DE1027354B

DE1027354B - Additives to lubricants

Info

Publication number: DE1027354B
Application number: DEST8075A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-04-20
Filing date: 1954-04-20
Publication date: 1958-04-03

Description

Zusätze zu Schmiermitteln Die Erfindung betrifft die Verwendung öllöslicher Alkali- oder Erdalkalisulfonate als Zusätze zu Schmiermitteln.Additives to Lubricants The invention relates to the use of oil-soluble Alkali or alkaline earth sulfonates as additives to lubricants.

Erfindungsgemäß verwendet man öllösliche Alkali- oder Erdalkalisulfonate, welche in bekannter Weise aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffenvon einem Molekulargewicht zwischen 70 und 550, insbesondere 300 und 550, in der Weise hergestellt wurden, daß die Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor in die entsprechenden Kohlenwasserstoffsulfonylchloride übergeführt und diese mit einem Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd zu den Alkali- oder Erdalkalisulfonaten, gegebenenfalls in Form einer konzentrierten Lösung, hydrolysiert wurden.According to the invention, oil-soluble alkali or alkaline earth sulfonates are used, which in a known manner from aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons of a molecular weight between 70 and 550, in particular 300 and 550, in the manner were made that the hydrocarbons with sulfur dioxide and chlorine in the corresponding hydrocarbon sulfonyl chlorides and these with a Alkali or alkaline earth oxide or hydroxide to the alkali or alkaline earth sulfonates, optionally in the form of a concentrated solution, were hydrolyzed.

Als Ausgangskohlenwasserstoff kann man ein sogenanntes Weißöl des Handels,- ein Paraffinwachs, ein Lösungsmittelraffinat einer Schmierölfraktion, bei der Entwachsung leichter Motoröle anfallende Wachse u. dgl. verwenden. Vorzugsweise verwendet man die höhermolekularen paraffinbasischen und naphthenbasischen Kohlenwasserstofföle; doch sind die niedermolekularen paraffinbasischen und naphthenbasischen Kohlenwasserstoffe, z. B. solche von einem Molekulargewicht bis zu etwa 70 hinunter auch anwendbar.A so-called white oil can be used as the starting hydrocarbon Commercial, - a paraffin wax, a solvent raffinate of a lubricating oil fraction, Use waxes and the like that occur when dewaxing light engine oils. Preferably the higher molecular weight paraffinic and naphthenic hydrocarbon oils are used; but the low molecular weight paraffinic and naphthenic hydrocarbons are z. B. those of a molecular weight down to about 70 also applicable.

Das Sulfonylchlorid kann für sich oder in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durch Reaktion mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des gewünschten Alkali- oder Erdalkalioxydes oder -hydroxydes, zweckmäßig bei 77 bis 149, insbesondere 88 bis 99°C, in das Sulfonat umgewandelt werden; es kann zur Herstellung der Erdalkalisalze zuerst in ein Alkallsalz umgewandelt werden, welches dann in das gewünschte Erdalkalisalz übergeführt wird.The sulfonyl chloride can be used alone or in the presence of a hydrocarbon by reaction with an aqueous solution or slurry of the desired alkali or alkaline earth oxide or hydroxide, expediently at 77 to 149, especially 88 up to 99 ° C, can be converted into the sulfonate; it can be used for the production of alkaline earth salts first converted into an alkali salt, which then into the desired alkaline earth salt is convicted.

Es empfiehlt sich, bei der Verseifung einen ÜberSChuß an Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd zu verwenden, zweckmäßig eine Menge, die mindestens dem etwa 1,25- bis 3fachen Wert entspricht, der theoretisch zur Verseifung des Kohlenwasserstoffsulfonylchlorides notwendig ist.It is advisable to use an excess of alkali or alkali when saponifying To use alkaline earth oxide or hydroxide, expediently an amount that is at least corresponds to about 1.25 to 3 times the theoretical value for saponification of the hydrocarbon sulfonyl chloride necessary is.

Calciumoxyd wird zweckmäßig als Aufschlämmung in Wasser benutzt. Aufschlämmungen aus trocknem, gelöschtem Handelskalk sind hierfür weniger geeignet; es empfiehlt sich daher, eine aus frischem Calciumoxyd neu angesetzte Anschlämmung zu verwenden.Calcium oxide is conveniently used as a suspension in water. Slurries from dry, slaked commercial lime are less suitable for this; it recommends Therefore, to use a slurry made from fresh calcium oxide.

Bei der Herstellung der Erdalkahsalze durch Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung oder Anschlämmung des Erdalkalioxydes oder -hydroxydes bestimmt sich die Art des gebildeten Salzes (neutral, basisch oder überbasisch) nach dem Molverhältnis von Wasser zu Erdalkalioxyd oder -hydroxyd.In the preparation of the alkaline earth salts by reaction with an aqueous one The solution or slurry of the alkaline earth oxide or hydroxide is determined by the Type of salt formed (neutral, basic or overbased) according to the molar ratio from water to alkaline earth oxide or hydroxide.

Bei Verwendung von Calciumoxyd wird in der Hauptsache ein Neutralsalz gebildet, wenn das Verhältnis von Wasser zu Calciumoxyd in den Grenzen zwischen etwa 1 : 1 und 10: 1, z. B. bei 3 : 1, liegt. Um Sulfonate von basischen Eigenschaften herzustellen, kann zur Bildung der Calciumoxydaufschlämmung so viel Wasser verwendet werden, daß ein Molverhältnis von Wasser zu Calciumoxyd in den Grenzen von etwa 10: 1 und 100: 1 vorliegt. Ein Molverhältnis Wasser zu Calciumoxyd von etwa 45 ergibt bei der Verseifung etwa 900/, basisches Sulfonat. Um vorwiegend das basische Sulfonat zu gewinnen, ist ein Molverhältnis von Wasser zu Calciumoxyd im Bereich von etwa 10: 1 und 50: 1 erwünscht. Ein Molverhältnis Wasser zu Calciumoxyd bis hinauf zu etwa 53 führt zwar zu basischem Sulfonat, aber gewöhnlich ist es erwünscht, Verhältnisse innerhalb des angegebenen Bereiches zu nehmen. Um vorwiegend das überbasische Sulfonat zu gewinnen, soll das Molverhältnis Wasser zu Calciumoxyd in den Grenzen von etwa 50: 1 und 100: 1 liegen. Sehr gute Ergebnisse erzielt man bei Verhältnissen von etwa 55: 1. Ein bevorzugter Bereich zur Herstellung von basischen und überbasischen Sulfonaten liegt zwischen etwa 50 und 60: 1.When using calcium oxide, a neutral salt is mainly formed if the ratio of water to calcium oxide is between about 1: 1 and 10: 1, e.g. B. at 3: 1, is. In order to produce sulfonates of basic properties, enough water can be used to form the calcium oxide slurry so that a molar ratio of water to calcium oxide is within the limits of about 10: 1 and 100: 1. A molar ratio of water to calcium oxide of about 45 results in about 900 % basic sulfonate in the saponification. In order to predominantly recover the basic sulfonate, a molar ratio of water to calcium oxide in the range of about 10: 1 and 50: 1 is desirable. A water to calcium oxide molar ratio up to about 53 will result in basic sulfonate, but it is usually desirable to use ratios within the stated range. In order to predominantly obtain the overbased sulphonate, the molar ratio of water to calcium oxide should be within the limits of about 50: 1 and 100: 1. Very good results are obtained at ratios of about 55: 1. A preferred range for making basic and overbased sulfonates is between about 50 and 60: 1.

Für Bariumhydroxyd liegt das Molverhältnis Wasser zu Bariumhydroxyd gewöhnlich unterhalb 9,4: 1, da bei Überschreitung dieses Verhältnisses, d. h. wenn man Wasser verwendet, das Bariumhydroxyd vollständig in Lösung geht. Höhere Wasser-Bariumhydroxyd-Verhältnisse können zwar verwendet werden, aber die Bildung basischer und überbasischer Salze ist in diesem Bereich nicht so günstig wie bei Verwendung der Aufschlämmung.For barium hydroxide, the molar ratio of water to barium hydroxide is usually below 9.4: 1, since if this ratio is exceeded, i. H. if if water is used, the barium hydroxide goes completely into solution. Higher water to barium hydroxide ratios can be used, but the formation of basic and overbased salts is not as beneficial in this area as using the slurry.

