DE1026753B

DE1026753B - Process for purifying phenols

Info

Publication number: DE1026753B
Application number: DEM15143A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Eisenlohr; Dr Karl Grob; Dr Willibald John
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1952-08-16
Filing date: 1952-08-16
Publication date: 1958-03-27

Description

Verfahren zum Reinigen von Phenolen Alle lAekannten Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen Olen oder Wässern, die z. B. bei der trockenen Destillation, Vergasung oder lSxdrierung von Brennstoffen in Phenole herstellenden und verarl) eitenden Betrieben anfallen, führen zu Erzeugnisslen, die noch wesentliche Mengen unerwünschter Stoffe enthalten.Methods for Purifying Phenols All known methods for Extraction of phenols from phenol-containing oils or waters which z. B. in the dry Distillation, gasification or oxidation of fuels to produce phenols and processing operations, lead to products that are still essential Contain quantities of undesirable substances.

So kann man in Phenolen, die aus z. B. zwischen etwa 150 und 210 oder 150 und 2300 C siedenden Ölfraktionen oder auch aus Fraktionen mit einem noch größeren Siedebereich mit selektiven Lösungsmitteln oder durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels abgetrennt worden sind, in Lauge nicht lösliche Stoffe in Mengen von mindestens etwa 0.5 Gewichtsprozent feststellen. Diese Stoffe, die man auch mit dem Sammelnamen Neutralöle bezeichnet, sind in der Hauptsache organische Stickstoffverbindungen, höhere Alkohole. I<etone oder ungesättigte oder andere Kohlenwasserstoffe. Ferner enithalteni die Phenole Schwefelverbindungen . in denen der Schwefel kernsubstituiert oder in der Seitenkette gebunden sein kann, sowie auch laugelösliche stickstoff- und bzw. oder schwefelhaltige Verbindungen. Des weiteren sind. die Phenole sehr oft mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren vergesellschaftet. So you can in phenols, which from z. B. between about 150 and 210 or 150 and 2300 C boiling oil fractions or from fractions with a still larger boiling range with selective solvents or by azeotropic distillation have been separated off using an entrainer, insoluble in lye Determine substances in amounts of at least about 0.5 percent by weight. These substances, which are also referred to by the collective name of neutral oils, are mainly organic Nitrogen compounds, higher alcohols. I <etone or unsaturated or other Hydrocarbons. The phenols also contain sulfur compounds. in which the sulfur can be substituted in the nucleus or bonded in the side chain, as well as also alkali-soluble nitrogen- and / or sulfur-containing compounds. Further are. the phenols are very often associated with aliphatic or aromatic carboxylic acids.

Wählt man für die Isolierung der Phenole aus Ölen den Weg über Lauge, bei dem die Phenole an Natronlauge als Phenolate gebunden werden, die Phenolatlösung klargedampft und darauf durch Ein.leiten von Kohlendioxyd in. Phenole und Soda zerlegt wird, so entsteht ein Rohphenol, das zwar in den meisten Fällen frei oder nahezu. frei von nicht laugelöslichen Stoffen und Säuren ist, das aber noch Schwefelverbin dungen und 5 tickstoffverbindungen enthalten kann. If one chooses to isolate the phenols from oils the route via lye, in which the phenols are bound to sodium hydroxide solution as phenolates, the phenolate solution evaporated clear and then decomposed by introducing carbon dioxide into phenols and soda a crude phenol is formed, which in most cases is free or almost. is free of non-alkali-soluble substances and acids, but still contains sulfur compounds may contain dung and 5 nitrogen compounds.

Extrahiert man aus phenolhaltigen Wässern. die Phenole mit Lösungsmitteln, die niedriger sieden als die Phenole, und destilliert aus der Phenollösung das Lösungsmittel wieder ab. so erhält man in der Regel einen Extrakt, der in der Hauptsache aus Phenolen und kleinen Mengen von Kohlenwasserstoffen, Stickstoffverbindungen. S Schwefelverbindungen, Fettsäuren, Alkoholen und Ketonen besteht. Extracted from water containing phenol. the phenols with solvents, which boil lower than the phenols, and the solvent is distilled from the phenol solution off again. in this way you usually get an extract, which is mainly made up of phenols and small amounts of hydrocarbons, nitrogen compounds. S sulfur compounds, Fatty acids, alcohols and ketones.

Werden zur Extraktion der Phenole aus Wässern nicht verseifbare Lösungsmittel verwendet und aus der Lösung die Phenole mit Lauge als Phenolatlauge abgetrennt, die nach erfolgter Klardampfung in bekannter Weise durch. Einleiten von Kohlensäure wieder zersetzt wird, so ergibt sich ein. Phenolöl, das zwar in der Regel praktisch neutralölfrei ist, das aber Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten kann. Are non-saponifiable solvents for the extraction of phenols from water used and separated the phenols from the solution with lye as phenolate lye, after clear steaming in a known manner. Introduction of carbonic acid is decomposed again, this results in a. Phenolic oil, although usually handy is free of neutral oil, but may contain nitrogen and sulfur compounds.

