DE1028989B - Process for the production of concentrated acrylic acid from acetylene, nickel carbonyl, carbon oxide and excess water - Google Patents
Process for the production of concentrated acrylic acid from acetylene, nickel carbonyl, carbon oxide and excess waterInfo
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Description
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DEK AUSLEGESCHRIFT: 3 0. A P R I L 19 5 8NOTIFICATION OF THE REGISTRATION AND ISSUE DEK EXPLAINING LETTER: 3 0. A P R I L 19 5 8
Anmelder:Applicant:
Deutsche Solvay-WerkeGerman Solvay works
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,Company with limited liability,
Solingen-Ohligs, Keldersstr.2Solingen-Ohligs, Keldersstrasse 2
Verfahren zum HerstellenMethod of manufacture
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen konzentrierter Acrylsäure The invention relates to a method for producing concentrated acrylic acid
von konzentrierter Acrylsäure. J of concentrated acrylic acid. J
Es ist bekannt, wäßrige Acrylsäure aus Wasser, aus Acetylen, Nickelcarbonyl, It is known to produce aqueous acrylic acid from water, from acetylene, nickel carbonyl,
Acetylen und Nickelcarbonyl in Gegenwart einer Säure Kohlenoxyd und Überschüssigem Wasser und eines Lösungsmittels herzustellen. Man arbeitet in 5 u To produce acetylene and nickel carbonyl in the presence of an acid, carbon dioxide and excess water and a solvent. One works in 5 u
verdünnter wäßriger Lösung und wendet einen etwa dilute aqueous solution and applies a roughly
zehnfachen Wasserüberschuß an. Das Reaktionsgemisch, in dem das während der Reaktion gebildete Nickelchlorid verblieben ist, wird destilliert, wobei die Acrylsäure als verdünnte wäßrige Lösung anfällt, da sie mit 10 Wasser ein azeotropes Gemisch bildet. Wegen der großen Löslichkeit der Acrylsäure in Wasser und ihrer leichten Polymerisierbarkeit läßt sich die verdünnte Acrylsäure nur schwer konzentrieren.ten times the excess of water. The reaction mixture in which the nickel chloride formed during the reaction is left, is distilled, whereby the acrylic acid is obtained as a dilute aqueous solution, since it with 10 Water forms an azeotropic mixture. Because of the high solubility of acrylic acid in water and its lightness The dilute acrylic acid is difficult to concentrate when polymerisable.
Zum Entwässern von Acrylsäure hat man bereits 15
Extraktionsmittel wie Äther oder Dichloräthylen vorgeschlagen, jedoch erreicht man auch auf diese Weise
keine wasserfreie Acrylsäure. Mit den allgemein üblichen
Trockenmitteln, wie Calciumchlorid oder Natriumsulfat,
können Lösungen aus Extraktionsmittel, Acrylsäure und 20
Wasser nicht vollständig getrocknet werden. Eine
95°/oige Acrylsäure kann man erhalten, indem man
Acrylsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit einem Gemisch
aus Benzol und Äthylacetat extrahiert und die Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Nach einem anderen 25
bekannten Verfahren sollen wäßrige Lösungen von
Acrylsäure mit konzentrierter Schwefelsäure und Ammoniumsulfat behandelt werden, wobei eine 84- bis 93%ige «
Acrylsäure in einer Ausbeute von 82°/0 gewonnen
wird. 30 Wasser etwa 2 bis 5: 1 betragen, wobei Nickelchlorid in Es ist ferner bekannt, Acrylsäure oder Methacryl- feinverteiltem Zustand anfällt.You already have 15 to dehydrate acrylic acid
Extracting agents such as ether or dichloroethylene have been suggested, but can also be achieved in this way
no anhydrous acrylic acid. With the common ones
Desiccants, such as calcium chloride or sodium sulfate,
solutions of extractant, acrylic acid and 20
Water cannot be dried completely. One
95 ° / o of glacial acrylic acid can be obtained by
Acrylic acid from its aqueous solution with a mixture
extracted from benzene and ethyl acetate and the solvents removed by distillation. After another 25
known methods are said to be aqueous solutions of
Acrylic acid can be treated with concentrated sulfuric acid and ammonium sulphate, and obtained a 84- to 93%, "acrylic acid in a yield of 82 ° / 0
will. It is also known that acrylic acid or methacrylic finely divided state is obtained.