Das Schmieröl enthält zweckmäßig 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Sulfonat, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Gemisches; es kann außerdem Antioxydationszusätze u. dgl. enthalten. Die Schmierölfraktion, die einen Bestandteil des erfindungsgemäßen Schmiermittelgemisches darstellt, wird zweckmäßig aus Rohölen gewonnen, etwa durch Destillation von Rohölen, die Schmierölbestandteile enthalten, wie Coastal-, Panhandle- und Pennsylvania-Rohöle; sie kann vor ihrer Verwendung einer geeigneten Vorbehandlung, z. B. einer Lösungsmittelextraktion, Wachsentfernung, Säurebehandlung u. dgl., unterworfen werden.The lubricating oil expediently contains 0.1 to 5 percent by weight sulfonate, preferably about 0.5 to 2 percent by weight of the mixture; it can also contain antioxidant additives and the like included. The lubricating oil fraction that is a constituent of the lubricant mixture according to the invention is expediently made from crude oils obtained, for example through the distillation of crude oils that contain lubricating oil components, such as Coastal, Panhandle, and Pennsylvania crudes; they can before their use a suitable pretreatment, e.g. B. solvent extraction, wax removal, Acid treatment and the like.

Als Schmierölfraktion kann auch ein synthetischer Kohlenwasserstoff, etwa ein Polymer eines a-Olefins, dienen. Derartige Polymere können in bekannter Weise durch Polymerisation von a-Olefinen mit etwa 2 bis 10 C-Atomen hergestellt werden.A synthetic hydrocarbon, for example a polymer of an α-olefin. Such polymers can be known in Made by polymerizing α-olefins with about 2 to 10 carbon atoms will.

Die Schmierölkomponente kann auch ein Kohlenwasserstoffderivat sein, etwa ein Esterschmieröl, wodurch Rohstoffgrundlage und Absatzfähigkeit noch verbessert werden. Beispiele der als Schmierölbestandteile geeigneten Kohlenwasserstoffderivate sind diePolyäthylen- und Polypropylenoxyde und die Formale.The lubricating oil component can also be a hydrocarbon derivative, for example an ester lubricating oil, which further improves the raw material basis and marketability will. Examples of the hydrocarbon derivatives useful as the lubricating oil components are the polyethylene and polypropylene oxides and the formals.

In einer konzentrierten, als Zusatz zu Schmierölen dienenden Lösung kann die Menge an öllöslichemSulfonat, je nach dem bei der Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoff, bis zu etwa 75 Gewichtsprozent betragen. Diese Konzentration kann beispielsweise verwendet werden, wenn das Salz vorwiegend aus naphthenbasischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wird, während bei vorwiegend paraffinbasischen Kohlenwasserstoffen zweckmäßig eine Konzentration von etwa 35 °/o gewählt wird. Die basischen Sulfonate werden gewöhnlich als Konzentrat in dem Kohlenwasserstoff gewonnen, aus welchem das Kohlenwasserstoffsulfonylchlorid gebildet ist.In a concentrated solution used as an additive to lubricating oils can vary the amount of oil soluble sulfonate, depending on that used in the manufacture Hydrocarbon, up to about 75 percent by weight. This concentration can be used, for example, if the salt consists predominantly of naphthenic bases Hydrocarbons is produced, while with predominantly paraffinic hydrocarbons a concentration of about 35% is expediently chosen. The basic sulfonates are usually obtained as a concentrate in the hydrocarbon from which the hydrocarbon sulfonyl chloride is formed.

Ein als Schmierölbestandteil geeignetes Motorenöl kann folgende Eigenschaften haben: Spezifisches Gewicht, 15,6°C. . . . mindestens 0,8899 Flammpunkt, offener Becher, ° C mindestens 232 Viskosität bei 54,4°C, SSU..... mindestens 235 bis 255 Viskositätsindex .............. mindestens 100 Besonders gute Gemische sind solche, in denen basische und überbasische Erdalkalisalze, z. B. Ca- und Ba-Salze in der angegebenen Menge mit Schmierölfraktionen, z. B. den oben erwähnten, vermischt sind. So kann ein 0,9 bis 2,4 Gewichtsprozent Ba-Salz enthaltendes Schmieröl von hoher Detergenswirkung aus 97 bis 92 °/o eines Schmieröls und 3 bis 8 °/o eines ein Ba-Salz enthaltenden Konzentrates hergestellt werden; es enthält 99,1 bis 97,6°/o Öl.An engine oil suitable as a lubricating oil component can have the following properties: Specific gravity, 15.6 ° C. . . . at least 0.8899 Flash point, open cup, at least 232 ° C Viscosity at 54.4 ° C, SSU ..... at least 235 to 255 Viscosity index .............. at least 100 Particularly good mixtures are those in which basic and overbased alkaline earth salts, e.g. B. Ca and Ba salts in the specified amount with lubricating oil fractions, e.g. B. those mentioned above are mixed. Thus, a high detergency lubricating oil containing 0.9 to 2.4 percent by weight Ba salt can be prepared from 97 to 92% of a lubricating oil and 3 to 8% of a concentrate containing a Ba salt; it contains 99.1 to 97.6 per cent oil.

Man kann ferner beispielsweise 0,9 bis 2,4 °/o basisches oder überbasisches Erdalkali-, z. B. Ba-Salz als Zusatz zu etwa 99,1 bis 97,6 % eines Polymerenschmieröls, z. B. eines aus einem a-Olefin gewonnenen Produktes, verwenden. Ausgezeichnete Schmieröle entstehen auch durch Zusatz von etwa 10/, basischem oder überbasischem Salz zu .. Kohlenwasserstoffderivaten von Schmieröleigenschaften oder zu natürlichen aus Rohöl destillativ gewonnenen Schmierölen.You can also, for example, 0.9 to 2.4% basic or overbased alkaline earth, z. B. Ba salt as an additive to about 99.1 to 97.6% of a polymer lubricating oil, e.g. B. a product obtained from an α-olefin, use. Excellent lubricating oils are also created by adding about 10 % basic or overbased salt to hydrocarbon derivatives with lubricating oil properties or to natural lubricating oils obtained by distillation from crude oil.

Wenn man in den Schmiermittelgemischen Alkalisalze, z. B. Na-Salze verwendet, haben diese zweckmäßig ein Atomverhältnis S zu Metall von 1 : 1. Erdalkalisalze, z. B. Ca- oder Ba-Salze können ein Atomverhältnis S zu Metall zwischen 1,7 und 2 :1 haben, die basischen Salze mit einem Atomverhältnis unter 1,35 oder sogar unterhalb 1 werden bevorzugt.If one in the lubricant mixtures alkali salts, z. B. Na salts used, these appropriately have an atomic ratio of S to metal of 1: 1. z. B. Ca or Ba salts can have an atomic ratio of S to metal between 1.7 and 2 : 1 have the basic salts with an atomic ratio below 1.35 or even below 1 are preferred.

Ein neutrales Sulfonat der hier verwendeten Art ist als ein Sulfonat zu verstehen, in welchem das S-Metall-Atomverhältnis im Bereich von etwa 1,7 und 2 : 1 liegt.A neutral sulfonate of the type used herein is called a sulfonate to understand in which the S metal atomic ratio is in the range of about 1.7 and 2: 1.

. Der Ausdruck »neutrales Sulfonatc< soll auch die vorwiegend neutralen Sulfonate bezeichnen, die sich durch ein S-Ba-Atomverhältnis von über etwa 1,70 kennzeichnen. Der Ausdruck »basische und überbasische Sulfonatea bezeichnet diejenigen Sulfonate, die hauptsächlich basischer und überbasischer Natur sind, deren S-Erdalkalimetall-Atoriiverhältnis niedriger oder nicht größer als etwa 1,35 bzw. 1,0 ist. Der Ausdruck »basisches Sulfonat" umfaßt also sowohl die basischen als auch die überbasischen Sulfonate.. The expression "neutral sulfonate" is also intended to mean the predominantly neutral one Sulphonates denote, which are characterized by an S-Ba atomic ratio of about 1.70 mark. The term "basic and overbased sulfonates denotes those." Sulphonates, which are mainly basic and overbased in nature, have their S-alkaline earth metal atomic ratio is less than or not greater than about 1.35 and 1.0, respectively. The expression »basic Sulphonate "includes both the basic and the overbased sulphonates.