Die Destillate, z. B. Phenol, o-, m-, p-Kresol oder andere Homologe, die aus nach diesen oder anderen bekannten Verfahren gewonnenen Phenolen hergestellt werden. sind mit Stoffen verunreinigt, dieschon nach kurzer Zeit zur Verfärbung der. Destillate führen, wenn diese der Einwirkung des Lichtes ausgesetzt sind. The distillates, e.g. B. phenol, o-, m-, p-cresol or other homologues, the phenols obtained by these or other known processes manufactured will. are contaminated with substances, which will discolour after a short time the. Distillates lead when they are exposed to light.

Ein weiterer Nachteil dieser Produkte liegt darin daß sie in 7,5 Gewichtsprozentiger Natronlauge nicht klar löslich sind. Ferner verhindern die Gehlate an Stickstoff- und Schwefelverbindungen die Verwendung dieser Phenole in der pharmazeutischen Industrie wie auch ihre Weiterverarbeitung zu Kunstfa.sern., z. B. Nylon oder Perlon. Um den Schwefelgehalt der Phenole zu verringern, hat man Phenollösungen, die durch Extraktion von Wässern mit Lösungsmitteln gewonnen wurden, schon mit Gasreinigungsmasse, Zementkupfer, Raseneisenerz, Wasser oder Gasen behandelt. Dadurch wurden Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd aus dem Extrakt entfernt und es geland, den Schwefelgehalt der Phenole, die anschließend mit Alkalilauge aus ihrer Lösung herausgenommen wurden, wesentlich zu erniedrigen. Another disadvantage of these products is that they are 7.5 Percentage sodium hydroxide solution is not clearly soluble. Furthermore, prevent the slip rate of nitrogen and sulfur compounds the use of these phenols in pharmaceutical Industry as well as their further processing into synthetic fibers. B. nylon or perlon. In order to reduce the sulfur content of the phenols, one has phenol solutions that through Extraction of waters with solvents were obtained, already with gas cleaning mass, Treated with cement copper, lawn iron ore, water or gases. This made hydrogen sulfide and carbon dioxide was removed from the extract and it ended up reducing the sulfur content of the Phenols, which were then removed from their solution with alkali, to degrade significantly.

Indessen konnten hierbei die Schwefelgehalte der Phenole nur auf Restgehalte von etwa 2O0/o, bezogen auf den Ausgangsschwefelgehalt, herabgesetzt werden.However, the sulfur contents of the phenols could only be reduced to residual contents by about 2O0 / o, based on the starting sulfur content.

Außerdem konnten mit diesem Verfahren die Phenole nicht von anderen Verunreinigungen, insbesondere Stickstoffverbindungen, befreit werden.Also, using this process, the phenols could not be removed from others Impurities, in particular nitrogen compounds, are freed.

Ferner ist es bekannt, Phenole in der flüssigen Phase mit Hilfe von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen,, gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 2500 C von Schwefelverbindungen zu befreien. Unter anderem wurden auch Eisenoxyde für diesen Zweck, verwendet. It is also known to use phenols in the liquid phase Heavy metals or heavy metal compounds, possibly under pressure, at temperatures between about 50 and 2500 C to free from sulfur compounds. Among other things Iron oxides were also used for this purpose.

Indessen ist es auch bei diesem Verfahren nicht möglich, sämtliche Schwefelverbindungen aus den Phenolen herauszunehmen. Triophenartige Verbindungen werden z. B. nicht angegriffen und müssen nachträglich mit Oxydationsmitteln zerstört werden.However, even with this method it is not possible to do all of them Sulfur compounds from the phenols take out. Triophene-like Connections are z. B. not attacked and must subsequently with oxidizing agents be destroyed.

Durch die Erfindung gelingt es, nicht nur sämtliche Schwefelverbindungen, sondern auch Stickstoffverbindungen und organische Säuren, die in Phenolen enthalten sind, in einem Arbeitsgang zu entfernen. The invention makes it possible not only to obtain all sulfur compounds, but also nitrogen compounds and organic acids contained in phenols are to be removed in one operation.