säure aus wäßrigen Lösungen durch Aussalzen unter Wenn man dagegen, wie gefunden wurde, die Um-acid from aqueous solutions by salting out under If, on the other hand, as has been found, the conversion
Schichtenbildung dadurch abzuscheiden, daß zum Aus- setzung in Gegenwart solcher Mengen Lösungsmittel salzen, vorzugsweise bei Raumtemperatur, Alkali- oder und Wasser durchführt, daß am Ende der Umsetzung Ammoniumsulfate zusammen mit Schwefelsäure benutzt 35 im Reaktionsgemisch auf 3 Teile Lösungsmittel etwa werden und die sich bildende obere Schicht aus hoch- 1 Teil Wasser zugegen ist, dann bilden sich eine hochkonzentrierter organischer Säure abgezogen wird. konzentrierte Nickelsalzlösung und, auf dieser geschichtet, Nach diesem Verfahren läßt sich Methacrylsäure mit eine Lösung von Acrylsäure in dem azeotropen Gemisch; einem 98,5- bis 99,l°/0igen Reinheitsgrad herstellen, zunächst destilliert man dieses und anschließend die während Acrylsäure dagegen nur in 93°/0iger Reinheit 40 Acrylsäure ab. Das erfindungsgemäß vorgesehene Mengenerhalten werden kann. verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser ist deshalb von Nach einem anderen bekannten Verfahren soll Acryl- so großer praktischer Bedeutung, weil das Lösungsmittel säure aus ihrer wäßrigen Lösung durch ein Benzol- bei der Destillation des Gemisches Wasser-Acrylsäure-Äthylacetat-Gemisch extrahiert werden, wobei nach dem Lösungsmittel das überschüssige Wasser als azeotrope Entfernen der Lösungsmittel durch Destillation eine 45 Mischung von der Acrylsäure abtreiben soll. Die bei der 95°/0ige Acrylsäure zurückbleibt. Destillation entstehende Mischung aus Lösungsmittel Es ist ferner bekannt, konzentrierte Acrylsäure und Wasser läßt sich im ständigen Kreislauf führen, aus Acetylen, Nickelcarbonyl, Kohlenoxyd und über- wodurch die kontinuierliche Durchführung des Verschüssigem Wasser in Gegenwart einer Säure, die fahrens der Erfindung sehr vereinfacht wird, zumal kein stärker als Acrylsäure ist, und eines wenigstens teil- 50 festes Nickelsalz durch Filtrieren entfernt werden muß, weise mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, das mit wozu besondere Einrichtungen erforderlich sind. DieLayer formation to be deposited by salting for exposure in the presence of such amounts of solvent, preferably at room temperature, alkali metal or water, that at the end of the reaction ammonium sulfates together with sulfuric acid are used in the reaction mixture for about 3 parts of solvent and the solvent that is formed If the upper layer of 1 part water is present, a highly concentrated organic acid is drawn off. concentrated nickel salt solution and, layered on this, methacrylic acid can be mixed with a solution of acrylic acid in the azeotropic mixture; produce a 98,5- to 99, l ° / 0 by weight purity, first one and then distilled this the strength while acrylic acid, however, only 93 ° / 0 purity from 40 acrylic acid. The amount contemplated by the present invention can be obtained. ratio of solvent to water is therefore of After another known method acrylic is so of great practical importance because the solvent