Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid, nach welchem ein Alkali-oder
Erdalkalihalogenid oder ein Gemisch zweier oder mehrerer solcher Salze auf eine
Temperatur erhitzt wird, die über seinem Schmelzpunkt liegt, und die Schmelze als
Medium für die Umsetzung zwischen Kohlenstoff, einem titanhaltigen Rohstoff und
Chlor verwendet wird.Process for the preparation of titanium tetrachloride The invention relates to
a process for the production of titanium tetrachloride, after which an alkali or
Alkaline earth halide or a mixture of two or more such salts to one
Temperature is heated, which is above its melting point, and the melt as
Medium for the conversion between carbon, a titanium-containing raw material and
Chlorine is used.
Zur Herstellung von Titantetrachlorid ist das sogenannte Brikettchlorierungsverfahren
allgemein bekannt. Bei diesem Verfahren mischt man den pulverförmigen Kohlenstoff
und den pulverförmigen titanhaltigen Rohstoff miteinander und verformt das Gemisch
nach Zusatz eines Bindemittels zu Briketts. Diese Briketts werden zwecks Entfernung
der flüchtigen Stoffe erhitzt. Dann werden die so erhaltenen Briketts chloriert.
Dieses Verfahren leidet jedoch an dem Nachteil, daß die Herstellung von Briketts
kostspielig ist. Im Gegensatz hierzu wird nach der vorliegenden Erfindung ein gegen
Chlor indifferentes Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder ein Gemisch zweier oder
mehrerer solcher Salze auf eine oberhalb dessen Schmelzpunkt liegende Temperatur
erhitzt, worauf man pulverförmigen Kohlenstoff und titanhaltigen Rohstoff entweder
in das Innere der Schmelze einführt oder auf deren Oberfläche aufbringt und in das
Innere der Salzschmelze gasförmiges Chlor einleitet. Nach der Erfindung ist daher
die Herstellung von Briketts überflüssig, und die Herstellungskosten liegen außerordentlich
niedrig.The so-called briquette chlorination process is used to produce titanium tetrachloride
well known. In this process, the powdered carbon is mixed
and the powdery titanium-containing raw material together and deform the mixture
after adding a binder to briquettes. These briquettes are used for removal
of volatile substances heated. Then the briquettes obtained in this way are chlorinated.
However, this method suffers from the disadvantage that the production of briquettes
is costly. In contrast, according to the present invention, a against
Chlorine-indifferent alkali or alkaline earth halide or a mixture of two or
several such salts to a temperature above its melting point
heated, followed by either powdered carbon or titanium-containing raw material
introduces into the interior of the melt or applies it to its surface and into the
Inside the molten salt introduces gaseous chlorine. According to the invention is therefore
the production of briquettes is unnecessary and the production costs are excessive
low.
Bei den Betriebsbedingungen, unter denen die Erfindung durchgeführt
wird, liegen Kohlenstoff und titanhaltiger Rohstoff in der Salzschmelze in suspendiertem
oder schwimmendem Zustande vor und werden daher durch das eingeleitete, gasförmige
Chlor in der Salzschmelze heftig durchmischt. Es findet daher nicht nur eine ausreichende
Rührwirkung statt, sondern der titanhaltige Rohstoff und das Chlor werden auch in
der Salzschmelze verteilt und kommen in guten Kontakt mit dem Kohlenstoff. Infolgedessen
befinden sich die drei Bestandteile Kohlenstoff, titanha.ltiger Rohstoff und Chlor
dauernd in guter Berührung miteinander, was eine erhebliche Reaktionsgeschwindigkeit
zur Folge hat. Außerdem läßt sich das Verfahren in dieser Weise auch außerordentlich
leicht kontinuierlich gestalten. Das obenerwähnte kohlenstoffhaltige Material kann
gepulverte Holzkohle, gepulverter Koks oder ein anderes gepulvertes kohlenstoffhaltiges
Material sein, während als titanhaltiger Rohstoff Titanoxyd, Rutil, Ilmenit, Titanschlacke
oder andere titanhaltige Stoffe in Pulverform in Betracht kommen. Als kohlenstoffhaltiges
Material kann auch Grobkohle verwendet werden.At the operating conditions under which the invention was carried out
carbon and titanium-containing raw materials are suspended in the molten salt