Dies geschieht dadurch, daß die Phenole, insbesondere solche, die aus Wässern nach bekannten Verfahren gewonnen worden sind, in der Dampfphase oder in der Flüssigphase bei Temperaturen von 100 bis 2500 C mit solchen festen oxydischen Eisenverbindungen in Berührung gebracht werden. die Alkalien, Erdalkalien, Magnesium, insbesondere in Form von Carbonaten, basischen Carbonaten, Oxyden oder Hydroxyden, oder Thallium oder Zink, einzeln oder in den verschiedensten Mischungen enthalten. Zweckmäßig werden für die Phenolreinigung alkalisierte Eisenoxydmassen angewendet. wie sie aus den bei der aluminiumoxydgewinnung anfallenden Rückständen durch Zusatz von Soda hergestellt werden können und wie sie z. B. auch zur Entfernung der organischen Schwefelverbindungen bei der Heißfeinreinigung von Synthesegasen benutzt werden. Ähnliche Erfolge lassen sich mit natürlichen Eisenerzen, insbesondere Braun- oder Roteisenerzen, erzielen, denen ebenfalls die obengenannten Stoffe zugesetzt worden sind.This happens because the phenols, especially those that have been obtained from water by known processes, in the vapor phase or in the liquid phase at temperatures from 100 to 2500 C with such solid oxidic Iron compounds are brought into contact. the alkalis, alkaline earths, magnesium, especially in the form of carbonates, basic carbonates, oxides or hydroxides, or thallium or zinc, individually or in a wide variety of mixtures. Alkalized iron oxide masses are expediently used for phenol cleaning. as they are obtained from the residues resulting from the extraction of aluminum oxide by adding them can be made from soda and how they can be made e.g. B. also to remove the organic Sulfur compounds are used in the hot fine cleaning of synthesis gases. Similar successes can be achieved with natural iron ores, especially brown or Red iron ores, to which the above substances have also been added are.

Die Behandlung der unreinen Phenole mit den erfindungsgemäßen Kontaktmassen erfolgt bei Temperaturen von etwa 100 bis 2500 C, z. B. bei 180 bis 250' C, vorzugsweise bei 180 bis 21010 C. Dabei kami unter Druch oder bei Atmosphärendruck oder bei geringerem Druck gearbeitet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich in vielen Fällen die Gegenwart von Wasserdampf erwiesen, da durch Wasserdampf sowohl die Abspaltung des Schwefels als auch des Stickstoffes gefördert wird. An Stelle oder zusammen mit Wasserdampf können auch andere Gase oder Dämpfe insbesondere Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase, wie Koksofengas, Wassergas oder Generatorgas. zur anwendung gelangen. The treatment of the impure phenols with the contact compositions according to the invention takes place at temperatures of about 100 to 2500 C, z. B. at 180 to 250 ° C, preferably at 180 to 21010 C. It came under pressure or at atmospheric pressure or at a lower level Pressure to be worked. In many cases, the The presence of water vapor has been shown to result in both the cleavage of the Sulfur as well as nitrogen is promoted. Instead of or together with Water vapor can also contain other gases or vapors, in particular hydrogen or hydrogen Gases such as coke oven gas, water gas or generator gas. get to the application.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Phenoldämpfe mit Kontaktmassen kann z. B. in den Gang einer Destillation eingeschaltet werden, bei der aus Ausgangsstoffen mit größerem Siedebereich Fraltionen gewoonen werden, die für das Verfahren gemäß der erfindung zur Verfügung gestellt werden sollen. Diese Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vor sich gehen. Zum Beispiel wird so gearbeitet. daß die abdestillierten Fraktionen oder ein Teil dersellwen dampfförmig oder flüssig sofort mit den erfindungsgemäßen Kontalitmassen behandelt werden. The inventive treatment of phenol vapors with contact masses can e.g. B. be switched on in the course of a distillation, in the case of starting materials with a larger boiling range fraltions are used which are necessary for the process according to to be made available to the invention. This distillation can be continuous or proceed discontinuously. For example, this is how it works. that the distilled fractions or part of the sellwen vapor or liquid immediately be treated with the Kontalit masses according to the invention.

Man kann auch die zu reinigenden Phenole bei geeigneten Temperaturen längere Zeit flüssig mit der Kontaktmasse in Berührung halten, z. B. in der Weise, daß in einem Gefäß, in dem sich die Kontaktmasse befindet, die Phenole bis zum Sieden erhitzt werden und die verdampften Anteile mittels Riickfluß kühlung in das Gefäß zurückgeführt werden. You can also use the phenols to be purified at suitable temperatures Keep liquid in contact with the contact material for a longer period of time, e.g. B. in the way, that in a vessel in which the contact mass is located, the phenols until they boil be heated and the evaporated fractions by means of reflux cooling in the vessel to be led back.

Die Menge der eingesetzten Kontaktmasse richtet sich nach der Beschaffenheit der zu reinigenden Ausgangsstoffe. In der Regel beträgt sie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu reinigende Phenolmenge; vorzugsweise werden 0.5 bis 5 Gewichtsprozent Ecntaktmasse angewendet. The amount of contact compound used depends on the nature of the material the raw materials to be cleaned. As a rule, it is 0.1 to 10 percent by weight, based on the amount of phenol to be cleaned; preferably 0.5 to 5 percent by weight Contact mass applied.