acid is extracted from its aqueous solution by a benzene in the distillation of the mixture of water-acrylic acid-ethyl acetate, after the solvent, the excess water as azeotropic removal of the solvent by distillation is supposed to drive off a mixture of the acrylic acid. The strength in the 95 ° / 0 acrylic acid remains. Distillation resulting mixture of solvents It is also known that concentrated acrylic acid and water can be carried out in a continuous cycle, from acetylene, nickel carbonyl, carbon oxide and over- whereby the continuous implementation of the waste water in the presence of an acid, which is very simplified by driving the invention, especially since none is stronger than acrylic acid, and an at least partially solid nickel salt must be removed by filtration, wise a water-miscible solvent, which requires special equipment. the
Dr. Gerhard Faerber, Moers,Dr. Gerhard Faerber, Moers,
und Fritz Kälber, Rheinberg,and Fritz Kälber, Rheinberg,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Wasser ein azeotropes, unter 14O0C siedendes Gemisch bildet, herzustellen; bei diesem Verfahren soll im Ausgangsgemisch das Verhältnis des Lösungsmittels zuWater forms an azeotropic, boiling below 14O 0 C mixture to produce; In this process, the ratio of the solvent in the starting mixture should be
beim Verfahren der Erfindung anfallende Nickelsalzlösung kann ohne weiteres laufend aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden. In fester Form gewonnenes The nickel salt solution obtained in the process of the invention can readily be continuously withdrawn from the reaction mixture. Obtained in solid form
C:3 502/335C: 3,502/335
Nickelsalz hat den Weiteren-Nachteil, daß es die Aufnahme von Kohlenoxyd behindert'und dadurch die Umsetzung erschwert.Nickel salt has the further disadvantage that it is absorption hindered by carbon oxide and thereby made implementation more difficult.
Für das Verfahren der Erfindung sind als Lösungsmittel Acetonitril, vorzugsweise" jedoch Ketone, und von diesen wiederum Butanbn-(2) (= Methyläthylketon, CH3 —■ CH2 — CO —CH3) besonders geeignet. Es wurde gefunden, daß eine in Ketonlösung hergestellte Acrylsäure beständiger ist als die beispielsweise in Dioxan- oder Tetrahydrofuranlösung hergestellte Säure.For the process of the invention, acetonitrile, but preferably "ketones, and of these in turn butane n- (2) (= methyl ethyl ketone, CH 3 - CH 2 - CO - CH 3 ) are particularly suitable. It has been found that a in Acrylic acid produced in ketone solution is more stable than the acid produced, for example, in dioxane or tetrahydrofuran solution.
. Im folgenden seien einige azeotrope Mischungen mit Siedepunkt und Wassergehalt angegeben.. Some azeotropic mixtures with boiling point and water content are given below.
Lösungsmittelsolvent
Butanon-{2)Butanone {2)
CH3-CH2-CO-CH,CH 3 -CH 2 -CO-CH,
Pentanon-(3)Pentanone- (3)
CH3-CH2-CO-CH2CH3 .... CH2-CH3..CH 3 -CH 2 -CO-CH 2 CH 3 .... CH 2 -CH 3 ..
Pentanon-(2)
CH3-CO-CHPentanone- (2)
CH 3 -CO-CH
3-Methylbutanon-(2)3-methylbutanone- (2)
CH3-CH(CH3J-CO-CH3 ....CH 3 -CH (CH 3 J-CO-CH 3 ....