Die Menge an-Sulfonat in einem Konzentrat ist erheblich; sie kann je nach den Reaktionsbedingungen der Sulfochlorierung sowie dem verwendeten Ausgangsgut etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent betragen. Wenn z. B. das Ausgangsgut vorwiegend paraffinbasischer Natur ist, kann die Konzentration der Bariumsulfonate in dem Produkt etwa 20 bis 45 Gewichtsprozent betragen; wenn der Kohlenwasserstoff, aus dem das Sulfonylchlorid gebildet wird, . vorwiegend naphthenbasischer Natur ist, kann die Konzentration der Sulfonate bis zu 75 Gewichtsprozent betragen.The amount of sulfonate in a concentrate is significant; she can depending on the reaction conditions of the sulfochlorination and the starting material used be about 20 to 70 percent by weight. If z. B. the starting material predominantly paraffinic In nature, the concentration of barium sulfonates in the product can be around 20 to 45 percent by weight; when the hydrocarbon that makes up the sulfonyl chloride is formed,. is predominantly naphthenic in nature, the concentration can of the sulfonates are up to 75 percent by weight.

Um die in den Beispielen beschriebenen Versuche zu erläutern, kann die Detergenswirkung eines Sulfonat enthaltenden Öls im praktischen Einsatz in einem Raupenschleppermotortest bestimmt werden. Dabei wird der Motor unter Normalbedingungen mit einem bestimmten Heizöl betrieben und dabei das zu prüfende Öl als Schmiermittel verwendet. Gleichzeitig wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, um einen Vergleich des Prüföls mit einem bekannten Öl zu ermöglichen.To illustrate the experiments described in the examples, can the detergency of a sulfonate-containing oil in practical use all in one Caterpillar tractor engine test can be determined. The engine is under normal conditions operated with a specific heating oil and the oil to be tested as a lubricant used. At the same time a comparison test is carried out in order to make a comparison of the test oil with a known oil.

Nach Beendigung des Motortestes erfolgt eine weitere Prüfung, um die Menge an gebildetem Schlamm, die Bildung von Ölkohle usw. zu bestimmen.After the engine test has been completed, another test is carried out to ensure that the Determine the amount of sludge formed, the formation of oil carbon, etc.

Die Bewertung der Ergebnisse erfolgt nach einer will-' kürlich gewählten Vergleichsskala, bei der die Bildung von Ölkohle in der Kolbenringzone angegeben wird. Hierbei wird das Verhalten des Prüföls durch Zahlen 0 bis 10 angegeben. So bezeichnet der Wert 10 ein extrem schlechtes Öl; während 0 ein außergewöhnlich gutes Verhalten kennzeichnet.The evaluation of the results takes place according to an arbitrarily chosen one Comparative scale indicating the formation of oil carbon in the piston ring zone will. The behavior of the test oil is indicated by numbers 0 to 10. So the value 10 indicates an extremely bad oil; while 0 is an exceptionally good one Characterizes behavior.

Da manche Schmierölzusätze auf die Metallflächen des Motors korrodierend wirken, müssen diese Einflüsse durch weitere Motoruntersuchungen gemessen werden. Bei diesem Test wird ein Chevroletmotor von hoher Betriebstemperatur verwendet, und zwar gewöhnlich bei einem 26-Stunden-Versuch. Am Schluß der gewählten Versuchszeit werden die Lager aus dem Motor genommen und gewogen, um den Gewichtsverlust des Lagers in mg zu bestimmen. Dabei zeigen Öle, welche Sulfonate des Handels enthalten, einen starken Gewichtsverlust, während die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate einen viel geringeren Gewichtsverlust ergeben. Beispiel 1 Eine Probe von Weißöl wurde hergestellt, indem man ein Schmieröl einer sehr intensiven Schwefelsäurebehand-Jung unterwarf. Die Kennzahlen des Ausgangsöles und des fertigen (neutralisierten) Weißöls sind folgende: Ausgangsgut 1 Produkt Spezifisches Gewicht, 15,6°C . 0,9001 0,8827 Viskosität bei 37,8°C, SSU ... 512 353 Molekulargewicht .......... 440 432 Fünf Proben des so hergestellten Weißöls werden nun sulfochloriert. In jedem Falle ist in der Mitte des aus Pyrexglas bestehenden Reaktionsgefäßes eine photochemisch wirksame Lampe angeordnet und das Reaktionsgefäß mit dem Öl gefüllt. Es werden gasförmiges SO, und Cl, durch das Öl hindurchgeleitet, während es bestrahlt wird. Die durchschnittlichen Betriebsbedingungen für die verschiedenen Versuche sind folgende: Temperatur des Reaktionsgefäßes, °C ...... 66 bis 71 Strömungsgeschwindigkeit, cm3/min s02 .................................. 600 800*) C12................................... 400 Reaktionszeit, Stunden ................... 4,5**) *) Drei Versuche bei 600 cm3/min, zwei Versuche bei 800 cm3/min. **) Drei Versuche von 4 Stunden Dauer, zwei Versuche von 5 Stunden Dauer. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß der Gehalt an Kohlenwasserstoffsulfonylchlorid durchschnittlich 37 Gewichtsprozent beträgt. Dieses Produkt wird nach der Entgasung mit Natronlauge von 30° B6 unter Rühren bei Temperaturen bis zu 79° C verseift. Nach der Verseifung wird die wäßrige Schicht abgezogen und das Gemisch aus Öl und Natriumsalz mit 50°/oigem wäßrigem Alkohol (Isopropylalkohol) extrahiert. Die Na-Salze enthaltenden alkoholischen Lösungen werden dann mit einem niedrigviskosen Öl (100 SSU bei 37,8° C) gemischt, und der wäßrige Alkohol wird unter Rühren abdestilliert. Die zugesetzte Ölmenge wird so bemessen, daß das fertige Gemisch (nach Abdampfen des Alkohols) etwa 70 Gewichtsprozent niedrigviskoses Öl und 30 Gewichtsprozent Natriumsalz enthält. Eines dieser 70: 30-Salzgemische wird dann mit einer 20°/oigen Lösung von Calciumchlorid bei 93° C unter kräftigem Rühren behandelt. Nach Absetzen wird die Schicht der wäßrigen Lauge abgezogen und verworfen. In dieser Öl-Salz-Lösung sind die Na-Salze nun in Ca-Salze umgewandelt. Die Öl-Calciumsalz-Lösung wird dann bei 121' C mit Calciumhydroxyd behandelt. Man verwendet etwa 5 Teile Ca (OH)" auf 100 Teile der Öl-Salz-Lösung und rührt dieses Gemisch etwa 2 Stunden kräftig. Nach dieser Behandlung wird das überschüssige Calciumhydroxyd aus der Probe durch Filtration entfernt.Since some lubricating oil additives have a corrosive effect on the metal surfaces of the engine, these influences must be measured by further engine tests. This test uses a high temperature Chevrolet engine, usually on a 26 hour run. At the end of the chosen test period, the bearings are removed from the engine and weighed to determine the weight loss of the bearing in mg. Oils which contain commercially available sulphonates show a strong weight loss, while the sulphonates used according to the invention result in a much lower weight loss. Example 1 A sample of white oil was prepared by subjecting a lubricating oil to a very intensive sulfuric acid treatment. The key figures of the base oil and the finished (neutralized) white oil are as follows: Output 1 product Specific gravity, 15.6 ° C. 0.9001 0.8827 Viscosity at 37.8 ° C, SSU ... 512 353 Molecular Weight .......... 440 432 Five samples of the white oil produced in this way are now sulfochlorinated. In any case, a photochemically effective lamp is arranged in the middle of the reaction vessel made of Pyrex glass and the reaction vessel is filled with the oil. There are gaseous S O and Cl, passed through the oil while it is being irradiated. The average operating conditions for the various tests are as follows: Reaction vessel temperature, ° C ...... 66 to 71 Flow rate, cm3 / min s02 .................................. 600 800 *) C12 ................................... 400 Response time, hours ................... 4.5 **) *) Three attempts at 600 cm3 / min, two attempts at 800 cm3 / min. **) Three attempts of 4 hours duration, two attempts of 5 hours duration. Analysis of the reaction products shows that the content of hydrocarbyl sulfonyl chloride averages 37 percent by weight. After degassing, this product is saponified with sodium hydroxide solution at 30 ° B6 with stirring at temperatures of up to 79 ° C. After the saponification, the aqueous layer is drawn off and the mixture of oil and sodium salt is extracted with 50% aqueous alcohol (isopropyl alcohol). The alcoholic solutions containing Na salts are then mixed with a low viscosity oil (100 SSU at 37.8 ° C.), and the aqueous alcohol is distilled off with stirring. The amount of oil added is such that the finished mixture (after evaporation of the alcohol) contains about 70 percent by weight of low-viscosity oil and 30 percent by weight of the sodium salt. One of these 70:30 salt mixtures is then treated with a 20% strength solution of calcium chloride at 93 ° C. with vigorous stirring. After settling, the layer of aqueous alkali is peeled off and discarded. In this oil-salt solution, the Na salts are now converted into Ca salts. The oil-calcium salt solution is then treated with calcium hydroxide at 121 ° C. About 5 parts of Ca ( OH) ″ are used per 100 parts of the oil-salt solution and this mixture is stirred vigorously for about 2 hours. After this treatment, the excess calcium hydroxide is removed from the sample by filtration.