Beim Arbeiten in der Dampfphase wird die Temperatur der Kontaktmasse, mit der die Phenoldämpfe in Berührung gebracht werden, zweckmäßig etwa um cinige Grade über der Temperatur der Dämpfe ge- ha1ten, um Kondensationen innerhalb der Kontaktmasse zu vermeiden. Die von den Kontaktmassen abströmenden Phenoldämpfe werden. in bekannter Weise kondensiert. When working in the vapor phase, the temperature of the contact mass, with which the phenol vapors are brought into contact, expediently around cinige Degrees above the temperature of the vapors keep to condensation within the Avoid contact ground. The phenol vapors flowing from the contact masses become. condensed in a known manner.

Nach der Behandlung mit der Kontaktmasse können die Phenole noch neutrale Bestandteile, z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone, enthalten, die zum Telil auch bei der Behandlung der Phenoldämpfe mit der Kontaktmasse gebildet sein können. Ferner können in den Phenolen noch Stickstoffverbindungen anwesend sein, die an der Kontaktmasse nicht umgesetzt wurden. Zur Entfernung dieser Stoffe kann man nun die Phenole nach der Behandlung mit der Kontaktmasse in flüssigem Zustand einer azeotropen Destillation, z. B. mit Wasser, unterwerfen. Beispielsweise wird aus den erfindungsgemäß mit der Kontaktmasse behandelten Phenolen bei normalem oder vermindertem Druck in Gegenwart von Wasser oder von Mischungen vcn Wasser mit wasserlöslichen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol, ein Vorlauf in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent abgetrieben. Dieser Vorlauf besteht aus den neutralen Bestandteilen und aus Phenolen. die mit den neutralen Bestandteilen übergegangen sind. Der Vorlauf kann zur Vermeidung von. Verlusten dem Ausgangsöl, aus dem die Phenole gewonnen werden, wieder zugesetzt werden. After treatment with the contact compound, the phenols can still be used neutral components, e.g. B. hydrocarbons, alcohols or ketones, which formed into the Telil also during the treatment of the phenol vapors with the contact mass could be. Furthermore, nitrogen compounds can also be present in the phenols that have not been implemented on the contact ground. To remove these substances you can now the phenols after the treatment with the contact mass in liquid state an azeotropic distillation, e.g. B. with water, subject. For example, will from the phenols treated according to the invention with the contact mass at normal or reduced pressure in the presence of water or of mixtures of water with water-soluble Alcohols, especially methyl alcohol, a forerun in an amount of about 1 to 5 percent by weight drifted off. This pre-run consists of the neutral components and from phenols. which have passed with the neutral components. The advance can help avoid. Loss of the starting oil from which the phenols are obtained be added again.

An Stelle der azeotropen Destillation oder an-@chließend an diese können die Phenole mit einer insliesoiidere anorganischen Säure, z. B Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder einer Sulfollsäure bei normaler oder erhöhter Temperatur, z. B. iiei 50 bis 1500 C, innig gemischt werden. Zweckmäljie werden die Säuren in verdünntem Zustand angewendet. Vorteilhaft ist eine 60%ige Schwefel säure in einer Menge bis zu 15 Gewichtsprozent. bezogen auf die Phenole. Das Gemisch von Säuren. Wasser und Phenolen, das bei dieser Behandlung entsteht. wird danll einer Destillation unterworfen. Vorteilhaft wird unter Vakuum destilliert, wobei Temperaturen iiher 1500 C. zweckmäßig über 1200 C, vermieden werden. Zu Beginn der Destillation fällt ein Phenole enthaltendes Wasser an. Darauf geht ein wasserklares, neutralölfreies Phenol über. Als Rückstand verbleiben Säure, Säureharze und Salze von Stickstoffverbindungen mit den verwendeten anorganischen oder auch organischen Säuren. Instead of or after the azeotropic distillation can the phenols with an insliesoiidere inorganic acid, z. B hydrochloric acid, Phosphoric acid or sulfuric acid, or a sulfollic acid at normal or elevated Temperature, e.g. B. iiei 50 to 1500 C, are intimately mixed. Be Zweckmäljie the acids applied in a diluted state. A 60% sulfur is advantageous acid in an amount up to 15 percent by weight. based on the phenols. The mixture of acids. Water and phenols produced by this treatment. will danll subjected to distillation. It is advantageous to distill under vacuum, wherein Temperatures above 1500 C., expediently above 1200 C., should be avoided. At the beginning of A water containing phenols is obtained by distillation. Then there is a clear, neutral oil-free phenol over. Acid, acid resins and salts remain as residue of nitrogen compounds with the inorganic or organic ones used Acids.

Die auf diese Weise gewonnenen Phenole sind in Lauge klar löslich. farblos und lichtbeständig. The phenols obtained in this way are clearly soluble in lye. colorless and lightfast.