Acetonitril
CH3CN Acetonitrile
CH 3 CN
Druck in
mm HgPressure in
mm Hg
Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe von Butanon-(2) in Gegenwart von Salzsäure durchgeführt, dann kommt ein etwa dreifacher Wasserüberschuß über die zur Bildung der Acrylsäure benötigte Menge in Frage. Hiervon bilden 2 Teile Wasser im Verlauf der Reaktion mit dem ständig neu gebildeten Nickelsalz eine zweite Schicht unter der Lösung von Butanon-(2) und Acrylsäure. Diese etwa 35- bis 50%ige, von *A.crylsäiire freie Salzlösung wird laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Lösung Butanon—Acrylsäure enthält dann noch einen Teil Wasser, der auf jeden Fall so bemessen sein muß, daß er innerhalb der azeotropen Mischung von Butanon mit Wasser liegt, die Wasserkonzentration darf also nicht über 11,5% liegen. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Destillation, wobei zuerst Butanon und Wasser überdestillieren und anschließend praktisch wasserfreie Acrylsäure mit einem Gehalt von über 96%. Die azeotrope Mischung aus Butanon und Wasser kann unverändert für den nächsten Ansatz verwendet werden.If the process according to the invention is carried out with the aid of butanone- (2) in the presence of hydrochloric acid, then an approximately three-fold excess of water over the amount required to form the acrylic acid comes into question. Of this, 2 parts of water form a second in the course of the reaction with the constantly newly formed nickel salt Layer under the solution of butanone (2) and acrylic acid. This is about 35 to 50%, free of acrylic acid Salt solution is continuously removed from the reaction mixture. The solution then contains butanone-acrylic acid another part of water, which must be measured in such a way that it is within the azeotropic mixture of Butanone lies with water, so the water concentration must not exceed 11.5%. The work-up takes place by fractional distillation, with butanone and water first distilling over and then practically anhydrous acrylic acid with a content of over 96%. The azeotropic mixture of butanone and water can can be used unchanged for the next approach.
In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehen war, wurde eine Lösung aus 1093 g Methyläthylketon, 107 g Wasser, 4,4 g Acrylsäure und 1,2 g Hydrochinon auf 30° C erwärmt, und es wurden 20 ecm Nickelcarbonyl zugesetzt. Unter Rühren wurde die Mischung weiter auf 48° C erwärmt und langsam eine 19,4%ige wäßrige Salzsäurelösung, weiteres Nickelcarbonyl und Acetylen zugegeben. Nach Beginn der Reaktion, erkennbar am Farbumschlag von Grün nach Braun und an der Temperatursteigerung, wurde Kohlenoxyd in dem Maße zugesetzt, daß das Verhältnis Kohlenoxyd aus Nickelcarbonyl zu Kohlenoxydgas 63: 37 betrug. Abgas entwickelte sich nur in geringer Menge. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung auf 500C gehalten. Nach 100 Minuten war der Versuch beendet. Es waren auf genommen worden 164,71 Acetylen, 52,8 1 Kohlenoxyd, 170,7 g Nickelcarbonyl, 74 g Chlorwasserstoff.In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube, a solution of 1093 g of methyl ethyl ketone, 107 g of water, 4.4 g of acrylic acid and 1.2 g of hydroquinone was heated to 30 ° C., and there were 20 ecm Nickel carbonyl added. The mixture was heated further to 48 ° C. with stirring and a 19.4% strength aqueous hydrochloric acid solution, further nickel carbonyl and acetylene were slowly added. After the beginning of the reaction, recognizable by the color change from green to brown and by the increase in temperature, carbon oxide was added in such a way that the ratio of carbon oxide from nickel carbonyl to carbon oxide gas was 63:37. Only a small amount of exhaust gas developed. The reaction temperature was kept at 50 ° C. by cooling. The experiment was over after 100 minutes. 164.71 of acetylene, 52.8 liters of carbon oxide, 170.7 g of nickel carbonyl and 74 g of hydrogen chloride had been taken up.
Insgesamt waren 414,5 g Wasser zugesetzt worden. Die Reaktionsmischung war klar und bestand aus zwei
Schichten. Die untere hatte sich nach dem Reaktionsbeginn gebildet und war im weiteren Verlauf des Versuchs
größer geworden. Sie betrug 334 g und enthielt neben 760
350A total of 414.5 g of water had been added. The reaction mixture was clear and consisted of two layers. The lower one had formed after the start of the reaction and had become larger in the further course of the experiment. It amounted to 334 g and contained 760
350
760
760
760
760760
760
760
760
Siedepunkt derBoiling point of
azeotropen
Mischung in ° Cazeotropic
Mixture in ° C
73,1
51,573.1
51.5
82,9
83,3
79
7782.9
83.3
79
77
WassergehaltWater content
11,15 8,311.15 8.3
14
19,5 13
18,3614th
19.5 13
18.36
204 g Wasser das gesamte gebildete Nickelchlorid neben Spuren von Acrylsäure. Die obere Schicht enthielt die gebildete Acrylsäure, Methyläthylketon und 109 g Wasser.204 g of water besides the total nickel chloride formed Traces of acrylic acid. The upper layer contained the acrylic acid formed, methyl ethyl ketone and 109 g of water.