or floating state and are therefore caused by the introduced, gaseous
Chlorine mixed vigorously in the molten salt. It therefore not only finds a sufficient one
Stirring action instead, but the titanium-containing raw material and the chlorine are also in
the molten salt distributed and come into good contact with the carbon. Consequently
the three components are carbon, titanium-containing raw material and chlorine
constantly in good contact with each other, which means a considerable reaction speed
has the consequence. In addition, the process can also be extraordinary in this way
easily design continuously. The above-mentioned carbonaceous material can
powdered charcoal, powdered coke, or any other powdered carbonaceous one
Be material, while titanium oxide, rutile, ilmenite and titanium slag are used as raw materials containing titanium
or other titanium-containing substances in powder form come into consideration. As a carbonaceous one
Material can also be used coarse coal.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung flüchtiger Chloride durch
Einwirkung von Chlorgas auf flüchtige Chloride liefernde Rohstoffe in der Hitze
bekannt. nach welchem die Umsetzung in einem geschmolzenen Bade vorgenommen wird,
das aus 70% Eisenchlorid und 30% Natrium- oder Kaliumchlorid besteht. Ein solches
Verfahren ist jedoch aus mehreren Gründen zur Chlorierung- von Titanschlacke oder
Titanerzen in Gegenwart von Kohle als Reduktionsmittel ungeeignet. Einmal besitzt
das Bad eine unzureichende Oberflächenspannung, so daß es bei der Chlorierung zur
Bildung großer Blasen kommt, die schließlich die ganze Anlage erfüllen, in den kühleren
Teilen der Apparatur erstarren und eine Fortsetzung des Verfahrens verhindern. Weiterhin
verflüchtigen sich aus diesem Bad infolge seines hohen Eisengehaltes ständig große
Mengen Eisenchlorid zusammen mit dem Titantetrachlorid, was drei weitere Nachteile
mit sich bringt. Erstens muß das Eisenchlorid in einem besonderen, vorgeschalteten
Kühler kondensiert werden, was bereits eine zusätzliche Anlage erforderlich macht.
Zweitens ist es unmöglich, die großen Mengen an Eisenchlorid, die aus dem Bad ständig
zusammen mit dem Titantetrachlorid verdampfen, in dem vorgeschalteten Kühler vollständig
zu kondensieren. Ein Teil davon gelangt daher in den Kühler für das Titantetrachlorid
und kondensiert mit diesem zusammen. Bei dem hierdurch bedingten Abfiltrieren des
festen Eisenchlorids von dem flüssigen Titantetrachlorid geht ein gewisser Teil
des letzteren verloren. Drittens ist es infolge der dauernden Verflüchtigung von
Eisenchlorid aus dem Bad erforderlich, das Bad ständig durch Zusatz dieser Komponente
zu ergänzen, um seine Zusammensetzung konstant zu halten. Versucht
man
dies durch unmittelbaren Zusatz von Eisenchlorid. zu dem heißen Bad zu erreichen,
so löst sich nur ein geringer Teil davon in dem Bad, während die Hauptmenge sofort
wieder verdampft. Um die Eisenkonzentration des Bades konstant zu halten, muß man
also metallisches Eisen oder Eisenerz (Eisenoxyd) zusetzen, was zu einem erhöhten
Chlorbedarf führt. Dieses zusätzlich zur Chlorierung des Eisens verbrauchte Chlor
geht für die Chlorierung des Titans verloren.There is already a process for producing volatile chlorides through
The effect of chlorine gas on raw materials supplying volatile chlorides in the heat
known. after which the reaction is carried out in a molten bath,
which consists of 70% ferric chloride and 30% sodium or potassium chloride. One such
However, the process is for several reasons for chlorination- of titanium slag or
Titanium ores unsuitable as reducing agents in the presence of coal. Owns once
the bath has insufficient surface tension, so that it is used for chlorination
Formation of large bubbles occurs, which eventually fill the whole plant, in the cooler ones
Parts of the apparatus freeze and prevent the process from continuing. Farther
Due to its high iron content, large amounts are constantly evaporating from this bath
Amounts of ferric chloride along with the titanium tetrachloride, causing three other disadvantages
brings with it. First, the ferric chloride must be in a special, upstream
Cooler are condensed, which already makes an additional system necessary.