Die Phenole können auch mit Säuren in einer Kolonne in Berührung gebracht werden. in der den Phenoldämpfen Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder ihre Mi schuiigen mit Wasser entgegengeschickt werden. etwa in der Weise, daß die in der Destillierblase erzeugten Phenoldämpfe in der Kolonne mit den Säuren bei Temperaturen von vorzugsweise unter 150°C gewaschen werden. Hierbei können der Destillationsrückstand und das verbrauchte Waschmittel zusammen oder getrentlt aus der Destill. iereinrichtung abgeführt werden. Die Destillation kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden. The phenols can also come into contact with acids in a column to be brought. in the phenol vapors acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, or their Mi schuiigen be sent against with water. roughly in such a way that the phenol vapors generated in the still in the Column can be washed with the acids at temperatures preferably below 150 ° C. Here, the distillation residue and the used detergent can be combined or separated from the still. can be discharged. The distillation can be carried out both continuously and discontinuously.

Auch die Trennung des Wassers von den erfindungsgemäß gereinigten Phenolen durch Destillation und gegebenenfalls der Phenole von den Säuren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlicher Arlleitsweise werden zweckmäßig mehrere hintereinandergeschaltete Kolonnen verwendet. In diesen Fällen kann die azeotrope Neutralölabtennung mit der Trocknung, d. h. der Abdestillation des zur Verdünnung der Säure verwendeten Wassers. verbunden werden. Also the separation of the water from the purified according to the invention Phenols by distillation and optionally the phenols from the acids can be discontinuous or take place continuously. In the case of continuous work, it is advisable several columns connected in series are used. In these cases the azeotropic neutral oil separation with drying, d. H. the distillation of water used to dilute the acid. get connected.

Als Kontaktmassen haben sich. insbesondere Lautamasse oder Hei ßfeinreinigungsmasse etwa folgender Zusammensetzung bewährt: Lautamasse Na2CO3......................30% Fe2O3 420/o Aluminiumoxvd .................... 2 bis 3 °/o Rest SiO2 und CaO sowie geringe Mengen von Titan. As contact masses have. especially Lauta mass or hot fine cleaning mass Proven with the following composition: Lauta mass Na2CO3 ...................... 30% Fe2O3 420 / o aluminum oxide .................... 2 to 3 ° / o remainder SiO2 and CaO as well as small amounts of titanium.

Feinreinigungsmasse Fe2O3 etwa 70 bis 75% Rest Natriumcarbonat.Fine cleaning compound Fe2O3 approx. 70 to 75% remainder sodium carbonate.

Das Verfahren sei an Hand der schematischen Abbildung beispielswiese erläutert. The procedure is based on the schematic illustration, for example explained.

Das zu behandelnde Phenolgemisch wird durch die Leitung 1 in die Anlage eingeführt, im Erhitzer 2 vorgewärmt und gelangt mittels Leitung 3 in die Destillationseinrichtung 4. diese wird mittels Einrichtung 5 beheizt. Bei 6 wird der Destillationsrückstand abgezogen. Durch die Leitung 7 kann Wasserdampf oder bzw. und Inertgas zugeführt werden. Die im Destilliergefäß 4 entstehenden Phenoldämpfe gelangen zusmmen mit Wasserdampf oder bzw. und Intertgas durch die Leitungen 8 und 9 bzw. 8 und 10 in die Kontaktmassebehälter 11 und 12. Diese Behälter, in denen die erfindungsgemäße Kontaktmasse. die zweckmäßig in körniger Form angewendet wird. z.B. auf Siebböden aufgeschüttet liegt, können durch eine (nicht gezeichalete) Zusatzbeheizung auf einer Tempcratur bis etwa 250°C gehalten werden. The phenol mixture to be treated is through line 1 into the System introduced, preheated in the heater 2 and passed through line 3 in the Distillation device 4. This is heated by means of device 5. At 6 will the distillation residue is deducted. Through the line 7 can water vapor or or and inert gas are supplied. The phenol vapors produced in the still 4 get together with steam or or and inert gas through lines 8 and 9 or 8 and 10 in the contact mass container 11 and 12. These containers in which the contact compound according to the invention. which is conveniently used in granular form. e.g. heaped on sieve trays can be achieved by an additional heating (not shown) be kept at a Tempcratur up to about 250 ° C.