Die Prüfung dieses Produktes, welches das fertige Salzprodukt darstellt, ergibt folgende Kennzahlen Gehalt an Sulfonaten, Gewichtsprozent 27,8 Calcium, Gewichtsprozent ............ 1,74 Schwefel, Gewichtsprozent ........... 1,84 Alkalische Neutralisationszahl......... 9;8 Viskosität bei 98,9° C, SSU Dichte, 15,5° C Sediment, Volumprozent Das diesen Kennzahlen entsprechende Produkt ist auf Grund des Calciumgehaltes und der Neutralisationszahl als ein Gemisch anzusehen, welches im wesentlichen neutrale Calciumsulfonate enthält, deren Atomverhältnis S : Ca etwa 1,7: 1 beträgt. Es ist anzunehmen, daß die Sulfonate ein Gemisch darstellen, welches etwa 25 Gewichtsprozent basisches Sulfonat (RS03 Ca OH) und 75 Gewichtsprozent neutrales Sulfonat [Ca(RS03)2] enthält. Das ist als ein Sulfonat niedriger Allkalität oder ein praktisch neutrales Sulfonat anzusehen.The examination of this product, which is the finished salt product, results in the following key figures Sulphonate content, weight percent 27.8 Calcium, weight percent ............ 1.74 Sulfur, weight percent ........... 1.84 Alkaline neutralization number ......... 9; 8 Viscosity at 98.9 ° C, SSU Density, 15.5 ° C Sediment, volume percent The product corresponding to these key figures is to be regarded as a mixture due to the calcium content and the neutralization number, which essentially contains neutral calcium sulfonates, the atomic ratio of S: Ca is about 1.7: 1. It can be assumed that the sulfonates represent a mixture which contains about 25 percent by weight of basic sulfonate (RS03 Ca OH) and 75 percent by weight of neutral sulfonate [Ca (RS03) 2]. This is to be regarded as a low alkalinity sulfonate or a practically neutral sulfonate.

Um die Brauchbarkeit dieses Salzes als Zusatz für Motoröle zu prüfen, wird eine Probe in einer Menge von 0,46 Gewichtsprozent des Salzes einem für starke Beanspruchung bestimmten SAE-30-Motoröl von etwa folgenden Eigenschaften beigemischt Spezifisches Gewicht, 15,6° C ... mindestens 0,8373 Flammpunkt, offener Becher, ° C mindestens 232 Viskosität bei 54,4° C, SSU .............. 235 bis 255 Viskositätsindex .............. mindestens 100 Korrosion, 3 Stunden bei 100° C . . maximal 8 Das SAE-30-Öl, welches die obengenannten experimentell hergestellten Sulfonate enthält, wird dann einem 240-Stunden-1-A-Raupenschleppermotor-Test unterworfen. Für Vergleichsversuche wird außerdem ein handelsüblich hergestelltes Calciumsulfonat in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent Calciumsulfonat in das gleiche SAE-Öl eingemischt und in dem Raupenschleppermotor geprüft. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind folgende: 240-Stunden-1-A-Raupenschleppermotor-Test SAE-30-Öl SAE-30-Öl mit Sulfonaten mit gemäß der handelsüblichen Erfindung Sulfonaten Bewertung der Fehler im Motor Ringzone ............ 0,32 1,06 Ringzone abzüglich der ersten Ringnut . 0,17 0,64 Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß das Gemisch gemäß der Erfindung den Motor wesentlich sauberer hält, d. h. eine niedrigere Fehlerbewertung als handelsübliche Sulfonate ergibt. Das ist ein erheblicher technischer Fortschritt und macht das Gemisch gemäß der Erfindung ausgezeichnet für die Schmierung von Verbrennungsmotoren geeignet.To test the usefulness of this salt as an additive to motor oils, a sample of 0.46 percent by weight of the salt is admixed with an SAE 30 heavy-duty motor oil having approximately the following properties Specific gravity, 15.6 ° C ... at least 0.8373 Flash point, open cup, at least 232 ° C Viscosity at 54.4 ° C, SSU .............. 235 to 255 Viscosity index .............. at least 100 Corrosion, 3 hours at 100 ° C. . maximum 8 The SAE-30 oil, which contains the above experimentally prepared sulfonates, is then subjected to a 240 hour 1A crawler engine test. For comparison tests, a commercially available calcium sulfonate is also mixed in an amount of 0.5 percent by weight calcium sulfonate into the same SAE oil and tested in the crawler tractor engine. The results of these two tests are as follows: 240-hour 1A crawler tractor engine test SAE 30 oil SAE 30 oil with sulfonates with according to the customary Invention of sulfonates Assessment of the bugs in the engine Ring zone ............ 0.32 1.06 Ring zone minus the first ring groove. 0.17 0.64 A comparison of the results shows that the mixture according to the invention keeps the engine much cleaner, ie gives a lower fault rating than commercially available sulfonates. This is a considerable technical advance and makes the mixture according to the invention extremely suitable for the lubrication of internal combustion engines.

Beispiel 2 Aus einem Raffinat, welches durch Extraktion eines Coastal-Schmieröldestillates mit Phenol gewonnen wird, stellt man ein Schmieröl her. Man setzt zu diesem Phenolraffinat 5 Volumprozent Calciumsulfonatkonzentrat hinzu, welches in der oben beschriebenen Weise aus Erdölwachs hergestellt ist und etwa 23 Gewichtsprozent Calciumsulfonat enthält. Da das spezifische Gewicht der Sulfonate etwa 1,0 beträgt, ist das Sulfonat in dem Gemisch zu etwa 1,2 Gewichtsprozent enthalten. Das Gemisch wird dann 25 Stunden in einem Lauson-Prüfmotor eingesetzt, der bei einer Kühltemperatur von 140 bis 146° C arbeitet. Es werden in diesem Vergleichsversuche angestellt, wobei man das gleiche Phenolraffinat, jedoch ohne die aus Wachs gewonnenen Calciumsulfonate verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: Ölkohle- Gewichtsverlust Versuchs- Zusatz, bildung eines nummer Volumprozent Kolben- Cu-Pb-Lagers, rand mg 1 5 °/o Wachs-Calcium- sulfonatkonzen- trat (23gewichts- prozentiges Sul- fonat) .......... 2,75 23 2 keiner............. 4,75 44 3 keiner............. 4,04 101 Aus diesen vorstehend zusammengefaßten Werten sieht man, daß das erfindungsgemäße Gemisch hinsichtlich der Ölkohlebildung am Kolben bessere Werte ergibt als ein Schmieröl ohne den Zusatz des Wachscaleiumsulfonates. Ferner ergibt das Gemisch gemäß der Erfindung in einem Cu-Pb-Lager einen geringeren Metallverlust als das Schmieröl, welches dieses Wachscalsiumsulfonat nicht enthält. Beispiel 3 Es werden verschiedene Kohlenwasserstoffprodukte unter Einwirkung von Licht sulfochloriert. Das jeweilige Reaktionsprodukt wird dann direkt mit Kalk gemäß vorliegender Erfindung verseift. Die Sulfochlorierung wird bei etwa 27 bis 77°C durchgeführt. Bei einem Teil der Versuche wird die Sulfochlorierung in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel durchgeführt. In neun dieser Versuche beträgt die Strömungsgeschwindigkeit von SO, + C12 600 bzw. 400 cm3/min, in zwei Versuchen wird diese Geschwindigkeit auf 1000 bzw. 600 cm3/min erhöht.Example 2 A lubricating oil is produced from a raffinate which is obtained by extracting a coastal lubricating oil distillate with phenol. 5 percent by volume calcium sulfonate concentrate is added to this phenol raffinate, which is produced from petroleum wax in the manner described above and contains about 23 percent by weight calcium sulfonate. Since the specific gravity of the sulfonates is about 1.0, the sulfonate is contained in the mixture to about 1.2 percent by weight. The mixture is then used for 25 hours in a Lauson test engine, which operates at a cooling temperature of 140 to 146 ° C. In this comparison tests are carried out using the same phenol raffinate, but without the calcium sulfonates obtained from wax. The results are summarized in the table below: Oil carbon weight loss Experimental addition, formation of a number by volume piston Cu-Pb bearing, rand mg 1 5% wax calcium sulfonate concentrate kicked (23weight percent sul- fonat) .......... 2.75 23 2 none ............. 4.75 44 3 none ............. 4.04 101 From these values summarized above it can be seen that the mixture according to the invention gives better values with regard to the formation of carbon on the piston than a lubricating oil without the addition of the wax calcium sulfonate. Furthermore, the mixture according to the invention results in a lower metal loss in a Cu-Pb bearing than the lubricating oil which does not contain this wax calcium sulfonate. Example 3 Various hydrocarbon products are sulfochlorinated under the action of light. The respective reaction product is then saponified directly with lime in accordance with the present invention. The sulfochlorination is carried out at about 27 to 77 ° C. In some of the experiments, the sulfochlorination is carried out in the presence of carbon tetrachloride as solvent. In nine of these experiments the flow rate of SO, + C12 is 600 or 400 cm3 / min, in two experiments this speed is increased to 1000 or 600 cm3 / min.