Diese Schicht wurde über einer 70 cm hohen sogenannten "Vigreuxo-Kolonne fraktioniert destilliert, wobei eine Badtemperatur von 1250C nicht überschritten wurde. Da die wäßrige azeotrope Mischung mit Methyläthylketon unter Atmosphärendruck mehr Wasser enthält, wurdeThis layer was fractionally distilled through a 70 cm high so-called "Vigreuxo column, using a bath temperature of 125 0 C was not exceeded. As the aqueous azeotropic mixture with methyl ethyl ketone under atmospheric pressure contains more water, was
zu Beginn ohne Vakuum destilliert. Nach dem Übergehen etwa des halben Kolbeninhalts wurde in einem Vakuum von etwa 300 mm weiter destilliert, bis die Temperatur anstieg. Im überdestillierten Methyläthylketon wurden über 90% der in der oberen Reaktionsschicht vorhanden gewesenen Wassermenge wiedergefunden neben nur 1 bis 2 % an Acrylsäure. Anschließend wurde die Mischung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe weiterdestilliert. Nach einer geringen Menge einer Zwischenfraktion wurden 345 g Acrylsäure erhalten, die in der eisgekühlten Vorlage erstarrte, einen Schmelzpunkt von H0C hatte und nach der Säurezahl 96,5%ig war. Die Gesamtausbeute betrug 97,1 %, auf das gesamte Kohlenoxyd bezogen, davon wurden 95% als konzentrierte Acrylsäure erhalten.initially distilled without vacuum. After about half the contents of the flask had passed over, the distillation was continued in a vacuum of about 300 mm until the temperature rose. In the methyl ethyl ketone distilled over, over 90% of the amount of water that had been present in the upper reaction layer was found, along with only 1 to 2% of acrylic acid. The mixture was then further distilled in the vacuum of the water jet pump. After a small amount of an intermediate fraction, 345 g of acrylic acid were obtained, which solidified in the ice-cooled receiver, had a melting point of H 0 C and, according to the acid number, was 96.5%. The overall yield was 97.1% based on total carbon oxide, of which 95% was obtained as concentrated acrylic acid.
Das Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser betrug bei diesem Versuch 3 : 0,85.The ratio of solvent to water in this experiment was 3: 0.85.