De beiden Behälter werden abwechselnd für die Phenolreinigung benutzt und sind mit bekannten Umschaltorganen ausgestattet. Beispielsweise wird der i3chälter 12 mit neuer Masse gefüllt. während sich der Behälter 11 in Betrieb befindet. In der Regel wird die Reinigungsmasse in den Behältern 11 und 12 bis zu einem Schwefelgehalt von 6 bis 80/o beladen, bevor sie gegen neue Masse ausgetauscht wird. Es empfiehlt sich, mit zunehmender Schwefelbeladung der Masse die Arbeitstemperatur um einige Grade zu steigern. Die erschöpfte Masse kann., bevor sie ausgebaut wird, mit organischen Lösungsmitteln zur Gewi unung der darin adsorbierten Phenole extrahiert werden. Die Phenoldämpfe verlassen durch die Leitung 13 bzw. 14 die Kontaktmassebehälter und werden mittels Leitung 15 dem Kühler 16 zugeführt. in dem Phenole und Wasserdampf niedergeschlagen werden. Die Kondensate gelangen durch die Leitung 17 in den Behälter 18, in dem sie sich in Phenole und Wasser trennen. Die gesamte Destillationsanlage kann bei 19 evakuiert werden. Das Wasser wird durch die Leitung 52 aus dem Behälter 18 abgeführt. The two containers are used alternately for phenol cleaning and are equipped with known switching devices. For example, the i3chalter 12 filled with new mass. while the container 11 is in operation. In As a rule, the cleaning compound in the containers 11 and 12 is up to a sulfur content loaded from 6 to 80 / o before it is exchanged for new mass. It recommends the working temperature decreases by several with increasing sulfur loading of the mass Grade to increase. The exhausted mass can, before it is expanded, with organic Solvents are extracted for Gewi unification of the phenols adsorbed therein. The phenol vapors leave the contact mass container through lines 13 and 14, respectively and are fed to the cooler 16 via line 15. in which phenols and water vapor get knocked down. The condensates pass through line 17 into the container 18, in which they separate into phenols and water. The entire distillation plant can be evacuated at 19. The water is drawn out of the container through line 52 18 discharged.

Die Phenole gelangen aus dem Behälter 18 durch die Leitung 20 nach der aus Vorwärmer 21, Destillationskolonne 22. Kühler 23 und Abscheider 24 bestehenden destillationseinrichtung. Das im Vorwärmer 21 vorgewärmte Phenol, das Wasser gelöst Enthält, wird über die Leitung 25 in die Kolonne 22 eingeführt. Die Kolonne kann in bekannter Weise. z. 13>. mittels der Einrichtung 26, beheizt werden. Bei 27 wird Wasserdampf als Schleppmittel für die Neutralöle eingeleitet. Am Kopf der Kolonne 22 entweicht über die Leitung 28 ein Gemisch von Phenol-, Neutralöl- und Wasserdampf. Das Dämpfegemisch wird im Kühler 23 niedergeschlagen. Das Kondensat gelangt durch die Leitung 29 in den Abscheider 24. The phenols arrive from the container 18 through the line 20 the one consisting of preheater 21, distillation column 22, cooler 23 and separator 24 distillation device. The phenol preheated in the preheater 21 dissolved the water Contains is introduced into column 22 via line 25. The column can in a known way. z. 13>. by means of the device 26 are heated. At 27 water vapor is introduced as an entrainer for the neutral oils. At the head of the column 22 a mixture of phenol, neutral oil and water vapor escapes via line 28. The vapor mixture is precipitated in the cooler 23. The condensate got through the line 29 into the separator 24.

Aus diesem wird bei 30 phenolhaltiges Wasser und bei 31 ein wasserhaltiges Phenol-Neutralöl-Gemisch abgezogen. Beide können an geeigneten Stellen des Verfahrens wieder eingeführt werden.This becomes water containing phenol at 30 and water containing water at 31 Phenol-neutral oil mixture withdrawn. Both can be at appropriate points in the procedure to be reintroduced.

Aus dem Sumpf der Kolonne 22 wird über die leitung 32 der von neutralen Ölen ganz oder teilweise befreite Destillationsrückstand entnommen und über die Leitung 33 dem Reaktionsgefäß 34 zugeführt. From the bottom of the column 22 is the line 32 of the neutral Oils completely or partially freed distillation residue removed and over the Line 33 is fed to the reaction vessel 34.

Das mit der Kontaktmasse behandelte Phenolöl kann auch aus dem Behälter 18 über die Leitungen 20, 35 und 33 direkt dein Reaktionsgefäß 34 zugeleitet werden. The phenolic oil treated with the contact mass can also be taken out of the container 18 are fed directly to the reaction vessel 34 via lines 20, 35 and 33.

In das Reaktionsgefäß 34 kann z. 13. bei 36 Säure gegeben werden. Die Mischung von Säure und Phenol kann z. B. mittels Rührer 37 erfolgen. An Stelle des gezeichneten Reaktionsgefäßes 34 kann auch jede andere beliebige Mischeinrichtung verwendet werden. In the reaction vessel 34 can, for. 13. Be given at 36 acid. The mixture of acid and phenol can e.g. B. by means of a stirrer 37. Instead of of the reaction vessel 34 shown can also be any other desired mixing device be used.

