regeneration of on a carrier platinum catalysts located, preferably those based on γ-alumina as a carrier contain about 0.1 to 3 percent by weight of platinum by burning away carbonaceous Deposits that accumulate on these catalysts during the reforming of hydrocarbons formed by precisely regulated combustion at temperatures between 400 and 600 ° C with formation of carbon oxides, characterized in that the catalyst both before and after the combustion stage, 10 minutes to 2 hours each long a negative pressure of about 250 to 38 mm Hg column absolute and the action an inert purging gas, each between the combustion and negative pressure stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that as inert purging gases hydrogen- and oxygen-free gases, e.g. B. exhaust gases are used.

3. The method according to claim 1 and 2, wherein in the reaction zone a mixture of hydrogen and Hydrocarbon vapors with the catalyst in Comes into contact, characterized in that the catalyst is regenerated first shut off the supply of hydrocarbon vapors to the catalyst, but still allows the hydrogen supply to continue, then shuts off the hydrogen supply, the Exposing the catalyst to the above-mentioned subatmospheric pressure, the mentioned regulated Combustion in the presence of an oxygen-containing substance that maintains the combustion Carries out gas mixture that is practically free of hydrogen, preferably with a mixture of exhaust gases and air, and that you finally get the catalyst again exposed to said sub-atmospheric pressure.

3. The method according to claim 2, characterized in that according to the second treatment of the catalyst at subatmospheric pressure is a hydrogen-containing one Bringing gas into contact with the catalyst before making a fresh mixture Hydrocarbon vapors and hydrogen fed.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one a gas mixture that is free of hydrogen and oxygen, preferably exhaust gases, comes into contact with the catalyst twice, once after the first exposure the reduced pressure on the catalyst and before the combustion stage and that second time between the combustion stage and the second exposure of the diminished Pressure on the catalyst.

5. The method according to claim 2 to 4, characterized in that the Originally the amount of oxygen in the gas mixture maintaining the combustion is about 1 percent by volume and that the oxygen content of this mixture is within is gradually increased to about 5 to 10 percent by volume from 1 to 4 hours.

Documents considered: British Patent No. 600802.