Es wurde die wäßrige azeotrope Methyläthylketonlösung eines Vorversuches wiederverwendet, in der Form, wie sie bei der Gewinnung der konzentrierten Acrylsäure anfiel. Diese bestand aus 982 g Methyläthylketonlösung, enthaltend 8,4% Wasser und 0,4% Acrylsäure. Zugegeben wurden 200 g frisches Methyläthylketon, welches 0,57% Wasser enthielt, und 3 g Hydrochinon. Die Lösung wurde in einem Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 1 beschriebenen entsprach, auf 38°C erwärmt, und dann wurden Acetylen, Nickelcarbonyl und Salzsäure in Form einer wäßrigen 18,2%igen Lösung zugesetzt. Nach 10 Minuten begann die Reaktion, erkennbar am Farbumschlag der Lösung sowie am Ansteigen der Temperatur und am Zurückgehen des Abgasstromes. Das Kohlenoxyd wurde im Verhältnis 40: 60 zum Kohlenoxyd aus Nickelcarbonyl zugesetzt. Es bildete sich eine grünliche Lösung in einer zweiten Schicht unterIt became the aqueous azeotropic methyl ethyl ketone solution of a preliminary experiment, in the form in which it was used in the extraction of the concentrated Acrylic acid was obtained. This consisted of 982 g of methyl ethyl ketone solution, containing 8.4% water and 0.4% acrylic acid. 200 g of fresh methyl ethyl ketone were added, which contained 0.57% water, and 3 g hydroquinone. The solution was in a reaction vessel which corresponded to that described in Example 1, heated to 38 ° C, and then acetylene, nickel carbonyl and hydrochloric acid in the form of an aqueous 18.2% strength Solution added. The reaction began after 10 minutes, recognizable by the color change of the solution and by the increase the temperature and the decrease in the exhaust gas flow. The carbon dioxide was in the ratio 40:60 added to the carbon dioxide from nickel carbonyl. A greenish solution formed underneath in a second layer
der braunen Reaktionslösung. Die Trennfläche war klar zu erkennen. Nach 120 Minuten war die Reaktion beendet, erkennbar am Ansteigen des Abgasstromes. Insgesamt wurden 415,8 g Wasser eingesetzt. Diese Menge verteilte sich wie folgt: 191 g Wasser waren als Lösungswasser in der unteren Schicht vorhanden, 116 g Wasser befanden sich in der Methyläthylketonschicht, und der Rest des Wassers war zur Bildung von Acrylsäure verbraucht worden. Insgesamt wurden aufgenommen 178,11 Acetylen, 59,51 Kohlenoxyd, 170,7 g Nickelcarbonyl und 74 g Chlorwasserstoff. Die untere wäßrige Schicht enthielt nur 1,5 Acrylsäure. Die obere Schicht wurde wie im Beispiel 1 über einer "Vigreuxe-Kolonne fraktioniert destilliert. Insgesamt wurden 405 g Acrylsäure gebildet, das sind 84,3%, auf das gesamte Kohlenoxyd bezogen. Hiervon wurden 365 g als 98%ige Acrylsäure erhalten, das sind 76%, auf eingesetztes Kohlenoxyd bezogen. Das Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser betrug bei diesem Versuch 3 : 0,84.the brown reaction solution. The interface was clearly visible. The reaction was over after 120 minutes, recognizable by the increase in the exhaust gas flow. A total of 415.8 g of water were used. This crowd distributed as follows: 191 g of water were in of the lower layer was present, 116 g of water were in the methyl ethyl ketone layer, and the remainder of the Water had been used to form acrylic acid. A total of 178.11 acetylene was added, 59.51 g of carbon, 170.7 g of nickel carbonyl and 74 g of hydrogen chloride. The lower aqueous layer contained only 1.5 acrylic acid. The upper layer was fractionated as in Example 1 over a "Vigreuxe column" distilled. A total of 405 g acrylic acid was formed, that is 84.3%, based on the total carbon oxide. 365 g of this were obtained as 98% acrylic acid, that is 76% based on the carbon dioxide used. The ratio of solvent to water in this experiment was 3: 0.84.