Das Gemisch vou verdünnter Säure und Phenolen gelangt dann über die Leitung 38, den Vorwänner 39, die Leitung 40 nach der Destillationseinrichtung 41, die mittels der Einrichtung 42 beheizt wird, Das aus der Destillierblase 41, den Leitungen 43 und 44, dem Kühler 45 und der Vorlage 46, die gleichzeitig als Abscheider ausgebildet sein kann. bestehende System kann bei 47 evakuiert werden. Bei 48 kann in die Destillierblase 41 Inertgas oder Wasserdampf zur Verringerung des Phenolpartialdruckes und zur Erleichterung der Destillation eingeblasen werden. The mixture of dilute acid and phenols then passes through the Line 38, the Vorwänner 39, the line 40 after the distillation device 41, which is heated by means of the device 42, The from the still 41, the Lines 43 and 44, the cooler 45 and the template 46, which also act as a separator can be formed. existing system can be evacuated at 47. At 48 can In the still 41 inert gas or steam to reduce the phenol partial pressure and blown in to facilitate distillation.

Der Destillationsrückstand. bestehend aus unverbrauchter Säure, Säureharzen und Phenolen sowie eventuell Salzen von Stickstoffbasen, wird bei 49 aus der Blase 41 abgezogen. Das Destillat. bestehend aus Wasser und Phenolen, trennt sich in 46 in zwei Schichten. Die wäßrige Schicht. die auch noch Phenole enthält. wird bei 50 abgezogen. Dieses Wasser wird zweckmäßig zur Verdünnung der Säure. die dem Phenol im Reaktionsgefäß zugesetzt wird, wieder verwendet. Bei 51 werden die gereinigten Phenole, die mit Wasser gesättigt sind. abgezogen und können anschließend in bekannter Weise getrocknet oder fraktioniert werden. Diese Fraktionieruhig kann zur weiteren Erhöhung der Lichtlieständigkeit der Destillate in Gegenwart von Oxalsäure, Formaldehyd, Paraformaldehyd oder ähnliche stoffen erfolgen. The still residue. consisting of unconsumed acid, acid resins and phenols, and possibly salts of nitrogen bases, is released from the bladder at 49 41 deducted. The distillate. consisting of water and phenols, separates into 46 in two layers. The aqueous layer. which also contains phenols. is at 50 deducted. This water is useful for diluting the acid. the phenol is added in the reaction vessel is used again. At 51 the cleaned Phenols that are saturated with water. deducted and can then be used in well-known Way to be dried or fractionated. This group quietly can continue to Increase in the light resistance of the distillates in the presence of oxalic acid, formaldehyde, Paraformaldehyde or similar substances are made.

Beispiel Bei der Entphenolung eines Abwassers einer Braunkohlen-Schwelanlage mit Butylacetat fällt ein Extrakt folgender Zusammentzung an: Phenol 26 26 Gewichtsprozent Kresole .................. 25 Gewichtsprozent Xylenole ................ 8 Gewichtsprozent Brenzcatechin ........... 6 Gewichtsprozent Höhere Phenole .......... 33 Gewichtsprozent Fettsäuren ................ 1 Gewichtsprozent Neutrale Öle 1 Gewichtsprozent Phenol. Kresole und Xylenole enthalten 0.6 Gewichtsprozent Schwefel. 10 kg des Rohphenols werden über Heißfeinreinigungsmasse, die auf einer Temperatur von 220°C gehalten wird, fraktioniert. Example In the dephenolation of wastewater from a brown coal smoldering plant with butyl acetate, an extract of the following composition is obtained: phenol 26 26 percent by weight Cresols .................. 25 percent by weight xylenols ................ 8 percent by weight Pyrocatechol ........... 6 percent by weight. Higher phenols .......... 33 percent by weight Fatty acids ................ 1 percent by weight neutral oils 1 percent by weight phenol. Cresols and xylenols contain 0.6 percent by weight of sulfur. 10 kg of the crude phenol are over hot cleaning compound, which is kept at a temperature of 220 ° C is, fractionated.

Die Klasse kaim. falls sie in groben Körnern oder Stücken zur Anwenduiig gelangt. an Stelle von Fiillkörpern zur Füllung der Destillierkolonnen verwendet werden. die destillation erfolgt in Gegenwart von Wasserdampf. Es werden 6 kg Phenole (wasserfrei gerechnet) überdestilliert, wofür 0,6 bis 1 kg Wasserdampf aufgewendet werden. Als Destillationsrückstand verbleiben die höheren. über 2300 C siedenden Phenole.The kaim class. if they are used in coarse grains or pieces got. used instead of fillers to fill the distillation columns will. the distillation takes place in the presence of steam. There are 6 kg of phenols (calculated anhydrous) distilled over, for which 0.6 to 1 kg of steam expended will. As a distillation residue the higher remain. above Phenols boiling at 2300 C.