Die Verseifung wird durchgeführt, indem man eine Anschlämmung oder Paste aus 1 Gewichtsteil Calciumoxyd und etwa 2 Gewichtsteilen Wasser bildet. Ein Anteil dieser Paste, welcher der doppelten theoretisch zur Verseifung des Kohlenwasserstoffsulfonylchlorides entsprechenden Menge entspricht, wird mit 10 bis 20 Raumteilen Wasser verdünnt und dann gründlich mit dem Produkt verrührt. Die Temperatur beträgt etwa 93°C, und das Rühren wird 10 Minuten bis zu mehreren Stunden fortgesetzt. Nach dieser Rührzeit läßt man das Gemisch sich absetzen und zieht die wäßrige Schicht ab. Die neutrale Ölschicht, welche Calciumsalz und in manchen Fällen Destillatbenzin als Verdünnungsmittel enthält, wird mit wäßrigem Isopropylalkohol extrahiert, um die festen Ca-Salze zu gewinnen, welche dann mit Petroläther gewaschen und getrocknet werden.The saponification is carried out by making a slurry or Forms paste from 1 part by weight of calcium oxide and about 2 parts by weight of water. A Proportion of this paste which is theoretically double the saponification of the hydrocarbon sulfonyl chloride corresponding amount is diluted with 10 to 20 parts by volume of water and then mixed thoroughly with the product. The temperature is around 93 ° C, and that Stirring is continued for 10 minutes to several hours. After this stirring time the mixture is allowed to settle and the aqueous layer is drawn off. The neutral one Oil layer which contains calcium salt and in some cases distillate gasoline as a diluent is extracted with aqueous isopropyl alcohol to give the solid Ca salts win, which are then washed with petroleum ether and dried.

In neun dieser Versuche wird das Calciumsalz als trocknes Pulver erhalten. In den letzten beiden Versuchen werden die Salze in dem nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoff belassen, um eine konzentrierte Lösung des Salzes in dem Kohlenwasserstofföl zu gewinnen, die derjenigen entspricht, welche als Zusatzmittel in stark beanspruchten Schmierölen verwendet werden würde. In den letzten beiden Versuchen werden außerdem die Benzinlösungen von Calciumsulfonat -f- Öl geschleudert und filtriert, um überschüssigen Kalk und Wasser zu entfernen. Bei diesen Versuchen werden die Lösungen nach Abdampfen des Benzinverdünnungsmittels analysiert. Dabei wird der Calciumsulfonatgehalt zu etwa 40 bis 45 °/o ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.In nine of these experiments the calcium salt is obtained as a dry powder. In the last two attempts the salts in the unreacted Hydrocarbon left to make a concentrated solution of the salt in the hydrocarbon oil to win that corresponds to that which was used as an additive in heavily used Lubricating oils would be used. The last two attempts will also use The gasoline solutions of calcium sulfonate -f- oil are centrifuged and filtered to remove excess Remove lime and water. In these experiments, the solutions are evaporated of gasoline thinner analyzed. The calcium sulfonate content increases determined about 40 to 45 ° / o. The results are summarized in Table I.

Aus Tabelle I ist zu sehen, daß unter verschiedenen Bedingungen der photochemischen Reaktion wechselnde Ausbeuten an Sulfonaten durch Verseifung mit dem Calciumoxydschlamm erhalten werden.From Table I it can be seen that under various conditions the photochemical reaction changing yields of sulfonates by saponification with the calcium oxide sludge can be obtained.

In weiteren Verseifungsversuchen wird eine Anschlämmung von frischem Calciumoxyd in Wasser mit der Ölsulfonylchloridlösung vermischt und etwa 2 Stunden ; bei 77 bis 93°C kräftig gerührt. Dabei wird dem Sulfonylchlorid Heptan zugesetzt, um die Viskosität zu erniedrigen. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Gemisch stehen und zieht eine wäßrige Schicht ab, die sich abgesetzt hat. Das zurückbleibende Gemisch wird in ; einer Laboratoriumszentrifuge so lange geschleudert, bis eine klare flüssige Schicht gewonnen wird. Diese Flüssigkeit wird aus der Zentrifuge abgezogen und aus ihr das n-Heptan verdampft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengefaßt.In further saponification attempts, a slurry of fresh Calcium oxide mixed in water with the oil sulfonyl chloride solution and about 2 hours ; Vigorously stirred at 77 to 93 ° C. Heptane is added to the sulfonyl chloride, to lower the viscosity. After the reaction has ended, the mixture is left stand and pulls off an aqueous layer that has settled. The leftover Mixture is in; spun in a laboratory centrifuge until a clear liquid layer is obtained. This liquid is extracted from the centrifuge withdrawn and evaporated from it the n-heptane. The results of these experiments are summarized in Table II.

Bei dem Versuch S-117 der Tabelle II beträgt das Atomverhältnis S : Ca in dem verseiften Produkt 1,76, was etwa 85 °/o neutrales Sulfonat anzeigt. Bei Durchführung dieser Verseifung liegt das Molverhältnis Wasser zu Calciumoxyd etwas über 3. In den Versuchen S-110 und S-123 sind die S : Ca-Verhältnisse etwas größer als 1, was 900/0 basisches Sulfonat anzeigt. In diesem Falle beträgt das Molverhältnis Wasser zu Calciumoxyd etwa 45. Bei den Versuchen S-124, S-125 und S-128 liegt das S : Ca-Atomverhältnis bei 0,6 bis 0,8. Das zeigt einen Gehalt von 150 bis 2500f, an basischem Sulfonat an (wegen der Berechnung vgl. Tabelle II). Das ist nicht mechanisch suspendiert, da das Reaktionsprodukt in einer verdünnten Benzinlösung ausgedehnt geschleudert wurde.In Run S-117 of Table II, the S: Ca atomic ratio in the saponified product is 1.76, indicating about 85% neutral sulfonate. When this saponification is carried out, the molar ratio of water to calcium oxide is slightly above 3. In experiments S-110 and S-123, the S: Ca ratios are slightly greater than 1, which indicates 900/0 basic sulfonate. In this case the molar ratio of water to calcium oxide is about 45. In experiments S-124, S-125 and S-128 the S: Ca atomic ratio is 0.6 to 0.8. This indicates a content of 150 to 2500f of basic sulfonate (for the calculation see Table II). This is not mechanically suspended as the reaction product was spun extensively in a dilute gasoline solution.