Ein stehendes Reaktionsrohr mit einem unten befindlichen Ablaßhahn wurde verwendet. Es war mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Gaseinleitungsrohr versehen. Einer Mischung aus 1098 g Methyläthylketon, 142,3 g Wasser und 5 g Hydrochinon wurden nach dem Aufwärmen auf 40° C langsam wäßrige 17,15%ige Salzsäure, Acetylen, Nickelcarbonyl und nach dem Reaktionsbeginn Kohlenoxyd zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 50° C gehalten. Sofort nach dem Reaktionsbeginn bildete sich eine zweite untere Schicht. Sie wurde im Maße der Volumenzunahme ständig durch den Ablaßhahn entfernt, indem die Trennfläche immer auf gleicher Höhe gehalten wurde. Die Gesamtmenge des eingesetzten und mit der wäßrigen Salzsäure zugegebenen Wassers betrug 500,3 g. Nach 150 Minuten waren 193 1 Acetylen, 70,51 Kohlenoxyd, 170,7 g Nickelcarbonyl und 74 g Chlorwasserstoff aufgenommen worden. Die Wassermenge von 500,3 g verteilte sich wie folgt: 249 g waren in der abgelassenen Nickelchloridlösung enthalten, zur Bildung von Acrylsäure waren 128,5 g Wasser verbraucht worden, und die restlichen 122,8 g Wasser befanden sich im Lösungsmittel, das demnach einen Wassergehalt von 11,25% hatte. Die die Acrylsäure enthaltende Schicht wurde über einer »Vigreuxe-Kolonne wie im Beispiel 1 fraktioniert destilliert. Bei einer Badtemperatur bis 13O0C wurde so lange unter Atmosphärendruck destilliert, bis nichts mehr überging. Das restliche Methyläthylketon wurde bei 300 mm Hg abdestilliert. Die Acrylsäure wurde im vollen Wasserstrahlvakuum destilliert. Bevor konzentrierte Acrylsäure überging, wurde eine Zwischenfraktion erhalten, die aus der azeotropen Mischung Acrylsäure—Wasser bestand. Insgesamt wurden 382 g ίο Acrylsäure erhalten, das sind 74,5 g der Theorie, auf Kohlenoxyd bezogen. Hiervon waren 312 g konzentrierte Acrylsäure mit einem Gehalt von 96,5%.An upright reaction tube with a drain cock at the bottom was used. It was equipped with a reflux condenser, thermometer, stirrer and gas inlet tube. A mixture of 1098 g of methyl ethyl ketone, 142.3 g of water and 5 g of hydroquinone were slowly added, after warming to 40 ° C., with aqueous 17.15% hydrochloric acid, acetylene, nickel carbonyl and, after the reaction had started, carbon monoxide. The temperature was kept at 50 ° C. A second lower layer formed immediately after the start of the reaction. It was constantly removed through the drain cock in proportion to the increase in volume, in that the interface was always kept at the same height. The total amount of water used and added with the aqueous hydrochloric acid was 500.3 g. After 150 minutes, 193 l of acetylene, 70.5 l of carbon oxide, 170.7 g of nickel carbonyl and 74 g of hydrogen chloride had been absorbed. The amount of water of 500.3 g was distributed as follows: 249 g were contained in the drained nickel chloride solution, 128.5 g of water had been consumed to form acrylic acid, and the remaining 122.8 g of water were in the solvent, which is one Had a water content of 11.25%. The layer containing the acrylic acid was fractionally distilled over a Vigreuxe column as in Example 1. At a bath temperature to 13O 0 C was distilled at atmospheric pressure so long until there's nothing left over. The remaining methyl ethyl ketone was distilled off at 300 mm Hg. The acrylic acid was distilled in a full water jet vacuum. Before concentrated acrylic acid passed over, an intermediate fraction was obtained which consisted of the azeotropic mixture of acrylic acid and water. A total of 382 g of acrylic acid were obtained, that is 74.5 g of theory, based on carbon oxide. Of these, 312 g were concentrated acrylic acid with a content of 96.5%.
Das Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser betrug bei diesem Versuch 3 :1,02.The ratio of solvent to water in this experiment was 3: 1.02.
Claims (3)
österreichische Patentschrift Nr. 164026.U.S. Patent No. 2,613,222;
Austrian patent specification No. 164026.
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|---|---|---|---|
| DED18701A DE1028989B (en) | 1954-09-20 | 1954-09-20 | Process for the production of concentrated acrylic acid from acetylene, nickel carbonyl, carbon oxide and excess water |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DED18701A DE1028989B (en) | 1954-09-20 | 1954-09-20 | Process for the production of concentrated acrylic acid from acetylene, nickel carbonyl, carbon oxide and excess water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1028989B true DE1028989B (en) | 1958-04-30 |
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| DED18701A Pending DE1028989B (en) | 1954-09-20 | 1954-09-20 | Process for the production of concentrated acrylic acid from acetylene, nickel carbonyl, carbon oxide and excess water |
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