Second, it is impossible to keep the large amounts of ferric chloride coming out of the bathroom all the time
evaporate together with the titanium tetrachloride, completely in the upstream cooler
to condense. Part of it therefore ends up in the cooler for the titanium tetrachloride
and condenses with it. With the resulting filtration of the
A certain part of the solid iron chloride goes from the liquid titanium tetrachloride
the latter lost. Third, it is due to the permanent volatilization of
Ferric chloride from the bath required the bath constantly by adding this component
to be added in order to keep its composition constant. Tries
man
this through the direct addition of ferric chloride. to reach the hot bath
so only a small part of it dissolves in the bath, while the majority of it dissolves immediately
evaporated again. In order to keep the iron concentration of the bath constant, one must
so add metallic iron or iron ore (iron oxide), which leads to an increased
Chlorine requirement leads. This chlorine consumed in addition to the chlorination of the iron
is lost for the chlorination of titanium.
Alle diese Nachteile werden durch Verwendung eines Bades aus geschmolzenen
Alkali- oder Erdalkalichloriden nach der Erfindung vermieden. Hierbei wird das gegebenenfalls
in dem Titanerz oder der Titanschlacke enthaltene Eisen von dem geschmolzenen Salzbad
zurückgehalten. Das Verfahren nach der Erfindung kann fortgeführt werden, bis das
Bad sich bis auf etwa 10% FeCl. angereichert hat, worauf man ein Drittel oder die
Hälfte des Bades durch frisches Salz ersetzt.All of these disadvantages are alleviated by the use of a bath of molten
Alkali or alkaline earth chlorides avoided according to the invention. This is where applicable
iron contained in the titanium ore or titanium slag from the molten salt bath
held back. The method according to the invention can be continued until the
Bath down to about 10% FeCl. has enriched what you got a third or the
Half of the bath replaced with fresh salt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid
setzt man feingepulvertes titanhaltiges Material und feingepulverte Kohle mit gasförmigem
Chlor nach dem Wirbelschichtverfahren um. Hierzu ist es erforderlich, daß sowohl
das titanhaltige Material als auch das Reduktionsmittel in feingepulverter Form
und in bestimmten gleichmäßigen Korngrößen vorliegt. Werden die Bedingungen bezüglich
der Korngröße nicht streng innegehalten, so findet innerhalb der Wirbelschicht eine
Trennung der Feststoffe auf Grund ihres verschiedenen spezifischen Gewichtes statt,
was zu einer Verminderung der Ausbeute an Titantetrachlorid führt. Ferner wird das
in dem Ausgangsgut etwa enthaltene Eisen bei Anwendung dieses Verfahrens in Eisenchlorid
übergeführt, welches sich zusammen mit dem Titantetrachlorid kondensiert und durch
Filtrieren von diesem getrennt werden muß, was zu dem bereits oben erörterten Nachteil
führt. Schließlich muß das Reaktionsprodukt beim Arbeiten nach dem Wirbelschichtverfahren
von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, beispielsweise in einem Zyklonabscheider,
getrennt werden, und die letzteren müssen wieder in die Reaktionskammer zurückgeleitet
werden.According to another known method for producing titanium tetrachloride
one puts finely powdered titanium-containing material and finely powdered coal with gaseous
Chlorine according to the fluidized bed process. For this it is necessary that both
the titanium-containing material as well as the reducing agent in finely powdered form
and is present in certain uniform grain sizes. Are the conditions regarding
If the grain size is not strictly observed, there is one within the fluidized bed
Separation of the solids based on their different specific gravity takes place,
which leads to a decrease in the yield of titanium tetrachloride. Furthermore, the
Any iron contained in the starting material when using this process in ferric chloride
transferred, which condenses together with the titanium tetrachloride and passes through
Filtration must be separated from this, leading to the disadvantage already discussed above
leads. Finally, when working according to the fluidized bed process, the reaction product must
of the unconverted raw materials, for example in a cyclone separator,
are separated, and the latter must be returned to the reaction chamber
will.