Diese Werte zeigen, daß Kalkanschlämmungen bei der Verseifung der Sulfonylchloride sehr wirksam sind und basische Sulfonate, sogar überbasische Sulfonate leicht in Gegenwart von viel Wasser erhalten werden können: Die gemäß dieser Phase der Erfindung hergestellten Sulfonate werden gewöhnlich in Form eines Konzentrates in dem gesättigten Kohlenwasserstoff gewonnen, aus welchem sie hergestellt werden. So enthält bei den in Tabelle I angegebenen Beispielen das Konzentrat eine erhebliche Menge, nämlich etwa 40 °/o. Beispiel 4 Es werden zwei Versuche gemacht, bei denen Bariumoxyd und Bariumhydroxyd zur Verseifung des Kohlenwasserstoffsulfonylchlorides verwendet werden. Diese Versuche werden so durchgeführt, daß man Anschlämmungen von frischem Bariumoxyd und -hydroxyd in Wasser bildet und diese mit dem Ölsulfonylchlorid vermischt. Dieses Gemisch wird etwa 2 Stunden bei 79 bis 93°C kräftig gerührt. Man setzt bei diesen Versuchen Heptan zu, um die Viskosität der Öl-Sulfonylchlorid-Lösung zu erniedrigen. Nach beendeter Reaktion läßt man das Gemisch stehen und zieht die,l-etrennte wäßrige Schicht ab. Das Gemisch wird s-' 'lange geschleudert, bis eine klare flüssige Schicht en, Mahden ist. Diese Flüssigkeit stellt das Reaktionsprodukt dar, welches die Sulfonate enthält. Es wird abgezogen und das Heptan abgedampft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben.These values show that lime slurries in the saponification of the Sulfonyl chlorides are very effective and basic sulfonates, even overbased sulfonates can easily be obtained in the presence of a lot of water: those according to this phase Sulphonates prepared according to the invention are usually in the form of a concentrate recovered in the saturated hydrocarbon from which they are made. Thus, in the examples given in Table I, the concentrate contains a considerable amount Amount, namely about 40 ° / o. Example 4 Two experiments are made in which Barium oxide and barium hydroxide for the saponification of the hydrocarbon sulfonyl chloride be used. These tests are carried out in such a way that slurries are produced of fresh barium oxide and hydroxide in water and this with the oil sulfonyl chloride mixed. This mixture is stirred vigorously at 79 to 93 ° C for about 2 hours. Man uses heptane in these experiments to reduce the viscosity of the oil sulfonyl chloride solution to humiliate. When the reaction has ended, the mixture is left to stand and the separated oil is drawn off aqueous layer. The mixture is spun for a long time until it is clear and liquid Layers, mowing is. This liquid represents the reaction product, which which contains sulfonates. It is drawn off and the heptane evaporated. The results these tests are given in Table III.

In Versuch D-391-23 werden 218 g Ba0 und 232 g Wasser zur Verseifung verwendet. In Versuch D-391-24 werden 450 g Ba (0 H2 . 8 H20 verwendet. Barium- und Wassergehalt sind äquivalent. Das basische Material ist ein hydratisiertes kristallines Produkt. Bei Versuch D-391-24 wird eine verseifte Sulfonatlösung gewonnen, die 1,16 Gewichtsprozent S enthält. Das stellt einen beträchtlichen Schwefelverlust dar, da das ursprüngliche Gemisch 1,67 Gewichtsprozent enthält. Während des Schleuderns dieser Probe scheidet sich eine sehr schwere ölige Schicht aus der Ölphase ab. Diese ist deutlich von der Schicht des abgetrennten Bariumhydroxydes unterschieden. Diese Ausfällung wird analysiert und als Sulfonate ermittelt, die einen sehr hohen Prozentsatz Barium enthalten. Tabelle III zeigt, daß das Verhältnis S : Ba in dieser Ausfällung 0,8 beträgt und damit ein überbasisches Sulfonat anzeigt. Wenn das ausgefällte Sulfonat wieder mit der flüssigen Lösung vermischt wird; enthält die gesamte Lösung noch überschüssiges Barium über die für basisches Bariumsulfonat notwendige Menge. Bei dem Vergleichsversuch D-391-23 zeigt die Schwefel-Bestimmung wiederum den Verlust von Sulfonaten durch Ausfällung an (die Verwendung von n-Heptan als Benzinverdünnungsmittel beim Zentrifugieren scheint die Löslichkeit der stark basischen Sulfonate in der Öllösung ungünstig zu beeinflussen). Die Bestimmung des S- und Ba-Gehaltes dieser Sulfonatlösung zeigt wieder, daß ein überbasisches Sulfonat entstanden ist.In experiment D-391-23, 218 g of Ba0 and 232 g of water are used for saponification used. In experiment D-391-24 450 g of Ba (0 H2. 8 H20 are used. Barium and water content are equivalent. The basic material is a hydrated crystalline Product. In experiment D-391-24 a saponified sulfonate solution is obtained, the 1.16 Contains percent by weight S. This represents a considerable loss of sulfur, since the original mixture contains 1.67 percent by weight. During the spin A very heavy oily layer separates out of the oil phase in this sample. These is clearly differentiated from the layer of the separated barium hydroxide. These Precipitation is analyzed and identified as sulfonates, which is a very high percentage Contains barium. Table III shows that the S: Ba ratio in this precipitate 0.8, indicating an overbased sulfonate. When the precipitated sulfonate is remixed with the liquid solution; still contains the entire solution excess barium over the amount necessary for basic barium sulfonate. at in comparison experiment D-391-23, the sulfur determination again shows the loss of sulfonates through precipitation (the use of n-heptane as a gasoline thinner on centrifugation, the solubility of the strongly basic sulfonates appears to be in the To influence the oil solution unfavorably). The determination of the S and Ba content of these Sulphonate solution again shows that an overbased sulphonate has formed.

Die Ergebnisse dieser beiden Versuche erhärten die Beobachtung, daß die Verseifung mit Anschlämmungen sehr wirksam ist und man nach diesem Verfahren basische und überbasische Sulfonate herstellen kann. Hohe Verhältnisse von Wasser zu Metalloxyd oder-hydroxyd begünstigen die Bildung stark basischer Sulfonate, vorausgesetzt, daß nicht so viel Wasser vorhanden ist, daß eine homogene Lösung des alkalischen Behandlungsmittels entsteht.The results of these two experiments support the observation that the saponification with slurries is very effective and one after this process Can produce basic and overbased sulfonates. High ratios of water to metal oxide or hydroxide favor the formation of strongly basic sulfonates, provided that there is not so much water that there is a homogeneous solution of the alkaline treatment agent.