Das Destillat, bestehend aus einem Gemisch von Phenol, Kresolen und Nylenolen, enthält nur noch 0,5 Gewichtsprozent Schwefel und praktisch keine Fettsäuren mehr. Es wird nun auf einer Destillationskolonne einer azeotropen Destillation mit Wasser als cchleppmittel unterworfen. Bei einer Sumpftemperatur von etwa 150°C werden 0,12 kg Phenol-Neutralöl-Gemisch zusammen mit Wasser abdestilliert. The distillate, consisting of a mixture of phenol, cresols and Nylenolen, contains only 0.5 percent by weight sulfur and practically no fatty acids more. It is now on a distillation column with an azeotropic distillation Subjected to water as an entrainer. Be at a sump temperature of about 150 ° C 0.12 kg of phenol-neutral oil mixture is distilled off together with water.

Das Wasser kann zur Vermeidung von Phenolverlusten dauernd im Kreislauf in die Kolonne zurückgeführt werden.The water can be circulated continuously to avoid loss of phenol be returned to the column.

Der Destillationsriickstand - 5,88 kg, wasserfrei gerechnet - wird dann mit 470' g 60%iger Schwefelsäure 15 Minuten bei 330 C innig verrührt. Anschließend wird das Gemisch einer Destillation im Vakuum bei 1 mm Hg absolut unterworfen. Die Destillation wird so geführt, daß eine Sumpftemperasur von 130° C nicht überschritten. wird. Es werden erhalten 5.4 kg Phenole, ebenfalls wasserfrei gerechnet. Durch Fraktionierung erhält man daraus 2,35 kg Phenol, Schemelzpunkt 40 °C, farblos, 2,25 kg Kresole, wasserklar, 0,60 kg Xylenole, wasserklar. The distillation residue - 5.88 kg, calculated anhydrous - is then stirred intimately at 330 ° C. for 15 minutes with 470 g of 60% strength sulfuric acid. Afterward the mixture is subjected to distillation in vacuo at 1 mm Hg absolute. the Distillation is carried out in such a way that a bottom temperature of 130.degree. C. is not exceeded. will. 5.4 kg of phenols are obtained, also calculated to be anhydrous. By fractionation this gives 2.35 kg of phenol, melting point 40 ° C, colorless, 2.25 kg of cresols, water-clear, 0.60 kg xylenols, water-clear.

Sämtliche drei Fraktionen sind in 7,5gewichtsprozentiger Natronlauge (5 cm3 Phenol je 95 cm Lauge) klar löslich. All three fractions are in 7.5 percent strength by weight sodium hydroxide solution (5 cm3 phenol per 95 cm lye) clearly soluble.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for cleaning phenols with alkaline Iron oxides or hydroxides, characterized in that the phenols in the steam or liquid phase at temperatures of about 100 to 2500 C with the solid oxidic Iron compounds., E.g. B. Lautamasse, the alkalis and / or alkaline earths or Magnesium, preferably in the form of carbonates, basic carbonates, oxides or Containing hydroxides or thallium or zinc.

2.Verfahren according to claim 1, characterized in that in addition to the solid oxidic iron compounds water vapor and / or other gases or vapors, z. B. hydrogen or hydrogen-containing gases, for the treatment of the liquid or vaporous phenols are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that when Working in the vapor phase the temperature of the oxidic iron compounds by some Maintained just above the temperature of the phenol vapors.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that when Working in the liquid phase, the phenols to be purified in one with reflux cooling equipped. the contact mass containing vessel at temperatures in the range their boiling point are treated.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized. that the phenols treated with oxidic iron compounds with preferably inorganic ones Acids. z. B. hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or with sulfonic acids mixed and the phenols from the mixture. are distilled off.

6. The method according to claim 5, characterized in that the phenols under high vacuum, e.g. B. from 1 to 3 Torr, and at temperatures of advantageous below about 150 ° C, e.g. B. 1300 C. expediently with the introduction of steam or from other gases or vapors. are distilled off.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that before distilling off the phenols from the mixture of acids and phenols a distillation from. Water, central oils and small amounts of phenol, optionally in the presence of advantageously inorganic acids, takes place at about 1 to 50/0 of the mixture are distilled off.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the dehydrated phenols distilled off from the mixture with acids and optionally are fractionated, advantageously in the presence of. Oxalic acid. Citric acid. Formaldehyde, Parafomaldehyde or similar 5 substances.

9. The method according to claim 1 to 8, geknnzeich that the temperature the contact mass is increased in the course of the treatment.

Printed publications considered: Patent No. 231 des Office for Inventions and Patents in the Soviet Zone of Occupation in Germany; German patent specifications No. 517 000, 517 001.