Die Erfindung weist auch diesem bekannten Verfahren gegenüber den
Vorteil auf, daß das etwa entstehende Eisenchlorid in dem geschmolzenen Salzbad
zurückgehalten wird, während als Produkt reines Titantetrachlorid erhalten wird.
Abgesehen davon ist die Korngröße der Beschickung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kein ausschlaggebender Faktor, weil in dem geschmolzenen Salzbad eine innige Durchmischung
stattfindet. Das Ausgangsgut kann daher in der Korngröße verwendet werden, in der
es bei der .Zerkleinerung anfällt, und die Umsetzung verläuft glatt, auch wenn die
Kohleteilchen einen Durchmesser von 3 cm haben. Es ist auch nicht erforderlich,
aus dem Reaktionsprodukt Feststoffe abzuscheiden, weil diese in dem Salzbad in Suspension
bleiben und nicht in das gasförmige Produkt gelangen.The invention also has this known method over
Advantage that any iron chloride formed in the molten salt bath
is retained, while pure titanium tetrachloride is obtained as the product.
Apart from that, the grain size of the feed is important in the method according to the invention
not a decisive factor because there is intimate mixing in the molten salt bath
takes place. The starting material can therefore be used in the grain size in which
it accrues during the comminution, and the implementation proceeds smoothly, even if the
Coal particles have a diameter of 3 cm. It is also not necessary
to separate solids from the reaction product because they are in suspension in the salt bath
stay and not get into the gaseous product.
Beispiel 1 450 g Natriumchlorid wurden bei 900° C geschmolzen, und
auf die Oberfläche des geschmolzenen Salzes wurde Titandioxyd mit einer Geschwindigkeit
von 20 -/Stunde und Holzkohlepulver mit einer Geschwindigkeit von 6 -/Stunde aufgebracht,
während gasförmiges Chlor in die Salzschmelze mit einer Geschwindigkeit von 63 -/Stunde
eingeleitet wurde. Es wurden 42 -/Stunde rohes Titantetrachlorid von einer Reinheit
von 99% erhalten. Die Ausbeute an Titaiitetrachlorid, bezogen auf Titan, betrug
87,9% der Theorie. Beispiel 2 64 kg technisches Kochsalz und 96 kg technisches Kaliumchlorid
wurden gemischt und bei 850° C geschmolzen. Auf die Oberfläche dieser Salzschmelze
wurden 8,6 kg Titanschlacke (80,211/o TiO2; 3,3% Fe0; 4,5% A1203; 4,9% SiO2) pro
Stunde und 2.6 kg Holzkohlepulver pro Stunde aufgebracht, während ins Innere der
Salzschmelze 21,9 kg gasförmiges Chlor pro Stunde eingeleitet wurden. Es wurden
16,0 kg rohes Titantetrachlorid von einer 95,4%igen Reinheit pro Stunde erhalten.
Die Ausbeute an Titantetrachlorid, bezogen auf Titan, betrug 93,2% der Theorie.
Beispiel 3 42 kg wasserfreies Magnesiumchlorid, 8 kg wasserfreies Calciumchlorid,
421.g technisches Kochsalz und 58 kg technisches Kaliumchlorid wurden miteinander
gemischt und bei 850° C geschmolzen. Auf die Oberfläche der Salzschmelze wurde die
im Beispiel 2 verwendete Titanschlacke mit einer Geschwindigkeit von 5,7 kg/Stunde
sowie 1,7 kg Holzkohlepulver pro Stunde aufgegeben, während in das Innere der Salzschmelze
12,1 kg Chlor pro Stunde eingeleitet wurden. Es wurden 10,6 kg rohes Titantetrachlorid
von 9611/oiger Reinheit pro Stunde erhalten. Die Ausbeute an Titantetrachlorid,
bezogen auf Titan, betrug 93,8% der Theorie. Beispiel 4 641c- technisches Kochsalz
und 961c- technisches Kaliumchlorid wurden gemischt und bei 850°C geschmolzen. In
das Innere der Salzschmelze wurden 11,8 kg pulverförmiger Rutil pro Stunde, 3,6
kg Holzkohlepulver pro Stunde und 20,5 kg gasförmiges Chlor pro Stunde eingeführt.