Beispiel 5 Es wird ein Phenolraffinat einer Schmierölfraktion als Ausgangsgut zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffsulfonylchlorides und dessen Calciumsalzes verwendet. Die Kennzahlen dieses Ausgangsgutes sind folgende: Spezifisches Gewicht, 15,6' C ............ 0,9001 Viskosität bei 37,8° C, SSU ............. 512 Molekulargewicht...................... 440 Mit diesem Produkt werden in einem Reaktionsgefäß, in dessen Mitte eine Quecksilberdampflampe in einem Pyrexglas-Hüllgefäß angeordnet ist, vier Sulfochlorierungsversuche gemacht. Die Temperaturen betragen dabei 38 bis 77° C. Das Reaktionsgefäß wird mit dem Öl gefüllt, worauf man SO, und C12 mit einer Geschwindigkeit von 1000 bzw. 600 cm'/min hindurchleitet. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis etwa 50 Gewichtsprozent des Ausgangsgutes in das Kohlenwasserstoffsulfonylchlorid umgewandelt sind. Dann wird das im Reaktionsgefäß enthaltene Produkt mit Öl der Viskosität 100 bei 37,8° C verdünnt. Hierdurch gewinnt man ein Material, welches etwa 30 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffsulfonylchloride enthält. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, um gelöste Gase zu entfernen, und dann mit der etwa 4fachen +' oretischen Menge Calciumoxyd sowie einem großen wv mserüberschuß versetzt. Das Gemisch wird 2 Stundenra9ei etwa 93° C kräftig gerührt und dann absetzen gelässen. Nach Abziehen der wäßrigen Schicht wird das Gemisch in Benzinlösung geschleudert, um den überschüssigen Kalk und das Calciumchlorid zu entfernen, welches bei der Verseifung entsteht. Nach dieser Klärung wird das n-Heptan abgedampft. Die Kennzahlen des Produktes sind folgende: Prüfwerte des 30°/oigen Konzentrates Spezifisches Gewicht, 15,6° C ........... 0,9861 Viskosität bei 98,9° C, SSU ............. 154,7 Schwefel, Gewichtsprozent ... . ......... 1,69 Calcium, Gewichtsprozent .............. 1,65 C12, insgesamt Gewichtsprozent.......... 4,4 Cl (in CaC12), Gewichtsprozent .......... 0,28 Alkalische Neutralisationszahl........... 27,5 Der oben beschriebene Titrationstest zeigt, daß das Sulfonat zu etwa 900/, aus basischem Calciumsulfonat (R S 03 Ca O H) und zu 100/, aus neutralem Sulfonat [Ca (R S O3)2] besteht.Example 5 A phenol raffinate of a lubricating oil fraction is used as starting material for the production of a hydrocarbon sulfonyl chloride and its calcium salt. The key figures of this starting material are as follows: Specific gravity, 15.6 ' C ............ 0.9001 Viscosity at 37.8 ° C, SSU ............. 512 Molecular weight ...................... 440 Four sulfochlorination experiments are carried out with this product in a reaction vessel in the middle of which a mercury vapor lamp is placed in a Pyrex glass envelope vessel. The temperatures are 38 to 77 ° C. The reaction vessel is filled with the oil, whereupon SO and C12 are passed through at a rate of 1000 and 600 cm / min, respectively. The reaction is continued until about 50 percent by weight of the starting material has been converted into the hydrocarbon sulfonyl chloride. The product contained in the reaction vessel is then diluted with oil with a viscosity of 100 at 37.8 ° C. This gives a material which contains about 30 percent by weight of hydrocarbon sulfonyl chlorides. The product is washed with water to remove dissolved gases, and then about 4 times the organic amount of calcium oxide and a large excess of water are added. The mixture is stirred vigorously for 2 hours at about 93 ° C and then allowed to settle. After the aqueous layer has been peeled off, the mixture is spun in gasoline solution in order to remove the excess lime and calcium chloride which are formed during the saponification. After this clarification, the n-heptane is evaporated. The key figures of the product are as follows: Test values of the 30% concentrate Specific gravity, 15.6 ° C ........... 0.9861 Viscosity at 98.9 ° C, SSU ............. 154.7 Sulfur, percent by weight .... ......... 1.69 Calcium, percent by weight .............. 1.65 C12, total weight percent .......... 4.4 Cl (in CaC12), weight percent .......... 0.28 Alkaline neutralization number ........... 27.5 The titration test described above shows that the sulphonate consists of about 900 % of basic calcium sulphonate (RS 03 Ca OH) and 100 % of neutral sulphonate [Ca (RS O3) 2].

Eine Probe dieses 30°/Qigen Sulfonatkonzentrates wird n einer Menge von 3,50/,) in ein SAE-30-Motoröl etwa folgender Eigenschaften eingemischt Ungefähre Prüfwerte von SAE-30-Öl (für die Prüfung im Motor) Spezifisches Gewicht, 15,6° C ... mindestens 0,9218 Flammpunkt (offener Becher), ° C 201,7 Viskosität bei 37,8° C, SSU ..... 500/520 Das etwa 1 Gewichtsprozent Sulfonat enthaltende Material wird dann in einem Motortest auf seine praktische Eignung geprüft. Zum Vergleich wird eine Probe von handelsüblich hergestellten Calciumsulfonaten in einen weiteren Anteil des gleichen SAE-30-Öls eingemischt und ebenfalls im Motor untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind folgende: Verhalten der Sulfonate im Motor Detergent- Korrosions- wirkung) inhibitor- wirkung * *) Basische Sulfonate in SAE-30 0,4 170 Handelsüblich hergestellte Sulfonate in SAE-30 ...... 0,8 400 bis 500 *) Ermittlung der Ölkohlebildung der Ringzone in einem 120-Stunden-Raupenschleppermotor-Test. **) Gewichtsverlust des Lagermetalls in einem 36-Stunden- L-4-Chevroletmotor-Test. Diese Ergebnisse zeigen, daß das experimentell hergestellte basische Sulfonat eine bessere Detergentwirkung beim Raupenschleppermotortest und eine bessere Korrosionsschutzwirkung beim 36-Stunden-Test im L-4-Chevroletmotor als die technisch hergestellten Sulfonate besitzt. Aus der Tabelle, welche die gemäß der Erfindung hergestellten basischen Sulfonate mit den handelsüblich hergestellten Sulfonaten in dem SAE-Öl in Vergleich setzt, ersieht man, daß die handelsüblich hergestellten Sulfonate einen Detergentwert von 0,8 haben und damit als ein ausgezeichnetes Produkt anzusehen sind. Das gemäß der Erfindung hergestellte Produkt hat einen Detergentwert von 0,4, ist also dem handelsüblich hergestellten Produkt weit überlegen. Die Kontrollwerte stimmen gewöhnlich auf 1/1a Einheit überein.A sample of this 30% sulfonate concentrate is mixed in an amount of 3.50% into an SAE 30 motor oil with approximately the following properties SAE 30 oil test values are approximate (for testing in the engine) Specific gravity, 15.6 ° C ... at least 0.9218 Flash point (open cup), ° C 201.7 Viscosity at 37.8 ° C, SSU ..... 500/520 The material, which contains about 1 percent by weight of sulfonate, is then tested for its practical suitability in an engine test. For comparison, a sample of commercially available calcium sulfonates is mixed into another portion of the same SAE-30 oil and also examined in the engine. The results of these tests are as follows: Behavior of the sulfonates in the engine Detergent corrosion effect) inhibitor effect * *) Basic sulfonates in SAE-30 0.4 170 Commercially produced Sulphonates in SAE-30 ...... 0.8 400 to 500 *) Determination of the carbon formation of the ring zone in one 120 hour crawler tractor engine test. **) Weight loss of the bearing metal in a 36-hour L-4 Chevrolet engine test. These results show that the experimentally produced basic sulfonate has a better detergent effect in the caterpillar tractor engine test and a better corrosion protection effect in the 36-hour test in the L-4 Chevrolet engine than the industrially produced sulfonates. From the table, which compares the basic sulfonates produced according to the invention with the commercially produced sulfonates in the SAE oil, it can be seen that the commercially produced sulfonates have a detergent value of 0.8 and are therefore to be regarded as an excellent product. The product manufactured according to the invention has a detergent value of 0.4, so it is far superior to the commercially manufactured product. The control values usually agree to a 1/1 a unit.

Die vorstehende Tabelle zeigt ferner, daß das Öl, welches handelsübliche Sulfonate enthält, Lagermetallverluste von 400 bis 500 mg ergibt, während bei Verwendung des Öls, welches die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonate enthält, nur ein Gewichtsverlust von 170 mg auftritt, also auch in dieser Beziehung ein erheblicher technischer Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Produkten gegeben ist.The above table also shows that the oil, which is commercially available Containing sulfonates, results in bearing metal losses of 400 to 500 mg while in use of the oil containing the sulfonates prepared according to the invention, only a weight loss of 170 mg occurs, thus also in this respect a considerable technical advance is given compared to the previously known products.