Es wurden 25 kg rohes Titantetrachlorid von 9811/oiger Reinheit pro Stunde erhalten.
Die Ausbeute an Titantetrachlorid, bezogen auf Titan, betrug 93,8% der Theorie.
Beispiel 5 136g wasserfreies Natriumfluorid und 364g Natriumchlorid wurden gemischt
und bei 850°C geschmolzen. Auf die Oberfläche dieser Salzschmelze wurden 20g pulverförmiger
Rutil pro Stunde und 6 g Holzkohlepulver pro Stunde aufgegeben, während 63 g Chlorgas
pro Stunde in das Innere der Salzschmelze eingeleitet wurden. Es wurden 42 g rohes
Titantetrachlorid von 97,5%iger Reinheit pro Stunde erhalten. Die Ausbeute an Titantetrachlorid,
bezogen auf Titan, betrug 92,4% der Theorie.Example 1 450 g of sodium chloride were melted at 900 ° C., and
on the surface of the molten salt was titanium dioxide at a rate
of 20 - / hour and charcoal powder applied at a speed of 6 - / hour,
while gaseous chlorine in the molten salt at a rate of 63 - / hour
was initiated. There were 42 - / hour of crude titanium tetrachloride of one purity
received by 99%. The yield of titanium tetrachloride based on titanium was
87.9% of theory. Example 2 64 kg of technical salt and 96 kg of technical potassium chloride
were mixed and melted at 850 ° C. On the surface of this molten salt
8.6 kg of titanium slag (80.211 / o TiO2; 3.3% Fe0; 4.5% A1203; 4.9% SiO2) per
Hour and 2.6 kg of charcoal powder applied per hour while inside the
Molten salt 21.9 kg of gaseous chlorine per hour were introduced. There were
16.0 kg of crude titanium tetrachloride obtained from a 95.4% purity per hour.
The yield of titanium tetrachloride, based on titanium, was 93.2% of theory.
Example 3 42 kg of anhydrous magnesium chloride, 8 kg of anhydrous calcium chloride,
421 g of technical salt and 58 kg of technical potassium chloride were mixed with one another
mixed and melted at 850 ° C. On the surface of the molten salt was the
Titanium slag used in Example 2 at a rate of 5.7 kg / hour
and 1.7 kg of charcoal powder per hour while in the interior of the molten salt
12.1 kg of chlorine per hour were introduced. There were 10.6 kg of crude titanium tetrachloride
of 9611% purity per hour. The yield of titanium tetrachloride,
based on titanium, was 93.8% of theory. Example 4 641c - technical salt
and 961c- technical grade potassium chloride were mixed and melted at 850 ° C. In
the inside of the molten salt were 11.8 kg of powdery rutile per hour, 3.6
kg of charcoal powder per hour and 20.5 kg of gaseous chlorine per hour.
25 kg of crude titanium tetrachloride of 9811% purity were obtained per hour.
The yield of titanium tetrachloride, based on titanium, was 93.8% of theory.
Example 5 136g of anhydrous sodium fluoride and 364g of sodium chloride were mixed
and melted at 850 ° C. On the surface of this molten salt, 20g of powdery material was added
Rutile per hour and 6 g of charcoal powder per hour, while 63 g of chlorine gas
per hour were introduced into the interior of the molten salt. There were 42 g of raw
Obtained titanium tetrachloride of 97.5% purity per hour. The yield of titanium tetrachloride,
based on titanium, was 92.4% of theory.