Beispiel 6 Es werden eine Anzahl von Salzen von Kohlenwasserstoffsulfonylchloriden hergestellt, in welchen die Alkalität der Öl-Salz-Lösung über dem Wert liegt, den eine lediglich basische Calciumsulfonate enthaltende Lösung theoretisch besitzt. Diese Salze werden durch photochemische Sulfochlorierung des Phenolraffinates einer Schmierölfraktion hergestellt, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist. Die Temperaturen betragen dabei etwa 71 bis 77°C, und SO, und C12 werden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bzw. 600 cm'/min hindurchgeleitet. Das Reaktionsprodukt wird mit Öl der Viskosität 100/37,8° C auf eine Sulfonylchloridkonzentration von etwa 30 °/o verdünnt. Nach der Entfernung gelöster Gase durch Auswaschen mit Wasser wird das Produkt mit n-Heptan verdünnt, worauf man Kalk in der etwa 5- bis 7fachen theoretischen Menge zusetzt. Eine Wassermenge, die etwa 50 Mol je Mol Calciumoxyd entspricht, wird zugeführt und das gesamte Gemisch 2 Stunden kräftig bei 79 bis 93° C gerührt. Nach Abtrennung des überschüssigen Wassers wird etwas weiteres n-Heptan zugesetzt, um eine sehr flüssige Lösung sicherzustellen. Dieses Gemisch wird dann zur Entfernung aller suspendierter Feststoffe zentrifugiert. Die Kennzahlen dieser Sulfonate in Öllösung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben: Untersuchung des 'Calciümsulfonatlösungen Versuch Nr. S-124 S-125 1 S-128 Sulfonate, Gewichtsprozent 22,9 20,7 21,2 S, Gewichtsprozent ...... 1,27 1,15 1,18 Ca, Gewichtsprozent ..... 1,97 2,40 2,53 Alkalische Neutralisations- zahl ................. 37,5 31,2 58,3 Atomverhältnis S : Ca .... 0,80 0,60 0,58 Das Atomverhältnis S : Ca in diesen Produkten ist von besonderer Bedeutung. -In formal neutralen Calciumsulfonaten liegt das Atomverhältnis S : Ca zwischen etwa 1,70 und 2 : 1. In basischen Calciumsulfonaten beträgt das entsprechende Verhältnis etwa 1 bis 1,35: 1. In den vorstehend angegebenen Versuchen ist das Atomverhältnis S : Ca unter 1, was anzeigt, däß das Calcium im Überschuß über die zur Bildung des basischen Sulfonates erforderliche Menge vorhanden ist. Dieses Calcium ist nicht in Form von suspendiertem Calcium vorhanden, da die Sulfonatlösung, wie bereits früher ausgeführt wurde, mit einer großen Menge von n-Heptan verdünnt und geschleudert wird, um alle suspendierten Feststoffe zu entfernen. Es empfiehlt sich, daß die überbasischen Sulfonate ein Atomverhältnis S : Ca von nicht mehr als etwa 0,9: 1 haben. Der Mechanismus, nach dem dieser Kalk in der Sulfonatlösung zurückgehalten wird, ist nicht bekannt; Ein Anteil der überbasischen Sulfonate wird dann mit einem SAE-30-Öl in einer Menge von 1,1 Gewichtsprozent vermischt, um etwa den Erfordernissen für ein SAE-30-HD-Öl zu entsprechen. Die Kennzahlen dieses Gemisches sind folgende Spezifisches Gewicht, 15,6° C ........... 0,8866 Flammpunkt, offener Becher, ° C ........ 246 Viskosität bei 54,4' C ......................... 250 bei 37,8' C ......................... 548 Viskositätsindex ...................... 104 Korrosion, 3 Stunden bei 100° C ......... 2 Tabelle I Gasgeschwindigkeit Wieder- Versuchs-Nr. Ausgangsgut Lösungsmittel Temperatur ccm/min gewonnene (der °C Photoreaktion) Calcium- S O2 Cl, sulfonate, g S-15 Weißöl CC14 27,8 600 400 340 S-16 Wachs C C14 42,2 600 400 97 S-20 Weißöl C C14 30,6 600 400 18 S-22 Weißöl C C14 25,0 600 400 23 S-24 Weißöl C C14 29,4 600 400 28 " S-25 Weißöl CC14 32,2 600 400 36 S-28 Weißöl C C14 27,8 600 400 39 S-31 Schmieröl keines 68,3 600 400 42 S-32 Wachs keines 69,4 600 400 109 S-107 Schmieröl keines 71,1 bis 76,7 1000 600 *) S-110 Schmieröl keines 71,1 bis 76,7 1000 1 600 *) *) Die Calciumsulfonate blieben in der Öllösung zurück. Jede Probe enthielt 40 bis 45 °/o an Calciumsulfonaten. Example 6 A number of salts of hydrocarbon sulfonyl chlorides are prepared in which the alkalinity of the oil-salt solution is above that which a solution containing only basic calcium sulfonates theoretically has. These salts are prepared by photochemical sulfochlorination of the phenol raffinate of a lubricating oil fraction, as described in Example 4. The temperatures are about 71 to 77 ° C, and SO, and C12 are passed through at a flow rate of 1000 and 600 cm '/ min. The reaction product is diluted with oil of viscosity 100 / 37.8 ° C. to a sulfonyl chloride concentration of about 30 ° / o. After the dissolved gases have been removed by washing with water, the product is diluted with n-heptane, whereupon lime is added in about 5 to 7 times the theoretical amount. An amount of water corresponding to about 50 moles per mole of calcium oxide is added and the entire mixture is vigorously stirred at 79 to 93 ° C. for 2 hours. After separating off the excess water, a little more n-heptane is added to ensure a very liquid solution. This mixture is then centrifuged to remove any suspended solids. The key figures for these sulfonates in oil solution are given in the table below: Investigation of calcium sulfonate solutions Attempt no. S-124 S-125 1 S-128 Sulfonates, weight percent 22.9 20.7 21.2 S, weight percent ...... 1.27 1.15 1.18 Ca, weight percent ..... 1.97 2.40 2.53 Alkaline neutralization number ................. 37.5 31.2 58.3 Atomic ratio S: Ca .... 0.80 0.60 0.58 The S: Ca atomic ratio in these products is of particular importance. In formally neutral calcium sulfonates, the S: Ca atomic ratio is between about 1.70 and 2: 1. In basic calcium sulfonates, the corresponding ratio is about 1 to 1.35: 1. In the experiments given above, the S: Ca atomic ratio is below 1 indicating that the calcium is in excess of that required to form the basic sulfonate. This calcium is not in the form of suspended calcium because, as stated earlier, the sulfonate solution is diluted with a large amount of n-heptane and centrifuged to remove any suspended solids. It is recommended that the overbased sulfonates have an S: Ca atomic ratio of no more than about 0.9: 1. The mechanism by which this lime is retained in the sulfonate solution is not known; A portion of the overbased sulfonates is then mixed with an SAE-30 oil in an amount of 1.1 weight percent to meet approximately the requirements for an SAE-30 HD oil. The key figures of this mixture are as follows Specific gravity, 15.6 ° C ........... 0.8866 Flash point, open cup, ° C ........ 246 viscosity at 54.4 'C ......................... 250 at 37.8 ' C ......................... 548 Viscosity index ...................... 104 Corrosion, 3 hours at 100 ° C ......... 2 Table I. Gas velocity again- Trial no. Starting material solvent temperature ccm / min obtained (the ° C photoreaction) calcium SO 2 Cl, sulfonate, g S-15 white oil CC14 27.8 600 400 340 S-16 wax C C14 42.2 600 400 97 S-20 white oil C C14 30.6 600 400 18 S-22 white oil C C14 25.0 600 400 23 S-24 white oil C C14 29.4 600 400 28 "S-25 White Oil CC14 32.2 600 400 36 S-28 white oil C C14 27.8 600 400 39 S-31 lubricating oil none 68.3 600 400 42 S-32 wax none 69.4 600 400 109 S-107 lubricating oil none 71.1 to 76.7 1000 600 *) S-110 lubricating oil none 71.1 to 76.7 1000 1 600 *) *) The calcium sulfonates remained in the oil solution. Each sample contained 40 to 45% calcium sulfonates.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of oil-soluble alkali or alkaline earth sulfonates, which in a known manner from aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons of a molecular weight between 70 and 550, in particular 300 and 550, in the Way that the hydrocarbons were made with sulfur dioxide and chlorine converted into the corresponding hydrocarbon sulfonyl chlorides and these with an alkali or alkaline earth oxide or hydroxide to the alkali or alkaline earth sulfonates, optionally in the form of a concentrated solution, were hydrolyzed, both Reactions in the presence of a hydrocarbon, preferably an excess of the hydrocarbon to be treated, as additives to lubricants.

2. Use of alkali or alkaline earth metal sulfonates according to claim 1 in amounts of 0.1 to 5 percent by weight of the total lubricant as additives to lubricating oils based on a mineral lubricating oil of a specific gravity not above 0.92, a flash point not below 202 ° C, a viscosity from 50 to 108.3 cSt at 37.8 ° C and a viscosity index of 100. Contemplated references: U.S. Patent Nos. 2,263,312; 2 276 090, 2333568.